（应用化学专业论文）稀土配位聚合物的合成、表征和性能研究.pdf

摘要 稀土配位聚合物的合成、表征和性能研究 摘要 配位聚合物( c o o r d i n a i i o np 0 1 y m e r ) 或称金属有机骨架( m o f s ) 是 由金属中心和多齿有机配体通过超分子自组装形成一种新型无机有机杂 化材料。、配位聚合物的研究方法是从分子设计的角度出发，通过选择适 当的过渡金属中心和功能配体，进行分子设计和合成，从而构筑出满足特 定功能或特定结构的配位聚合物。稀土元素具有高配位数和独特的光、电、 磁和催化性质，近年来获得了越来越多的关注，而在配位聚合物领域对其 研究得还不足。为了获得新颖的拓扑结构以及探索配位聚合物做为光电材 料的用途，我们选择稀土金属做为金属中心，有机羧酸充当多齿配体合成 了一系列晶体，主要工作如下： l 、以l a 2 0 3 ，2 ，2 联吡啶3 ，3 二羧酸( b p d c ) 为原料，采用水热法， 设计合成了一个具有二维无限延展结构的稀土配位聚合物 l a 2 ( b p d c ) 3 ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 ，通过i r 、x 射线单晶衍射分析等手段对其结构进 行了表征。晶体属于单斜晶系，a 拖空间群，晶胞参数萨2 6 7 4 9 ( 5 ) a ， 6 = 7 1 1 6 5 ( 1 4 ) a ，c = 2 0 5 4 2 ( 4 ) a ，v = 3 9 0 6 1 ( 1 3 ) a 3 ，z = 4 ，p c 口矿1 9 5 3 c m 3 ， 一致性因子为r = o 0 31 6 ，r 俨o 0 8 4 2 。在该配位聚合物中，晶体中的结晶 水沿着b 轴呈现一维无限有序排列。该结构是在二维骨架的镧系配位聚合 物中首次观察到的一维的水链结构。 2 、以n d 2 0 3 ，2 ，2 联吡啶3 ，3 - 二羧酸( b p d c ) 和4 ，4 一联吡啶( b p y ) 为 原料，采用水热法合成了一个具有二维骨架结构的配位聚合物 n d 2 ( b p d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 b p y 4 h 2 0 ，通过i r 、x 射线单晶衍射分析和热重等手 段对其结构进行了表征。晶体属于单斜晶系，a 拖空间群，晶胞参数 口= 3 3 1 0 4 ( 7 ) a ，6 = 7 4 8 1 2 ( 1 5 ) a ，严1 9 8 4 8 ( 4 ) a ，v = 4 7 5 3 6 ( 1 7 ) a 3 ， 北京化工大学硕士学位论文 z = 4 ，p 。4 矿1 7 8 8 9 c m 3 ，一致性因子为r = o 0 3 1 3 ，尺胪o 0 8 0 8 。在该配位聚 合物中，晶体中的结晶水呈现一维无限有序排列并且和b p y 配体一起沿着b 轴交替排列在n d 2 ( b p d c ) 3 形成的金属有机骨架之间，这一结构为水的形态 研究( w a t e rm o r p h o l o g y ) 提供了一个新颖的例子。 3 、以l n 2 0 3 ( l n - n d ( 1 ) ，e u ( 2 ) ，t b ( 3 ) ) ，2 ，2 联吡啶- 3 ，3 一二 羧酸( b p d c ) 和l ，1 0 啡哕啉( p h e n ) 为原料，采用水热法合成了一系列 具有二维骨架结构的配位聚合物l n 2 ( b p d c ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 。通过i r 、x 射线 单晶衍射分析和热重等手段对其结构进行了表征。在这三个晶体中，均包 含轮轴( p a d d l e - w h e e l ) 类型的亚结构( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t ) ，各个亚 结构之间通过两种配位模式的2 ，2 联吡啶3 ，3 二羧酸相连形成了二维 无限延展的共价骨架，各个相邻的二维骨架之间通过p h e n 配体的兀一7 c 堆积 进而形成了三维的超分子结构。对晶体2 和晶体3 的光致发光性质进行了测 定，均体现出l m e t ( 配体一金属能量转换) 效应，最强激发光谱分别在5 4 4 n m 和6 1 1 n i n 左右，各自发绿光和红光。 关键词：稀土，水热合成，配位聚合物，水链，光致发光 摘要 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e ra n d p e r f o rm a n c es t u d y0 n l a n t h a n i d ec o o r d i n a t l 0 np 0 删e r a bs t r a c t c o o r d i n a t i o n p 0 1 y m e r ， o r s oc a l l e dm o f si sak i n do fn o v e l o 略a n i c - i n o 玛a n i cm a t 嘶a l ， s y n t h e s i sb ys u p e n n o l e c u l a