（化学工程专业论文）对位酯废水的光催化降解研究.pdf

中文摘要 对位酯( 也称对( 1 3 硫酸酯乙基砜) 苯胺) 是一种活性染料的重要中间体。对 位酯生产过程中排放大量废水，废水的成分复杂，c o d e r 浓度高，属难生化降 解的有机化工废水。而对对位酯废水的进行处理的报道极少。在本论文中采用先 对对位酯废水进行一定的预处理，如中和、冷冻除盐、加c a o 除盐、絮凝、吸 附、微电解等，再对其进行光催化降解，或其中几种方法的组合。实验中选择了 合适的对位酯废水预处理工艺条件并考察了废水的p h 值、t i 0 2 浓度、电子捕获 剂h 2 0 2 等对光催化降解的影响。 在2 0 0m l 敝口烧杯中，加入预处理( 中和、冷冻除盐、加c a o 除盐) 后的 废水、各种絮凝剂或吸附剂或铁炭，磁力搅拌，过滤。滤液调节p h 后加入t i 0 2 、 h 2 0 2 等，磁力搅拌，开始光催化降解实验。 对位酯废水经b a c l 2 处理后，对对位酯废水的光催化降解有一定的促进作用。 电子捕获剂h 2 0 2 的加入，对苯胺类物质的光催化降解速度明显加快，并且加速 了含硫化合物的降解；并且在t i 0 2 h 2 0 2 舢体系中降解效果优于h 2 0 2 、h 2 0 2 刖 及t i 0 2 ，u v 体系。高分子絮凝剂的添加对对位酯废水有一定处理作用。经聚合 硫酸铁絮凝后的废水，调节p h 值至8 0 左右，对废水有良好的处理效果；再对 其进行光催化实验，酸性体系优于碱性体系。采用活性炭吸附处理效果特别明显； 5 0 m l 混合废水加入8 o g 活性炭，c o d e r 值由3 6 3 3 6 m g l 降到1 5 5 7 6 m g l 。铁炭 及氧化钙处理优于铁炭处理，铁炭处理优于仅用活性炭处理；经铁炭及氧化钙处 理后，再进行光催化降解，酸性体系优于碱性和中性体系。1 5 0 m l 废水( 铁炭， 生石灰处理) ，调节p h 值为4 0 ，加入8 m l1 0 h 2 0 2 ，光照1 2 h ，c o d e r 值由 3 6 3 3 6 m g l 降到2 4 2 2 4 m g l 。 关键词：对位酯光催化降解絮凝吸附微电解 a bs t r a c t p a r a e s t e r ( 4 一( 2 - s u l f a t o e t h y l s u l f o n y l ) a n i l l i n e ) i sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o r r e a c t i v ed y em a n u f a c t u r e d u r i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fp a r a - e s t e r , al o to f w a s t e w a t e rh a v i n gc o m p l e xi n g r e d i e n t s ，h i g hv a l u eo fc o d e ri sd i s c h a r g e d i ta l s o b e l o n g st od i f f i c u l t l yb i o d e g r a d a t i o n w a s t e w a t e ri n o r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r y h o w e v e r , t h et r e a t m e n tm e t h o do f p a r a e s t e rw a s t e w a t e rh a sb e e ns e l d o mr e p o r t e d i n t h i st h e s i s ，s o m ep r e t r e a t m e n ts t 印ss u c ha sn e u t r a l i z a t i o n ，f r e e z ed e s a l i n a t i o n ， d e s a l i n a t i o na f t e ra d d i n gc a o ，f l o c c u l a t i o n ，a d s o r p t i o n ，m i m u t ee l e c t r o l y s i sw e r e u s e d t ot r e a tt l l ep a r a - e s t e rw a s t e w a t e r ；t h e np h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nw a su s e d o rs o m e o ft h ea b o v em e t h o d sw e r ec o m b i n e d i nt h ee x p e r i m e n t s ，a p p r o p r i a t et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so ft h ep r e t r e a t m e n tw e r es e l e c t e da n dm ee f f e c t so fp ho fa q u e o u ss o l u t i o n ， c o n c e n t r a f i o no ft i 0 2a n da d d i t i y e so fh 2 0 2o nt h ep h o t o e a t a