（微电子学与固体电子学专业论文）基于多孔硅衬底的纳米薄膜材料的制备与表征.pdf

华东师范大学硕士学位论文 摘要 当小颗粒尺寸进入纳米量级的时候( 1 1 0 0 n m ) ，其本身具有量子尺寸效应、 介电限域效应、表面效应、和宏观量子效应，因而展现出许多特有的性质，在声、 光、电、磁以及生物等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。 本论文用电化学方法制备出多孔硅和纳米单晶硅，用热蒸发技术制备了四角 状和线性一维z n 0 纳米结构，用溶胶凝胶法制备出纳米氧化锌多孔硅复合薄膜 以及纳米羟基磷酸钙多孔硅复合薄膜，并对各种制备方法进行了详细的研究。 对所得的纳米结构进行了表征。主要研究内容如下： 1 系统研究了p 型多孔硅、纳米硅和n 型多孔硅的电化学制各条件，分析了 腐蚀条件对多孔硅薄膜的微观结构的影响。 2 应用离子注入技术在硅衬底上局部形成高阻或低阻区，进而形成图形化的 多孔硅阵列。同时对多孔硅在基因芯片中的应用也做了初步的研究。 3 以溶胶一凝胶法成功制得羟基磷酸钙( h a p ) ，并实现了厚度约2 0ui l l l a p 溶胶在多孔硅衬底上的涂布。发现热处理可提高h a p 的晶格完整性。8 5 0 - - 9 5 0 。c 热处理大大提高了h a p 与多孔硅之间的粘附性。为传感器及集成电路植入人体、 减少甚至完全避免生物排异奠定了基础。 4 分别用热蒸发法和溶胶凝胶法在多孔硅衬底上制备了z n o 纳米材料。用 s e m 和x r d 对制备的z n o 做了比较分析。分析了热蒸发技术条件对z n o 纳米 结构的影响。研究了用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌的时候，退火温度，衬底等参 数对氧化锌的影响。 关键词： 电化学腐蚀，多孔硅，溶胶凝胶法，退火，热蒸发，氧化锌，羟基磷酸钙。 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t ： a st h es i z eo f p a r t i c l e sc o m e s i n t on a n o m e t e r s ，m a n yn e wc h a r a c t e r i s t i a so ft h e n a n o - s i z e dp a r t i c l e sw i l lc o m eo u ta e c o r d 【i n st ot h en a n o - e f f e c t ss u c ha ss m a l ls i z e e f f e c t ，s u r f a c ea n di n t e r f a c ee f f e c t , q u a n t u ms i z ee f f e c t ，a n dt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t t h e s ee f f e c t sm a k et h el l a n om a t e r i a l sa ne x p a n s i v ea p p l i c a t i o np o t e n t i a li n p h o t o n i c s ，e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i c sa n db i o c h e m i s t r ya n de ta 1 a n da l s ow i l lp r o m o t e t h eb a s i cr e s e a r c ht oa d e e pd e v e l o p m e n t i nt h i sm a s t e rd e g r e et h e s i s ，f a b r i c a t i o no f n a n o s t r u c t u r e dp o r o u ss i l i c o nf i l m s a n ds in a n o c r y s t a l l i n e ( s i n c ) f i i m sb ye l e c t r o - c h e m i c a lm e t h o di s d i s c u s s e d ；i t s a p p l i c a t i o n s i nt h es o l g e l p r o c e s s o f n a n o c r y s t a l l i n e z n i c0 x i d ea n d h y d r o x y a p a t i t et h i nf i l m sa r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fz n od a n o s t r u c t u r eo b t a i n e db yt h e r m a le v a p o r a t i o na r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l y t h e m a i n l yw o r k s a n d s i g n i f i c a n tr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 