（材料加工工程专业论文）添加硼铝酸盐夜光塑料的研制.pdf

添加稀土硼铝酸盐夜光塑料的研制 摘要 本文通过实验对添加稀土硼铝酸盐类夜光粉得到发光塑料的方法进 行了研究。首先，确定了最适宜的发光粉粒径范围，然后采用s b s 作为载 体加工了高含量的发光粉母粒，并将发光母粒添加到聚丙烯中制备了夜光 塑料。通过对夜光塑料的流动性能、力学性能、发光性能以及发光粉在塑 料中的分散性能进行研究，结果表明用s b s 母粒法加工夜光p p 的方法是方 便可行的；发光粉在塑料中的分散较好，基本不会影响夜光p p 的力学性能； 发光粉的含量为1 0 的夜光p p 发光效果较好；与p s 和a b s 两种透明塑料相 比，半透明p p 的发光效果最好。此外夜光p p 的放射性测试结果表明，添加 了硼铝酸盐系列发光粉的p p 不属于放射性材料。 关键词：长余辉，s b s ，p p ，夜光塑料，复合材料 t h er e s e a r c hf o rt h el u m i n e s c e n tp l a s i c a d d e dw i t ht h ep h o s p h o r e s c e n tp o w d e r0 f a l u m n o b o r a t e t l l et e c h n o l o g yf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ep pl u m i n e s c e n tp l a s t i cb y f i l l i n gp pw i t hl u m i n e s c e n tm a s t e rb a t c h e so fp h o s p h o r e s c e n tp o w d e r s b s c o m p o u n dw a sr e s e a r c h e d 1 1 1 em e l tf l o wi n d e x m e c h a n i c a lb e h a v i o ra n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t yo ft h el u m i n e s c e n tp pa n dt h e d i s p e r s i o no ft h e p h o s p h o r e s c e n tp o w d e ri nt h er e s i nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti s f c a s i b l et h a ts b si sc h o s e nt ob et h em a t r i xo fl u m i n e s c e n tm a s t e rb a t c h e sf o r p r e p a r i n gt h el u m i n e s c e n tp p mp h o s p h o r e s c e n tp o w d e rc a r lu n i f o r m l y d i s p e r s ei nt h ep pr e s i n ，a n dh a dn oo b v i o u sn e g a t i v ee f f e c to nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h el u m i n e s c e n tp p w h e nt h ec o n t e n to ft h ep h o s p h o r e s c e n t p o w d e rw a s1 0 t h el u m i n e s c e n tp ph a