l y s i sd e g r a d a t i o np r o c e s s w e r es t u d i e d t h ew a s t e w a t e ra f t e rp r e t r e a t m e n t ( n e u t r a l i z a t i o n ， 行e e z e d e s a l i n a t i o n ， d e s a l i n a t i o na f t e ra d d i n gc a o ) ，f l o c c u l a n to ra d s o r b e n to ri r o na n dc h a r c o a lw a s a d d e dt oa2 0 0m lb e a k e r , t h e nf i l t e r e da f t e rs t i r r e d a f t e rr e g u l a t i n gt h ep ho ft h e f i l t r a t e ，t i 0 2 ，h 2 0 2w a sa d d e dt ot h ef i l t r a t e t h em i x t u r ew a ss t i r r e dw i t ham a g n e t i c s t i r r e r , a n di r r a d i a t e dw i t hah i g hp r e s s u r eh gl a m p a f t e rt h et r e a t m e n tu s i n gb a c l 2w i t ht h ew a s t e w a t e ro fp a r a - e s t e r ，t h e r ew a s s o m ep r o m o t i o na c t i o no nt h ep h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o np r o c e s s t h ed e c o m p o s i t i o n r a t e so fa n i l i n e sa n ds u l f o c o m p o u n d sw e r ee n h a n c e dw i t ha d d i n gh 2 0 2 a n di tw a s m o r ee f f e c t i v ei nt h es y s t e mo ft i 0 2 舢h 2 0 2t h a nt h a to fh 2 0 2 ，t i 0 2 舢a n d h 2 0 2 巾t h e r ew a ss o m et r e a t i n ge f f e c t i v e n e s sa f t e ra d d i n gp o l y m e r i cf l o c c u l a n tt o t h ew a s t e w a t e ro fp a r a e s t e r a f t e rf l o c c u l a t e dw i t hp o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ，t h ep h o ft h ew a s t e w a t e rw a sr e g u l a t e dt oa b o u t8 0 t h eb e t t e rt r e a t i n gr e s u l t sw e r eo b s e r v e d f o l l o w i n gt h a tt h es y s t e mo fa c i d i t yw a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h a to fb a s i c i t yo nt h e p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o np r o c e s s a d d i n g8 o go f a c t i v ec h a r c o a lt ot h ew a s t e w a t e r ， t h ev a l u eo fc o d c rd r o p p e df r o m3 6 3 3 6 m g lt o1 5 5 7 6 m g l t h ep r o c e s so fi r o n ， c h a r c o a la n dc a ow a sb e t t e rt h a nt h a to fi r o na n dc h a r c o a l ，a n dt h ep r o c e s so fi r o n a n dc h a r c o a lw a sb e t t e rt h a nt h a to fc h a r c o a l a f t e rt h ep r o c e s so fi r o n 。c h a r c o a la n d c a o ，t h es y s t e mo fa c i d i t ya n dn e u t r a lw a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h a to fb a s i c i t yo nt h e p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o np r o c e s s a f t e rt h ep r o c e s so fi r o n ，c h a r c o a l a n dc a o ， r e g u l a t e dt h ep ho f1 5 0 m lw a s t e w a t e rt o4 。