（水利工程专业论文）不锈钢化学镀nip的镀层特征及工艺研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 随着我国水电装机容量的不断增加，不锈钢材料在水利水电方面也得到了广泛的 应用，而我国的河流具有多泥沙的特点，如何保证水下不锈钢材料的耐磨和耐蚀显得 越来越重要。化学镀n i p 合金是解决不锈铜耐磨和耐蚀的一个重要方法，它不但可 使基体材料获得良好的耐磨性和耐蚀性，同时还有可操作性强、方法简单、镀层厚度 均匀、化学稳定性好等特点，但在化学镀过程中，前处理、镀液各工艺参数的搭配、 温度和p h 值等会对不锈钢化学镀液的稳定性和镀层沉积速度的产生影响，因此，如 何进行前处理及镀液各工艺参数的搭配是不锈钢化学镀镍的主要问题，本文针对上述 问题展开讨论，着重分析了不锈钢真空热处理净化除氧化膜以及化学镀镍工艺参数对 化学镀的影响，并通过正交试验、金相观察、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、能谱( e d s ) 、显微硬度、盐雾试验以及耐磨试验等实验方法和测试手段对 真空热处理、化学镀过程和镀层的组织性能特征进行了对比实验，获得了真空热处理 工艺，主盐、还原剂、络合剂、温度和p h 值等工艺参数配比，镀层镀后热处理工艺 实验数据，通过对数据的对比分析，得出了最佳的不锈钢化学镀镍工艺流程。该工艺 与传统工艺相比，具有工艺过程简化，可操作性强，利用这种工艺方法可以获得高性 能镀层和提高生产效率，从而为水下不锈钢材料的耐磨和耐蚀提供了一种很好的解决 方法，具有重要实际意义和理论指导意义。 关键词：化学镀n i p 不锈钢沉积速度 镀层结构 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t 趾o n gw i mt h e o u rc o u n 时h y d m p o w e ri s t a l l e dc a p a d t y c e 矗s i n gi n 口e a s e ，t h e s t a i r i l e s ss t e e lm a t e f i a la l s oo b t a i l l e dt h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni nt t l ew a t e rc o n s e r v 锄c y a i l dh y d r o p o w e ra s p e c t ，b u to u rc o u n 仃y sr i v e r sh a v et l l eh i g l ls a n d c o n t e n dc h 盯a c t c r i s t i c ， h o wg u a r a n t e e dt h es u b m a i i n es t a i n l e s ss t c e lm a t e r i a lw e 廿r e s i s t i n ga i l d h o s i o n r e s i s t a n c e a p p e a r sm o r ea n dm o r ei m p o r t a l l t l y t h ee l e c t r o l e s s n i - pa l l o yp m v i d e da s t a i n l e s ss t e e lw e a h e s i s t i n g 柚d 姗s i o nr e s i s t 狮c ci m p o n 强tm e t h o d j tn o to l l l ym a y c a u s et l l es u b s t r a t em a t e r i a lt 0o b t a i nt h eg o o dr e s i s t a n c et ow e a ra i l dt h e r r o s i o n r e s i s t 鲫c c ，m e a n w l l i l ch a st h ef c 镐i b i m ys t r o n g l y ，也em e t h o ds i n l p l e ，a t i n gn i i c k n e s s e v e n ，t h ec h e m i c a ls 协b i l i t yi s9 0 0 da i i ds oo nt h ec h a 眦t e r i s t i c b u ti nt h ee l c c t r o l e s s p l a 痂gp r o c e s s ，p r e - p r o c e s s ，b a t hv a r i o u sc m f t sp 踟e t e f t om a t c h ，t h et e m p e r a t i l r ea l l d t h ep h v a l u ea n ds o0 ni l l f l u e n c e st h es t a i n l c s ss t e e le l ec t ：r o l e s sp l a t i n gb a t hs t a b i l i t ya n