、n e p a r a m e t e r so ff o r m i n gp t y p ep o r o u ss i l i c o n n a n o s t r u c t u r e dp o r o u ss i l i c o n f i l ma n dn t y p ep o r o u ss i l i c o nf i l m sb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da r es t u d i e d s y s t e m a t i t a l l y 2 ) s e l e c t i v e l yf o r m a t i o no fp o r o u ss i l i c o na r r a yu s i n gh i 曲l yr e s i s t i v es i l i c o nl a y e ra s m a s k i n gm a t e r i a l sa n db o r o ni o ni m p l a n t a t i o na r eo b t a i n e d t h ea p p l i c a t i o no f p o r o u ss i l i c o ni nd n a c h i pi sa l s os t u d i e d 3 ) h a ph a s b e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d h a p ( 2 0pm ) w a s s u c c e s s f u l l vc o a t e do np ss u b s t r a t e i tw a sf o u n dt h a tr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) p r o c e s s i sa b l et oe n h a n c e c r y s t a l l i n i t yo f 眦a n d 8 5 0 9 5 0 i st h eb e s t t h e i n a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e h a po ns i l i c o nw i l lb e n e f i t i m p l a n t a f t o no f s e n s o r sa n di ci nh u m a nb o d i e ss oa st or e d u c ea n de v e ne n t i r e l ya v o i d b i o l o g i c a l r e j e c t i o n 4 、s o l g e lp r o c e s so fn a n o c r y s t a l l i n ez n i c0 x i d et h i nf i l m so nn a n os t r u c t u r e d s i l i c o ns u b s t r a t e sa r es t u d i e d z n on a n o s t r u c t u r e sa r ea l s o s h c e e s s 如l l y s y n t h e s i z e db yan o v e lt h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d ，t b eo b t a i n e dz n o s a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m t h em e c h a n i c so fz n og r o w t hb y e v a p o r a t i o n i sd i s c u s s e d t h ee f f e c to ft h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o nt h e c r y s t a l l i z a t i o no fz n o i nt h es o l g e lp r o c e s si sd i s s c u s e da tt h es a m et i m ea n dt h e o p t i m a la n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea r em e a s u r e d k e y w o r d s ： e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gm e t h o d ，p o r o u ss i l i c o n ，s o l g e l p r o c e s s ，a n n e a l t e m p e r a t u r e ，t h e r m a le v a p o r a t i o n ，z n on a n o s t r u c t u r e ，h y d r o x y a p a t i t e i i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表 示谢意。 