0 t h e nd e g r a d a t e d1 2 ha f t e ra d d i n g8 m l 10 h 2 0 2 ，t h ev a l u eo fc o d e rd r o p p e df r o m3 6 3 3 6 m g lt o2 4 2 2 4 m g l k e yw o r d s - p a r a - e s t e r , p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，a d s o r p t i o n ， m i m u t ee l e c t r o l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：2 砷年 月佣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彳钇孳导师签名： 签字日期：硼年月陟日 签字日期：砂户7 年 月y - t j 天津大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 近几十年来，中国染料工业的蓬勃发展，在很大程度上取决于中间体生产技 术水平及产品质量的不断提高、生产规模的不断扩大、新品种的不断开发。目前 中国生产的染、颜料中间体品种已有5 0 0 种左右，而且质量良好、价格低廉，已 经出口到世界上约3 0 个国家和地区，在欧美市场上也已取得优势地位。对位酯 ( 也称对( 1 3 硫酸酯乙基砜) 苯胺) 是活性染料的重要中间体，用于合成e f 型、 k n 型、m k m 型等含乙烯砜基型活性基染料最重要的中间体。含有乙烯砜基的 活性染料已发展成为活性染料中产量最大的一类，在活性染料生产及研究领域占 据十分重要的地位。目前全世界对位酯主要消费国家和地区是印度、中国、韩国、 中国台湾、德国、日本和美国，占到世界总消费量的9 5 左右。 随着染料工业的迅速发展，各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相 应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染。近年来，随着环境污染的加剧 以及人们环境意识的提高，工业污水治理被日益重视起来。环保工作者在探寻高 效、经济处理该类废水的研究方面进行了各种尝试，提出了许多处理方法。在诸 多处理方法中，对有毒有害难降解废水的处理，高级氧化技术被认为极具应用前 景。而半导体光催化氧化是一项新的应用于废水处理的高级氧化技术，它利用半 导体作为光催化剂实现光能的转化和利用。半导体被一定能量的光激发后产生电 子一空穴对，并进一步产生具有强氧化性物种如o h 、o o h 等，与溶液中的有 机物发生氧化还原反应，将有机物最终矿化为c 0 2 、水及小分子无机物，减少污 染。 新乡锦源精细化工有限公司对位酯生产工业废水一直未处理，直接排放。该 废水中含有产品、中间体、原料和多种副产物，并且废水的成分复杂，c o d c r 浓度极高，对环境造成很大污染。常见的水处理方法有：化学法、物理法、物理 一化学法、生物法。每种方法和工艺都具有其优缺点和适用条件，如果片面地认 为某种方法是最好的、最先进的，可无条件地适用各种情况，那将是绝大的错 误。对位酯废水中所含的污染物是多种多样的，而且属于难生化降解的有机化工 废水，因此不能期望只用一种方法，就能把所有的污染物去除殆尽，往往需要由 几种方法组成一个处理系统，才能具备所要求的处理功能。因此，在本课题中， 先对对位酯废水进行一定的预处理，如中和、冷冻除盐、力h c a o 除盐、絮凝、吸 附、微电解等，再对其进行光催化降解，使废水污染程度下降。 第二章文献综述 2 1 水体污染及水中有机污染物的种类1 l 水是极其宝贵的t l 然资源，它是人类生产和生活活动中不可缺少的物质，也 是一种不可替代的宝贵资源，它又是地球上一切生物赖以生存的物质基础。地球 表面的7 l 覆盖着水，但有9 7 的水是海水，淡水只占其中的3 。地球上的淡 水相当一部分以冰的形式存在于南北极、格陵兰，或在很深的地下蓄水层中，还 不能直接加以应用。人们可以利用的淡水量还不足世界总贮量的0 0 1 。 从整体上看，全球的总水量是平衡的。地表水、地下水、大气含水和生物水 都可以循环或补给，是一个紧密联系、相互作用的整体。但是，由于不同地区外 界条件的差异，水资源在时间和空间上的分布又是很不均匀的。例如我国占地面 积5 0 的北方只有1 0 的地表径流和3 0 的地下径流，致使北方地区水资源严重 不足，在西北干旱地区，有时连人畜的饮用水都发生困难。因此我们说水并不是 “取之不尽，用之不竭”的自然资源。此外，人们的生产活动和生活活动还会产 生大量的废水，这些未经处理的废水排入受纳水体或土壤，会造成地表水和地下 水的污染，严重时使得水体完全不能利用，这是许多地区严重缺水的最主要因素。 全国约有1 3 的工业废水和4 5 的生活废水未经处理就直接排入江、河、湖、海， 使水环境遭到严重的污染。据环保部门检测，全国城镇每天至少有1 亿吨污水未 经处理就直接排入水体。 水体污染主要来自三个方面：工业生产废水、生活废水和农业生产污水。由 于工业废水的排放量大，污染物种类多，且大都具有有机物浓度高、生物降解性 差甚至有生物毒性等特点。因此，国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治 理都予以高度重视。 