dt h e c o a t i n gd e p o s i t i o nr a t e _ t h e r e 如r c ，h o wc a r r i e so np f c - p r o c e 醛锄dt h eb a t hv 撕o u s 口a f t s p a r 锄e t e rm a t c h i n gi s t l l es t a i n l e s ss t e e le l e c t r o l e s sp l 砒i n gm a i nq u e s t i o n ，t h i sa n i c l e l a u n c h e dt h ed i s c u s s j o ni nv i e wo ft l l ea b o v eq u e s t i o n ，e m p h a t i c a l l ya i l a l y z c dt h ei f l u c n c e o ft h es t a i n l e s ss t e c lv a c u u mh e a tt r e a t m e n tt oe l i m i n a t e 也eo x i d ef i l ma n dt h ei n f l u e n c eo f p a r a n l e t e i t 0t h ee l e c t r o l e s sp l a t i n g a n d 恤o u 曲t h cp e q ) e n d i c u l 撕t y e x p 盯i m t ， o b s e i l l gl h eb a s e ，x r d ，s e m ，e d s ，m i c r o h a r d i l e s s ，s a l tc o r f o s i o ne x p e r i m e n t ，a n dw e a r r e s i s t a n c ee x p e r i l n e n t ，w ec a 玎i e so nt h ep 盯a l l e le x p c f i m e n to nv a c u u mh e a t 骶a t i l l e n t ， e l e c t r o l e s sp l a t i n ga i l dt h ef c a t u r eo ft i l ep l a t i n gs t m c t u r c ，a b t a i n e de x p e d m e n td a t ao n v 枷u mh e a tt r e a t i n e m ，c r a f t sp a r a m e t e rm a t c l l i n go fm a i ns a l t ，i e d u c t 卸 s ，。0 m p l e xa g e n t s ， t e i n p e r a t u r ea n dp hv a l u e ，c o a t i n gh e a tt r e a t m c n t t h r o u 曲d a t ac o n t r a s ta i l a l y s i s lt h eb e s t s t a i n l e s ss t e e le l e d r o l e s sn i c k e l p l a t i n g w a so b t a i n e d c o m p a r i n gw i t h t r a d j t i o n a l p r o c e s s i n g ，t h i st e c h n i q u e j ss i m p l i f ya n df e a s i b i i i t y ，i ti sp o s 啪1 et oo b t a i nh i g i i p e r f o n a i l c ec o a t i n ga n di m p r o v ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c y ，t h u si tp r o v i d e do n ev e r y9 0 0 d s o l u t i o nt ot h es u b m a r i n es t a i n l e s ss t e e lm a t e r j a l w e a r _ l s i s t i n g a n dc o f r o s i o n r e s i s t a n c e h a dm ei m p o n a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dt h e o r yg u i d i n gs e n s e t i 华中科技大学硕士学位论文 k e y sw o r d s ： e l e c t r o l e s sp l a t i n gn i p ，s t a i n l e s ss t e d ，d e p o s i tr a t e ，s t m c t u r eo fp l a t i n g 一 i i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 