作者签名：煎专整 日期： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利日的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：盘立i 墨 导师签名： 日期：趔、二 毕，f 冬 陈少强硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 互她 苏撂 等畚1 j 伽越咖孳 主席 ；长硬 扫抠 轴、婿劾太尝l 勿寺 知每救苏镌牟春忻劾文巧蛾 华东师范丈学硕士学位论文 第一章绪论 二十一世纪，新兴的纳米技术，像二十世纪7 0 年代微电子技术引发信息技 术革命一样，将会引发一次新的工业革命，成为信息时代的核心技术，从而对目 前的产业结构产生重大影响。 所谓“纳米”，是一种几何尺寸的量度单位，同我们常用的“米”一样，只 不过它仅为一米的十亿分之一，略等于4 5 个原子排列起来的长度。而纳米技术 则是指制造体积不超过数百个纳米的物体，其宽度只有十几个原子聚集在一起的 宽度。纳米技术是在纳米尺度( 1 l o o n m ) 上制造材料和器件的工艺，其实质就 是在分子水平上一个原子一个原子地制造具有崭新分子组织的大结构的能力。纳 米科学与工程是一个新兴的跨学科领域，学科领域涵盖纳米物理学、纳米电子学、 纳米化学、纳米材料学、纳米机械学、纳米生物学、纳米医学、纳米显微学、纳 米计量学和纳米制造等，有着十分宽广的学科领域。是当前国际科技热点之一。 国际上在纳米技术领域的竞争态势日益明显，发达国家无一不在瞄准和抓取这一 可能给科技和经济带来突破性的、跨越式发展的新机遇，对纳米技术的研发大量 投入，以期抢占前沿阵地的制高点，争取极大的潜在利益，美国、日本、德国、 英国、瑞典、瑞士和欧盟都建立了或正在建立纳米技术中心。钱学森对此指出， 纳米科技将是一次革命，将是2 1 世纪的一次产业革命。我国要在这场革命中取 得胜利，有必要很好地找出问题并予以解决。作为材料技术，纳米技术能够为信 息和生物科学技术，进一步发展提供基础的材料，所以纳米材料技术的意义已远 远超过了电子信息技术和生物科学技术。 1 1 纳米材料与纳米结构的定义 广义地说：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由 他们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可分为三类： 1 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。 2 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米四、纳米管、纳米棒等。 3 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格 等。 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维、二维的基本单元又分 华东师范大学硕士学位论文 别有量子点，量子线，量子阱之称。 由这些纳米尺度的基本单元构成纳米材料有多种方式，由此可形成多种类型 的纳米材料：纳米粉体材料是由纳米粒子构成的松散集合体；纳米粉体经过一 定的压制工艺制成的具有高致密度的材料则为纳米块体材料，如纳米陶瓷、纳米 金属和合金等；将纳米粒子制成薄膜或将纳米粒子分散到其他的薄膜( 如有机膜) 中，进而形成的多层膜则为纳米薄膜材料；将那米粒子分散到高分子、常规陶瓷 或金属中，则又可以获得纳米复合材料。 纳米结构是指由纳米尺度的基本单元按照一定的规律构建或组装成的、一 维、二维、或三维体系。由于纳米结构构造单元具有定的相互作用，因而纳米 结构不仅具有构造单元的特殊性，如量子尺寸效应，表面与界面效应，小尺寸效 应等，而且还具有由于构造单元间量子耦合或协同增强所产生的新效应。这种纳 米结构体系容易实现用光、电、磁等进行控制，因此对设计构建纳米功能材料器 件具有重要意义。 1 2 纳米材料的特性【1 】 纳米材料的特性与其构成单元( 1 l o o n m 的微粒) 的性质密切相关而这 些介于微观和宏观之间的纳米粒子体系作为一类新的物质层次，出现了许多独特 的性质和新的规律，如小尺寸效应，表面与界面效应，量子尺寸效应，量子隧道 效应等。 【2 1 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的得布罗意波长以及超导态的相干 长度或透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将破坏，声、 光、电、磁、热力学等特性均会发生变化，呈现新的小尺寸效应。 1 2 2 表面与界面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒子半径便小而急 剧增大后索引起的性质上的变化。如当粒子半径为l o n m 的时候，表面原子数为 完整晶粒原子数的2 0 ；而粒子半径为l n m 的时候，其表面原子百分数增大到 9 9 ，此时组成纳米晶粒的所有约3 0 各原子几乎全部集中在其表面。因为表面 原子数增多，比表面积增大，原子配位不足，表面原子的配位不饱和性导致大量 的悬空键和不饱和键，表面能高，因而导致这些表面原子具有高的活性，极不稳 华东师范大学硕士学位论文 定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但易于引起纳米粒子的表面 原子输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。