dt h eg o o dl u m i n e s c e n tp r o p e r t y 确e s u b t r a n s l u c e n tp p , c o m p a r e dw i t hp sa n da b s ，h a dt h eb e s tl u m i n e s c e n t p r o p e r t y i na d d i t i o n ，t h er a d i o a c t i v i t yo ft h el u m i n e s c e n tp pw a sa l s o m e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el u m i n e s c e n tp pw i t ha h m i n a t e s d a s s l o n gp h o s p h o r e s c e n tp o w d e r sd o e s n tb e l o n gt ot h er a d i o a c t i v em a t e r i a l k e yw o r d s ：l o n gp h o s p h o r e s c e n c e , s b s ，p p , l u m i n e s c e n tp l a s t i c ，c o m p o s i t e m a t e d a l n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：壁查叁臼期：兰! 竖! ! 自塑： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。压趸壹蔓夏虱 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在l 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名_ 釜整日期：丝! 生! ! 垒： 导师签名：蓝塑垒日期：塑堡! 塑j 旦 1 1 概述 第一章前言 在各类固体发光材料的研究和开发过程中，天然长余辉发光材料的发现历史最 早，稀土发光材料的研究过程中，利用科学的方法进行了发光机理的研究和探讨。实 际上，正是长余辉发光材料的发现开始了发光科学的研究。 在研究光致发光领域的早期，磷光、荧光、发光是有着不同的定义的。荧光意 味着在激发的时候发出光，一旦激发源消失则荧光消失，是指余辉很短的材料，例如， 电视机的荧光屏所用的荧光粉；磷光则表示当激发源消失后，发出的光还能存在并能 被肉眼看到的一段时间，也就是余辉时间较长l 。而发光则是指电子受到外界的激发 产生越迁，而吸收的能量最终以光子的形式释放出来的行为，它包含了“荧光”和“磷 光”。严格的讲：荧光是指受到光激发约l o 。8 秒内的自发发光；而磷光发光的持续时间 约为1o - 3 秒到几天或几年。由于这些定义已经不能完全满足当前的发光领域中各种发 光材料的普遍性，所以，在2 0 世纪的前半个世纪的争论之后，在现代发光科学中，荧 光与磷光的界限已模糊不清。 长余辉发光材料主要有长时间夜视等应用。工业产品大多在夜间装饰、夜间提 示等方面，比如涂料、油墨等。人们真正的研制使用长余辉发光材料，大约可以追述 到1 0 0 年以前。早期典型的长余辉发光材料是z n s ：c u ，它的绿色长余辉发光，在很长 一段时间内得到科学家的青睐。 硫化物发光粉的余辉时间不够长f 2 j ，也是研制和开发这类长余辉发光材料的制 约。在对长余辉发光材料的探索中，在五六十年代出现了放射性元素激活的长余辉发 光粉，但是，因为具有有害的放射性辐射，所以被禁止使用。