rs e l fa s s e m b l yo f m e t a lc e n t e ra i l dp o l y d e n t a t eo r g a n i cl i g a n d g e n e r a ls p e a h n g ，t h er e s e a r c h t o w a r ds t u d yc o o r d i n a t i o np 0 1 y m e rf o c u so nm o l e c u l a rd e s i g n ，b yc h o o s i n g a d e q u a t et r a n s i t i o nm e t a li o na n d 如n c t i o n a l1 i g a n d ，t os y n t h e s i ss p e c i a l 如n c t i o n e dc o o r d i n 撕o np 0 1 y m e r l a n t h a n i d em e t a lo fh i g hc o o r d i n a t i o n m lm _ b e r sa n du n i q u ep h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r i c ，m a g n e t i s ma n dc a t a l y s t c h a r a c t e r ，b u tl e s sr e s e a r c ha r ec a 玎yo u ti nl a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r t oi n v e s t i g a t en o v e l t o p o l o g ya n dt h e 印p l i c a t i o no fc o o r d i n a t i o np o l y m e ra s p h o t o l u 血n e s c e n tm a t 甜a l ，w es y n t h e s i sas 嘶e so fl a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o n p o l y m e rs u c c e s s 如1 1 yb yu s el a n t h a n i d e i o na n dc a r b o x y l a t eb e n z o i c ，o u r c o n t r i b u t i o na r el i s ta sb e l o w ： l 、c o o r d i n a t i o n p o l y m e r【l a 2 ( b p d c ) 3 ( h 2 0 ) 4 。4 h 2 0( 1 )( b p d c 2 2 ， 2 - b i p 河d i n e - 3 ，3 一d i c a r b o x y l a t e ) h a d b e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e m a l c o n d i t i o n sa n di t ss t m c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f b - a c t i o n ， a n d c o n f i n n e db yi ra n dt ga n a l y s i s c o n l p o u n d1c 巧s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i c s y s t e m ，僦口= 2 6 7 4 9 ( 5 ) a ，6 = 7 116 5 ( 14 ) a ，萨2 0 5 4 2 ( 4 ) a ，v = 3 9 0 6 1 ( 13 ) a 3 ，z = 4 ，p 翻如f 1 9 5 3 c i n 3 ，尺= o 0 316 ，r w ：0 0 8 4 2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f1 i i i 北京化工大学硕士学位论文 c o n s t r u c t e db yt h el a y e r e dl a n t h a n u mo 唱a n i c 行a m e w o r ka n dt h ei n t e r l a y e r w a t e rc h a i n st h r o u g hh b o n di n t e r a c t i o n s t h i si s t h ef i r s t e x a m p l e o f t w o d i m e n s i o n a l l a n t h a n i d em o f sw i t ho n ed i m e n s i o n a lw a t e rc h a i n s 2 、c o o r d i n a t i o np o l y m e r 口、j d 2 ( b p