（材料加工工程专业论文）活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的 摘要 在活性屏离子渗氮( a s p n ) 过程中，如果偏压小于工件产生自 溅射的偏压阈值，工件表面渗氮层不均匀，甚至渗不上氮，所以溅射 和偏压对于活性屏离子渗氮技术来说是非常重要的。 本文用铜片收集了活性屏离子渗氮中不同时间的溅射粒子，并采 用先进的测试仪器和分析方法，如使用场发射扫描电子显微镜( s e m ) 对其进行了显微分析，观察了溅射粒子的形貌，研究了溅射粒子的生 长过程的行为；同时还使用金相显微镜( o m ) 和显微硬度计分析了 试样的渗氮层的金相组织和显微硬度，研究了活性屏离子渗氮中溅射 粒子量对渗氮效果的影响。试验结果表明，溅射粒子经过扩散迁移后 沉积凝结在基体表面上，生长成为纳米粒子簇，其生长模式为层加上 岛状( s t r a n s k i k r a s t a n o v ) 生长模式。在不加偏压的条件下，溅射粒 子量随铜片到活性屏距离的增大而减少，渗氮效果随试样到活性屏距 离的增加而变差，所以溅射粒子量对渗氮效果存在正相关的影响。 在活性屏离子渗氮中，偏压对于均匀渗氮起着关键作用，偏压的 电压和电流是两个重要的工艺参数。只有在偏压值达到工件自溅射的 阈值后，工件才能够均匀渗氮，所以偏压的伏安特性对于活性屏离子 渗氮技术具有重要的参考价值。本文研究了不同的气体、主电压、压 强、炉腔温度和笼子尺寸对偏压的伏安特性的影响。试验结果表明， 不同气体，产生偏流的偏压阈值不同，并且压强对于偏压阈值也有一 定的影响，压强越大，偏压阈值越小。在偏压一定的情况下，主电压 或者压强越大，偏流越大；温度越高，偏流越小；笼子尺寸对偏流无 影响。 关键词：活性屏离子渗氮溅射粒子偏压的伏安特性 青岛科技人学研究生学位论文 s t u d y0 ns p u t t e r i n ga n db i a s o fa c t i v es c r e e np l a s m an i t r i d i n g a bs t r a c t n i t r i d i n g w i l lb eu n e v e ni ft h eb i a s i sl e s st h a nt h e s e l f - s p u t t e r i n gt h r e s h o l dv a l u ei na c t i v es c r e e np l a s m an i t r i d i n g ( a s p n ) s p u t t e r i n ga n db i a s a r ev e r yi m p o r t a n tf o ra s p nb e c a u s e t h e yd e c i d ew h e t h e ru n i f o r mn i t r i d i n gc a nw o r ko rn o t s p u t t e r e dp a r t i c l e so fd i f f e r e n tg r o w t hc y c l ew e r ec o l l e c t e db y u s i n gc o p p e r si nt h i sd i s s e r t a t i o na n da n a l y z e db ym e a n so ff i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t os t u d yt h e i rg r o w t h b e h a v i o r i na d d i t i o n ，e f f e c to ft h es p u t t e r e dp a r t i c l e so nn i t r i d i n g w a sa l s or e s e a r c h e d b ym e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) a n d m i c r o h a r d n e s st e s t e r t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ：f i r s t ，a f t e r t h em i g r a t i o n ，s e d i m e n t a r ya n d c o n d e n s a t i o n ，s p u t t e r e dp a r t i c l e s g r o wi n t on a n o p a r t i c l ec l u s t e r sb yt h ew a yo fs t r a n s k i - k r a s t a n o v ； s e c o n d ，t h ew e i g ho fs p u t t e r e dp a r t i c l e sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ed i s t a n c ef r o ma c t i v es c r e e nt o c o p p e r s ；t