有机污染物多为人工合成物质，它们可通过各种途径进入人体，损害人的健 康，以下只举几类常见的有机污染物。 酚类：酚类化合物的毒性以苯酚最大，苯酚、甲酚都能对人的神经系统造成 很大危害。环境导致的酚中毒往往呈慢性状态，使人出现神经症状( 头昏、头痛、 精神不安等) 及慢性消化道症状( 呕吐、腹泻等) 。高浓度酚可引起急性中毒，以 至昏迷死亡。 芳烃及其衍生物：如苯、二甲苯、苯酐等。会损害人的中枢神经，造成神经 2 云洼盔堂亟堂僮论塞箍三重塞赵绽述 系统障碍，危害造血器官和生殖系统。 氰及腈化物：如丙烯腈、乙腈、氰醇等。急性中毒时造成细胞氧合作用障碍， 引起组织缺氧使人窒息，意识丧失直至死亡。 有机氧化物：酸、醇、醛、酯、环氧化合物等。有刺激作用，如甲醛可引起 皮肤炎、鼻炎，支气管哮喘等。 有机氯化物：不少有机氯化物都有致癌作用。多氯联苯( 简称p c b ) 的急性中 毒会造成人的死亡，还可通过胎盘造成胎儿中毒。 农药：按化学类别可分为有机氯农药，有机磷农药、有机汞农药、有机砷农 药、氨基甲酸酯及苯酞胺类农药。它们对环境、各种农畜产品、食用性植物会造 成普遍性污染，并通过食物链进入人体，损害人体健康。例如，有机氯农药会造 成中枢神经及肝脏、肾脏的损害，并能产生致癌作用。目前已发现有十余种致癌、 致畸作用。 2 2 水中污染物的处理技术 废水中带有的漂浮物、细小纤维和水中溶解的有害物质，都需要经过物理或 化学方法进行处理。常用的处理方法包括：中和、混凝、吸附、化学氧化还原、 萃取、生化处理等。 ( 1 ) 中和 中和法的基本原理是使酸性废水中的h + 与外加的o h 一，或使碱性废水中o h 一与外加的h 十相互作用生成水和盐，从而调节废水的酸碱度。工厂酸碱废水互相 中和是简单经济的办法。如果废水流量及浓度波动较大，需设调节池使其均匀混 合，酸碱量不能互相平衡时，再设中和池进行加药中和处理。 ( 2 ) 混凝 混凝就是在混凝剂的离解和水解产物作用下，使水中的胶体污染物和细微悬 浮物脱稳并凝聚为具有可分离性絮凝体的过程，其中包括凝聚和絮凝两个过程， 统称为凝聚。混凝过程见图2 1 。 为使胶体颗粒沉降，就必须破坏胶体的稳定性。脱稳的胶粒相互聚集为微絮 粒的过程称为凝聚。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳和凝聚。按机理， 脱稳和凝聚可分为压缩双电层、电性中和、吸附桥连和网罗卷带四种【2 】。 ；+ 久厶 + + j 弋 + 陌膏千聚舍物 微小絮体 不蠢定胶体 十、徽瓣 ，” 沙翮育聚合物 茅磺作用 图2 1 混凝过程图 f i g 2 1t h ep r o c e s so fc o a g u l a t i o n 絮体 根据混凝剂的组成，一般将其分为无机混凝剂和有机混凝剂。再进一步可分 为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型混凝剂等。无机混凝剂中， 无机高分子混凝剂逐渐表现出了优势。无机高分子混凝剂能强烈吸引胶体微粒， 通过黏附、架桥和交联作用，促进胶体凝聚，同时还发生物理化学变化，中和胶 体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了亏电位，从而使胶体离子发生互相吸引作用， 破坏了胶团的稳定性。促进胶体微粒碰撞，形成了絮状沉淀。无机高分子混凝剂 既有吸附脱稳作用，又可发挥桥联和卷扫絮凝作用【3 】。在有机混凝剂中聚丙烯酰 胺( p a n ) 的应用是最多的。聚丙烯酰胺是一种线性的水溶性聚合物，是水溶性聚 合物中应用最为广泛的品种之一。它是由丙烯酰胺聚合而成，因此在其分子的主 链上带有大量的侧基一酰胺基。酰胺基的化学活性很大，可以和多种化合物反应 而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物。酰胺基的独特之处还在于它能与多种氢键的化 合物结合。这样，聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物，而且具有多种宝贵的性能， 如絮凝、增粘( 稠) 性、表面活性【4 】。 混凝剂在含油废水、造纸废水、增白剂厂生产废水、机械加工废水、洗涤废 水、印染废水等方面中具有广泛的应用。采用聚合氯化铝混凝沉淀处理造纸中段 水，随着盐基度的增加，c o d 和s s 的去除率增加。但是当盐基度 7 5 后，去除 率转而下降。温度2 5 c 下，投加盐基度为7 5 的聚合氯化铝0 6 9 l ，能使出水达 到国家排放标准【5 】o 祁梦兰【6 】利用聚合硫酸铁对模拟湖北沙市日用化工总厂和山 东潍坊合成洗涤剂厂的废水进行了处理研究，废水c o d 由3 0 05 0 0 m g l 降到 4 题甥一 躬帕 一一腓 云洼态堂亟堂僮论室筮三童塞越绫述 1 0 0 m g l 以下。n a c h e v a 等【7 】系统地研究 f e c l 3 与不同离子形态的丙烯酰胺共聚 物组成的复合絮凝剂对墨西哥城市污水的处理情况，发现絮凝效果最好的是 f e c13 与阳离子丙烯酰胺共聚物组成的复合絮凝剂。 ( 3 ) 吸附 吸附是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附废水中的一种或多种污染物，达到 废水净化的过程。吸附是一种界面现象，其作用发生在两个相的界面上。例如活 性炭与废水相接触，废水中的污染物会从水中转移到活性炭的表面上，这就是吸 附作用。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂，而被吸附的物质称为吸附 质。