直到1 9 9 3 年以后，随着 对发光材料的余辉现象研究不断深入，在长余辉发光材料领域的研究中相继出现了， c a a h 0 4 ：e u 2 + ，n d 计s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 系统的超长余辉发光材料【3 - 6 1 ，其余辉时间可 延长到十几到二十小时，从而使长余辉发光材料的应用范围得到大幅的扩大。这一体 系极具深入研究的价值，因为盐类基质所具备的优良的化学稳定性，在实际应用中很 有竞争力。 到目前为止，科研工作者对这种铝酸盐发光材料本身的发光机理、生产工艺、 发光性能等方面都有深入的研究，但对这种材料的应用性能缺乏系统的研究，因此， 虽然这种材料本身有很好的功能，但由于与其他材料的结合不够，所以没有更加广泛 的发挥这种材料优异的发光性能。 塑料在生产和生活中应用非常普遍，并且加工工艺也比较成熟，将发光粉末和 塑料结合制成发光塑料，将是一种有特殊功能的新型塑料，在节能、美化生活、特殊 应用场合的应用将是一个突破。 1 2 主要组分简述 1 2 1 硼铝酸盐类发光粉末 在硼铝酸盐类长余辉材料出现之前，钟表盘、安全标牌上使用的夜光材料，是 以在硫化锌中加入铜( z n s ：c u ) 为激活的物质为代表的磷光材料，掺入油漆、油墨等中 来制造的。这类硫化物余辉时间短，化学结构不稳定，不具有耐光性等，所以在实际 应用方面存在很多闯题。例如：初始辉度低，余辉时问短，只有3 0 i l i i n 一3 h m ，化学性 质不稳定，在受到紫外线照射时，发生光分解现象，以至丧失发光性能，所以不能用 于户外等等。 对于碱土铝酸盐发光体系的研究最早可以追溯到1 9 6 8 年嘲。国内对铝酸盐类长余 辉材料的研究【9 1 是从上世纪9 0 年代开始，己申请了一些专利“o l 。硼铝酸盐系列发光材 2 料是一种长余辉蓄光材料，长余辉蓄光材料可以由可见光激发，包括阳光、照明用荧 光灯等，在接受激发后储存部分激发光能，然后再释放某一特定波长的可见光。长余 辉蓄光材料不停的对光进行吸收一储存一转换一释放，只要这种无机粉末的晶格结构不 被破坏，整个吸光和发光过程是可以无限重复的。 表卜i 硼铝酸盐系列发光粉与硫化锌发光粉的物理性能比较表 硼铝酸盐发光粉硼铝酸盐发光粉 测试项目硫化锌发光粉 ( 绿光)( 蓝光) 物态微细粉末微细粉末微细粉末 相对密度( 2 5 c ) 3 6 o 13 7 0 14 1 莫氏硬度 6 2 七56 5 一7 水分含量 5 0 0 0 4 0 0 余辉时间2 0 4 时3 0 4 时5 0 分钟 从表中可以看出硼铝酸盐类发光粉的性能明显优于硫化物类发光粉，这也是硼铝 酸盐发光粉能发展迅速的原因。 下面分几个方面介绍硼铝酸盐类发光材料的特点： a 硼铝酸盐类发光材料的余辉特点： 余辉的测试条件；取0 2 克样品放在铝制的l o m m 直径的圆形小盒中，在完全黑暗 的条件保存此材料2 4 4 时，使材料中所需的光全部释放。然后，用1 0 0 0 l u x 的荧光灯 照射样品3 0 分钟，激发停止后，用辉度测试仪测量辉度随时间的变化。测量的温度是 2 5 。 余辉的衰减符合如下公式】： i = i o t l i ：某一时间t 的样品辉度； i 。：样品的初始辉度： t ：时间 n ：衰减常数 图1 1 余辉衰减曲线 在整个衰减过程中，余辉的衰减分两个阶段，在激发停止后的最初五分钟是快 衰减过程，五分钟以后是慢衰减过程。因此衰减常数也有两个值，快衰减过程的常数 约为1 2 到1 4 ，慢衰减过程的常数约为0 6 n o 8 。 b 激发条件简单 长余辉发光粉是一种蓄能型的发光材料，可以吸收各种能量，使之转化成光能 释放，包括光能、机械能、热能陋1 3 1 等各种能量。以下是发光粉的激发光谱： o3 5 0 4 0 0 w a k n g 山m 图1 2 长余辉发光粉的激发光谱 c 发射光谱 由于发光粉的组成元素的不同和晶格结构的不同，发光粉发出的光波波长可以 4 (穹1)扫!