纳 米材料由此而具有很高的化学活性，使得纳米材料的扩散系数大，大量的界面为 原子扩散提供了高密度的短成快扩散路径，如纳米金属粒子室温下在空气中就可 以强烈的氧化而燃烧等等。可以这么说，纳米材料的许多特性是和其表面与界面 的效应有关的。 表1 1 纳米粒子粒径、原子总数与表面原子数的关系 1 颗粒粒径( r i m )每个颗粒所包含的原子数( 个)表面原子所占比例( ) 1 03 0 0 0 02 0 54 0 0 04 0 22 5 08 0 l3 09 9 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，因此其活性极高，极不稳定， 很容易与其他原子结合。 1 2 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级会由准连续变为离散 能级。并且由于动能增加使得能隙增大，粒径越小，能隙越大。能带结构发生的 变化引起的材料光学性质的变化，如吸收光谱闽值向短波方向移动( 也叫蓝移) ， 以及声、电、磁、热以及超导性等出现与宏观特性有着显著的不同的现象，这种 现象称为量子尺寸效应。 早在2 0 世纪6 0 年代，久保( k u b o ) 采用一电子模型求得金属纳米晶粒的 能级间距6 为： 6 = 等 式中，e f 为费米势能，n 为微粒中的原子数。该公式说明：能级的平均间 距与组成物体的微粒中自由电子总数成反比。宏观物体中原子数n o o ，显然自 由电子数也趋向于无限多，则能级间距6 0 ，电子处于能级连续变化的能带上， 表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米晶粒所含原子数n 少，自由电子数 也少，致使6 有一确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分立结构 华东师范大学硕士学位论文 的线状光谱。 纳米材料中处于分立能级中的电子的波动性带来纳米材料的一系列特殊性 质，如高度光学非线性，特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性。 1 2 4 宏观量子隧道效应 隧道效应是基本的量子现象之一，是指微观粒子的总能量小于势垒高度的 时候，该粒子仍具有贯穿势垒的能力，近年来，人们发现一些宏观量，如磁化强 度、量子相干器中的磁通量等也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而 产生变化。故称之为宏观量子隧道效应。 由于以上4 个效应的存在，纳米材料呈现如下的宏观物理性能：( 1 ) 高强度 和高韧性( 2 ) 高热膨胀系数、高比热容和低熔点( 3 ) 异常的导电率和磁化率( 4 ) 极强的吸波性( 5 ) 高扩散性。 宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的 极限。 1 3 纳米材料的分类 纳米材料根据三维空间中未被纳米尺度约束的自由度计，大致可以分为零维 的纳米粉末( 颗粒和原子团簇) 、一维的纳米纤维( 管) 、二维的纳米膜、三维的 纳米块体等。其中纳米粉末开发时间最长，技术最为成熟，是生产其他三类产品 的基础；纳米块体材料是基于其他低维材料所构成的致密或非致密固体。 1 3 1 纳米粉末 纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0 n m 以下的粉末或者颗 粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料，包括 结晶和非晶材料。纳米粉末是纳米体系的典型代表，一般为球形或类球形( 制备 方法密切相关) ，按组成可以分为：无机纳米微粒( 包括金属或非金属，如半导 体、陶瓷、铁氧体等) 、有机纳米微粒和有机无机复合微粒( 高分子，纳米药 物等) 。 1 3 2 纳米纤维 纳米纤维是指在材料的三维空间上有两维是处于纳米尺度的线( 管) 状材料， 通常是直径、管径或厚度为纳米尺度而长度较大。随着微电子学和显微加工技术 的发展，使纳米纤维有可能在纳米导线、开关线路高性能光导纤维以及新型激光 4 华东师范大学硕士学位论文 或发光二极管材料等方面发挥极大的作用，是未来量子计算机与光学计算机中最 有潜力的重要元件材料。目前非常热门的纳米纤维有：纳米丝、纳米线、纳米棒、 纳米碳管、纳米纤维、纳米带、纳米电缆。 1 3 3 纳米薄膜 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜以及每层厚度在 纳米量级的单层或多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。其性能强烈 依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙度以及多层膜的结构。这也是当今 纳米薄膜研究的主要内容。纳米是受到纳米材料的启发才产生的，与普通的薄膜 相比纳米薄膜具有很多独特的性能，如具有巨电导、巨磁电阻效应、巨霍尔效应 等。 纳米复合薄膜是一类具有广泛应用前景的纳米材料，是指由特征维度尺寸为 纳米数量级( 11 0 0 n m ) 的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料，有时 也把不同组元构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜。由于它具有传统复合 材料和现代纳米材料两者的优越性，一经在纳米材料科学领域崭露头角，就引起 了科研工作者的广泛关注，并得到日趋深入的研究而成为一重要的前沿研究领 域。在这方面，美、日、德及西欧各国一直走在世界前列。 纳米复合薄膜按用途可分为两大类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄 膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予 基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能如本论文中研究的羟基霖 酸钙多孔硅复合功能薄膜。而后者主要通过纳米粒子复合提高机械方面的性能。 由于纳米粒予的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著 的影响，因此可以在较多自由度的情况下人为地控制纳米复合薄膜的特性。组成 复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合 薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。因此，纳米复合薄膜材料可 以有许多种组合，如金属半导体、金属绝缘体、半导体金属、半导体绝缘体、 半导体高分子材料等，而每一种组合又可衍生出众多类型的复合薄膜。目前， 广泛研究的是半导体绝缘体、半导体半导体、金属绝缘体、金属金属等纳米 复合薄膜材料。特别是硅系纳米复合薄膜材料得到了深入的研究，人们利用热蒸 发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备了s i s i o x 、s i a s i ：h 、s i s i n x 、 华东师范大学硕士学位论丈 s i s i c 等纳米镶嵌复合薄膜。尽管目前对其机制不十分清楚，却有大量实验现象 发现在此类纳米复合薄膜中观察到了强的从红外到紫外的可见光发射 2 - 4 。 加之与集成电路相兼容的制备技术，使这一硅系纳米复合薄膜在光电器件、太阳 能电池、传感器、新型建材等领域有广泛的应用前景，因而目益成为关注焦点因 而被期待作为新型的光电材料应用于大规模光电集成电路。 1 3 4 纳米块体材料 纳米块体材料是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米材 料，由大量纳米微粒在保持表( 界) 面清洁条件下组成的三维系统，其界面原子 所占比例很高，微观结构存在长程有序的晶粒结构与界面无序的结构。因此，与 传统的材料科学不同，表面和界面不再只被看成为一种缺陷，而成为一种要的组 元，从而具有高热膨胀性、高比热、高扩散性、高电导特性，可以在表面催化、 磁记录传感器以及工程技术上有广泛的应用，可以作为超高强度材料、智能金属 材料等。所以纳米块体材料成为当今材料科学、凝聚态物理研究的前沿热点领域。 1 4 当前硅系纳米复合薄膜的研究及应用 由于纳米复合薄膜的纳米相粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、 宏观量子隧道效应等使得它们的光学性能、电学性能、力学性能、催化性能、生 物性能等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米复合薄膜在光电技术、 生物技术、能源技术等各个领域都有广泛的应用前景。现以硅系纳米复合薄膜材 料为例介绍它们的特性及其应用。 近年来出现的多孔硅是一种全新的纳米级的晶体硅材料，它具有多孔状的量 子海绵形貌。自1 9 9 0 年英国科学家lt c a n h a m 5 发现多孔硅具有室温下高效率 发射可见光的特性并提出发光机制的量子限制效应模型以来，多孔硅引起了人们 的广泛关注。在光电子学、微波射频微电子学、传感器和生物医药等领域都有 潜在的重要应用，并取得了十分诱人的成果 6 。同时多孔硅因其奇特的多孔结 构而具有极大的比表面积( 约5 0 0 m 2 c m 3 ) 因而具有极大的表面吸附能力。在复合 薄膜材料的制备中是一种很好的基体材料，加之与集成电路相兼容的制备技术， 使这一硅系纳米复合薄膜在光电器件、太阳能电池、传感器、新型建材等领域有 广泛的应用前景，因而日益成为关注焦点而受到很多研究者的青睐。 到目前为止，有关多孔硅的论文在s c i e n c e 和n a t u r e 上报道的有1 9 7 篇之多。 6 华东师范大学硕士学位论文 e l s e v i e r 收录的有关多孔硅的论文有1 5 3 5 篇之多。其中有关多孔硅薄膜的研究达 6 0 5 篇。 相关研究如：r b i l y a l o v 等人研究了在多孔硅衬底上制各单晶硅外延层 的技术，并研究了单晶硅和多孔硅界面缺陷的情况。在这种结构中，多孔硅被用 做太阳能电池中的背面反射层 7 。v i l e v c h e n k o 等人研究了在多孔硅衬底上 制备p b s 外延层，并研究这种结构在红外探测器和激光器中的应用 8 。d g b a i k s m c h o 等人通过溶胶凝胶法在n 型硅衬底上制备出z n o n - s i 复合结构，这种结 构可以形成一个异质结应用到太阳能电池中，转换效率可以达到5 3 9 。由于 z n s e 是一种直接带隙半导体材料，能带宽度为2 6 7e v ，很适合制作蓝光波段光 电子器件。