吸附剂的孔隙模型图见图2 2 。吸附剂与吸附质之间的作用力有分子间的引 力、化学键力和静电引力。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、 化学吸附和离子交换吸附等三种类型。 嗽附 溶剂 图2 ：2 吸附剂孔隙模型图 f i g 2 - 2t h em o d e lo fa d s o r b e n tp o r e 影响吸附的因素很多，其中主要有吸附剂的性质、吸附质的性质和吸附过程 的操作条件( 如温度、吸附接触时间、废水的p h 值等) 。废水处理的吸附过程 主要是物理吸附，是放热反应，温度高则不利于吸附过程，所以往往是常温吸附、 升温解吸。在吸附过程中，应保证吸附质与吸附剂有一定的接触时间，使吸附接 近于平衡，充分利用吸附能力。吸附平衡所需的时间取决于吸附速率，吸附速率 越高，达到吸附平衡所需的时间越短。废水处理中，p h 值对吸附的影响主要是 由于p h 值对吸附质在废水中的存在形式( 分子、离子、络和物) 有影响瞵j 。 进入2 0 世纪以来，吸附不仅在化学工业中已经发展成为一种必不可少的单元 操作过程，其在环境治理过程中已经成为一门独特的技术，在废水、废气的治理 中更有比较广泛的应用。活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效地去除废水 的色度和c o d 。w a l k e 一9 】王泽民等【l o 】利用活性炭处理染料废水取得良好的效果。 利用硅藻土复合净水剂处理造纸废水的研究工作，不仅处理效果好，而且费用低。 ( 4 ) 化学氧化还原 对于一些有毒有害的污染物，当难以用生物法或其它方法处理时，可利用它 们在化学反应过程中能被氧化或还原的性质，变成无毒或微毒的新物质或转化成 容易与水分离的形态，从而达到处理的目的，这种方法称为化学氧化还原法。废 水处理中最常用的氧化剂是空气、臭氧、h 2 0 2 、氯气、次氯酸钠、漂白粉等；常 用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合肼及铁屑等。按照污染物 的净化原理，化学氧化还原法包括药剂法、电化学( 电解) 和光化学法三大类。 药剂氧化处理包括空气氧化法、臭氧氧化法、氯氧化法、高锰酸盐氧化法等。 因为空气氧化能力较弱，所以主要用于含还原性较强物质的废水处理，如硫化氢、 硫的钠盐及铵盐等。臭氧的氧化性很强。在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶 液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高态，对水中有机物有强烈的氧化降解 作用，还有强烈的消毒杀菌作用。但目前由于制备臭氧的电能消耗较大，臭氧的 投加与接触系统效率低，使其在废水处理中的应用受到限制，主要用于低浓度、 难氧化的有机废水的处理和消毒杀菌。氯氧化法在水处理中可用于消毒、除氰、 除酚等。用此法降解有机物的缺点是废水需预先沉淀过滤，除去悬浮物，电能消 耗也较大。目前高锰酸钾氧化法已经进入废水处理领域，用以脱除酚、硫化氢和 除去放射性污染物。反应时，高锰酸钾被还原生成水合二氧化锰，具有吸附作用， 且具有很强的杀菌能力。此法的主要缺点是成本高【2 】。药剂还原法可用于处理一 些特殊的废水，如含重金属离子铬、汞、铜等的废水。也用于一些特殊的纯化， 如可用硫代硫酸钠将游离氯还原成氯化物，用初生态氢或铁屑还原硝基化合物。 电解就是借助电流来进行化学反应的过程。在电解槽中通入一定电压的直流 电，让废水通过电解槽，使废水中电解质的阴离子移向阳极失去电子而氧化，阳 离子移向阴极得到电子而被还原。利用这种反应使污染物生成沉淀或气体，使废 水得到净化。电解法广泛应用于含氰、含铬、含镉的电镀废水。此外，染料生产 排出的废水用电解法处理，也能取到良好的脱色效果【l l 1 2 j 。 微电解法是利用工业废料铁屑和焦炭来处理工业废水。此法是利用f e 和c 与 溶液的电位差，产生微电池电极效应。其基本原理是利用铁屑中的铁和炭组分构 成微小原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，电极反应产物为新生 态h ，它有较高的化学活性，与废水中的多种组分发生氧化还原反应，形成原电 池在反应中，铁粉和焦炭构成了完整的回路，在它的表面上，电流在成千上万 个细小的微电池内流动。铁粉作为阳极被腐蚀，而焦炭则作为阴极。而且电极反 应生成的新生态的f e 2 + 及它们的水合物具有较强的吸附一絮凝活性，特别是在加 碱调p h 后生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 胶体絮凝剂，具有很大的吸附絮凝能力【l 3 | 。总 6 云洼太堂亟堂僮论塞 筮三童塞筮绽述 之，微电解处理废水时具有氧化还原、絮凝、电沉积、吸附等综合效应，因此在 处理工业废水尤其是染料废水具有良好的效果。 传统的水处理工艺是针对原水的浊度和细菌而设计制定的。混凝、沉淀、过 滤和氯消毒这一整套常规处理工艺，只能有效地除去水中悬浮物、胶体物质、细 菌和大肠杆菌等，而对大量有机污染物特别是溶解性有机物却无能为力。 目前流行的一些从废水中去除有机污染物的方法有颗粒活性炭法( g a c ) 、气 提法、生物处理法和高级氧化工艺( a o p s ) 。但是，g a c 吸附法和空气一气提法 只是将有机物从一种相转移到另一种相中，因而它们均属于非破坏性技术。而生 物处理方法己广泛应用于生活污水和工业废水的处理，其处理设备和运行管理简 单、运行费用低，但处理时间长、设备占地面积大，对一些有机物难以处理。