墨qu暑_ 在4 1 0 6 4 0 n m 之间，即可以发出紫光、蓝光、绿光、红光和桔红光等颜色的光【1 4 】， 在这些发光色中，绿光发光粉的初始辉度和余辉时间都是最好的，因此这种绿光发光 粉是最常用的。所有颜色的发光粉晶体结构和化学组成有所不同，但基本属于同一类 物质，所以除发光颜色和体色不同以外，其他的物理性质和化学性质基本相同。以下 是绿光发光粉的发射光谱。 w = t , c l c q t l b r i m 图1 - 3 绿光发光粉的发射光谱 d 发光粉的表面性质 从电镜照片可以看出发光粉的表面形貌，发光粉表面有棱角，发光粉的硬度较 高，莫氏硬度在6 2 左右。 图1 - 4 发光粉表向形貌 莹辛g_羞 e 发光粉的发光机理 碱土硼铝酸盐类发光粉的发光机理非常复杂 1 5 - 1 8 。e u 2 + 有非常活跃的4 f - 5 d 电子跃 迁，在光的激发下产生4 f 一5 d 跃迁，在4 f 基态能级产生的空穴被激发释放到价带中， 在此过程中，e u 2 + 转变成e u + ，所释放的空穴通过价带迁移，被d y 3 + 所俘获，从而使d y 3 + 转变为d y ，激发源停止照射后，由于热激发，被d y 3 + 俘获的空穴又释放到价带中， 空穴在价带中迁移至激发态的e u + 附近，被e u + 俘获，发生电予与空穴复合，复合过程 中以可见光的形式释放能量，于是产生了余辉光。 在此过程中，硼铝酸盐的特殊的晶格结构为能量转换提供必要的载体，因此这 种材料没有放射性。 法圈 e t i p _ e u i + 图1 5发光机理示意图 f 硼铝酸盐系列发光粉的生产方法 稀土硼铝酸盐的生产方法有固相烧结法【9 】、共沉淀法【9 捌、溶胶凝胶法1 2 l 】、燃烧 6 1 2 2 聚丙烯 聚丙烯在常温下为白色蜡状固体，密度为0 9 0 9 c m 3 ，透明性从半透明一不透明。 聚丙烯( p p ) 自1 9 5 7 年问世以来得到了快速发展，其产量很快占居合成树脂产量的第 3 位，位于p e 、p v c 之后。聚丙烯有很多优点，如：它是塑料中最轻的品种之一，耐热 性、刚性、拉伸强度、压缩强度等均优于聚乙烯；另外，p p 还具有突出的耐折叠性、 优良的加工性等。但其有待克服的缺点是低温易脆裂、成型收缩率大、不易粘结和染 色等。为了扩大p p 的应用范围，各种对p p 改性的研究和应用一直在开展，多年来已取 得了丰硕成果。如：p p n r 、p p b r 、p p s b s 、p p s b s b r 、p p e p d m 等共混体 系均明显改善了p p 的低温易脆裂性。聚丙烯对人体无毒，因而大量用于制作食具、食 品包装容器和玩具等等口3 1 。 1 2 3s b s s b s 是一种典型的三嵌段热塑性弹性体，由于本身结构的特点，常温下s b s 具有两 相结构，玻璃态的聚苯乙烯( p s ) 分散相和橡胶态的聚丁二烯( p b ) 连续相。常常用来改 姓沥青和对p p 、p v c 、p s 等材料进行改性处理。 1 2 4 环烷油 环烷油是对饱和环状碳链结构烃类的一种通俗称呼，专业语汇中通常称为环烷基 油。由于其主要特征是分子中有一个或多个饱和环状碳链，外观呈油状液体，所以称 为环烷油。环烷油几乎不含蜡。这表示，这种油在很低温度下仍能继续流动，而这种 特性在许多用途上都极其重要。环烷油在橡胶的加工中属于石油系增塑剂口5 1 ，具备如 下性能： 适当的软化效果； 改善配合剂的分散； 加工中生热小，可提供优良的增塑效果，使分子间有良好的润滑性； 能赋予混炼胶适当的粘着性； 能提高橡胶的耐湿性； 增大橡胶制品的耐老化性： 通过改善分散提高硫化胶的物理机械性能： 不引起喷霜； 1 3 发光粉颗粒大小与发光性能的关系 发光粉的颗粒粒径越大，其发光亮度越高，反之粒径减小，则发光亮度下降。 