c c c h a n g u ，c h l e e 等人研究了在多孔硅衬底上制备z n s e 步 延层 的技术，并给出了最优化的制各条件 1 0 。t b o u f a d e n 等人研究了g a n p s 复合 结构的制备方法，在p s 上制备g a n 有利于将g a n 器件与硅集成电路工艺相结合 1 1 。h u i x i nx i u 等人研究t m n s b p s 复合结构的制备和应用 1 2 。s ，g h o s h 等人制备研究了铜多孔硅复合结构及其物理特性 1 3 。v i t o rb a r a n a u s k a s 等 人研究了在多孔硅衬底上制各金刚石的技术并研究了复合层的结构和特性 1 4 等等，有关多孔硅的研究不胜枚举。 本文在调研总结前人研究的基础上系统的研究了多孔硅的制备方法，制备 条件对多孔硅参数的影响，并进一步研究以多孔硅为基体的纳米羟基磷酸钙多 孔硅复合薄膜材料和纳米氧化锌多孔硅复合薄膜的制备和表征方法。现将两种 材料分别简单介绍如下( 详细介绍分别请见第四章和第五章) ； 1 纳米氧化锌的简单介绍 z n o 是一种非常重要的宽禁带半导体材料，作为薄膜材料，在声表面波、荧 光显示、太阳能电池、以及气体探钡9 等方面有广泛的应用。而z n o 纳米结构材料 更有许多意想不到的奇特功能。如2 0 0 2 年，加州大学伯克利分校的化学家 p e i d o n gy a n g 和他的研究小组开发出室温下的z n o 纳米线紫外光激光器。k i n d 等人研究了z n o 纳米线的光敏特性，并且讨论了其在紫外光探测和光开关领域的 应用 1 5 。用金属钴作为催化剂，l e e 等人采用金属气相沉积法，5 5 0 。c 的温度 下，在n 型硅衬底上制备了整齐竖直的z n o 纳米线，并且研究了z n o 纳米线的真 空电子场发射特性 1 6 。h u a n g 等人用a u 作催化剂，采用气相输运、冷凝技术 华东师范大学硕士学位论文 在蓝宝石衬底上生长了( 0 0 0 1 ) 取向的z n o 纳米线，如图1 1 所示 1 7 。氧化锌 纳米结构在光电学，磁学和以及化学生物领域有着广泛的应用。如利用宽禁带和 很高的激子( e x c i t o n ) 结合能可以用于研制零开启的蓝色激光器 1 8 。在氧化锌 纳米线中掺入锰，可以成为稀磁半导体，在未来的自旋电子器件中有非常重要的 应用 1 9 - 2 0 。纳米氧化锌还可以做为气敏传感器件，基本原理是在空气气氛下， 氧分子吸附在氧化锌纳米线表面，俘获氧化锌中的电子，使本来的n 型的纳米线 耗尽，呈高阻态；当处于还原性气体中时，氧气被反应，随之释放电子，纳米线 又导通 2 1 。 图1 1 ( a ) 一( e ) ，蓝宝石衬底上z n o 纳米线阵列的扫描电镜( s e m ) 照片； ( f ) 单根z n o 纳米线的高倍数透射电镜照片 但人们对氧化锌纳米结构的制备和研究还处于起步阶段，离实际的应用还 有不小的距离。还有很多问题，如p 型氧化锌和高质量的氧化锌衬底的制备等， 需要研究和解决。 2 羟基磷酸钙 羟基磷酸钙( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a p ) 是哺乳动物体内硬组织的主要无 机成份，人体骨骼、牙等具有很高的强度主要就是得益于它们是由纳米羟基磷酸 钙、纳米磷酸三钙与少量的生物高分子材料复合而成。羟基磷酸钙分子式为 c a 。o ( p 0 4 ) e ( o h ) 。自从7 0 年代初日本的青木秀希和美国的j a r c h o 成功地人工合 成羟基磷酸钙以来，以人工合成的羟基磷酸钙材料作为硬组织的修复体或置换材 料成了近三十年来生物材料研究领域的热门课题 2 8 。由于羟基磷酸钙具有很好 华东师范大学硕士学位论文 的生物活性和生物相容性，具有很大的生物和医学应用价值，已被临床广泛应用 2 9 3 1 。磨牙拔除是口腔颌面外科最常见的手术，因手术时间较长、牙槽窝较 深、组织创伤较大而易发生感染、出血、疼痛等并发症。将羟基磷酸钙复合物置 入磨牙拔牙窝，预防术后并发症，促进伤口愈合，经临床观察效果良好 3 2 用羟基磷酸钙薄膜作为基体材料的表面涂层来提高基体材料的生物相容性 也是目前的研究热点。借助于羟基磷酸钙生物材料的特性，通过表面纳米技术制 备高比强度的纳米羟基磷酸钙涂层，从而大幅度提高结构材料的性能，将是今后 高新结构材料发展的一个很热门的研究领域。 1 。5 本论文的主要工作： l 用电化学方法制备多孔硅，研究了腐蚀条件对多孔硅形貌，厚度，孔径大 小等参数的影响。并根据制备多孔硅的原理，制备出图形化的多孑l 硅阵列。 2 基于电化学方法制备出纳米单晶硅，并用x r d ，s e m ，a f m 等测试手段进行 表征，详细研究了制备的条件对生成样品的影响。 3 用溶胶凝胶法制备出纳米羟基磷酸钙多孔硅复合薄膜材料，用 x r d ，s e m ，a f m 等测试手段对复合薄膜结构进行表征。 4 用溶胶凝胶法制备出纳米氧化锌多孔硅复合薄膜材料，并用 x r d ，s e m ，a f m 等测试手段对复合薄膜结构进行表征。 