h i r d ，t h en i t r i d i n gi s w o r s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed i s t a n c ef r o ma c t i v es c r e e nt os a m p l e ； a n dl a s t ，t h ew e i g ho fs p u t t e r e dp a r t i c l e sh a sp o s i t i v ec o r r e l a t i o n a l i n f lu e n c eo nt h en i t r i d i n g b i a sp l a y sak e yr o l ei nu n i f o r mn i t r i d i n g v o l t a g ea n dc u r r e n to f b i a ss u p p l ya r et w oi m p o r t a n tp r o c e s sp a r a m e t e r s o n l yi ft h eb i a s r e a c h e st h e s e l f - s p u t t e r i n gt h r e s h o l d v a l h ec a nu n i f o r m n i t r i d i n g w o r k t h e r e f o r e ，v o l t a g e c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i co fb i a sh a si m p o r t a n t r e f e f e n c ev a l u ef o ra s p n t h ee f f e c t s o fg a sc o m p o s i t i o n ，m a i n v o l t a g e ，p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e a n da c t i v e s c r e e ns i z eo nt h e v o l t a g e c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c si na s p n w e r es t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o n a s ar e s u l t ，t h em a i ne x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r e d e m o n s t r a t e d ：t h eb i a st h r e s h o l dv a l u e sw h i c hp r o d u c ec u r r e n ta r e d i f f e r e n tf r o mg a sc o m p o s i t i o na n dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s e o ft h e p r e s s u r e u n d e rc o n s t a n tb ia s ，t h ec u r r e n ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o ft h em a i nv o l t a g ea n dp r e s s u r ew h i l ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h et e m p e r a t u r e ；a n dn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo ft h ea c t i v es c r e e ns i z e o i lt h ec h a r a c t e r i s t i ci so b s e r v e da sw e l l k e yw o r d s ：a c t i v es c r e e np l a s m an i t r i d i n g ( a s p n ) ；s p u t t e r e d p a r t i c l e s ；v o l t a g e - c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i co f b i a s i v 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 表面工程技术 第1 章绪论 1 1 1 表面工程技术的含义 表面工程技术是一种由多种学科发展而来的技术组合，其发展过 程相当复杂，传统的表面工程技术，诸如表面热处理、表面渗碳及油 漆技术，其历史已有几百年，甚至上千年。但表面工程概念的提出只 是近2 0 年的事情。随着工业的产业化、现代化、规模化的发展，对 材料表面性能的要求越来越高。