这一方面是因为颗粒粒径大的材料结晶状态要好，其发光效率高：另一方面，颗粒粒 径大对激发光散射小，能更有效的吸收激发光 2 6 1 。 粥 楸 捉 罂 平均粒径斗m 图卜6 发光亮度和平均粒符的关系 图1 - 6 为铝酸盐类发光粉发光亮度和平均粒径的关系。由图可以看出，仅从发光 亮度来考虑，粒径越大越好。制作发光制品，则应根据工艺条件来选择材料的粒度范 围。 铝酸盐系列发光粉的粉末体色一般为黄绿色，通过分级后发现，粉末越细体色 越浅，通过获得2 5 微米的粉末与1 1 0 微米的粉末相比，前者的体色明显比后者白。细 粉和粗粉的余辉袭减曲线的形状没有太大的差别，因此两者的发光机理是相同的哪。 两者的发射光谱和激发光谱显示，发射峰都是相同的，与粒径没有关系；但是颗粒大 的粉末激发峰谱很宽，容易达到饱和，随着粒径的变小，激发峰变窄，由此影响其发 射。因此发光粉的粒径越小，发光的余辉越差。 1 4 发光粉的表面处理 ( 1 ) 硬脂酸包覆发光粉 硬脂酸常作为聚合物加工中的润滑剂，以降低熔体与加工机械之间和熔体内部 分子相互问的摩擦和粘附，改善流动性，提高加工成型性，提高生产能力和制品外观 质量及光洁度闭。 ( 2 ) 偶联剂处理发光粉 从分子的化学结构和分子的聚集状态来讲，无机物与有机高分子有很大差别， 难于形成所需要的界面结合，直接将无机物添加到有机高分子中制成复合材料，其性 能一般满足不了使用要求。要形成所需要的界面结合需要对无机物表面进行改性处 理，改善其对基体的亲和能力。对无机物进行表面处理的物质称为表面处理剂。最主 要的表面处理剂是偶联剂【2 9 1 偶联剂是一类具有两性结构的物质，它们分子中一部分基团可与无机物表面的 化学基团反应，形成强固的化学键合：另一部分基团有亲有机物的性质，可与有机高 分子反应或形成物理缠结，从而把两种不同性质的材料牢固结合起来，并使发光粉在 塑料中的分散性得以改善【3 0 1 。目前，工业生产和应用的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、 铝酸酯类等。 ( 3 ) 二甲基硅油包覆发光粉 二甲基硅油无味无毒，具有生理惰性、良好的化学稳定性以及很高的抗剪切能 9 力。根据其耐高温性与阻隔性，将其用来对发光粉进行包覆，可以改善材料的加工流 动性，减少材料与金属设备的剪切摩擦，保持发光粉的发光性能。 ( 4 ) p m m a 包覆发光粉 以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯为单体，少量的发光粉为关键组份，采用悬浮 聚合方法合成得到。生成的有机膜是一种厚度为2 0 3 0 n m 的致密网状膜。这种有机包 覆能有效地改善发光粉的耐水性能，减少吸油量，同时不改变粉体的长余辉发光特性 1 3 1 , 3 2 1 ( 5 ) 无机s i 0 2 纳米膜对发光粉的包覆 采用四氧乙基硅作为硅包膜剂，在发光粉表面包覆了一层1 4 n m 致密均匀的s i 0 2 纳米膜。发光粉的耐水性有明显改善，发光性能变化很小”】。 以上5 种方法都可以对发光粉进行包覆，发光粉在包覆材料中，由于包复材料的 折射作用，使发光效率提高。发光粉表面包覆膜后，发光粉表面柔性的提高，可以遮 盖一部分发光粉的尖角，进而提高发光粉的应用效果。但是，都存在包膜很薄，不能 起到足以阻隔发光粉的尖角的作用。在本研究中要用偶联剂处理发光粉，用来改善发 光粉的表面极性，进而用母粒法使发光粉表面包裹相对较多的高分子，起到阻隔尖角 的作用。 1 5p p 与8 8 8 共混 s b s 类热塑性弹性体作为p p 的增韧改性剂早已被人们所重视，国内外有关 p p s b s 共混体系的研究也取得了很好的结果。随s b s 掺入量的增加，p p s b s 共混物的 冲击强度、断裂伸长率逐步提高，拉伸强度、弯曲模量和硬度下降。