因 此，人们一直在寻求通过化学反应使有机污染物特别是难降解有机污染物氧化分 解为c 0 2 和h 2 0 的有效方法，彻底破坏有机物，达到无害处理的要求，高级氧化 工艺即为针对这一问题而开发的一项新型处理技术。而光催化氧化法是其中最具 有代表意义的一种高级氧化技术。 2 3 光催化氧化技术的概述 所谓光化学反应，就是在光的作用进行的化学反应。光化学反应需要分子吸 收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳 定的状态，或者变成引发热反应的中间产物。光化学反应的活化能来源于光子的 能量，在太阳能的利用中，光电转换以及光化学转换一直是十分活跃的研究领域 1 4 1 o 在自然环境中有一部分的近紫外光( 2 9 0 - - 一4 0 0 n m ) 它们极易被有机污染物吸 收，在有活性物质存在时就会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。而天然 水体中存在着大量的活性物质，如氧气、亲核试剂o h 以及有机还原物质等， 因此在光照的河水、海水表面发生着复杂的光化学反应。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和 h o n d a 发现光照的t i 0 2 单晶电极分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣， 由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。8 0 年代初，开始研究光化学 应用于环境保护，其中光化学降解治理污染尤受重视。 光降解通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成小分子中间产物最终生成二 氧化碳、水及其它的离子女n n 0 3 一、p 0 4 3 - 、卤素等。有机物的光降解可分为直接 光降解和间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态与周围环境中的 物质进行反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导一系 列有机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。 云洼太堂亟堂僮论塞 差三童塞赵绽述 利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。前 者多采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解； 后者又称为光催化氧化，一般可分为均相和多相( 非均相) 催化两种类型。与无催 化剂的光化学降解相比，光催化降解在环境污染治理中的应用研究更为活跃。 2 3 1 半导体光催化的发展概况 催化性是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过 把光能转化化学能，促进化合物的合成或使化合物( 有机物，无机物) 降解的过程 称之为光催化【l5 1 6 】。2 0 世纪7 0 年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成 一种可实际使用的能源的研究。 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 7 1 年，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等报道了在光电池中受辐射的二氧化钛可发生持续的水的氧 化还原反应而产生氢气【l7 1 。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，近三十多年被 应用于水处理领域。 1 9 7 6 年s n f r a n k 等在催化光解水中污染物方面进行了开拓性的工作，研究了 t i 0 2 多晶电极氙灯作用下对二苯酚、i 一、b r 一、c 1 、f e 2 + 、c e 2 + 和c n 一的光解过 程，用t i 0 2 粉末来催化光解水中污染物也取得了满意的结果。1 9 7 7 年，b a r d 用氙 灯作光源，用多种催化剂t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等对c n 和s 0 3 2 - 进行 光解研究，发现t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化c n 一，产物为c n o 一、t i 0 2 、z n o 、 c d s 、f e 2 0 j 能有效催化氧化s 0 3 2 - ，产物为s 0 4 卜，其反应速度均大于3 1 1 0 3 m o l ( d c m 2 ) ，开创了用光催化剂处理污水的先河。1 9 8 2 - - 1 9 8 6 年间，a l p r u d e n 等 进行了几十种水中常见优先污染物的去除研究，主要包括三氯乙烯、三氯甲烷、 二氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烯、四氯化碳、二溴甲烷、氯苯等。1 9 8 5 - - 1 9 8 8 年包括苯、苯酚、苯胺、氯苯、硝基苯、邻苯二酚、苯甲酸、问苯二酚、对苯二 酚、1 ，2 一二氯苯、2 一氯苯酚、3 一氯苯酚、4 一氯苯酚、2 ，4 一二氯苯酚、2 ，4 ，6 一三氯 苯酚、2 一癸酚、氯仿、三氯乙烯、乙烯基二胺、二氯乙烷、甲基v i o l o g e n 、水杨 酸、苯二甲酸、甲醇、正丙醇、2 一丙醇、丙酮、醋酸乙酯、乙酸、甲酸、蔗糖、 伞形酮。