（材料加工工程专业论文）水热法一维功能纳米材料的生长、结构和物性研究.pdf

奎堕望三查堂堡兰兰苎丝苎 水热法一维功能纳米材料的矿_ f 8 。_ f 彳 生长、结构和物性研究 摘要 以系列烷基胺和五氧化二钒为原材料，通过简单的水热反应合成出了 氧化钒纳米管，这种纳米管结构独特，烷基胺作为模板剂内嵌入纳米管管 壁层间，成为支持纳米管的骨架，并影响层间距大小，纳米管管壁层间距随 着烷基胺碳链长度的不同在很大范围内变化，通过采用不同碳链长度的烷 基胺( c 。h 2 n + l n h 23 n 2 0 ) 作为模板，来控制氧化钒纳米管的层间距， 层间距可调控范围从1 2 5n m 到3 8 2n m 本文还初步分析了纳米管的结构， 探讨了纳米管的生长机理，建立了3 2 - 1 d 生长模型。 铌酸钾是一种的具有光催化功能的材料，光催化的效果与催化刹的比 表面积有很大关系，纳米管的一个显著特点就是与粒状结构的材料相比，它 具有大的比表面积，从理论上讲它应该比铌酸钾颗粒具有更好的催化效 果。本文利用水热处理的方法合成了两种不同结构的铌酸钾纳米管，种为 心。h x n b 6 0 1 7 纳米管，这种纳米管管径分布均匀，纳米管的转化率很高，利用 x r d 、h r t e m 、s a e d 和e e l s 等手段，分析了纳米管的结构，认为它具 有k * n b 6 0 l 7 结构，纳米管轴向平行子 1 0 0 方向，并初步探讨了其生长机 理：另种为层间距可调纳米管，纳米管的层间距随着烷基胺碳链长度的 增加而增大，变化范围为2 。2n m 到3 3t f 。 t i 0 2 是一种具有很多独特物理和化学性质的功能材料，它在光催化， 环保和高效太阳能电池等诸多领域有很重要的应用。目前关于t i 0 2 的报道 很多，有纳米颗粒，薄膜，t i 0 2 中孔分子筛以及t i 0 2 纳米管，本文中， 查堕墨三盔兰堡圭兰竺堡l 通过利用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液和t i 0 2 反应合成了一种新型结 构的氧化钛纳米管，通过x 射线衍射( x r d ) 、选区电子衍射( s a e d ) 、 e e l s 成分分析和离分辨像模拟，发现它既不是锐钛矿结构也不是金红石 结构，而是具有类似如h 2 t i 3 0 7 的结构，而且纳米管的内径只有3 r i m 左右， 外径约为6 - g r t m ，纳米管的转化率非常高。利用电子显微镜分析了纳米管 的生长过程。认为它符合3 2 1 d 生长模型，另外初步分析了氧化钛纳米管 的光学性能。 钛酸钾是一种宽带半导体材料，现在有过关于用烧结法合成钛酸钾纤 维，并用这些纤维作为复合材料增强剂的报道，但是这种纤维多是微米级 的。前面本论文报道了通过用t i 0 2 和n a o h 与k o h 的混合溶液反应， 合成了一种具有h = t i 3 0 7 结构的氧化钛纳米管，最近砑究发现发现当用 k o h 取代混合碱液时，得到另一种一维纳米结构的物质：纳米线。这种 纳米线的直径约为5 - 1 0 r i m ，长度为几百纳米到几微米。利用x 射线衍射 ( x r d ) 、高分辨电子显微镜( h r t e m ) 、选区电子衍射( s a e d ) 、电子 能量损失谱( e e l s ) 以及x 射线衍射和高分辨像模拟等分析测试手段，初步 分析了这种纳米线的生长杌理，探讨了她的结构和光学性能，实验结果显 示这种纳米线具有k 2 t i 6 0 1 3 的结构，紫外一可见光吸收光谱显示，k 2 t i 6 0 】3 纳米线禁带宽度约为3 4 5 “。 关键i 司：水热法功能纳米材料纳米管纳米线微结构光学性质 高分辨透射电镜 查堕堡三查兰堕主兰堕兰苎一 s t u d i e so nt h eg r o w t h ，s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e so f o n e d i m e n s i o n a l f u n c t i o n n a n o m a t e r i a l s s y n t h e s i z e d f r o m h y d r o t h e r m a lm e t h o d a b s t r a c t u s i n gv 2 0 5 a n d a l k y l a m i n e s ( c 3 2 0a l k y l c h a i n ) a sp r e c u r s o r , v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e sw h i c hh a v ea l lu n i q u es t r u c t u r et h a ta l k y l a m i n e s i n t e r c a l a t ei n t ol a y e r so ft u b e sw a l la f f e c t i n gt h el a y e rs p a c i n gw e f ep r e p a r e d t h e i rl a y e r ss p a c i n g r a n g e sf r o m1 2 5m d t o3 8 2n n la