d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 b p y 4 h 2 0 ( 2 ) ( b p d c 2 2 ， 2 b i p y r i d i n e 3 ，3 d i c a r b o x y l a t e ，b p y = 4 ，4 一b i p y r i d i n e ) h a db e e ns y i i t h e s i z e d u n d e rh y d r o t h e m a lc o n d i t i o n sa n di t ss t m c t u r e sw e r ed e t e m l i n e db yx r a y d i 倚a c t i o n ，a n dc o n f i m e db yi ra n dt ga n a l y s i s c o i n p o u n d2c q s t a l l i z e si n t h em o n o c l i n i cs y s t e m ，c 巧s t a l l i z e si nt h em o n o c l i i l i cs y s t e m ，s p a c eg r o u p c 2 尼w i t ht h ec 巧s t a lc e l lp a r 锄e t e r s 口= 3 3 10 4 ( 7 ) a ，6 = 7 4 8 l2 ( 15 ) a ， c = 1 9 8 4 8 ( 4 ) a ，v = 4 7 5 3 6 ( 1 7 ) a 3 ，z = 4 ，p 比产1 7 8 8 c m 3 ， r = o 0 3 1 3 ， 尺乒0 0 8 0 8 t h ec 巧s t a ls t r u c t u r eo f2c o n s t r u c t e db yt h el a y e r e dn e o d y m i u m o r g a n i c 疗a m e w o r ka n dt h ei n t e r l a y e rw a t e rc h a i n sa n db p yl i g a n db r a c et h e n e o d y m i u mo r g a n i c 仃a m e w o r ka l t e m a t i v e l yt h r o u g hh b o n d i n t e r a c t i o n s t h i sg i v ean o v e le x a n l p l eo f 押o - d i m e n s i o n a ll a n t h a n i d em o f sw i t ho n e d i m e n s i o n a lw a t e rc h a i n s 3 、t h r e ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，l n 2 ( b p d c ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( l n 2 n d ( 3 ) ， e u ( 4 ) ，t b ( 5 ) ；b p d c = 2 ，2 一b i p y r i d i n e 一3 ，3 一d i c a r b o x y l a t e ；p h e n 5 1 ，1 0 p h e n a n t h r 0 1 i _ n e ) w e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e n n a lr e a c t i o no fl n 2 0 3 w i t h2 ，2 一b i p y r i d i n e - 3 ， 3 d i c a r b o x y l a t ea c i da n dl ，l o p h e n a n m r 0 1 i n e t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db y s i n g l e c 巧s t a lx r a yd i 倚a c t i o n ，i rs p e c t r aa n dp h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r a t h e c 巧s t a l l o g r a p h i c d a t ao f1 3s h o wt h a tt h e ya r ei s o s t r u c t u r a l b o t ht h e c o m p l e x e sc o n t a i np a d d l e w h e e lb u i l d i n gb l o c kf i o n n i n gb yb p d ca n dp h e n i v - 摘要 l i g a n d s t h o s ep a d d l e w h e e ls b u sa r e6 j r t h e rc o n n e c t e dt of o m l2 - dm o f s n e t w o r kb