我国表面工程技术种类繁多，有些表 面工程技术的工艺、设备和材料处于世界领先水平。材料防护与失效、 金属热处理学、摩擦学、表面和界面力学、防腐蚀学、光电子学、焊 接学等对表面工程技术的发展和理论研究做出了很大贡献。材料表 面工程技术是把材料作为一一个整体进行系统地处理，来改善材料表面 的形态、组织结构、化学成分，使材料表面具有新的复合性能。这种 系统化综合化的，用于改变材料表面性能的新技术，称为表面工程技 术【2 1 。 1 1 2 表面工程技术的发展及其原因 近代表面工程技术分为涂层技术、表面改性技术和薄膜技术三大 类，按表面处理原理可分为二十多种，如热喷涂、化学气相沉积、电 子束熔敷、化学电化学沉积、化学电化学转化、胶粘技术、堆焊、喷 丸技术、离子注入、物理气相沉积等，并随着科技的进步，种类不断 拓展。当今，离子注入和物理化学气相沉积技术广泛用于电子工业。 专家们预言，表面工程将成为21 世纪工业发展的关键技术之一。 表面工程迅速而富有成效的发展，有其深刻的历史背景。 ( 1 ) 表面工程的属性是其迅速发展的基础 表面工程具有学科的综合性、手段的多样性、广泛的功能性、潜 在的创新性、环境的保护性、很强的实用性和巨大的曾效性，因而受 到各行各业的重视。 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 ( 2 ) 现代工业的需求 现代工业对产品提出了更严格的要求，外形美，体积小，耐腐蚀， 耐高温高速、以及重载等。这些要求促使着表面工程技术的发展。例 如，航空航天工业促进了耐热、隔热涂层的离子喷涂技术的发展，海 上钻井平台促进了表面防腐技术的发展，现代汽车不仅是集现代工业 成就之大成的工业产品，更是技术与艺术完善结合的艺术品，其间以 汽车涂装技术为代表的表面工程，为汽车的发展发挥了巨大的作用。 ( 3 ) 环境保护的紧迫性是促进表面工程迅速发展的时代要求 表面工程能大量节约能源、节省资源，适合我国国情，符合可持 续发展战略，因此受到党和政府的关心、扶持及广大科技工作者的积 极参与。 ( 4 ) 现代科技成果为表面工程的迅速发展提供了技术支撑 表面工程在表面物理、表面化学和固体力学理论基础上，融汇了 现代摩擦学、腐蚀与防护、材料学、电子学以及环境工程的有关成果 而发展起来的。表面工程涉及的学科领域十分宽广，已经形成了一门 巨大的技术体系。 1 1 3 表面工程技术的意义 ( 1 ) 表面工程技术与制造业技术创新 我国经济发展亟待解决的问题是提高经济增长质量，提高经济增 长质量，加速科技成果转化，应“大力推广节能降耗技术、先进制造 技术和环保技术，促进传统产业的结构升级。 ( 2 ) 表面工程技术与机械维修创新 机械维修离不开机械制造。一方面人们增强了环保意识，“用后 丢弃转变为“再制造 的观念，另一方面，科学技术的发展，使原 先的原样修复变成为可实现超过原始性能的改进性修复，由原先的被 动修理变成为制造与维修纳入制造与运行的全过程、设备和零部件的 设计，以节能、高效、优质、节材、低污染为目标的系统工程。 ( 3 ) 表面工程技术与节约能源、资源 据统计，世界钢产量由于腐蚀1 10 而损失，7 0 的机电产品提前 失效是由于磨损和腐蚀，机电产品中1 3 消耗于磨损摩擦。据调查， 2 7 省市的4 0 0 个企业，腐蚀损失达1 16 亿元，腐蚀造成损失约18 0 0 亿元。 2 青岛科技大学研究生学位论文 ( 4 ) 表面工程技术与高新技术的发展 表面工程技术为高新技术的发展提供了材料及工艺的支持。在电 子技术中，表面工程技术提供重要的功能器件和薄膜材料。如为超大 规模集成电路提供金刚石薄膜，这种薄膜就是利用化学气相沉积技术 制得的，具有良好的半导体性能、导热性和高介电性。采用刷镀、电 镀、气相沉积、激光等表面工程技术可制备非晶态涂层或薄膜。 ( 5 ) 表面工程技术与人民生活的改善 表面工程技术不仅能改变金属表面的性能，也能改变非金属表面 ( 如木材、陶瓷、塑料等) 的性能，不仅用于机械制造，而且已进入 到人民的生活。表面工程技术在首饰、钟表、餐具、灯具、家具等方 面的应用，使得产品经久耐用，色彩绚丽；表面工程技术在大型建筑 物上的应用，使其豪华壮观，催人奋进【3 j 。 1 1 4 表面工程技术的分类 材料表面工程是一新兴学科，或者说是正在形成的一门学科，是 一门多学科的边缘学科。 ( 1 ) 按工艺特点进行分类 表面工程技术按工艺特点可分为13 类：化学镀、涂装、热渗镀、 堆焊、热喷涂、“三束 改性、表面彩色、化学转化膜、电镀、气相 沉积、热处理以及衬里和形变强化。 ( 2 ) 按学科特点进行分类 表面合金化技术，包括离子注入、堆焊、喷焊、热渗镀、激光 溶覆等。 表面覆层与覆膜技术，包括气相沉积、电镀、化学镀、涂装、 化学转化处理、堆焊、热浸镀、热喷涂、金属染色等。 表面组织转化技术，包括电子束热处理技术、喷丸、辊压、激 光等表面加工硬化技术。 m a t t o n 分类法，包括整体涂层、粒状沉淀物、原子沉淀物、表 面改性。 ( 3 ) 按表面改质的目的或性质分类 按此可把表面工程技术分为：表面耐蚀抗氧化技术、减磨技术和 表面耐磨、表面强化技术、功能表面技术、表面装饰技术及表面修复 技术。这种分类法便于应用，有利于选择1 4 】。 