c c o r d i n gt ot h el e n g t ho f a l k y lc h a i n m o r e o v e lt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fv a n a d i u mo x i d en a n o t u b e s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n d3 - 2 1 dm o d e lw a se s t a b l i s h e dt oi n t e r p r e tt h e v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e sg r o h p r o c e s s p o t a s s i u mn i o b a t ei saf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw h i c hc a nb eu s e d a s p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s t s i ti sw e l lk n o w n t h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t e sa r ea f f e c t e d g r e a t l yb y t h es u r f a c ea r e ao f c a t a l y s tp a r t i c l e so n w h i c ht h er e a c t i o nt a k ep l a c e n a n o s c a l et u b u l a rs t r u c t u r e sp o s s e s sl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea n dt h e r e f o r el e a d t oh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i sp a p e r ，t w ok i n do fn i o b a t en a n o t u b e s w i t hd i s t i n c ts t r u c t u r e sw e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l r e a c t i o no n eo f w h i c hh a v eas p e c i a ls t r u c t u r ea sp o t a s s i u mn i o b a t ed o e s t h eo u t p u to ft h i s n a n o t u b e so b t a i n e db yh r d r o t h e r m a lm e t h o di sv e r yh i g h n a n o t u b e sh a v ea i i i 奎曼堡三查兰堡圭兰垡笙奎一 n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nw h i c hd i s m e t e ri s a b o u t3 0 r i mw i t hs e v e r a la n a l y s i s m e t h o d ss u c ha sh r t e m ，e e l s ，x r d ，s a e da n d s oo nt h en a n o t u b e s s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d w h i c hc a nb er e g a r d s a sk 4 n b 6 0 1 7s t r u c t u r e a c c o r d i n g t ot h es a e d p a r e m ，t h ea x i s o fn a n o t u b e sc a r lb ed e t e r m i n e dw h i c h i sa l o n gt h ec r y s t a ld i r e c t i o n 1 0 0 1 m o r e o v e lt h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t h i s n i o b a t en a n o t u b e sw a si n v e s t i g a t e d t h e o t h e rn a n o t u b e sh a v ea s p e c i a l s t r u c t u r ew h i c hl a y e rs p a c i n gi sc h a n g e a b l ea c c o r d i n g t ot h ec a r b o nc h a i n l e n g t ho f a l k y l a m i n e s t h