y2 ，2 一b i p y r i d i n e 一3 ，3 一d i c a r b o x y l a t el i n k e r s a d j a c e n t2 一di n f i n i t e n e t w o r k sa r eg i v i n gr i s et o3 一ds u p r a m o l e c u l a rs t m c t u r eb y 兀- 兀a r o m a t i c i n t e r a c t i o n s p h o t o l u m i n e s c e n tm e a s u r e m e n t si n d i c a t e t h a t e u r o p i u m c o m p o u n d2a n dt e r b i u mc o m p o u n d3 a r es t r o n gr e da n dg r e e ne m i t t e r s ， r e s p e c t i v e l y k e y w o i 讧i s ：l a n t h a n i d e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，w a t e rc h a i n ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r ，p h o t o l u m i n e s c e n c e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 堑盘 日期：2 q q 曼生且1 2 目 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 型注击 日期：2 q q 墨生蔓目2 鱼旦 导师签名：壹丝 日期： 2 q q 墨生目2 鱼旦 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 根据配体的种类可把配位化合物分为简单配合物、螯合物、特殊配合物等；根据 配合物分子中含有的中心原子的数目又可以将配合物分为单核、双核、三核、四核配 合物等，含有两个以上中心原子的配合物又统称为多核配合物。当配位化合物含有 无限核时，可称这种有高度规整的无限网络结构的配合物为多核配合物( p o l y n u c l e a r c o m p l e x ) ，也可称其为无机有机杂化材料( i n o r g a n i c or g | 痂ch y b r i dm a t 耐a 1 ) ，更精确 的称呼方法为金属有机骨架( m o f s ，m e t a lo r g ；痂c 胁l e w o r k s ) ，或者配位聚合物 ( c o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r ) 。 随着近年来人们对于新材料需求的增长，具有光学 2 1 、电学 3 1 、磁学问、离子 5 】 或分子交换6 1 、气体储存【7 1 和分离8 1 、催化 9 1 和生物活性等性能的配位聚合物的研究 近年来已经成为无机化学中的一个新的热点。例如轮烷( r o t a x a i l e ) 这类物质在超分 子化学中有重要的作用，而采用适当的金属就能把轮烷固定，配位聚合物 m ( h 2 0 ) ( o t f ) ( 2 ) 3 c 1 0 t f 】7 ( m = s m ，e u ，g d ，t b ，2 代表合成中由二苯并一2 4 - 冠醚 生成的准轮烷，o t f 代表 c f 3 s 0 3 】。) 就是一个例子，该化合物能在2 2 0 的温度下保 持不分解，这就证明了在高温下使用轮烷充当分子器件是可能的【1 1j 。此外，含通道结 构的配位聚合物在分子筛方面有重大的价值，因为聚合物的结构可以通过单个构筑模 块的几何和拓扑特征来调配，这就克服了传统分子筛的孔径难以确定、统一的缺点， 因而可以根据需要合成含一定孔径的晶体。比如赵东元等人就报道了采用z n 为金属 中心，咪唑类( 砌d a z o l a t e ) 配体充当构筑单元( b u i l d i l l gb l o c k ) 合成一系列z m o f ( z e o h t em e t a lo 曙a n j cf r a m e w o r k ，沸石状金属有机骨架) ，这些配位骨架中均包含一 定孔道结构，其中某些孔结构具有沸石的特点。这类包含孔道结构的配合物有望制成 为某些催化剂的载体，可使催化剂分布非常均衡【1 2 1 。总体来说，配位化合物的性能主 要来源于三点：1 含特定功能团的配体；2 金属中心；3 配体和金属中心在空间中按照 独特方式连接并无限延伸形成的结构。一般地，按照配位聚合物共价骨架延展方向的 不同，把其结构分为1 d 、2 d 、3 d 结构。 在化学科学方面，过渡金属配合物有许多新颖的拓扑结构类型和配位模式，对它 们的研究可以大大丰富结构化学和配位化学的内容。在和生命科学相关的配位化学的 研究中，积累了越来越多的事实说明生物分子( 酶、核酸、蛋白、磷脂等) 的功能不 能仅靠分子的结构来说明，还必须参考这些分子的有序聚集状态。