t 乏k 哼k 手 日期：“年广月 lo 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅a 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密瓯 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名 叫芒夕 节l 呵 互 寸 指导教师签名 缸写 日期：一f 年j - 月”日 日期：年月日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 不锈钢的特点及其表面处理 在原煤、石油等不可再生电力资源日益减少，以致面i 临枯竭的严峻形势下，各国都 在积极探索、开发新的电力资源替代品，而水力无疑是人们认识和开发最早的电力资 源之一【卜2 1 。水力因为污染小或无污染以及可再生，日益成为当代世界最主要的电力 资源之一。目前，人们常把一个国家对水电资源的开发利用程度用来衡量一个国家发 展进步程度。 随着我国水电装机容量的不断增加，不锈钢材料在水利水电方面也得到了广泛的应 用【3 “。比如，由于o c t l 3 n i 4 6 m o 系列马氏体不锈钢具有较好的抗磨、抗蚀性能，且 其制造和加工工艺均比较成熟，在我国大中型水电站水轮机上得到了普遍应用，国内 新建电站几乎全部采用这种不锈钢材料。还有用于水下电信号传输的水下电连接器壳 体材料几乎都是奥氏体不锈钢，其中1 8 _ 8 型不锈钢材料应用较为广泛。 所谓不锈钢是指能抗大气及弱腐蚀介质的钢1 6 】是在普通钢材基体中加入c r 、n i 、 s i 等合金元素，提高基体金属的电极电位，减少微电池数目，从而达到利用合金化的 方法提高材料本身耐蚀性的目的。不锈钢按主要化学组成分为铬不锈钢、铬镍不锈钢 和铬锰氮不锈钢等；也可以以性能特点分成耐酸不锈钢和耐热不锈钢等；通常以金相 组织进行分类。按金相组织分类为：铁索体( f ) 型不锈钢、马氏体( m ) 型不锈钢、 奥氏体( a ) 型不锈钢、奥氏体铁素体( a f ) 型双相不锈钢、奥氏体马氏体( a - m ) 型双相不锈钢和沉淀硬化( p h ) 型不锈钢。 铁索体型不锈钢，它的内部显微组织为铁素体，其铬的质量分数在1 1 5 2 o 范 围内。随着铬含量的提高，其耐酸性能也提高，加入铝( m o ) 后，则可提高耐酸腐 蚀性和抗应力腐蚀的能力。这类不锈钢的国家标准牌号有0 0 c r l 2 、1 0 1 7 、0 0 c r l 7 m o 、 0 0 0 3 0 m 0 2 等。 马氏体型不锈钢，它的显微组织为马氏体。这类钢中铬的质量分数为1 1 5 一1 8 0 1 华中科技大学硕士学位论文 ，但碳的质量分数最高可达o 6 。碳含量的增高，提商了钢的强度和硬度。在这 类钢中加入的少量镍可以促使生成马氏体，同时又能提高其耐蚀性。这类钢的焊接性 较差。这类不锈钢的国家标准牌号有1 c r l 3 、2c r l 3 、3 c r l 3 、1c r l 7 n i 2 等。 奥氏体型不锈钢，其显微组织为奥氏体。它是在高铬不锈钢中添加适当的镍( 镍的 质量分数为8 2 5 ) 而形成的。奥氏体型不锈钢一般属于耐蚀钢，是工业上应用最 广泛的一类不锈钢，其中以1 8 8 型不锈钢最有代表性，它是有较好的力学性能，便 于进行机械加工、冲压和焊接。在氧化性环境中具有优良的耐腐蚀性能和良好的耐热 性能。1 8 8 型不锈钢按其化学成分中碳含量的不同又分为三个等级：一般含碳量( w c o 1 5 ) 低碳级( w c 0 0 8 ) 和超低碳级( w c 0 0 3 ) 。例如我国国家标准中的 1 c r l 8 n i 9 t i 、o c r l 8 n i 9 、o o c r l 7 n i l 4 m 0 2 三种钢板分属上面三个等级。世界许多国家 都感到镍储量的紧缺。为了节省镍，早在四、五十年代世界上就开始用锰和氮取代1 8 8 型不锈钢中的部分镍。研制并列入国家标准的钢板牌号有1 c f l 7 m n 6 n i 5 n 和 0 c r l 9 n i 9 n 等。 奥氏体铁素体型不锈钢，其显微组织为奥氏体加铁素体。铁素体的体积分数小于 1 0 的不锈钢，是在奥氏体钢基础上发展的双相不锈钢种。 沉淀硬化型不锈钢，按其组织形态可分为三类：沉淀硬化半奥氏体型、沉淀硬化马 氏体型和沉淀硬化奥氏体型不锈钢。列入我国国家标准钢板牌号的有o c f l 7 n i 7 a 、 o c r l 7 n i 4 c u 扑m 和o c r l 5 n i 7 m 0 2 舢三种，是属于沉淀硬化半奥氏体型不锈钢。该钢的 组织特点是在固溶或退火状态时具有奥氏体加体积分数为5 。2 0 的铁索体组织。这 种钢经过系列的热处理或机械变形处理后奥氏体转变为马氏体，再通过时效析出硬化 达到所需要的高强度。这种钢有很好的成形性能和良好的焊接性，可作为超高强度的 材料在核工业、航空和航天工业中得到广泛应用。 