el a y e rs p a c i n gc h a n g e s f r o m2 2n l nt o3 3n n l t i 0 2 i saf u n c t i o n a lm a t e r i a l s w i t hs o m eo u t s t a n d i n g p h y s i c a l a n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c hh a v em a n yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni na r e a si n c l u d i n g e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n ，p h o t o c a t a l y s t ，a n dh i g he f f e c ts o l a rc e l l r e s e a r c h o nt i 0 2i n c l u d e sn a n o p a r t i c a l s ，t h i nf i l m ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n dt i t a n i u m o x i d en a n o t u b e s i nt h i sp a p e r , t i o xn a n o t u b e sw e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a l r e a c t i o nf r o mt i 0 2a n dt h em i x t u r es o l u t i o no fn a o ha n dk o h t h e s e n a n o t u b e s c a nb e r e g a r d s a s h 2 t i 3 0 7 s t r u c t u r ew h i c hh a v ean a r r o w d i s t r i b u t i o ni ns i z ew h i c hi n t e rd i a m e t e ra n do u t e rd i a m e t e ra r ea b o u t3n l na n d 8 r i m ，r e s p e c t i v e l y t h eg r o w t hp r o c e s sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t i o xn a n o t u b e s w e r ei n v e s t i g a t e d k 2 t i 6 0 1 3i saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d c u t o r p o t a s s i u mt i t a n a t ef i b e r sh a v e b e e ns h o w nt oh a v e h i g h c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i nf i b e r r e i n f o r c e d c o m p o u n d s m a n y m e t h o d sh a v eb e e n d e v e l o p e d t os y n t h e s i z et h ep o t a s s i u mt i t a n a t ef i b e r si n c l u d i n gc a l c i n a t i o n ，b u t t y p i c a l l y t h ed i a m e t e ro ft h e s ef i b e r sa r e a l w a y s i nm i c r o m e t e rs c a l e p r e v i o u s l y ，as i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o df o rp r e p a r i n gt i o xn a n o t u b e sb y r e a c t i n gt i 0 2w i t ht h em i x t u r es o l u t i o no fn a o ha n dk o h w a sd e s c r i b e d i v 查丝些! ：叁兰堡! 