已经证实，在一些 关键的生命过程中，如d n a 的合成，i 水a 的转录、调控，蛋白质的合成和折叠等都 是高水平的自组装，因此研究配位聚合物的自组装对于探讨生命体内的功能分子立体 结构的信息，其结构和功能的理解，以及模型化合物的简历等都有重要的意义u 引。 稀土元素( 4 f ) 和过渡金属元素( 3 d ) 相比，不仅金属中心的性能独特，而且 北京化工大学硕士学位论文 在和配体的连接方式上也与过渡金属有较大的区别，进而在结构和性能上稀土金属配 位聚合物就具有很多新颖性，人们对稀土配位聚合物的研究方兴未艾。 2 北京化工大学硕士学位论文 第二章配位聚合物发展现状 金属有机配位聚合物，一般认为是通过将元素周期表中的d 区或f 区的一种或者 几种金属做为模板( t 咖p l a t e ) ，以含给电子基团的双齿或多齿有机配体做为构件，二 者通过配位键自组装形成的。配体和金属的选择的宽泛，使得在配位聚合物的研究中 出现了很多新颖的结构和特殊的物理化学性质，在材料化学的研究中非常热门。本章 主要就配位聚合物的一般分类和稀土金属配位聚合物的研究现状进行些说明。 2 1 配位聚合物的研究进展 配位聚合物的诞生的标志，目前在学术界仍然存在争论，有人认为应该是1 9 6 5 年e a t o m i c 在j a p p l p o l y m s c i 上发表的一个化合物为标志，更多的看法是应该 以1 9 8 9 年r o b s o n 教授在发表的第一篇配位聚合物文章为标志【1 4 】。他合成的配位聚合 物是通过【c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 4 氰基苯甲烷在硝基甲烷中反应制备的，结构 如图2 1 。在该聚合物中，每个c u ( i ) 离子与四个配体配位，而每个配体又同四个c u ( i ) 离子键合，形成了三维网状结构，c u 处于四面体构型中心i l 引。 + 渊爨斗 图2 - 1 第一个配位聚合物：【c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 的示意图 f 蟾2 一lt h e 觚te x a m p l eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ：【c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 随后，几乎所有的d 区和一部分f 区金属和多种配体，比如s c h i f f 碱、含氮杂环、 羧酸类、大环配体、c n 配体的配位聚合物都有报道。为了解决在配位聚合物的合成 中偶然性比较大的情况，y a g l l i 等人提出并发展了所谓的“辅助结构基元”( s b u ) 方法， 这种思想的核心是以簇基金属核为基础对配位聚合物进行分子设计，即通过合理地选 择有机和无机的分子构筑基块并控制它们在多维体系中的空间组装，就可以实现定向 合成孔状配位聚合物。1 9 9 9 年，y a g l l i 等人在d m f 和氯苯溶液中滴入h 2 0 2 让z n ( n 0 3 ) 形成z n 4 0 核，然后让z i l 4 0 核和对苯二甲酸在碱性条件下形成具有三维框架孔洞的聚 合物 z n 4 0 ( b d c ) 3 】。( d m f ) 。( c 6 h 5 c 1 ) ( b d c = 1 ，4 一b e n z e l l e d i c a r b o x y l a t e ) 。这个配位聚合物 的二维结构是以z n 4 ( b d c ) 3 立方体作为基本结构单元组成的二维网络结构，其二个方 向的孔径都是8 a ，所以它的吸附性质比较好，最高吸附能力达到1 5 0 0 m g 沁) 【”】。 北京化工大学硕士学位论文 2 0 0 2 年，y a 曲i 在s c i e n c e 上报道了其后继工作：通过选择不同长度的二羧酸做为联 接配体，可以控制配位聚合物的三维框架孔洞的如图2 2 所示：从3 8a 到2 8 8a ，空 洞结构最大时占据了总体积的9 1 1 1 6 。 浚 餐 熬瓣。瓣 鼗 雾 嚣 嬖萝$ 手ll 警! ! 善譬争琴 善萋三i 耋署 图2 2 通过采用尺寸不同的配体实现了对配位聚合物孔道大小的控制 f i g 2 - 2ag e n e r a ls 缸a t e g yt oc o n 仃o lm eh o l e si nc o o r d i a n a t i o np o l 脚e r 总的来说，配位聚合物作为新的研究领域，真正发展不过短短十几年，配位聚合 物合成及其规律目前还不十分成熟。在文献中也只有较少的报道，如平衡离子、模板 剂、配体几何形状等对配位聚合物的合成影响。用r o b s o n 的一段描述就可反映目前 配位聚合物的合成现状一一实现有目的性设计配位聚合物结构的晶体工程仍是一个 遥远的向往，毫不惭愧地说，我们目前的合成策略和方法是实验性和探索性的，主要 因为目前缺乏能够解释这影响结构的弱作用力理论和模型【1 7 】。 2 2 根据框架分类的配位聚合物 配位聚合物的网络结构有如下两个特点：一，每一个网络结构至少由两个成份组 成一一金属节点和配体，每一组分可以根据它内在的自组装能力预先选择；二，多组 分的结构可以认为是由一些建筑模块构筑而成，每一个建筑模块本身会提供一定的微 观选择性。