参考文献 【1 顾宁，付德刚，张海黔等纳米技术与应用 2 r u c h s c h l o sm ，l a n d k a m m e rb ，e ta 1 j a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 3 ，6 3 ：1 4 74 3 z h a n gq ，b a y l i s ss c ，e ta 1 j a p p l p h y s l e t t ，19 9 5 ，6 6 ：19 7 7 ， 4 a u g u s t i m eb h ，l r e n ee a ，e ta 1 j j a p p l p h y s ，1 9 9 5 ，7 8 ：1 5 9 华东师范大学硕士学位论文 5 】t s t m e t o m ok ，e ta 1 j j p n j a p p l p h y s ，1 9 89 ，2 8 ：1 9 2 8 6 m e d ay ，e ta 1 l j j a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 1 ，5 9 ：3 1 6 8 f 7 r b i l v a l o v ，e ta 1 c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sw i t hp o r o u ss ib a c k s i d er e f l e c t o r ， t i f f ns o l i df i l m s4 0 30 0 4 r 2 0 0 2 ) 1 7 0 - 1 7 4 8 v i l e v c h e n k o a ，e ta 1 h e t e r o e p i t a x yo f p b s o np o r o u ss i l i c o n ，t h i ns o l i df i l m s 3 4 8 ( 1 9 9 9 ) 1 4 1 1 4 4 f 9 1 d g b a i k ，e ta 1 a p p l i c a t i o no fs o l g e ld e r i v e df i l m s f o rz n o n s ij u n c t i o ns o l a r c e l l s t h i ns o l i df i l m s3 5 4 ( 1 9 9 9 ) 2 2 7 士2 3 l f 1 0 c c c h a n g u ，c h ，l e e ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d f a b r i c a t i o no f z n s e e p i l a y e r o n p o r o u ss i l i c o ns u b s t r a t e t h i ns o l i df i l m s3 7 92 0 0 02 8 7 ，2 9 1 1 1 】t b o u f a d e n a ，e t a 1 g a ng r o w t ho n p o r o u ss i l i c o nb ym o v p e m i c r o e l e c t r o n i c s j o u m a l3 4r 2 0 0 3 ) 8 4 3 - 8 4 8 1 2 h u i x i n x i ue ta 1 m n s b p o r o u ss i l i c o n h y b r i ds t r u c t u r ep r e p a r e db yp h y s i c a l v a d o rd e p o s i t i o n ，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h 2 5 9 ( 2 0 0 3 ) 1 1 0 1 1 4 1 3 s g h o s h ，e t a 1 s t r u c t u r a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s o f t h i n c o p p e r f i l m sd e p o s i t e d o n p o r o u ss i l i c o n ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n gb 9 6 ( 2 0 0 2 ) 5 3 5 9 1 4 v i t o rb a r a n a u s k a s ，e ta 1 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f d i a m o n d l m sd e p o s i t e do n p o r o u ss i l i c o n ，t h i ns o l i df i l m s3 5 5 士3 5 6 ( 1 9 9 9 ) 2 3 3 士2 3 8 1 5 i h k i n d ，h y a h ，b m e s s e r ，e t a 1 a d v a n c e dm a t e r i a l s 1 4 ，1 5 8 ( 2 0 0 1 1 【1 6 c j l e e ，t j l e e ，s c l y u ，e t a 1 a p p l p h y s l e t t 8 1 ，3 6 4 8 ( 2 0 0 2 ) n7 1a t a o ，f k i m ，c h e s s ，e t a 1 n a n ol e t t 3 ，1 2 2 9 ( 2 0 0 3 ) 1 8 】z k t a n g ，g k l w o n ga n dp y u ，e ta l ，a p