兰生当墨一 m o r er e c e n t s t u d i e ss h o wn a n o w i r e sp r o d u c t s w i t h h a r r o wd i s m e t e r d i s t r i b u t i o na r o u n d 5 - o n ma n d l e n g t h sr a n g i n g f r o ms e v e r a lh u n d r e d n a n o m e t e r st os e v e r a lm i c r o m e t e r sc a l lb eo b t a i n e di ft h em i x t u r es o l u t i o no f n a o ha n dk o hw a sr e p l a c e db yk o h s o l u t i o n t h en a n o w i r e sw e r ea n a l y z e d b yar a n g eo fm e t h o d si n c l u d i n gp o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) h i g h r e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ( e e l s ) ，x r da n dh r e mi m a g e s i m u l a t i o n s t h es t r u c t u r eo fn a n o w i r e si sd e t e r m i n d e dt ob eo ft h et y p eo f k 2 t i 6 0 1 3 m o r e o v e r ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o w i r e sw a si n v e s t i g a t e db y t h eh r t e m o b s e r v a t i o n f i n a l l y , u v - v i sa b s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a t t h ep o t a s s i u mg t a n a t en a n o w h e sa r ew i d eb a n ds e m i c o n d u c t o rw i t hab a n d w i d t h & 3 4 5e v k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a t m e t h o df u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l sn a n o t u b e n a n o w i r em i c r o s t r u c t u r e o p t i c a lp r o p e r t i e s h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 奎垦里三查兰堡主兰篁笙兰 第一章绪论 1 1 引言 人类对物质的认识分为两个层次：宏观和微观。所谓宏观，是指所 研究的对象尺寸很大，在宏观的时间、空间坐标中它的下限是有限的，而 上限是无限的。随着人们对宏观领域认识的不断深化，使得力学、地球物 理学、天体物理学、空间科学等学科相继建立。所谓微观，其上限般定 义为原子和分子，但下限是无穷尽的。一些描述微观体系的学科，如原子 核物理，粒子物理、量子力学也相继建立。然而，在宏观领域和微观领域 之阃，存在着一块近十几年来才引起人们极大兴趣和有待开发的新的领 域。这就是不同于宏观和微观的所谓介观领域，在这个领域由于三维尺寸 都很小，出现了许多崭新的奇异的物理现象，对这个领域的不断探索和开 拓，诞生了一门新的学科纳米科技。这一新的科学技术正在悄悄地影响着 人类的文明进程，并终将会爆发性的改交人类的生活。引发新的产业革命 1 - 3 l 。 1 2 纳米材料和纳米技术【4 甚) 纳米( n a n o m e t e r , r i m ) 是长度计量单位，1 纳米是十亿分之一米，约 为人发直径的1 8 0 0 0 0 ，是一个氢原子直径的1 0 倍。早在1 9 5 9 年，美国 著名物理学家，诺贝尔奖获得者，费曼( r i c h a r df e y m a n ) 在题为在底 层还有很大空间( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma t t h e b o t t o m ) 的演讲中曾指出： “至少在我看来，物理学的规律不排除一个原子个原子地制造物品的可 能性。”这实际上预示着纳米技术的出现。英国a l b e r tf r a n k s 教授定义纳 查堕里三查堂堡主兰堡堡苎 米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) 为“在1 1 0 0 纳米尺度范围内起关键作用的科学 技术领域”。纳米科技( 纳米科学与技术的简称) 的具体内涵是指在1 - 1 0 0 纳米尺度范围内，认识物质的运动和变化规律；同时在这一尺度范围内， 根据实际需要对原予、分子进行操纵和加工来构造具有新结构和新物性的 新物质，因而又被称为纳米技术。纳米技术的研究方法( a p p r o a c h e s ) 一 般采用“从小到大”( b o t t o mu p ) 和“从大到小”( t o pd o w n ) 两种方式。 “t o pd o w n ”的方式是利用机械和蚀刻技术制造纳米结构；“b o t t o mu p ”是 直接操纵一个个原子或分子来构造纳米结构。