由于不锈钢材料含c r 、n i 量较高，而c r 、n i 是钝化能力很强的元素，即使在室 温下也会与空气发生氧化，在其表面形成氧化膜，但自然氧化膜结构不够致密，起不 了太大的保护作用，不能适应大多数的使用环境，在潮湿氛围、海水、淡水、大多数 有机酸及盐、无机酸及盐等环境中都会受到强烈的腐蚀破坏，特别是在含氯离子( c l - ) 的介质中易于发生应力腐蚀f 7 】；并且由于不锈钢在生产过程中经过铸造、模锻压、热 2 华中科技大学硕士学位论文 处理等工艺加工，表面上生成一层黑色氧化皮，或在机械加工的切削过程中留下微观 不平度；还有应用在电子行业的不锈钢【8 1 ，为了提高其钎焊性能、电磁性能，要对其 进行功能性防护；所以为了提高不锈钢的使用性，为其提高保护，使用之前必须进行 表面处理p m l 。不锈钢的表面处理方法很多，如化学抛光、化学钝化、表面着色、表 层渗氮、电镀、化学镀等【1 2 - 1 5 1 。 ( 1 ) 化学抛光。不锈钢的化学抛光是在机械抛光的基础上，将所需处理的工件放 入抛光液中，通过添加剂控制化学反应，使金属表面微观突起部分的溶解速度大于微 观凹洼处的溶解速度，从而使表面抛光。一般常用的化学抛光工艺如表1 1 。 表1 1 化学抛光工艺 t a b k l 1t h ei e c h i q u eo f c h e l i c a lp 0 1 i s h i g 序号工艺操作 条件 1化学除油n a o h3 0 6 5 9 l 6 0 8 0 n a 2 c 0 3 2 0 4 0g l 2 0 3 0m i n n a 3 p 0 42 0 3 5 9 l o p - 1 02 3m u l 2 水洗 3 化学抛光h c l ( 3 6 5 )8 0 1 2 0 9 ，l 6 5 8 0 h n 0 3 ( 6 5 )1 2 0 1 8 0 9 l 3 5 m i n h 3 p 0 4 ( 8 5 ) 1 5 0 2 0 0 l 纤维素醚1 0 2 0 班 氯烷基吡啶 1 3 9 l 缓蚀剂1 2 扎 4 水洗室温 5 中和n a 2 c 0 33 5 班 3 0 6 0m i n n a o h l 2 9 几 6 水洗 7 干燥 由于化学抛光没有外加电极，可以处理形状复杂的零件，能使不锈钢内外表面都可 以获得均匀的光洁度，为后续的钝化处理提供良好的基础【1 6 。1 7 1 。 ( 2 ) 化学钝化。不锈钢钝化就是利用本身的c r 、n i 等元素易钝化的特性，在其 华中科技大学硕士学位论文 表面获得一层保持长久的钝态膜层，从而达到耐蚀的目的f 1 8 _ 2 0 1 。不锈钢钝化较常采用 湿法化学钝化，其中又因不锈钢硝酸钝化处理的前后色泽无变化，重现性良好，所以 此工艺应用较为广泛，见表1 2 。 表1 2 硝酸钝化工艺 t a b l e l ，2n et c c t i i i i q 岫o fn 【城ca c i dp a s s i v a t i o n 序号工艺操作条件 1 化学除油 n a o h1 0 1 5 9 ，l 8 0 9 0 n a 2 c 0 3 2 0 3 0 9 ，l 1 0 2 0 m i n n a 3 p 0 4 1 2 h 2 05 0 7 0g l n a 2 s i 0 ，1 2 h 2 01 0 1 5 扎 2 水洗 3 酸洗 h 2 s 0 44 0 6 0 m 1 ，l 室温，5 6 m i l l ； h c l1 3 0 1 5 0 m l l c 6 h 1 2 n 4 3 5 班 4 水洗 5 漂白m 岣37 0 1 0 0 删l 5 0 6 0 5 6 l i l i n 6 水洗 7 钝化h n 0 33 0 0 5 0 0 m l ，l 室温4 j d 5 0 m i n 8 水洗 9 中和 n a 2 c 0 35 ( w t )室温数秒 ( 3 ) 电镀和化学镀，对于不锈钢来说，其表面的电镀层般选用n j 、n i c r 、z l i 等，化学镀则是n i p 镀层。与其他处理方法相比，电镀和化学镀得到的镀层不仅具 有较高的耐蚀性和耐磨性，并且还具有金属所特有的导电、导热、钎焊以及磁性等性 能i z “。尤其是化学镀层，不但可使基体材料获得良好的耐蚀性和耐磨性，同时镀层还 有厚度均匀、化学稳定性好、表面光洁平整等优点。由于可操作性强、方法简单且易 于控制、同时可以在形状复杂的零件上得到均匀的镀层，镀层的性能还可以根据不同 的需要进行调节，这些特性使得不锈钢零件能够在比较恶劣的环境中应用，从而可以 更好的发挥其功效，并延长其使用寿命。因此化学镀n i p 合金已成为不锈钢重要的 表面处理方法之一，同时化学镀n i p 也正成为国内外不锈钢表面处理研究的一个重 点【2 2 _ 矧。 4 华中科技大学硕士学位论文 1 2 不锈钢的化学镀n i p 1 2 1 化学镀镍特点 电镀是利用外电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程。这种金属沉 积的特点是从外电源得到电子。而化学镀是不加外电流，在金属表面的催化作用下经 控制化学还原法进行的金属沉积过程。因此直译为无电镀或不通电镀( e l e c t r o l c s s p l a t i i i g 、n o n e l e c 瞅y t i c ) 。