节点和配体的不同组成方式形成了一维、二维、三维网络结构。 2 2 1 一维结构的配位聚合物 一维配位聚合物主要包括了直线链、z 字型链、双链、螺旋链、梯子型、铁轨型 4 一壤：霎器攀蒸 。鼗 ：纛 ；参楚 北京化工大学硕士学位论文 等常见结构，简单举例如图2 3 所示i l 引。z 字型和螺旋型结构的聚合物中配体和中心 离子的计量比均为l ：1 ，z 字型配合物一维配位聚合物中较常见的一种，该结构可以 进行有效堆积而不会形成开放的网络或孑l 道。一维的螺旋型结构陈小明等研究较多 【l9 1 ，因为该类结构具有永久手性的特点而受到过较多的关注。梯形与z 字型或螺旋型 有着明显的不同，显著区别在于梯子型中每一个中心离子都对应着1 5 个配体，并且 t 形更常常在二维配位聚合物中出现，在梯形结构中，配体的长度、形状和取向可对 梯形结构的孔状结构有影响。一个简单的一维链形成超分子结构的例子如图2 - 4 所示。 i i n 隐rd b a 妇 菇g z a gc l i a i n 磊s h b o f 蝣i 舷赫隧r a i l f o a d 图2 - 3 常见一维配位聚合物的排布 f i g 2 - 3l - dc o o r d i n a t i o np o l y m e rm o t i f s 图2 4 在化合物( a ) 【c d ( l 6 ) ( n 0 3 ) 2 】- c h 2 c 1 2 ) 和( b ) c d ( l 6 ) ( n 0 3 ) 2 】4 3 c h 3 c n ) 。 ( l 6 = 1 ，4 b i s ( 2 - p 舛d y l m e t l l y l s u l f a n y l m e t h y l ) b e n z e ) 中配位聚合物的一维排布 f i g 2 - 4o n e - d i m e i l s i o n a lm o 谢i i l ( a ) 【c d ( l 6 ) ( n 0 3 ) 2 】c h 2 c 1 2 ) 强d ( b ) c d ( l 6 ) ( n 0 3 ) 2 】4 3 c h 3 c n ) 。( l 6 = ，4 b i s ( 2 - p 蜘d y l m e t h y l s u l f 抽y l m e t l l y l ) b e i l z e l l e ) 幺警撇x 霎 ，。，(妄 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 二维结构的配位聚合物 在二维结构的配位聚合物中，聚合物的结构仍然由配体和中心离子的计量比及配 体本身的性质所决定。常见的二维结构( 如图2 5 所示) 有正方形或长方形、双层结构、 砖墙型、人骨型和蜂窝形等。最简单的二维结构是正方形，其中配体与中心离子的比 为2 ：l 。一个简单的例子是 m ( o x a l a t e ) ( 4 ，4 b i p 如d i n e ) 】n ，因为其中包含 山肛o o u o - c ) _ m 一的组合，因此具有反铁磁性，如图2 6 【2 0 】。 压l 髑u a m g r i d 群霸 m 蝴g u l a fg r ；d 鞯! 群辫 酗l a y 竹l i 讲，黔廿噜倒h 群，d 性瞰 图2 _ 5 常见二维配位聚合物的排布 f i g 2 - 52 一dc o o r d i n a t i o np 0 1 y m e rm o t i f s 叁 等勺器一 牵 k 试n 舭- p 嘴 图2 6 二维配位聚合物 m ( o x a l a t e ) ( 4 ，4 b i p 州d i n e ) 】。 f i g 2 - 62 一dc o o r d i i l a t i o np o l y m e rm o t i f s m ( o x a l a t e ) ( 4 ，4 b i p 蜘d i l l e ) 】n 6 北京化工大学硕士学位论文 2 2 3 三维结构的配位聚合物 相对于二维结构，三维结构的变化更多，很多无机化合物中的拓扑结构都已经逐 渐在配位聚合物中得到了合成，比如s r s i 2 、1 1 1 s i 2 、p t 3 0 4 、n b o 、金刚石结构等都 被合成出来，如图2 7 所示【2 1 i 。其中，最常见的是通过四面体或八面体节点自组装成 两种最简单网络一一金刚石结构和八面体结构。在这些化合物中往往会发生互穿现 象，因此会阻碍晶体多孔性的形成。通过选择适当的溶液反应条件可防止互穿的形成。 图2 8所示为具有 p t s拓扑结构的三维配位聚合物 c u 2 ( a t c ) 6 h 2 0 ( a t c = 1 ，3 ，5 ，7 a d a m a i l t a n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ) ，该配位聚合物具有三维 的厌水骨架并且对于n 2 和心具有聊ei 型的等温吸附曲线2 i 。 薰灏 惫 露 瓣 蓥 蕊 p t 3 0 乓 n b od i am i d n d e ) 图2 7 常见三维配位聚合物的拓扑结构 f 蟾。