“t o pd o w n ”和“b o t t o mu p ” 可以用来衡量纳米技术发展的阶段和水平。 纳米科技是一门多学科交叉的、基础研究和应用研究紧密联系的新 兴学科，主要包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米电子学、纳 米生物学、纳米加工学和纳米力学等等。其中纳米材料学是纳米科技领域 最富有活力、研究内容最为丰富的学科分支，它主要是研究纳米材料的制 备、结构和物性表征。随着实验手段和技术的提高，在纳米尺度内控制材 料的结构从而控制材料的性能成为可能，在此基础上与理论形成良好的配 合和互动，方面可以加深人们对这一尺度范围内物质运动规律的认识， 来阐明从微观世界( 原子、分子) 到宏观世界( 大块材料) 的过渡；另一 方面可以根据需要设计具有新功能新特性的纳米材料，来完善传统材料的 性能。因此，这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内 或由他们作为基本单元构成的材料。按照维数划分，纳米材料的基本单元 可以分为：1 ) 零维( 量子点) 系统，指空间三维尺度均在纳米尺度范围 内体系，如纳米颗粒、原子团簇等：2 ) 维( 量子线) 系统，指在空间 有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等：3 ) 二维 ( 量子阱) 系统，指在三维空间中有一维在纳米尺度范围内，如超薄膜、 奎堕堡三查兰堡主兰丝塑一 多层膜、超晶格等。纳米材料尺寸可与电子的德布罗意波长、超导相干波 长以及激子玻尔半径相比拟，纳米材料中电子被局限在一个体积狭小的空 间，电子输运受到限制，表现为强关联性多电子体系。同时尺寸的下降使 得纳米体系包含的原予数大大减少，宏观固定准连续能带消失了，表现为 分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁 等物理性能与常规材料显著不同，出现许多新奇特性。纳米体系大大丰富 了凝聚态物理学的研究范围。 1 3 纳米材料发展现状 人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中国古代利用 燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这是最早的纳 米材料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成 的一层薄膜。约1 8 6 1 年，随着胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立，科 学家们就开始了对于直径为1 - l o o n m 的粒子体系即所谓胶体( c o l l o i d ) 的 研究，但是当时的化学家们并没有意识到这样的一个尺寸范围是人们认识 世界的一个新层次，而只是从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研 究。 人们自觉地把纳米微粒作为研究对象探索纳米体系的奥秘，从而用人 工方法来获得纳米微粒是2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 及其 合作者指出，金属超微粒中电子数较少，因而不再遵守f e r m i 统计们， 这就是著名的久保理论，也就是超微颗粒的量子限制理论或者量子限域理 论，它推动了实验物理学家对纳米尺度微粒进行探索。1 9 6 3 年，u y e d a 及 其合作者发展了所谓的气体冷凝法获得清洁表面的超微颗粒，并对其形貌 和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初， 对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，描述金属颗 查堕里三查堂堡圭堂垡堡塞一 粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完善，用量子尺寸效应解释超 微颗粒的某些特性获得成功。 最早用纳米颗粒制备三维块体材料的是德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等 人，他于1 9 8 4 年首次采用惰性气体冷凝方法制备了清洁界面的纳米粒子， 然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面模型1 a 在 对团簇和纳米微粒的研究中，最著名的成果要属富勒烯的发现。1 9 8 4 年， r o h l f i n g 等人首先报道了碳团簇c 。的幻数。他们发现，当n 3 0 时，n 为偶数的c n 团簇比较稳定。1 9 8 5 年，英国的s u s s e x 大学k r o t o 和美国r i c e 大学c u r l ) 教授以及s m a l l e y 合作，用激光蒸发石墨并用甲苯收集碳团簇，用质谱仪分析时发现6 0 个 碳原子构成的团簇峰值最高，即c 6 0 。他们在n a t u r e 杂志发表的研究结果 中，认为这6 0 个碳原子具有类似足球形状的截角二十面体的完美对称结 构，在这个结构中6 0 个碳原子位于此截面体的6 0 个顶点上，他的3 2 个 面由2 0 个六边形和1 2 个五边形构成，五边形各不相邻【1 2 】。