这一工艺无需外电源提供金属离子还原所需要的电子，而 是靠溶液中的化学反应来提供，确切地讲是靠化学反应物之一一还原荆来提供，化学 镀工艺具有以下特点： ( 1 ) 化学镀液的分散力接近1 0 0 ，因此得到的化学镀层无明显的边缘效应，厚 度均匀、又易于控制，表面光洁平整，几乎是镀件形状的复制，因此特别适合形状复 杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。 ( 2 ) 化学镀工艺使用设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需 把工件正确悬挂在镀液中即可： ( 3 ) 化学镀是靠基材的自催化活性起镀，其结合力优于电镀。镀层有光亮或半光 亮的外观、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。 ( 4 ) 用次磷酸盐镀浴得到的n i p 镀层，控制磷量得到的n j p 非晶态结构镀层致 密、无孔、耐蚀性远优于电镀镍，在某些情况下甚至可以代替不锈钢使用； ( 5 ) 化学镀镍层硬度高，并且还可以通过热处理调整再行提高，故耐磨性良好。 所以，在某些工况下甚至可以代替硬铬使用，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐 蚀与耐磨性能； ( 6 ) 根据镀层中含磷量，可控制为磁性或非磁性；镀层钎焊性能好i 圳。 1 2 2 化学镀镍的反应特点和基本原理 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上，其反 应的最大特点就是在同一表面上进行着两个过程，这两个过程为还原剂的氧化和镍离 子的还原，在镍离子的还原过程中同时伴有磷的析出和氢气的释放。 华中科技大学硕士学位论文 化学镀镍反应式为：n i c 。“+ r 一一n i + m c + o c 为络合剂、m 为络合荆配位体数目，r 、o 分别为还原剂的还原态和氧化态。上式 分解为下面两个反应： 阴极反应： n i c t n “+ 2 e 一一n i + m c 阳极反应： r 一一0 + 2 e 该氧化还原反应能否自发进彳亍的热力学判据是反应自由能的变化f 如s 。以次磷酸盐 为还原剂的化学镀镍自由能的变化如下： 还原剂的反应h 2 p 0 2 + h 2 0 一一h p 0 3 2 + 3 h + + 2 e f 2 9 8 = 2 3 0 7 0 卡克分子 氧化剂的反应 n i 2 + + 2 e 一一n if 2 9 8 = 1 0 6 1 2 卡克分子 总反应n i 2 + + h 2 p 0 2 + h 2 0 一一h p 0 3 2 。+ 3 r + n i 该反应自由能的变化f 2 9 8 = 1 1 0 6 1 2 + ( - 2 3 0 7 0 ) 】= 1 2 4 5 8 卡克分子。 反应自由能变化f 为负值、且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明， 用次磷酸盐做还原剂还原n i 2 + 是完全可行的。体系的反应自由能变化f 是状态函数， 凡是影响体系的各个因素都会影响到反应过程的f 值。 对于电化学反应f = - n f e ，n 是反应中电子转移数目，f 是法拉第常数，e 是电 池电势。因此，可逆电池电势e 也可以直接用来做该电化学反应能否自发进行的判据， 在化学镀镍过程中： 阳极反应 h 2 p 0 2 + h 2 0 一一h 2 p 0 3 + 2 h + + 2 ee o i = o 5 0 4 v 阴极反应 n i ( h 2 0 ) 6 2 + + 2 e 一一n j + 6 h 2 0 e 0 c = o 2 5 v 总反应为 n i ( h 2 0 ) 6 2 + + h 2 p 0 2 - + h 2 0 一一n i + h 2 p 0 3 一+ 2 h + + 6 h 2 0 该电池反应电势e 0 = - 0 2 5 - ( 0 5 0 ) = + o 2 5 v ( s 衄) e 0 为正值，表示自由能变化f 是负值，即反应能自发进行。从标准电极电位 正e o 值即可看出：只要还原剂的电位比n i 2 + 还原的电位负，该反应即可自发进行。 直接用电池电势e 做反应能否自发进行的笋据更简单。还原荆氧化的电位与n i 2 + 还 原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且沉积速度也越快 2 1 】【圳。 在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍 的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出现的许多现象， 华中科技大学硕士学位论文 从而推动化学镀镍技术的发展和应用。 总的说来，化学镀镍磷合金是利用镍盐溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，使镍 离子还原成镍金属，同时次磷酸盐分解析出磷，在具有催化作用的镀件表面上，获得 镍磷合金的沉积层，其反应式为： n i 2 + + h 2 p 0 2 。+ h 2 0 一- h 2 p 0 3 。+ n i + 2 h + 它有以下几个步骤： 、反应物( n i “、h 2 p 0 2 等) 向表面扩散： 、反应物在催化表面上吸附： 、产物( h + 、h 2 、h 2 p 0 3 ) 从表面层脱附； 、产物扩散离开表面。 