进入2 0 世纪9 0 年代后，由于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的 应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟，通 过材料设计，提高光催化材料的量子产率成为可能。同时，由于全球工业化进程 的发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首 要问题，从而半导体光催化在环保、健康等方面的应用中得到迅速发展。近年来， 国内外大量的研究报告表明，光催化氧化法对水中的烃卤代物、羧酸、表面活性 剂、染料、含氮有机物、有机膦杀虫剂等均有很好的去除效果，即使通常情况较 丞洼太堂亟主堂僮i 金塞簋三童塞赵绽述 难降解的有机污染物，一般经过持续反应可达到完全矿化。在过去十年中，仅在 水、大气和污水处理的领域的光催化文献每年平均超过2 0 0 篇，光催化氧化法消 除和降解污染物已成为环境工程领域的一个研究热点t 15 1 。 2 3 2 半导体光催化降解水中有机污染物的机理埔l 目前，在光催化分解有机污染物领域，所采用的光催化剂多为纳米t i 0 2 ， 而其中又以锐钛矿型的光催化性能更好。t i 0 2 的能带结构是由填满电子的低能价 带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 构成，价带与导带之间存在禁带。t i 0 2 的能带位置 与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧 化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势比t i 0 2 价 带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应。 一般认为在有机物光催化降解过程中，o h 、0 2 一等自由基是主要的氧化 剂。人们认为，这些自由基是由半导体表面的氧、羟基和水在光激发后产生的。 当受紫外光激发时，价带上的电子被激发跃迁至导带，t i 0 2 产生电子( e c b ) 和 空穴( h + v b ) 对，它们在表面空间电荷层电场的作用下分离并快速地迁移到粒子 表面( 式2 一1 ) 。光生空穴可被晶格氧( 式2 - 2 ) 、表面羟基( 式2 - 3 ) 和水分子 ( 式2 4 ) 捕获，生成o h 自由基。光生电子可被吸附氧( 式2 - 5 ) 和晶格t i i 捕获( 式2 6 ) ，分别生成t i m 和、0 2 一自由基。这些光生电子和空穴也可以与表 面吸附的其它电子受体a ( 式2 7 ) 和电子给体d ( 式2 - 8 ) 分别发生电子转移反 应，而使d 氧化和使a 还原。应强调的是，即使那些已被捕获的光生电子和空穴 也能在表面快速复合，放出光和放出热( 式2 9 和式2 1 0 ) 。纳米t i 0 2 光催化机 理示意图见图2 3 。 h 2 0 ，r h 图2 3t i 0 2 的光催化机理示意图一 f i g 2 3p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft i 0 2 9 基本表达式为： 鹏+ 枷斗加：k 一一碗) 斗- - 十+ 蚝+ t i 矽一d 2 - 一n 矽h n 矽一d 一一n 乃矽一凹哼 t i 形一。汀 + 碗+ 凰一o h 口凼j o h 础+ 日+ 吒+ g 础 p 二+ t i 一o h 专n 皿一o h p 二+ 么专4 一 砣+ d 专d + 吒+ t i 一渊 + 哼 乃一鲋 碗+ t i 一o h 专t i 一o h 由初级过程生成的o h 、0 2 一自由基在粒子表面及溶液中会发生进一步的 反应( 式2 1 1 - - 2 1 4 ) ，产生0 2 2 - 、h 0 2 、h 0 2 一、h 2 0 2 等氧化物质。许多研究 表明，如果体系缺氧，则几乎不发生有机物的光催化氧化降解。为了说明0 2 的 作用，h o f f m a n n 等【1 9 1 人利用1 8 0 同位素跟踪技术证实h 2 0 2 完全是由体系中的 0 2 生成的。如果体系中没有0 2 存在，则检测不出h 2 0 2 。 g 础+ 吃一暖一础 g ，础+ 日+ j h 0 2 础 2 1 1 0 2 必+ 2 h + 专吼q + q 2 0 h - 幽专q 幽 2 一1 1 2 - 1 2 2 - 1 3 2 1 4 但是，以上的有机物光催化氧化降解机理也不是唯一的。许多研究者还提出 光生空穴的直接氧化也是导致有机物光催化降解的另一重要途径( 式2 8 ) 。如果 是空穴反应机理，则要求有机物在半导体表面有较好的预先吸附，这样才能有效 的捕获光生空穴，抑制电子和空穴的复合，有利于目标有机物及其中间产物的氧 化。 1 0 2 3 4 5 6 7 0 9 9 _ 二 x x 扣 厶 二 厶 二 厶 目前所采用的光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级的，正是从反应机 理的角度加以考虑而确定的。首先，从光催化机理上看，物质的降解速度必然与 光生载流子的浓度有关。而纳米级的t i 0 2 随着粒径的减小，表面原子迅速增加， 光吸收效率提高，从而增加表面光生载流子的浓度。计算也表明，晶粒尺寸大小 对光生载流子的复合率有很大影响，粒径为l i a n a 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散 到表面需1 0 s ，而1 0 n m 的t i 0 2 仅需1 0 s ，所以粒子越小，电子空穴在粒子内的 复合几率就越小。