他们根据著名 建筑学家b u c k m i n s t e r f u l l e r 提出的最牢固的薄壳拱形结构具有这种构形， 把c 6 0 命名为富勒烯( f u l l e r e n e ) 。三位科学家因此而获得了1 9 9 6 年诺贝 尔化学奖。c 6 0 的发现极大的丰富了人们对碳的认识，对c 6 0 的特殊结构和 物理性质的探索引起了人们极大的兴趣 h d 8 1 。尤其是在1 9 9 0 年，德国 m a x - p l a n c k 研究所的克莱希墨( w k r a t s c h m a n ) 教授和美国a r i z o n a 大学 的霍夫曼( d r h u f f m a n ) 教授发展了电弧放电法制各毫克级的c 6 0 和c 7 0 ， 并得到了c 6 0 单晶 1 9 1 。紧接着，海顿( r c h a d d o n ) 等人发现掺杂之后形 成的m 3 c 6 0 具有较高的超导转变温度( 丁c - 1 8 k ) z o jo 这些出色的工作把富 勒烯的研究推向了一个更高的热点 2 1 - 2 s l 。 对二维纳米结构如薄膜和纳米多层膜的研究可以追溯到2 0 世纪2 0 年 代，k o e p p e 于1 9 2 9 年采用电化学方式最早进行了多层膜的合成研究。 奎堕墨王盔兰堡主兰焦兰兰一 d u m o n d 和y o u t z 于1 9 4 0 年首次利用物理气相沉积方法制得了高质量的 人工组分调制膜，并第一次在这样的材料中观察到互扩散效应。随后对 纳米薄膜和多层膜的研究由于一系列有趣的物理现象的发现，一直是材料 科学和凝聚念物理学研究的热点。1 9 7 0 年，江崎和朱兆祥首次提出半导体 超晶格的概念，并且利用分子束外延技术在实验中实现了量子阱和超晶 格，观察到了极其丰富的物理效应，量子阱和超晶格的研究成为半导体物 理学最为热门的领域。1 9 8 8 年b i n a s e h 等人在磁性多层膜中发现了巨磁阻 效应1 3 叭。在1 9 9 1 年美国举行的2 l 世纪薄膜科学与技术国际讨论会上，磁 学组认为“磁性材料研究的将来取决于薄膜”，近年发现的巨磁阻效应特 别受青睐。与会人员一致认为：巨磁阻效应多层膜材料的进展，不仅将获得 巨大的经济效益，而且还对固体中磁性量子理论提供了新的了解。 早期准一维材料的制备是用各种晶体生长方法制备晶须。1 9 5 5 年， s e a r s 在真空环境下利用气体沉积方法生长出了水银晶须p ”。几乎同时， b r e n n e r 利用气体还原金属卤化物盐制备出了f e 、c u 、a g 、n i 、c o 、p t 、 a u 等一维晶须口2 1 。1 9 6 4 年，w a g n e r 和e l l i s 提出汽，液侗( 、l s ) 机制 解释一维晶须的生长 3 3 , 3 4 1 。1 9 6 8 年，d e r j a g u i n 等人在用化学气相沉积方 法制备碳纤维时发现了中空的碳管，但他们没有意识到这是碳的一种新的 结构形式 3 5 j 。此后，g i v a r g i z o v z 等人发展了v l s 机制3 6 , 3 7 1 。8 0 年代以来， 零维材料的研究取得很大进展，但准维材料的制备和研究面l 临着巨大的 挑战。对维材料的探索和研究取得突破是碳纳米管的发现和结构表征。 1 9 9 0 年底，瑞士苏黎士的高压电镜实验室在研究碳团簇的结构时，意外发 现了有管状结构的碳分子存在。1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛( s i i i m a ) 教授在用高分辨电镜观察石墨棒放电所形成的阴极沉积物时再次观察到 了这种同轴的管状碳分子，饭岛教授是一位杰出的电镜专家，他敏感地意 识到这是一种新的碳分子结构形式并于同年在n a t u r e 上发表了世界上第 查璺型三奎堂堡主堂些堡塞一 一篇关于碳纳米管的文章【3 9 】。此后理论研究表明碳纳米管因直径和手性的 不同可以呈现金属性或是半导体性p 9 州。1 9 9 2 年，n e c 公司的科学家 e b b e s e n 和a j a y a n 通过改进电弧放电方法，成功的制备了克量级的纳米管 【a 5 1 。碳纳米管的发现，结构表征和宏量制备在全世界范围内掀起了准一维 纳米材料的研究热潮。 1 4 一维纳米材料的生长方法 随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些介观的物理现象，如纳米 尺度的结构、发光以及与低维相关联的量子尺寸限制效应等进行深入研 究。另外，器件微小化是推动现代科学技术发展的重要因素，而器件微小 化对材料提出了更高的要求。因此，碳纳米管等一维纳米材料的发现，立 刻引起了诸多科技领域的科学家们的极大关注和浓厚兴趣。准维纳米材 料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，它可用着扫描隧 道显微镜的针尖、纳米器件和超大集成电路中的连线、光导纤维、微电子 学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。