p l p h y s l e t t 7 2 ，3 2 7 0 ( 1 9 9 8 ) 1 9 】s h a r m a p e ta l ，n a t u r em a t e r i a l s 2 ，6 7 3 ( 2 0 0 3 ) 2 0 】y q c h a n g ，d b w a n g ，x h l u o ，e ta l ，a p p l p h y s l e t t 8 3 ，4 0 2 0 ( 2 0 0 3 ) 2 1 万青，中国科学院上海微系统与信息技术研究g f i t g x ：论3 2 ：( 2 0 0 4 ) 2 2 d w b a h n e m a n n ，i s r a e lj c h e m 3 3 ，1 1 5 ( 1 9 9 3 ) 2 3 g r e d m o n d ，d f i t z m a u r i c e ，m g m e t z e l ，c h e m m a t e r 6 ，6 8 6 ( 19 9 4 ) 2 4 s m a h a m u n i ，b s b e n d r e ，e t a ln a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s7 ，6 5 9 ( 19 9 6 ) 2 5 1 s p e u l o n , d ，l i n c o t ，a d v m a t e r8 ，1 6 6 ( 1 9 9 6 ) 2 6 j ，y y i n g ，g m c m a h o n ，m a t e r r e s s o c s y m p ，p r o c 2 8 6 ，7 3 ( 1 9 9 3 ) f 2 7 m s e 1 s h a l l ，w s l a c k ，w v a n n ，e ta l ，j p h y s c h e m 9 8 ，3 0 6 7 ( 1 9 9 4 ) 2 8 傅远飞，陈德敏，羟基磷酸钙类生物材料研究进展，口腔材料器械杂志， 2 0 0 0 ，9 ( 0 ：3 5 3 7 2 9 冯久六羟基磷灰石在颌骨缺损修复中的应用湖南医学，2 0 0 0 ，1 7 ( 2 ) ： 1 4 1 1 4 2 3 0 宋忠伟羟基磷灰石糊剂根管充填的疗效牙体牙髓牙周病学杂志，1 9 9 9 ， 9 ( 3 ) ：2 3 1 3 1 王大章，李声伟，彭泽勋，等用致密多晶羟基磷灰石微粒人工骨行牙槽嵴再造 术报告中华口腔医学杂志，1 9 8 9 ，2 4 ( 5 ) ：2 8 9 二2 9 1 3 2 许颖，郭崇玲，隋良朋，羟基磷酸钙复合物充填磨牙拔牙窝的临床观察。 中国现代医药杂志，2 0 0 4v 0 1 6n o 5p 6 3 6 3 1 0 华东师范大学硕士学位论文 第二章纳米复合薄膜制备方法 纳米复合薄膜的制备方法是多种多样的，一般来说，只要把制备常规薄膜的 方法进行适当的改进，控制必要的参数就可以获得纳米复合薄膜，比较常见的制 备方法有等离子体化学气相沉积技术( p c v d ) 1 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 2 ，溅 射法( s p u t t e r i n g ) 3 、热分解化学气相沉积技术( c v d ) 4 等。下面将各种常 用方法作一简单介绍。 2 1 等离子体化学气相沉积技术( p c v d ) p c v d 是一种新的制膜技术，它是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态 物质发生化学反应，而在基板上沉积薄膜的一种方法，特别适合于半导体薄膜 和化合物薄膜的合成，被视为第二代薄膜技术。 ? c v d 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体 系的能量供给方式，能够有效地利用非平衡等离子体的反应特征。当反应气体压 力为1 0 。1 - - 1 0 2 p a 时，电子温度比气体温度约高l 2 个数量级，这种热力学非平 衡状态为低温制备纳米薄膜提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达1 0 4 k ， 有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发、分解和电离，从而太大提高了反 应活性，能在较低的温度下获得纳米级的晶粒，且晶粒尺寸也易于控制。所以被 广泛用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备，尤其是硅系纳米复合薄膜的制备 5 ，6 。 2 2 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶凝胶法方法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而再经热 处理而成氧化物或其他化合物固体的方法，是以金属盐或半金属盐做前驱体( 硅 酸甲酯t m o s 、硅酸乙酯t e o s 、钛酸丁酯等) 在水、互溶剂及催化剂的存在下 发生水解和缩聚反应，形成s i 0 2 三维网络结构。在成胶的过程中，若引入掺杂 组分，可将其包埋于三维网络结构中，同时溶胶凝胶过程还具有纯度高，均匀性 强，反应条件易于控制并易于实现多种产品构型等优点。早在1 9 世纪中 期，e b e l m a n 和g r a h a m 就发现了硅酸