从反应过程来看，光生载流子的产生和复合在1 0 - 1 6 s 内就可以 完成【2 0 】，所以只有吸附在催化剂表面的粒子才有可能获得高活性的h + v b 和e c b ， 发生反应。实验结果也表明，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。 随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原 子的配位不全导致表面活性位置增多，因而与大粒径的的同种材料相比，活性更 高，有利于反应物的吸附。从而增大反应几率。 同时，在光催化反应中，催化剂表面的o h 基团的数目将直接影响催化效 果。t i 0 2 浸入水溶液中，表面要经历羟基化过程，表面羟基团的数目为5 1 0 个 n m 2 。晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子比例增大，表面* o h 基团的数目也随之增加，从而提高反应速率。 从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任 何氧化电位在半导体价带位置以上物质原则上都可以被光生空穴氧化；同理，任 何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。t i 0 2 是n 型半导体材料，当其尺寸小于5 0 n m 时，就会产生与单晶半导体不同的性质，原 因在于产生了尺寸量子效应，即半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中， 从而导致导带和价带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带能级向负移，价带 能级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，加强了半导体光催化剂t i 0 2 的氧化还原能力，提高光催化活性。 从以上多方面的分析来看，选用纳米量级的作为光催化剂将有利于提高光降 解效率。 2 3 3 半导体光催化反应速率、效率的影响因素 2 1 1 ( 1 ) 催化剂 a 粒径与比表面积：催化剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目 就多，光吸收效率就高，光吸收不易饱和；体系的比表面积大，反应面积就大， 有助于有机物的预吸附，反应速率和效率就大：粒径越小，电子和空穴的简单复 合几率就小，光催化活性也就好。a n p o 研究了粒径与光催化反应量子产率的关 系，得到锐钛相t i 0 2 粒径越小，量子产率越高，光吸收边界蓝移( 有效能隙) ， 云洼态堂亟堂僮i 佥塞簋三童塞筮绽述 尤其当粒径小于1 0 n m 时，量子产率得到迅速提高。 b 表面羟基：由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物， 起复合中心的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。如果对催化剂进行热 处理，在其复合中心减少的同时，表面羟基的总量减小。因此，可以把表面羟基 数目的多少看作表示复合中心的指标之一。 c 混晶效应：从具有高催化活性的、近年来作为环境应用中光催化反应标 准的研究开始，发现锐钛矿与金红石的混晶( 非机械混合) 具有提高的催化活性。 混晶具有高活性的原因在于，锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶 体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离( 混晶效 应) 。 ( 2 ) 光源与光强 光电压谱分析表明，由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波 长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、紫 外灯、杀菌灯等，波长一般在2 5 0 一- - 4 0 0 n m 范围内。应用太阳光作为光源的研究 也取得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。 b a h a n e m a n n 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速率与光强 的平方根存在线性关系。更深一步的研究发现，在光强大于6 x1 0 5 e i n s t e i n l - - s - 1 时，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。o k a m o t o ，d o l i v e r a 及o l l i s 等都进行了光强( i ) 、反应速率( v ) 和光量子效率( ) 的相关性研究， 得出不同条件下三者的关系为：低光强时，v 随i 而变，( p 为常数；中光强时，v 随i 的平方根而变，随i 而变；高光强时，v 为常数，中随1 i 而变。 ( 3 ) 有机物浓度 光催化氧化的反应速率可应用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程式来描述： r = k k c ( 1 + k c ) 式中r 一反应速率； c 一反应物浓度； k 一表观吸附平衡常数；