因此，一维纳米材料的研究 已经成为当今基础研究和应用研究的热点。 1 4 1 纳米管( n a n o t u b e s ) 的生长 一维材料的制备和研究取得了重大突破是在饭岛发现碳纳米管后， 19 9 1 年饭岛在n a t u r e 杂志上报道了第一篇关于碳纳米管的文章f 3 8 1 。碳纳 米管有很多优异的特性，简单地说就是强度高、重量轻、性能稳定、柔软 灵活、导热性好、表面积大，此外还有许多吸引人的电子性质。正是碳纳 米管这些独特的物理性质使得他成为科学家们研究的热点，除了传统的电 弧放电法外，气体热解法 4 6 - 4 9 l 、激光沉积法 5 0 - 5 2 1 以及化学气相沉积法 5 3 1 都是现在发展比较成熟的制备碳纳米管的方法。碳纳米管的直径和长度随 奎堕墨三奎堂堡主堂垡垒兰一 不同的制备方法及条件的变化两不同。一般而言，现在多层管的制各多用 化学气相沉积法、电弧放电法和激光烧蚀法。电弧法制备的纳米管石墨化 程度高，缺陷少，性能的测定结果比较准确可靠，但产物一般比较混杂， 生长温度高( 约4 0 0 0 k ) ，难以控制。化学气相沉积法生长温度低尽管 缺陷多但可控性高，尤其是定向碳纳米管阵列用此方法获得成功后，化学 气相沉积法更是受到了各国科学家的青睐。由于碳纳米管可以认为是由石 墨层卷曲而成，人们马上想到具有石墨类似结构的其它材料是否也能形成 纳米管。初步的理论计算和模拟，发现很多具有类似于石墨结构的材料可 以经过六方原子面的卷曲而形成纳米管 5 4 - 5 8 】，而且理论研究表明，h - b n ， b c 2 n ，b c 3 等材料甚至比石墨更容易形成管状结构5 9 刮，在实验中人们也 合成出了一系列的管状结构，如w s 2 【6 2 】、m o s 2 1 6 3 j 、b n l 6 4 - 6 7 1 、b c n 纳米 管等【6 s 。7 1 4 2 纳米线( n a n o w i r e s ) 的生长 纳米线是指具有实心结构的一维纳米材料，其特点是它的横截面是圆 柱形对称的。理论上，对这些一维纳米结构建立了许多物理模型，并计算 了它们的物理特性。在实验上，通过各种方法，已经成功地制备出半导体、 金属以及些复合体系的准一维纳米线。 目前人们通常采用的生长纳米线的方法有：1 ) 碳纳米管模板法。碳纳 米管的中空结构和较大的长径比使其成为优良的模板，在碳纳米管内部和 外表面填充或包覆其它材料，从而合成出各种各样的一维纳米线结构材 料，它开刨了一类新材料的研究领域，一系列低熔点的金属或者氧化物被 填充到碳纳米管里或涂覆在管的表面，如p b 【7 2 】，v 2 0 5 和b i 2 0 3 【7 3 , 7 4 1 等。用 金属盐的溶液填充碳纳米管，然后在氢气中还原的方法合成了一系列的金 属纳米线【7 5 】。用碳纳米管作为模板和反应媒介，合成了很多具有优异性能 奎璺墨三奎兰堡主兰竺! ! i ! 一 的一维纳米棒，如t i c 、n b c 、f e 3 c 、s i c 、b c 7 6 1 和g a 及s i 3 n 4 7 7 ；2 ) 晶 体的气一固生长法( v s ) 7 8 , 7 9 1 ；3 ) 选择电沉积法，这种方法是制备金属和 半导体纳米线有效方法【8 0 4 3 1 ：4 ) 激光蒸发与晶体的气- 液一固生长法相结合 1 9 9 8 年1 月，美国哈佛大学的l i e b e r 教授首先在s c i e n c e 杂志发表文章报 道了激光蒸发和晶体的气液固生长法相结合，制备s i 和g e 纳米线肺- 几乎与此同时，北京大学的俞大鹏教授也报道了用类似方法制备s i 纳米线 【8 卯。实践证明了这种方法的普适性，很多材料的一维纳米线都可用类似的 方法制备出来8 6 。0 3 】：5 ) 金属有机化学气相外延与晶体的气一液固生长法 相结，这种方法通常用来生长i i i v 族化合物半导体纳米线；6 ) 溶液液 相一固相生长法：7 ) 用高温激光蒸发法制备硅纳米线：8 ) 简单物理蒸发 法制各硅纳米线；9 ) 高温气相反应合成g a n 纳米单晶丝；1 0 ) 纳米尺度 液滴外延法合成s i c 纳米线：1 1 ) 溶胶一凝胶与碳热还原法合成s i c 和s i n 纳米线；1 2 ) 多孔氧化硅或者多孑l 氧化铝模板法。 1 4 。3 纳米带( n a n o b e l t s ) 的生长 最近，美国g e o r g i a 理工大学的王中林教授和潘正伟博士用简单物理 蒸发法合成了一种厚度为1 0 1 5 r i m ，3 0 3 0 0 n m 宽的半导体氧化物的维纳 米带【l 洲，把z n o 、s n 0 2 、c d o 、i n 2 0 3 、g a 2 0 3 、p b 0 2 等透明导电的半导 体化合物在稍低于其熔点的温度下加热蒸发，在定的气流和气压下，最 终形成具有带状高纯、低缺陷、大量的纳米带，这些结构独特的纳米带为 一维纳米材料家族增添了一个新成员。 l - 5 一维纳米材料的应用研究 纳米科技中最具有生命力的、最代表纳米科技发展前途的、对未来 新技术和产业可能带来革命性冲击的是纳米器件。一维纳米材料是组成纳 8 一 查堡里三盔堂堡主堂竺笙苎一 米器件的重要基元，在纳米结构器件中占有重要战略地位因此深入研究 一维纳米材料的各种优异物理、化学及其它性能以实现一维量子线在纳米 结构和纳米器件中的作用，将是一维纳米材料研究的热点和方向。 