p p s b s 共混物可 直接采用普通挤出机混炼造粒生产，挤出温度从加料口至机头部分分段由1 5 0 升至 2 1 0 左右。该共混物的熔体指数( m i ) 将因s b s 比例增大而稍有下降，但在一般s b s 掺混量( 3 0 p h r ) 范围，仍有较好的加工流动性，可以方便地进行注射生产，应用较 多的是机械共混方法和接枝共聚共混方法】。 1 6 硼铝酸盐类长余辉发光粉的应用现状 长余辉发光粉以其优异的发光性能在节能、美化生活、特殊用途等领域得到了 广泛的应用。现在。在发光玻璃、发光涂料、发光陶瓷等方面长余辉发光粉的应用得 到了系统的研究，已经摸索出烧成温度、粉末的结构和组成、粉末的粒度及粒度分布 等各方面对制品发光性能以及综合性能的影响。 发光玻璃： 制作发光玻璃时，玻璃基材应选择低熔点玻璃为载体，随着发光粉掺杂量的增 加，初始亮度和余辉时间增加，在保证玻璃透明的前提下，掺杂量达到3 0 时，发光 性能最好在空气中制备发光玻璃时，随锻烧温度的提高和保温时间的延长，发光性 能下降，这主要是由于发光粉中的e u “在高温中被氧化成e u ”了，发光粉失去了发光性 能；还原气氛中锻烧，可以保持发光粉的良好发光性能d 5 问。 发光涂料： 基材选择苯丙乳液，发光粉选择粒度为3 6 0 目以上的粉末，添加量为1 0 - 2 0 ，制 成的水性发光涂料1 0m i n 后余辉亮度为2 3 5m e d m 2 ，余辉时阃可达1 6 h 以上。并且透明 度高，光泽好，附着力强口7 1 。 发光陶瓷： 发光陶瓷的研究表明，釉料中p b ”的存在会大大的影响发光性能，发光粉在釉料 中的最佳表面是3 0 ，发光釉的最佳厚度是l m ，烧成时，烧成温度越低，烧成时间越 短，尤其在高温区的烧成时间越短，对发光性能越有利口吼。 近年来有关硼铝酸锯系列发光粉在各方面应用的研究很多，但有关发光塑料的 系统研究还非常少，对于发光粉应用于塑料的基材选择、各种助剂的搭配，所得发光 塑料的发光性能、力学性能、流变性能等方面都非常值得研究。 1 7 本研究的内容 ( 1 ) 发光粉粒度的选择 硼铝酸盐类发光粉发光性能和粒度有一定的联系，添加到塑料中就有粒度选择 的问题。本文通过设计实验方案，选择适宜应用到塑料中的发光粉。 ( 2 ) 发光塑料发光性能和基材关系的研究 对添j j i l o 发光粉的各种基材塑料进行研究，结合透光率与发光的关系，找到适 合做发光塑料的基材。 ( 3 ) 发光粉的表面处理 发光粉属于无机粉末，在与有机高分子结合的过程中需要进行表面处理，以增 加复合材料的界面结合力，本论文采用表面处理剂和偶联剂对发光粉表面进行处理， 通过对处理后发光粉的发光性能进行观察，选择最佳的表面处理剂。 ( 4 ) s b s 为基材的发光塑料母粒 选择了s b s 为发光粉载体，制作发光母粒，研究发光粉母粒中粉的最大添加量， 把发光s b s 母粒，添加到了”、p e 、p s 、a b s 等常用塑料中，并进行发光性能的研制。 ( 5 ) 用发光母粒制作发光塑料 对含有不同质量分数发光粉的发光塑料进行的发光性能测试，找到添加发光粉 的合适比例。对发光塑料的流动性能、发光粉的分散性、发光塑料的放射性安全等性 能进行检测。 1 8 本研究的目的与意义 硼铝酸盐发光粉问世以来，受到了广泛的关注，早期人们的主要研究方向主要 集中在如何提高发光粉亮度的问题上。目前，发光粉本身的制造技术基本成熟。近期， 由于发光粉的需求量越来越大，人们在利用发光粉时也碰到了很多问题，人们针对发 光粉的应用展开了很多的研究，例如，发光釉料、发光玻璃、发光油墨和发光涂料等 方面的应用。本文的目的在于探索稀土硼铝酸盐发光粉在塑料中的应用性能；发光粉 在塑料中添加的合适比例和制备工艺，发光塑料的发光性能的影响因素等方面。