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。 无论什么样的机理都必须对上面的现象做出合理的解释。目前关于化学镀镍磷合 金的氧化还原机理存在着很多种理论解释，最常见的有以下四种： 1 、原子态氢理论 该理论是由g - g u t z e i t 在前人工作的基础上提出的。由于n i 的沉积只能在具有 催化活性的表面上实现，所以作为还原剂的h 2 p 0 2 一在催化剂加热的条件下水解释放 出原子h ，或由催化脱氢产生原子h ： h 2 p 0 2 。+ h z o 一一h p 0 3 2 + 2 h a d + h + h 2 p 0 2 一p 0 2 。+ 2 h 。d 初生态的h 原子吸附在具有催化作用的基体金属表面上，镀液中的n i 2 + 离子接触 到镀件表面时，活泼的h 原子立即交出电子而自身氧化成h + 离子，镍离子得到电子 还原成镍金属沉积于镀件表面： n i 2 + + 2 h a d 一叫n i + 2 h + 同时还有一部分原子态氢使次磷酸根离子发生还原反应而析出磷： h 2 p 0 2 + h a d 一一h 2 0 + o r + p 或发生自身氧化还原反应沉积出p ： 3 h 2 p 0 2 一h 2 p 0 3 - + h 2 0 + 2 0 h 。+ 2 p 7 华中科技大学硕士学位论文 h 2 的析出既可以是水解产生，也可以是由初生态氢原子合成： h 2 p 0 2 。+ h 2 0 一一h 2 p 0 3 。+ h 2f 2 h 。d 一- h 2f 镀液中同时存在的上述反应使镍和磷原子共同沉积而形成n i p 合金镀层。 原子态氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是h 2 p 0 2 。与n i 2 十 的直接作用。还原剂h 2 p 0 2 - 是活性氢的来源。原子态氢理论普遍为人接受，它较好的 解释了的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化还原特征。 2 、氢化物传输理论 由p h e r s c h 提出，在1 9 6 4 年被l u k e s 所改进。该理论认为，h 2 p 0 2 - 分解不放出 原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子，h 2 p 0 2 _ 只是h _ 的提供者，n i 2 + 被 王f 还原。酸性介质中h 2 p 0 2 在催化表面上与水反应： h 2 p 0 2 - + h 2 0 一h 2 p 0 3 + h + + h 在碱性介质中： h 2 p 0 2 + 2 0 h 。一一h p 0 3 + h 2 0 + h 。 n i 2 + 被h 一还原： n i 2 + + 2 h 。一一( n i 2 + + 2 h + 2 e ) 一一n i + h 2 h 同时可以和h 2 0 或h + 反应： 酸性h+r一一h2 碱性 h 2 0 + h - 一一h 2 + o h _ 对p 的析出解释如下： 2 h 2 p 0 2 一+ 6 h _ + 4 h 2 0 一一2 p + 5 h 2 + 8 0 h 。 3 、电化学机理 该理论由a b r e n n e r 和g r i d d e l l 在1 9 4 6 年提出，他们认为n i 2 + 被h 2 p o 一2 还 原沉积出n i 的过程是由阳极反应次磷酸根还原剂的氧化和阴极反应n i 2 + 还原为n i 两 个独立的部分所组成，并由它们的电极电位来判断反应过程： 阳极反应 h 2 p 0 2 + h 2 0 一一h 2 p 0 3 。+ 2 h + + 2 e e o 。= 一0 5 0 v 阴极反应n i 2 + + 2 e 一一n i e 0 。：一o 2 5 v 2 + 2 e 一一h 2 e 0 。= o v h 2 p 0 2 + 2 h 。+ e 一一p + 2 h 2 0e o c = 一o 2 5 v 电化学机理视化学镀过程为一个原电池反应。它能解释n i 沉积的同时就有p 共析并 8 华中科技大学硕士学位论文 同时析出h 2 ，n i “浓度对反应速度有影响等问题。 4 、羟基一镍离子配位理论 此机理于1 9 6 8 年由c a v a l l o t t i 和s a l v a g c 提出，后为r a n d i n 和琢m e 珊a n 所支持。 他们认为是h 2 p 0 2 起到了还原剂的作用，其重点是n i 2 + 水解后形成n i o h + a d 。 水在催化活性表面上离解：h 2 0 一一h + + o f o h 一与溶剂化的n i 2 + 配位 0 h n i ( h 2 0 ) 6 2 + + 2 0 h 一一- n i ( a q )+ 6 h 2 0 o h 配位n i 2 + 与h 2 p 0 _ 2 反应生成的n i o h + 吸附在催化活性表面，在进一步还原成n i 。 o h n i ( a q ) + h 2 p 0 2 一一n i o h a d + h 2 p 0 3 + h o h n i o h a d + h 2 p 0 2 。