2 7g e n e r a lt o p 0 1 0 9 yo f3 一dc o o r d i i l a t i o np o l y m e r 爨= 。目= 套 图2 8c u 2 ( a t c ) 6 h 2 0 的结构：( a ) 轮轴型的辅助结构单元c u 2 ( o c o ) 4 ，( b ) 四面体型的有机 修饰单元，( c ) 经过修饰的p t s 骨架， ( d ) 对于孔道来说开放的金属中心 f i g 2 8t h es t r u c m r eo fc u 2 ( a t c ) 6 h 2 0 ：( a ) p a d d l e w h e e lc u 2 ( o c o ) 4s b u ( b ) a d 锄a n t a n es b u o f t e 仃a h e d r a lg e o m e t d r ( c ) ad e c o r a t e dp t s 丘a m e w o r k ( d ) o p e i lm e t a ls i t e sp o i i l ti 1 1 t om e p o r e s ( c u ，b l u e ；c ， 黟e e n ；o ，r e d ) 瓣 北京化工大学硕士学位论文 2 3 稀土配合物的特点 稀土元素具有独特的4 f 外层电子层结构，其化合物表现出许多优异的光、电、 磁性能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，所以稀土发光材料 的应用格外引人注目。现在，稀土发光几乎涉及了整个固体发光领域。稀土发光材料 广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了极大的工业生产和消费市场规模，并 正在向其他新兴技术领域拓展，而稀土化合物功能和应用技术的研究是2 l 世纪化学 的重要课题。出于将稀土配合物功能化、商业化的考虑，研究稀土配合物就显得非常 有价值。 2 3 1 稀土配位的特点 表2 1 稀土配合物按照配位数的分布 t a b l e2 - 11 l l es 谢cc o o r d i l l a t i o nm l m b e r so fl a n m a l l i d ec o m p l e x c n 加和 s cyl ac ep rn ds me u g dt b d y h o 362l2 46ll 51l 66 063455643212l 7 7 3 2 73 24 l o1 05312l 82 6 992 92 01 71 63 12 51 8l l21 09 91 8 521 51 61 01 82 91 21 81 4475 l o6 7111 8871 384lll 1 l1 8l6314l2 1 2 1 5l9l 22 总和 7 0 02 25 77 84 65 39 66 05 23 2 8 2 1 1 7 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属 离子结点的组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物结构 有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的 配位几何倾向性，因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键 点的数量。事实上，每种网络都可能有几种结点的组合方式，同种结点的组合也可能 出现多种网络结构，这导致了网络结构的多样化和难以预测。稀土配位聚合物的研究 思路就是选择功能化的多齿配体和稀土形成稀土配位聚合物，从而探讨配合物的结 构，以及结构和功能之间的关系。可从以下两个方面理解稀土配位化合物的形成过程： ( 1 ) 通过配位键将含有金属离子的构筑基块桥连起来，形成各种一维、二维、乃至三维 的配位聚合物；( 2 ) 通过各种超分子作用力，即氢键、兀7 c 堆积、范德华力、静电作用疏 北京化工大学硕士学位论文 水亲脂等，将低维的构筑基块组装成高维结构。 作为一种典型的金属，稀土元素能与大多数非金属元素化合并生成极性键，并与 一些过渡金属生成金属一金属键，但从软硬酸碱理论的观点来看，稀土离子是硬酸， 因而它更倾向于与氧氮这类硬碱成键。实际上，c o 与其他过渡金属离子配位时，多 用c 原子；而与稀土离子配位时几乎总是用氧原子。总结了6 8 6 个配合物的结构数据， 得到表2 1 拉3 1 。数据表明：在这些化合物中，与稀土直接配位的原子有卤素，氧族( 氧、 硫、硒、碲) ，氮族( 氮、磷、砷) ，碳族( 碳、硅、锗) 和氢等五类元素。按其成键 多少，依次是氧、碳、氮、卤素、硫( 硒、碲) 、氢和磷( 砷) 。 2 3 2 稀土配合物的光致发光机理 通常情况下，分子或固体材料发出的光有2 种：荧光( f l u o r e s c e n c e ) 和磷光 ( p h o s p h o r e s c e l l c e ) 。其中主要的是荧光，一般所说的发光都是指荧光，有时甚至将发 光和荧光互为通用。荧光和磷光的区别以前是根据发光时间的长短( 寿命) 来判断。 荧光的寿命很短，当外界刺激( 光照) 停止后，发光现象就随之消失；而磷光的寿命 则较长，即使外界刺激停止后发出的光仍然能够维持一定的时间，因此根据寿命的不 同从现象上可以区分翻出的光是荧光还是磷光。