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 1 2 离子化学热处理技术 1 2 1 离子化学热处理的原理及工艺特点 离子体化学热处理技术是利用稀薄气体中阳极与阴极之间的辉 光放电产生的离子体激活反应气体进行的一种化学热处理方法，又称 为离子轰击化学热处理或辉光离子化学热处理【5 1 。它是一门综合性很 强的应用技术，涉及到化学、气体放电物理、材料科学、真空等多门 学科的边缘学科。 离子化学热处理的原理是：在真空室内通入低压反应气体，阴极 与阳极之间通电产生辉光，辉光放电激活了气体原子，使得气体原子 与工件结合，形成扩渗层【6 1 。 离子体化学热处理，是利用低真空中气体辉光放电产生的离子轰 击工件表面，形成热扩渗层的工艺过程。与普通气体热扩渗技术相比， 离子体热处理技术具有如下特点： ( 1 ) 离子轰击使工件表面活化，易于吸收活性原子，渗速快。 ( 2 ) 可调节气体成分、压力和电参数来控制渗层组织。 ( 3 ) 离子轰击可去除工件表面的钝化膜，使热扩渗更加有效。 目前应用较成功的是辉光离子渗非金属元素，如氮、碳、硫。开 发最早、应用最多的离子体热扩渗工艺是离子渗氮。 1 2 2 离子化学热处理的分类 可将离子化学热处理分为离子渗碳技术、离子渗氮技术、离子氮 碳共渗、离子碳氮共渗、离子渗硼、离子渗硫及含硫多元共渗、离子 氧氮碳共渗、离子渗金属等等1 7 - 9 】。 1 2 3 离子渗氮技术的发展 利用辉光放电现象，将含氮气体介质电离后渗入工件表面，从而 获得表面渗氮层的工业，称为离子渗氮。离子渗氮是在19 3 2 年由德 国的b b e r g h a u s 发明的，与2 0 世纪6 0 年代末在德国和瑞士开始实际 应用【l 们。由于离子渗氮处理技术相对于气体渗氮有许多优点，如渗速 快、渗层组织易控制、节能节气和适用于各种材料等，离子渗氮处理 技术取得了较快的发展。我国离子渗氮技术的研究应用也起步较早， 4 青岛科技人学研究生学位论文 7 0 年代在我国迅速得到发展，在设备、工艺、性能检测和基础理论等 方面进行了广泛的研究，至今全国已经有上t j 台设备，8 0 年代发展到 了高潮【1 】。 但是离子渗氮处理技术还是存在很多不足之处，如炉内工件温度 均匀性差、产生损害工件表面光洁度的弧光和空心阴极效应等，阻碍 了离子渗氮技术的发展和推广应用。为了克服这些固有的缺点，在e 世纪9 0 年代木诞生了一项新的技术一活性屏离子渗氮处理技术。 1 3 活性屏离子渗氮技术 1 3 1 活性屏离子渗氦技术的发展背景和现状 上世纪9 0 年代未，卢森堡工程师g e o r g e s 发明了一项新的离了渗 氮技术，称为“活性屏离子渗氮技术”( a c t iv es c r e e np l a s m an i t r i d i n g ， 简称a s p n ) _ 2 1 ，他在直流离子渗氮( d c p n ) 炉内安装了一个铁 制的活性屏( 铁质笼子) ，欲处理的工件罩在活性屏内，将原本接在 工件上的负商压接在活性屏上，活性屏发生辉光放电，被处理的上件 则接一k 一定的负偏压。恢技术已获得美固专利【1 ，并在活塞环等一些 机械零部件上成功获得了应用【l4 1 。由g e o r g e s 创建的p l a s m am e t a ls a 公司也开始生产销售活性屏离子渗氮处理设备。 慰 尊 图1 1p m 公司活性屏离子渗氮装置图( a ) 和示意图( b ) f i g 1 - 1t h e 人s p ne q u i p m e n t ( a ) a n da s p ns c h e m a ( b ) o fp m 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 g e o r g e s 在卢森堡创建了p m 公司，生产销售a s p n 设备。由于受 自身知识条件和实验条件的限制，g e o r g e s 委托英国伯明翰大学t b e l l 教授领导的表面工程研究室负责a s p n 的基础理论研究。b e l l 教授十 分重视这项发明，2 0 0 3 年申请了英国高新技术发展基金，除用于a s p n 研究外，还打算在英国推广这项新技术。伯明翰大学对a s p n 的研究 一直处于世界的前列，甚至还利用a s p n 对奥氏体不锈钢和高分子材 料进行表面改性处理【1 5 。18 1 。遗憾的是，2 0 0 8 年b e l l 教授不幸去世， 伯明翰大学的a s p n 研究骨干c x l i 博士也离开该校，这就大大削 弱了该校的a s p n 技术研究力量。 目前国内外有许多人都在进行a s p n 研究，但大部分都是用小活 性屏在实验室条件下进行的。在国内，研究活性屏离子渗氮处理技术 的专家却很少，其中以青岛科技大学表面技术研究所所长赵程教授的 研究最具学术性和权威性，活性屏离子渗氮装置示意图见图1 2 。研 究发现，如果a s p n 活性屏直径小于l5 0 毫米，不论试样处于什么状 态，接阳极、电悬浮、接负偏压等都能渗上氮，渗氮效果都差不多【1 9 】； 但如果活性屏直径大于2 0 0 毫米，如果不加一定高的负偏压，离活性 屏较远的试样就根本渗不上氮【20 1 。由此可知，用小活性屏得出的试验 结果有很大的局限性，不能完全适用于大型a s p n 设备，甚至对a s p n 技术的研发人员起到了误导作用。