_ 一n i + h 2 p 0 3 一+ h h 原子来源于h 2 p 0 2 冲p h 键，两个h 原子反应析出h 2 ：h + h 一一h 2 同时在n i 的催化表面上直接反应形成p ，并与n i 共沉积 n i p 甜+ h 2 p 0 2 一- p + n i o 王a d + o h 。 h 2 p 0 2 。和水发生反应： h 2 p 0 2 。+ h 2 0 一一啦p 0 3 一+ h 2 上式中下标p a t 表示催化镍表面。 吸附的羟基一镍离子配位理论可以很好的解释n i p 镀层的层状结构现象【矧。 1 3 不锈钢的化学镀存在的问题 众所周知，由于不锈钢表面有一层致密的氧化膜，而这层膜去除之后与大气或水接 触便会迅速重新形成氧化膜，使镀液中沉积的金属与基体很难形成稳定的结合，明显 地出现起泡、脱落；不明显的，表面镀层看似平整，但经不起弯曲划痕等结合力试验。 因此与普通低碳钢、铜等金属相比，不锈钢的化学镀n i p 工艺要困难的多i 明。最有 代表性的工艺【2 8 】是不锈钢化学镀前处理采用闪镀镍，同时预镀碱性化学镍，是不锈钢 9 华中科技大学硕士学位论文 镀双层镍，其工艺流程见表1 3 。 表1 3 常用工艺流程 1 h b l e l 31 m et 池i q u eo fr c p r c s e m a l i v e 序号 工艺操作 条件 1 化学除油n a 2 c 0 33 5 4 5 叽 电流密度： n a 3 p 0 4 1 2 h 2 01 5 3 0 9 l 阳极3 0 5 5 d m 2 n a o h 7 5 1 5 班 温度 6 0 9 0 非离子型表面活性剂 7 5g ，l 时间 1 5 3 0 s 2 热水清洗温度7 0 8 0 ，2 m i n 3 冷水清洗二次逆漂，室温，2 m i n 4 电解清洗，同l工件为阴极 5 重复2 3 6 闪镀镍n i c l 2 6 h 2 02 2 0 2 4 0 9 ，l电流密度2 4 州m 2 h c l ( d _ 1 1 7 ) 1 0 0 1 2 0 9 几 时间 2 4 m i n 7 冷水洗室温 1m i n 8 预镀碱性镍n i s 0 4 7 h 2 02 6 3 0 9 mp h 值 9 1 0 n a h 2 p 0 2 h 2 0 2 2 2 5 l 温度4 0 5 0 n 地a2 5 3 5 玑时间3 5 m i n n a 3 c 她伤h 2 01 0 1 5 9 l n a 4 p 2 岛1 0 h 2 0 6 0 9 ，l n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 1 0 0 9 l 9 去离子水洗室温2 m 证 1 0 化学镀镍n i s 0 4 7 h 2 02 6 3 0 以p h4 4 4 8 h 2 p 0 2 。h 2 02 2 2 5 班温度8 5 9 0 n a 3 c 6 h 5 0 7 h 2 08 l o g ，l c h 3 c o o n a8 1 0 9 ，l c 4 h 6 0 3 1 5 9 ，l c 4 h 6 0 4 5 9 ，l c 3 h 6 0 5 ( 8 5 )1 5 m 机 c 3 h 6 0 25 m u l m 0 0 3o 0 0 5 玑 1 2 水洗 1 3 烘干 闪镀镍及碱性预镀镍虽然可以成功的在不锈钢基体上进行化学镀，但是它的步骤 繁琐，工艺复杂。人们在此的基础上对其工艺加以改进，主要的改进是考虑预镀镍不 1 0 华中科技大学硕士学位论文 能保证形状复杂的不锈钢工件表面各部位都形成均匀的镍催化层及工艺周期过长，不 锈钢新鲜表面可能重新氧化成膜，影响结合力。因此，采用混合酸除膜，盐酸一氟化 铵溶液加温活化，镀前基体预热等措施保证得到结合力良好的镀层。改进工艺f 2 9 l 见表 1 4 。 表1 4 改进的不锈钢化学镀工艺 1 曲l e1 4t h em e n d c dt e c h n i q u eo fs t a i n l e s ss i e e le l e c i r 0 1 既s 序号 工艺操作 条件 1 有机溶剂除油 2 化学除油 3 热水洗 4 电化学除油 5 热水洗 6 冷水洗 7混酸除膜h a ( d = 1 1 7 ) 2 5 ( w t )室温 h n 0 3 ( d = 1 6 )8 ( w t ) 1 m i n h f ( d = 1 1 3 )1 0 ( w t ) 永5 7 ( 锨) 8 冷水洗 9 活化h a ( d = 1 1 7 ) 1 0 ( m ) 6 0 n h i f5 ( w t )1 2 m j n 水8 5 ( w t ) 1 0 热水洗 1 l 化学镀镍n i s 0 4 7 h 2 0 2 4 l p h 值4 o 5 4 n a h 2 p 0 2 h 2 02 6 9 ，l 8 5 n a 3 c 6 h 5 0 7 。2 h 2 01 2 肌 n a c h 3 c 0 0 3 h 2 0 2 0 9 l ( n h 2 ) 2 c s o 1 0 3 m 彩l 1 0 水洗 改进后的直接化学镀工艺较为简单，从混酸除膜，中温活化至化学镀镍工序紧凑， 操作方便，缩短了操作时间，从而提高了镀层与基体的结合力。 