而意 义在于：确定了应用到塑料中发光粉的最佳粒径，确定了用硅烷偶联剂做发光粉表面 处理的方法，比较了不同塑料制备的夜光塑料的发光效果，发现了结晶型塑料p p 的效 果较好，制备了以s b s 为载体的发光塑料母粒，并应用于p p 当中，对复合体系的加工 流动性能、力学性能、发光性能的研究证明母粒法是可行的。 2 1 实验主要设备 第二章实验部分 ( 1 ) 自制搅拌机( 1 3 m m d r i l lp r e s s ) 3 s p e e d ：6 0 0 一1 3 0 0 一3 1 0 0r p m m a x i m u md e v e l o p e dr a t e d1 8 0w ( 2 ) 单螺杆挤出机，b r a b e n d e rp l d - 6 5 l 西= 3 0 m m ，u d = 2 5 ， 产地德国 ( 3 ) 三辊牵引机，f g n b - 2 2 2 德国b r a b e n d e r 公司 ( 4 )啮合同向双螺杆挤出机， m = 2 0 m m ，“d = 4 0 产地江苏昆山 ( 5 ) 电热鼓风干燥箱，d f 2 0 6 型 功率2 0 w 温度范围5 0 2 5 0 温度波动+ 1 额定电流9 a 电压2 2 0 v ( 6 ) 熔融流动速率仪，x n r - 4 0 0 型 产地承德 ( 7 ) 扫描电子显微镜，j s m - 6 3 6 0 l v 型 日本电子 1 4 ( 8 ) 标准筛 网孔( 1 0 0 目、2 0 0 目、3 0 0 目、4 0 0 目、5 0 0 目) ( 9 ) 余辉强度测试仪器 t o p c o nb m 8 日本m i n o l t a 公司 ( 1 0 ) 余辉记录仪器d p 一1 0 型 日本m i n o l t a 公司； ( 1 1 ) 放射性测试仪器型号b h l 2 1 7 b 低本底a 、b 测量仪 2 2 主要的实验材料 长余辉发光粉 硅烷偶联剂，1 7 1 钛酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂 硬脂酸 二甲基硅油 正硅酸乙酯 盐酸 氢氧化钠 聚丙烯( p p ) t 3 0 s s b s 4 4 5 2 p s6 6 6 d a b s7 4 7 化学成分：掺杂了稀土元素的硼铝酸锶 北京华隆亚阳技术开发有限责任公司生产 晨光化工厂； 南京曙光化工厂； 河北华能公司： 北京益利精细化学品有限公司 杭州朝晖有机硅厂； 上海化学试齐j 公司 北京益利精细化学品有限公司 北京益利精细化学品有限公司 北京燕山石化公司； 北京燕山石化公司； 北京燕山石化公司： 奇美公司 环烷油工业用 2 3 实验方法 2 3 1 发光粉末的制备 本文所采用的发光粉是采用固相烧结法生产的，试验选取同一批号的烧结块料， 研磨，分级后，得到5 种不同粒径的发光粉，根据中位粒径从大n d 的顺序，对所得 的样品进行编号，列表如下： 表2 1 发光粉粒径 发光粉编号中位粒径( d 5 0 ) f 1 9 8 d m f _ 0 2 5 8 p m f _ 0 3 4 0 d m f l - 0 4 2 5 1 a m f 5 1 1 l a m 2 3 2 发光片的制备 作者的主要目的是将发光粉添加到塑料中，因此设计了用检测发光薄片的发光 强度，验证发光粉在塑料中的发光效果。具体的实验方法如下，取上述五种粒径的发 光粉末，同样以p v b ：发光粉= 1 0 0 ：5 的质量比，先用双螺杆挤出机造粒，再用单螺杆挤 出机和薄片口模，挤出实验样片，厚度约0 2 m m ，待用。 表2 2 实验样片编号表 粉编号 f - o l f - 0 2f _ 0 3 f - 0 4f 一0 5 对应薄片 l f - 0 2m 帕34 卜0 5 编号 1 6 2 3 3 发光粉表面处理 为了改善发光粉和塑料之间的界面结合，对发光粉进行表面处理。 