当然，有些用小活性屏做出的试验 结果对认识a s p n 还是很有帮助的。如文献【2l 】发现，试样距活性屏 越远，渗氮层越薄。近年来，赵程教授与青岛丰东热处理有限公司合 作，使得a s p n 处理技术由理论向实践迈出了一大步。 图卜2 青岛科技大学活性屏离子渗氮装置图f a ) 和示意图( b ) f i g 1 - 2t h ea s p ne q u i p m e n t ( a ) a n da s p ns c h e m a ( b ) o fq u s t 青岛科技大学研究生学位论文 应该既对于远离活性屏的工件来说，施加在工件上的负偏压引起 的自溅射生成的溅射粒子才是这些工件的渗氮载体。所以，研究a s p n 中的溅射粒子的生成、输运、沉积、界面反应等应该是a s p n 基础研 究的主线。 a s p n 处理技术装置与传统的直流离子渗氮处理技术( d c p n ) 装 置不同之处有两点：是在试样台( 工件台) 外围增加了一个筒状铁 质的活性屏；二是增加了一套偏压电源装置，接在了工件台上。 活性屏离子渗氮处理过程中，活性屏上接0 10 0 0 v 可调的高压 直流主电压，工件接负偏压。首先开启活性屏上的主电压，使气体发 生辉光放电，待炉内温度上升到工件渗氮所需的温度时，再开启负偏 压，此时由于工件温度在5 0 0 左右，工件表面的灰尘、油污以及钝 化膜等物质基本挥发干净，故完全可避免前面所述的工件打弧等问 题。在a s p n 过程中，这个圆筒同时起到两个作用：是通过辐射加 热，将工件加热到渗氮处理所需的温度；二是向离活性屏较近的工件 ( 小于5 0 m m ) 表面提供部分铁或铁的氮化物的粒子。由于在活性屏 主辉光放电电场的作用下，工件不会因为较低的偏压而产生空心阴极 效应、电场效应、温度不均和工件打弧等现象。 赵程教授着重进行了a s p n 技术的理论和应用的有机结合工作， 他提出了a s p n 技术的机理模型“吸附一脱附理论，并且做了大量 有关a s p n 技术的应用研究，包括对一些较难进行渗氮处理的不锈钢 的a s p n 的应用研究，获得了较为理想的结果【22 1 。 赵慧丽的研究表明沉积在工件表面上的纳米粒子簇在缓慢冷却 的状态下是f e 4 n ，在急冷的状态下是f e 3 n ，她认为从活性屏上溅射 下来的原始粒子是含氮量较高的f e 3 n ，正是这种粒子把充当了活性氮 原子的载体【23 l 。 日本的a k i on i s h m o t o 研究了沉积在工件表面上的纳米粒子簇的 外貌形态，研究表明距活性屏的距离越远，纳米粒子簇的大小越小； 并且随着工件离活性屏的距离越大，渗氮效果越差，说明了渗氮效果 很可能与纳米粒子簇之间有一定的联系【2 。 澳大利亚的p a u lh u b b a r d 重点研究了a s p n 技术的应用，包括渗 氮效果与偏压和工件离活性屏之间的距离的关系。h u b b a r d 用p m 公 司生产的设备进行了研究【24 1 ，发现必须在试样上施加较高的负偏压才 能进行渗氮，最高脉冲峰值电压可达14 0 0 v ( 论文中这个数据的采集 可能有误，波形显示应在l0 0 0 v 以内) 。他认为是高电压吸引了从活 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 性屏上溅射下来的粒子沉积到工件表面实现渗氮，但他没验证这些粒 子是中性的还是带电荷的【25 1 。 试验已经证明，a s p n 可以达到和直流离子渗氮( d c p n ) 一样好 的处理效果【1 9 2 6 27 1 ，甚至可以对奥氏体不锈钢进行渗氮处理【2 8 ，2 9 1 。 因此，a s p n 技术的出现是离子渗氮技术的一大进步，将是d c p n 技 术强有力的竞争对手。a s p n 技术是离子化学热处理的最新发展动向， 欧洲几家规模比较大的热处理公司已将a s p n 用于生产中，并对这项 新技术给予了很高的评价f 3 们。 尽管如此，a s p n 技术还有很多问题没有解决，如a s p n 中的溅 射粒子的生长行为、溅射粒子对渗氮效果的影响以及偏压电源的伏安 特性等问题。这些问题都严重阻碍了a s p n 技术的推广。 1 3 2 活性屏离子渗氮技术的机理 ( 1 ) l ic x 的“溅射一沉积”理论 2 0 0 1 年，l ic x 等指出a s p n 最可能的理论是“溅射一沉积 理 论，并提出一个a s p n 模型，如图1 3 所示。他认为从活性屏上溅射 下来的铁粒子与活性氮原子结合成f e n ，沉积在工件表面上后按f e n f e 2 n f e 3 n f e 4 n 模式逐步分解，同时释放出活性氮原子，完成渗 氮过程。 + 膣 图1 - 3l ic x 的活性屏离子渗氮机理模型川 f i g 1 3l ic x m e c h a n i s mo fa s p n 【3 1 】 青岛科技人学研究生学位论文 ( 2 ) 赵慧丽的“吸附一脱附 理论 赵慧丽的“吸附一脱附”理论模型，见图1 4 。她认为：从活性 屏上溅射下来的粒子是f e 。n ( x 2 ) ，而不是f e n 。她用纯铜片作为 基体，分别在急冷和水冷的条件下收集了从活性屏上溅射下来的粒 子，通过x r d 和e d x 分析得出的结论是：溅射粒子为f e a n 或f e 4 n 。 