当然，这汇总发光的寿命的长短实际 上是由于两者辐射跃迁方式不同造成的，因此现在是从发光机理上来区分荧光和磷 光。亦即从第一激发单重态回到基态的辐射跃迁产生的光为荧光。而从三线态回到基 态时辐射跃迁发出的光为磷光。 m 掌 一m m 潼 毙 金属离子 配体 旌) 配体发毙配合物 b ) 垒磁蕤子发毙配裔物黝缝缀鹈 图2 9 配体发光配合物及金属离子发光配合物的能级图：s o 和m 分别为配体和金属离子的基态； s l 、t l 和m 分别代表配体的最低激发单线态、最低激发三线态和金属离子的最低激发态 f i g 2 - 9e n e r g yl e v e ld i a g r a mo fl i g 锄dl u m i n e s c e n c eo r i g i n a t e sa n dm e t a ll u m i n e s c e n c eo r i g i n a t e s ：s o 锄d m r e s p e c tg r o u n ds t a t eo fl i g a i l d 加dm e t a l i o 眦；s l 、t la 1 1 dm 木r 印r c s e n tl o w e r e s te x i t e ds i i l g l e t s t a t e 、l o w e r e s te x i t e dt r i p l e ts t a t ea n dl o w e r e s te x i t e ds t a t eo fm e t a l i o n sr e s p e c t i v e l y 根据发光时辐射跃迁的激发态是来源于配体还是来自金属离子可以分为配体发 9 北京化工大学硕士学位论文 光配合物和金属离子发光配合物。当金属离子的最低激发态m 母能及高于配体的最低 激发单重态s l 时，辐射跃迁则不经过金属离子的最低激发态而直接发出荧光或磷光， 称为配体发光配合物如图2 9 ( a ) 需要注意的是有些情况下金属离子对配体发光配合物 的发光作用有重要影响。尽管金属离子的最低激发态没有直接参与发光的辐射跃迁过 程，但是由于配体与金属离子间配位作用的存在，改变了配体中电子的分布( 尤其是 配位原子周围电子的分布) 状况、配体的构象以及分子间相互作用等，从而改变了其 发光性能。典型的例子有8 一羟基喹啉( q 0 h ) 本身没有发光性能，但是当8 羟基喹 啉中的氧和氮原子与铝等金属离子作用形成配合物 a l ( q o h ) 3 】后就可以发出绿色荧 光。这一类配体发光配合物中的金属离子多为非过渡金属离子，配体则多为含有芳香 基团的有机配体。 相反，如果金属离子的最低激发态m 宰能及较低时，配体最低激发单线态s 不直 接发出荧光或磷光而回到基态，而是经过分子内能量传递( 无辐射跃迁) ，经配体的 最低激发三线态t l 后传递到金属离子的最低激发态m 木，再由m 木以荧光的形式发生 跃迁回到基态，因此最终表现为金属离子发光配合物见图2 9 ( b ) 。金属离子发光配 合物中的金属离子多为稀土金属离子，如e u 3 + 、t b 3 + 、s m ”、d ，+ 等。 影响配合物光致发光性能的因素有很多，主要有配合物自身的金属离子的电子构 型和能及、配位构型和配位环境、配体以及外界条件如溶剂( 溶液荧光) 、温度等。 对于三价稀土金属离子来说可根据其发光情况可以分为不发光、弱发光和强发光3 种。 例如，没有f 电子的l a 3 + 、f 轨道全充满的l u 3 + 因为不能发生s f 跃迁而成为不发光稀土 离子，而f 轨道为半充满的g d 3 + 则因为激发态能级太高，所以在可见区也不发光。除 了上面提到的这些f o 、，和f 1 4 电子构型的离子之外，其他的稀土金属离子一般都有发 光性质，但是由于激发态和基态之间能级差别大小的不同，导致其发光有强弱不同。 p r 3 + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 f 3 ) 、h 0 3 + ( 4 f l o ) 、e r 3 + ( 4 f 1 1 ) 、1 m 3 + ( 4 2 ) 和y b 3 + ( 4 f 3 ) 因为激发态和基态 的能级相近，两者之间的差别较小，从而使得非辐射跃迁途径释放能量的机会增多， 因此这些离子只能观测到弱的发光现象。相比之下，s m 3 + ( 4 f 5 ) 、e u 3 + ( 4 f 6 ) 、t b 3 + ( 4 f 8 ) 和d 圹+ ( 4 f 9 ) 的激发态和基态之间的能级差比较适中，因此可以发出强光。此外，稀土 金属离子周围的配位环境对配合物的发光性能也有很大影响。与过渡金属配合物中的 过渡金属离子不一样，稀土金属离子一般趋向于形成高配位数( 大于6 ) 的配合物。当 稀土金属离子与有机配体作用形成配合物时由于电荷、立体位阻等原因，往往与稀土 金属离子配位的原子并不是全部来自有机配体，而是其中的一部分来自配体，另一部 分来自水分子、溶剂分子等。研究结果表明这些与金属离子配位的水分子、溶剂分子 等会削弱稀土金属配合物的发光性能，原因可能是这些小分子参与了非辐射跃迁的能 量传递，消耗了部分能量，