华中科技大学硕士学位论文 随着不锈钢在石油化工、水利水电、海洋、汽车、电子等行业的应用日益广泛， 人们对于不锈钢的关注也越来越深入，如何提高不锈钢零件的耐腐蚀性以及奥氏体不 锈钢零件的耐磨性，进行良好的保护，以充分发挥不锈钢的综合性能，引起了人们的 极大关注。在众多的防护措施中，不锈钢的化学镀这种能获得优良防护性、功能性和 装饰性的技术受到越来越大的重视。同时由于化学镀技术的发展历史还很短暂，再加 上一直以来对于不锈钢的化学镀n i p 合金的研究多针对化学镀工艺，而原理和基础 性的研究比较少，因此在不锈钢的化学镀方面还存在些问题，总结起来主要有以下 几个方面： 1 化学镀的机理化学镀技术出现以来关于其机理的研究已经提出了许多种理论， 如a b r e n c r 和g r i d d d 早年提出的电化学理论；p h e r s c h 提出的氢化物传输理论； v a nd e nm c e r a k k e r 提出的化学沉积统一反应模式等。但还没有一个能让人完全满意 的解释出现，因此在化学镀的基础研究上还有很多工作需要完成【2 6 。2 7 】。 2 不锈钢的前处理镀层金属的生长首先是基材原子排列的继续，要结合力好基材 必须是完全清洁的，所以不锈钢的前处理十分重要，其中包括除膜和活化两个步骤。不 锈钢前处理的除膜和活化大多采用电解活化预镀镍的方法进行，也有采用化学活化 预镀镍或混酸除膜和h a 活化的，这些从化学角度考虑的方法都很好地进行了镀前清 洁的工作。但是很少有从物理的角度并结合不锈钢自身热处理工艺过程进行镀前净化 研究的报道，比如对于些奥氏体的不锈钢在进行固溶处理之后还要进行高温稳定化 处理，以便提高不锈钢的耐晶间腐蚀的能力1 6 l ，特别是零件在成型后进行热处理处理 要极力避免零件表面的氧化，而高真空热处理就有很强的还原能力，这样在氧分压很 低的情况下，就可以还原分解零件的氧化膜层【刈。至于这种净化的作用是否有利于化 学镀的镍施镀还需进一步研究。 3 不锈钢化学镀镀后热处理和化学镀液的问题： ( 1 ) 镀后热处理对不锈钢化学镀镍层适当进行热处理能够提高镀层与基体的结合力 及镀层硬度，获得良好的耐磨性。以往对于镀层热处理的研究主要是侧重热处理温度、 时间对镀层硬度及耐蚀性的影响【3 l 】，考虑热处理介质影响的研究较少。 ( 2 ) 化学镀液化学镀的镀液中化学成分较多，除了作为主盐的镍盐和作为还原剂的 华中科技大学硕士学位论文 次磷酸盐外，还有缓冲剂、络合剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、光亮剂等。这些 添加剂大多为一些有机溶剂，因此，他们与主盐和还原剂以及与不锈钢基体的相互作 用就显得较为重要。a b d 胁n c r 认为，有机添加剂吸附在镀件的表面上，提高了镀件 表面的活性，从而提高了沉积速度【2 2 】。目前，对于化学镀液的改进大多集中在络合剂 上，班春燕等采用复合络合剂不仅获得较高的镀速，高质量的镀层，并且还提高了镀 液的稳定性【3 2 j 。除了络合剂之外，一些研究还集中在低温施镀、复合镀层、有色镀层、 功能镀层等方向上。 4 化学镀液的后续处理化学镀过程中由于合金的沉积，不可避免对溶液成分造成 了改变，如何提高溶液的使用寿命和周期，使其再生性能提高，使用效率达到最大化， 对于化学镀技术降低成本提高竞争力显得非常重要。此外，化学镀过程中使用了许多 化学试剂，其中还有一些腐蚀性和毒性较强的成分，废液的排放对环境造成了一定的 影响，随着人们对于环保问题的日益关注，采用无污染成分及有效处理废液等问题也 都凸显出来【3 3 。3 4 】。 1 4 研究目标及内容 1 4 1 研究目标 本文将以水下电连接器1 c r l 8 n i 9 n 奥氏体不锈钢壳体为依据，通过试验选用合适 的真空净化除膜、活化等前处理工艺，采用适当的主盐、还原剂、络合剂等成分，运 用正交实验法优选出适合的配方，使1 c r l 8 n i 矧基体在施镀过程中既能保证较合适 的镀速，又能得到性能良好的镀层。镀后对镀层进行热处理，分析镀层性能结构特征， 了解镀层耐蚀、力学等性能改善的原因。 1 4 2 研究内容 研究真空净化除膜对于1 c r l 8 n i 9 t i 基体施镀的影响： 分析旌镀过程中的主要工艺参数对于1 c r l 8 n i 9 t i 基体施镀的影响； 选用合适的镀液成分，通过j 下交试验优化镀液配方； 华中科技大学硕士学位论文 研究1 c r l 8 n i 9 t i 基体上的化学镀层的性能及结构特征。 1 5 技术路线 不锈钢化学镀镍的技术路线如图1 1 。 图1 1 不锈钢化学镀镍技术路线 f i g1 11 1 1 ee l e c 仃0 l e s sp l a 血gn i - pt e c h l l i q u ec h a i l l l e lo fs i a i l l l e s ss t e e l 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 试验方法及分析手段 2 1 实验材料 本实验材料为1 c r l 8 n i 9 豇不锈钢，试样尺寸约为2 5 2 0 2 m m ，中心打孔以便 于在镀液中悬挂，试样用1 0 0 0 号金相砂纸打磨。 2 2 化学镀镍一磷合金工艺流程 本实验所用的工艺流程为： 基