由于f e 。n 大小在几十纳米左右，具有巨大的比表面积，表面上吸附 了大量的活性氮原子，从而把活性氮带到了工件表面上。 阴极阳板 + 图卜4 赵慧丽的活性屏离子渗氮机理模型3 f i g 1 4z h a oh l m e c h a n i s mo fa s p n 【2 3 】 但是，l ic x 的“溅射沉积理论”和赵慧丽的“吸附一脱附” 理论的得出前提是活性屏直径小于2 0 0 m m ，所以这两种理论均不适用 于工业大规模应用下的a s p n 处理技术的机理。 ( 3 ) 刘基凯的a s p n 机理模型 刘基凯的a s p n 机理模型是对赵慧丽的“吸附一脱附模型的完 善，模型中增加了与活性屏的距离大于10 0 m m 的工件的渗氮原理模 型，见图1 5 。显然相对于l ic x 的“溅射一沉积 理论和赵慧丽的 “吸附一脱附 理论，刘基凯的a s p n 机理模型适用范围更广。 啮掣耀 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 1 0 0 _ - 一i 。一) l 工件 l nn 图1 - 5 刘基凯的活性屏离子渗氮机理模型n f i g 1 5l i uj 1 己m e c h a n i s mo f a s p n 2 0 1 3 3 活性屏离子渗氮技术的优点 ( 1 ) 温度均匀性良好。 a s p n 处理过程中，活性屏与负高压相连，当接通电压后，活性 屏产生辉光放电，大量的带电粒子轰击活性屏后，动能转换成热能， 所以说活性屏的主要作用是向炉内的工件提供渗氮所需的温度。由于 活性屏均匀地分布在炉腔的外围，呈3 6 0 度的圆筒状，保证了炉内空 间温度的均匀性，大大降低了炉内温度差，提高了炉内温度的统一性， 所以保证了采用热电偶测温时的准确性和可靠性，避免了d c p n 中靠 肉眼和经验来观察判断炉内温度的缺点【3 ”。 ( 2 ) 消除了工件表面的打弧现象 在进行a s p n 处理的过程中，首先开启的是活性屏上的主电压 ( o 一10 0 0 v 可调) ，气体发生了辉光放电，待活性屏将炉内的温度加 热到工件渗氮所需的温度时( 5 0 0 左右) ，再打开工件上的负偏压。 此时由于工件的温度很高，工件表面的灰尘、油污以及钝化膜等不导 电的物质已经蒸发掉了，所以不存在d c p n 过程中的工件打弧现象， 这样既避免了由于打弧引起的工件损坏等不良后果，也大大降低了对 电源安全性的要求。 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 ( 3 ) 避免了空心阴极效应 在a s p n 处理过程中，活性屏接主电压，工件接偏压。在主电压 的作用下，气体产生辉光放电，称之为主辉光放电。在主辉光放电的 环境中，由于有活性屏给工件加热，工件上已经不需要较高的负偏压 了，这样在打开偏压电源后，工件产生了强度较弱的辉光放电。一方 面这种弱辉光放电避免了工件上的空心阴极效应，另一方面，受主辉 光放电电场的干扰，弱偏压辉光放电发生空心阴极效应的概率也大大 降低了。 正是由于a s p n 技术的这些优点，才使得这项技术有了巨大的发 展和应用空间 3 3j 。 1 4 本课题研究的内容和意义 ( 1 ) 根据溅射方面的理论，从活性屏上溅射下来的粒子是原子 态的，但是通过对试样表面的s e m 观察，发现试样表面的物质呈几 十到几百纳米的粒子簇【2 ”，这比原子态的溅射粒子大上千倍。所以， 试样表面上的物质肯定已经不是原始态的溅射粒子了。由于溅射粒子 是活性氮原子的载体，所以研究溅射粒子在试样表面上经历了怎样的 生长变化对于a s p n 机理的认识十分重要。本课题研究了溅射粒子在 试样表面的沉积凝结和生长的过程，把a s p n 机理的研究向前推进了 一步。 ( 2 ) 在a s p n 技术中，溅射粒子是活性氮原子的载体。在大型 活性屏离子渗氮炉中，如果不加偏压，离活性屏远的工件渗氮效果很 差或基本渗不上氮。这是由于在离活性屏远的地方，缺少活性氮原子 的载体一一溅射粒子。本课题研究了溅射粒子的扩散迁移规律和溅射 粒子量与渗氮效果之间的关系。并且从理论上分析和解释了溅射粒子 的扩散迁移规律。根据溅射粒子的量和试样的渗氮效果间的关系，可 以把活性屏内的空间分为三类：近距离、中距离和远距离区域，这为 活性屏渗氮技术的发展提供了基础数据。 ( 3 ) a s p n 处理技术是上世纪9 0 年代末诞生的一种新的离子渗 氮处理技术，在国外发展尚属刚刚起步，而在国内更是空白，这就需 要对a s p n 处理技术进行基础性研究。对于a s p n 技术的设备装置， 与d c p n 设备最大的不同之处是它增加了一套偏压装置和一个活性 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 屏。偏压装置是接在试样台( 工件台) 上的，对于工件是否能够渗上 氮起着关键的作用，而活性屏的作用则主要是供热，维持炉内工件渗 氮所需的温度。 由于新增了两个重要的装置，那么a s p n 设备的操作肯定与以往 的d c p n 设备的操作有很大的不同，这既没有经验可循，又没有可靠 的操作参数和流程来指导。