1 5 1 纳米管的应用研究 在纳米管家族中，碳纳米管无疑是主流。碳纳米管是目前所能制各 的最细的纤维材料，它具有很大的长径比，碳纳米管管壁上碳原子六角网 络中c c 原子之间短而强的s p 2 键及碳纳米管的闭合结构使其具有极高的 强度，约为钢的1 0 0 倍，而其密度只有钢的l 6 。而且碳纳米管具有良好 的柔韧性，受到外力时弯曲而不断裂。碳纳米管在自然条件下十分稳定， 其导热性可与金刚石相当。因此，碳纳米管是一种十分理想的由单一元素 组成的一维纳米材料，可用来制造强度高、稳定性好的轻型或复合材料。 但是碳纳米管最有价值的应用是其电子学性质的开发。从理论上讲，碳纳 米管可在电子线路中扮演与硅相同的角色。现在利用碳纳米管已经在实验 室中制成了场效应晶体管【1 0 5 j 0 6 ，低温单电子晶体管 1 0 7 j 0 8 ，超分子金属半 导体二极管 1 0 9 , 1 1 0 l ，和交叉纳米二极管】。利用碳纳米管优异的场发射性 能，ys a i t o 等人已经成功作出户外照明灯具】；w b c h o i 等人设计了 全封闭的高亮度碳纳米管平板显示器【1 1 3 】。除碳纳米管外，1 9 9 7 年，法国 科学家c o l l i e x 等人利用电弧放电方法合成出了很好分层结构的三明治异 质结c b n c 纳米管“4 1 。以上纳米管应用研究成果充分说明，纳米管不仅 可使现在的器件更小、更好，而且能够产生出完全依赖于量子效应的全新 器件。 1 5 2 纳米线的应用研究 把两种性能不同的纳米线或者是纳米线与纳米管连接在一起形成各 种纳米异质结是纳米线应用研究的热点之一。1 9 9 8 年，同本n e c 公司的 查堕里三查兰堡圭兰垡堡兰一 z h a n g 等人用激光烧蚀方法合成了直径为几十纳米，长度为几十微米的同 轴纳米电缆，这些纳米电缆的芯部为b s i c ，中间层为非晶s i o z ，最外层 为石墨结构的由c 和b n 组成的壳层，这种结构在径向类似于半导体一绝缘 体一金属或半导体一绝缘体一半导体异质结“3 。1 9 9 9 年，哈佛大学l i e b e r 教授在合成碳纳米管和硅纳米线的基础上结合c v d 和激光蒸发合成了维 的碳纳米管一硅纳米线异质结，电性测量表明这些异质结具有重复性很好 的二极管滤波特性。最近，又是哈佛大学l i e b e r 小组在激光蒸发结合晶 体的气液固生长法合成多种半导体纳米线的基础上，发展了半自组装的 方法来控制纳米线的排列和取向及位置，他们首先把合成的纳米线悬浮于 溶液中，然后利用电场或是多孔模板，使悬浮的纳米线在其作用下排列成 平行或是交叉的位形，这样就形成了多种的n - n 、p - p 、n p 纳米结，他们 利用这种方法合成了纳米级的场效应晶体管和发光二极管6 4 1 8 1 ，在纳米 线应用和纳米电子器件的制备方面开创了一个重要领域。此外，中国科学 院物理研究所的曹立明博士建立和发展了磁控溅射法制备一维纳米材料 及其高取向阵列，用这种方法他们在国际上首次合成了垂直分布、高度取 向的硼纳米线阵列和硼纳米线多级并联结阵列f i ”j 。 1 6 本论文的研究内容和目的 层状化合物有很多奇异的特性，它们的层问可以插入一些与之相互亲 和的有机和无机分子组成插层复合物，在一定的条件下。有可能被剥离成 复合物薄片，在这些薄片的周围存在在悬挂键和其它内应力，使得它的自 由能很高，这些悬挂键有强烈的成键要求以降低系统能量。正是鉴于这个 原因，本论文选取了v 2 0 5 ，k 4 n b 6 0 1 7 ，t i 0 2 ，k 2 t i 6 0 1 3 四种典型的半导体 层状化合物为研究对象，探讨它们在水热处理条件下，向一维纳米结构转 变的过程和机理，建立了生长模型。同时还对它们的结构和相关物性进行 奎堕要三盔兰堡主兰垡堡壅 一一一 了初步的表征，通过x 射线衍射，电子衍射，高分辨像，成分分析以及理 论模拟计算的方法基本确定了铌酸钾纳米管、氧化钛纳米管和钛酸钾纳米 线的微结构，通过紫外可见吸收光谱还初步对它们的电子结构进行了表 征。氧化钒纳米管由于结构独特，本文仅在现有实验数据的基础上对它的 结构进行了初步的分析，它的结构还没有完全确定下来。对它的结构的确 定还有待进一步的实验工作和理论模拟计算工作。 一维纳米材料是是能有效传输电子和各种激子的最小维数结构，是构 成纳米器件的基本组元，也是材料科学和凝聚态物理学研究的热点。本课 题的目的是要利用现有实验条件合成出一种或几种一维功能纳米材料，探 讨三维层状结构的物质向一维纳米结构转变的过程和机理，利用多种分析 铡试手段表征他的结构和物性，主要是结构( 包括晶体结构和电子结构) ， 为今后探讨它的结构和物性的关系以及它们在纳米电子器件方面的应用， 打下坚实基础。 参考文献 【1 】向释礼，鳓米群越发菇发展f 景，姑霹科学2 6 5 ，3 ( 2 0 0 1 ) f 2 7 张立德牟季美，张装7 吼掣嵇笏券筑弩北京：科学出版社，2 0 0 1 戳稀酶流繇将5 | 发：l ：业革命的纳米技术，科学画报n i 、4l 2 0 0 0 t 、 【4 】pm o r i a r t y ，只pp r o gp ，帅，6 4 ，2 9 7 ( 2 0 0 1 ) f 5 jg m w b l t e s i d e s ，j pm a t h i a s ，c t s e t o ，s c i e n c e , 2 5 4