尤其是主电压和负偏压之间的相互影响， 造成了炉内气体放电环境中的一个极其复杂的空间，稍有不慎，可能 造成气体放电过程的极度转变，如发生弧光放电和拉弧现象，极有可 能严重地损坏电源，对电源和人身安全造成很大的隐患。本课题首先 从主电源和偏压电源的装置入手，摸索a s p n 设备操作的基本流程， 研究在主电压放电的条件下，负偏压的伏安特性，为以后的工作提供 一个较为可靠的试验参考数据。 青岛科技人学研究生学位论文 第2 章溅射粒子在a s p n 中的生长行为 a s p n 中溅射粒子是活性氮原子的载体，在辉光放电中，高速运 动的离子轰击工件表面或者活性屏后，将产生大量的溅射粒子，这些 粒子大部分是原子态的( 铁原子) ，小部分是原子团，具有很高的活 性，与活性氮原子极易结合，这些溅射粒子沉积凝结在工件表面上， 进而把活性氮原子带到了工件上，进行渗氮。溅射粒子大部分是原子 态的，但是通过对工件表面进行s e m 观察，发现工件表面上的粒子 不是原子态的，而是大小在几十到几百纳米的纳米粒子簇，呈多边形 的块状 2 3 】，这些粒子簇远远比原予大上百倍上千倍，这充分说明了溅 射粒子沉积凝结在工件表面后，经过了生长的过程，最终形成了较大 的纳米粒子簇。本章主要研究溅刺粒子沉积在工件表面后的生长过程 行为。 2 1 试验方法 2 1 1 试验装置 试验是在保温式活性屏离子渗氮装置上进行的，实验装置示意图 如图2 1 所示，活性屏为圆筒铁网，位于炉腔的中央位置，与反应室 外面的负高压直流电源直接相连，尺寸为痧2 0 0 m mx10 0 m m ，材料为 3 0 4 奥氏体不锈钢。试验中试样台置于活性屏中央位置，其底端用铸 熔云母与反应室隔开，使试样台处于悬浮状态。在试样台上离活性屏 10 m m 的位置放置了一个铜片，铜片用来收集从活性屏上溅射下来的 粒子。反应室内温度由铠装热电偶测量，误差为2 。 试验中，活性屏接通负高压直流电源后，气体产生辉光放电，带 电粒子高速轰击活性屏产生溅射粒子，这些粒子经过扩散迁移后沉积 凝结在铜片上，铜片上就可以收集到溅射粒子。铜片雹于试样台上， 试样台底端有铸熔云母与反应室隔开，所以铜片也处于悬浮电位，这 样不会影响溅射粒子在铜片上的凝结生长行为。铜片的材料为紫铜， 尺寸为2 0 m m 10 m m 0 5 m m 。纯铜片的纯度高达9 9 9 ，属于惰性 金属，不与活性氮原子和溅射粒予发生反应，所以可以认为铜片上接 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 受到溅射粒子保留了粒子的原始状态。 试验用的氢、氮气体先经过气体纯化装置进行纯化处理，纯化后 的氢、氮气体的相对含氧量 lo p p m ，露点小于一7 0 c 。 图2 - 1a s p n 中铜片收集溅射粒子试验的装置结构示意图 f i g 2 ls c h e m a t i cd i a g r a mo fc o l l e c t i n gs p u t t e r e dp a r t i c l e si na s p n 2 1 2 试验过程 在试样台上放置一铜片，铜片与活性屏的距离为10m m ，铜片用 来收集沉积溅射粒子，然后对这些溅射粒子做形貌分析。铠装热电偶 测量并控制反应室的温度，测量及控制误差为2 。 铜片在装炉前用酒精擦拭干净，吹干后尽快放在试样台上，装炉 完毕后关闭炉腔，打开冷却水，打开真空泵，当反应室内的压强抽至 1 3 3 p a 时，通入n 2 h 2 = 1 3 的混合气体，使炉内的压强保持在2 0 0p a 。 待气压稳定后，打开负高压直流电源，逐渐加大电压，使气体产生辉 光放电，此时炉内温度开始上升，待温度达到5 2 0 时进行保温。根 据试验要求，保温时间分别为0 5 h 、1h 、3 h 和6 h ，工艺参数见表2 1 。 保温结束后，关闭高压，继续通入混合工作气体以保护铜片上的 溅射粒子不被氧化，待温度降到10 0 后，关闭气体，关闭冷却水， 打开炉腔，取出铜片。试验流程图见图2 2 。 图2 2a s p n 中收集溅射粒子试验流程图 f i g 2 - 2f l o wc h a r to fc o l l e c t i n gs p u t t e r e dp a r t i c l e si na s p n 1 4 青岛科技人。学研究生学何论文 表2 1a s p n 中收集溅射粒子试验的工艺参数 t a b 2 - 1p r o c e s s e sp a r a m e t e r so fc o l l e c t i n gs p u t t e r e dp a r t i c l e si na s p n 2 1 3 分析测试方法 溅射粒子的表面形貌观察采用f 1 本电子j s m 6 7 0 0 f 型场发射扫描 电子显微镜( s e m ) 观察沉积粒子的表而形貌并拍摄不同放大倍数的 电镜照片。 2 2 试验结果 2 2 1 铜片上溅射粒子的外貌 图2 3 是试验前后的铜片基体的外貌图。由图2 3 可知，铜片上 沉积了一层明显的纳米粒子，从宏观上看呈黑色。 厶 口 图2 3 试验前后铜片的宏观图 ( a ) 试验前( b ) 试验后 f i g 2 - 3t h em a c r o s c o p i cp i c t u r e so fs p u t t e r e dp a r t i c l e so r lc o p p e r ( a ) b e f o r et h et e s t( b ) a f t e rt h et e s t 活性屏离子渗氮过程中的溅射和l 偏压的研究 2 2 2 不同时间溅射粒子的微观形貌 ( 1 ) 0 5 小时的溅射粒子的生长形貌 图2 - 4 是铜片：收集到的时间为0 5 小时的溅射粒子的生成形貌 图。由图可知，铜片上的纳米粒子小而排列致密，粒子之问发生接合， 在铜片上形成了一层致密的薄膜。纳米粒子簇的尺寸不超过5 0 纳米， 排列致密，纳米粒子的棱角不清晰。致密的薄膜上还分布着较为明显 的缝隙，这些缝隙沿着纳米粒子的边缘延伸开来。裂缝的产生可能是 出于铜片基底较软而变形，薄膜很脆导致了薄膜沿着纳米粒子的边缘 开裂。这些裂缝恰好说明了溅射粒子在铜片上生成了一层致密的薄 膜。 图2 40 5 小时的溅射粒子的生成图貌 f i g 2 - 4m o r p h 0 1 0 9 i e so ft h es p u t t e r e dp a r t i c l e si n0 5h 青岛科技大学研究牛学位论文 ( 2 ) 1 小时的溅射粒子的生长形貌 图2 5 是铜片上收集到的时问为1 小时的溅射粒子的生成形貌图。 由图可知，铜片上不是致密的一层薄膜，而是疏松的纳米粒子簇。这 些纳米粒子簇呈弥散分析i ，尺寸大多数为几十纳米，由图2 5 ( d ) 可 以看出有些大的纳米粒子簇的尺寸达到了1o o n m ，纳米粒子簇呈块状 多边形。并且铜片上的纳米粒子排列不致密，观察不到缝隙。 图2 51 小时的溅射粒子的生成图貌 f i g 2 5m o r p h o l o g i e so ft h es p u t t e r e dp a r t i c l e si n 1h ( 3 ) 3 小时的溅射粒子的! t - 长形貌 图2 6 是铜片上收集到的时i 训为3 小时的溅射粒r 的生成形貌图。 由图可知，i 1 j j 米粒予簇进一步长大，大部分纳米粒了簇约为l0 0n m 左彳i 部分纳米粒予簇长大到了几百纳米，c i ij 纠2 6 fa ) 和( c ) 所 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 示。纳米粒子簇依然呈块状的多边形。 图2 63 小时的溅射粒子的生成图貌 f i g 2 - 6m o r p h o l o g i e 3o ft h ep a r t i c l e sc o l l e c t e di n3h ( 4 ) 6 小时的溅射粒子的生长形貌 图2 7 是铜片上收集到的6 小时的溅射粒子的生成形貌图。由图 2 7 可知，纳米粒子簇的形貌与图2 6 差别不大，只是在局部出现了几 个较大的纳米粒子簇，大小达到0 5 “m ，如图2 7 ( a ) 所示，但是绝 大部分的纳米粒子簇的尺寸在1o o n m 左右，呈块状多边形。由此可见， 纳米粒予簇长大到一定程度后不再继续长大。 青岛科技大学研究生学位沦文 勰藤 图2 76 小时的溅射粒子的生成图貌 f i g 2 7m o r p h o l o g i e so ft h ep a r t i c l e sc o l l e c t e di n6h 综l ，溅射粒子沉积在铜片上后，首先q ik 成为一层致密的薄膜， 然后在薄膜的基础上生长成为大小在10 0r i m 左右的纳米粒子簇。 2 3 分析讨论 2 3 1 溅射粒子的生长行为 a s p n 中溅射粒子的行为包括迁移、凝结和生长。f 面是溅射粒 了的生长行为过程。 粒子被溅射出来，经迁移。j 基底表面相遇、碰撞后结合形成原予 例。原f 团生长到一定人小的临界核后j 能够自发地吸收外水的原子 而彳i 断k 大。临界核继续长大到包含2 2 0 0 个垮卜r 的粒f 时，称为原 了团：原了团继续k 人到10 10 0 0 埃大小f j ，叫做超微粒r ；在继续 活性屏离子渗氮过程中的溅射和偏压的研究 长大形成颗粒。一般来说，把初始阶段形成的粒子称作“岛 。岛继 续长大促使岛的接合，形成迷津结构。随着继续生长，迷津结构之间 的空洞被填充形成连续薄膜。这样以重复的方式可形成薄膜的叠加。 所以薄膜的形成包括：形成临界核，“岛 的长大，迷津结构的形成 和薄膜的形成。 溅射粒子与基体表面相遇后，交换能量和电荷，使得原子可能停 留在基体表面上，这就是原子被粘附。并不是所有原子都被粘附到基 体表面上，一般用粘附系数来描述被粘附的原子比率。粘附系数与入 射原子的能量、性质以及基底的温度和性质有关。被粘附的原子可以 在基体表面徙动。这个过程原子和表面交换能量，甚至进入基底点阵 中去( 称为界面扩散) 。当原子徙动到表面台阶或缺陷处时，便容易 停留在该处。在原子徙动过程中可能遇到同类原子，它们便结合在一 起。特别是在台阶和缺陷附近，遇到其他原子的几率更大，这样形成 原子团。如果原子团达到一定的能量，在基底表面上的居留时间就会 很长，与其他原子的结合几率更大，这就是成核。成核后的原子团并 不稳定，还有离解的可能。只有达到临界核的大小时，才能继续自然 长大成为粒子。这个粒子可能是晶体，也可能是无定形的。主要决定 于基底与粒子的能量状态和性质。临界核的形状和原子数量决定于薄 膜原子之间和薄膜原子与基底原子间的键能，也受制备条件的影响。 临界核是扁平( 二维