选取市售的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，按照l ：1 0 0 的质量比， 分别对f 0 4 号发光粉进行处理。 a ) 发光粉使用前须先在9 0 ( 2 烘箱中干燥2 h ，除去水分待用。 b )表面处理剂用适当的溶剂溶解或稀释成一定浓度待用。 c )经干燥的发光粉放入高搅机内，适当加温的条件下，高速搅拌，按一定比 例将配置好的表面处理剂滴加到高搅机内，待滴加完毕后继续搅拌l o m i n ，使 表面处理剂与发光粉充分混合均匀，然后将发光粉放入烘箱内去除溶剂，即完 成了发光粉表面的处理。 2 3 4 制备不同塑料类型的发光样条 制备不同类型的发光样条，选择最适合做发光塑料的塑料种类； 1 ) 按照质量分数分别称取p p 、p s 、a b s 和上述发光粉； 2 ) 用双螺杆挤出机挤出造粒： 3 ) 用注塑机制作样条供测试用； 2 3 5 发光母粒的制备 1 ) 选取用硅烷偶联剂处理过的f 一0 4 号发光粉； 2 ) 用s b s 和环烷油和发光粉混合； 质量份数：s b s1 5 份 环烷油5 份 发光粉8 0 份 3 ) 用双螺杆挤出机挤出发光母粒； 工艺参数：螺杆转速2 0 转分 表2 - 3 加工温度 加料段第二段 第三段 第四段 口模温度 1 1 0 l l o 1 1 5 1 2 0 1 1 5 2 3 6 用母粒法制备发光p p 样条 按照比例称取s b s 、环烷油和发光粉，在高速捏合机中混合，然后取出物料用双 螺杆挤出机造粒，从而得到s b s 夜光母粒，母粒中发光粉的含量可以达到8 0 。 将s b s 夜光母粒与p p 按照一定比例混合，挤出造粒得到几种夜光塑料，本实验中 通过计算后配料，得到了不同发光粉含量的夜光p p 料。用这些夜光塑料注塑样条，得 到的样条用于测试。 2 4 测试方法 2 4 1 辉度测试 发光粉余辉的检测方法：2 5 ，6 0 湿度的室内，2 4 d 时避光保存的发光粉样品 0 2 克置于1 0 m m 直径的铝盒内，2 7 w 日光灯垂直6 0c m 处( 1 0 0 0 勒克司) 照射3 0 分钟， 照射停止后用余辉强度测试仪器测定并记录样品的辉度。 用相同的方法测定发光塑料片和发光塑料样条的辉度。 2 4 2 力学性能测试 拉伸：依据g b l 0 4 0 - 7 9 ，拉伸速度2 5 0 5 0m m m i n 测定拉伸强度和断裂伸长率 2 4 3 熔体流动速率的测定 依据标准：g b t3 6 8 2 2 0 0 0 ； 测试条件：2 2 0 0 2 c ，湿度5 0 ，砝码压力2 1 6 0 9 2 4 4 扫描电子显微镜测试 用扫描电子显微镜对发光塑料样条的表面观察并拍照。 2 4 5 放射性安全检测 在中国计量科学研究院，对p p 样品的放射性进行检测。 测试所依据的技术文件( 代号、名称) ： 参照i a e a s a f e t y s e r i e s n o 1 1 5 一i b a s i cs a f e t ys t a n d a r d sf o rp r o t e c t i o na g a i n s ti o n i z i n gr a d i a t i o na n df o rt h es a f e t y o f r a d i a t i o ns o u r c e s ) 第三章结果与讨论 3 1 发光粉末粒径的选取 概述中提到，发光粉的粒度和发光亮度有直接关系，粒径越大发光越强，这是 指发光粉处于聚集状态，没有混入其它的材料的情况。但是，发光粉在塑料中分散时， 涉及到的是非聚集态时的发光效果，发光粉加入到塑料中是按照重量百分比加入的， 同样质量的条件下，发光亮度与颗粒大小的关系并没有改变，但是同样质量下，颗粒 大小与颗粒数目是成反比的，分散到塑料中时，发光亮度与颗粒数目的关系也要考虑。 这样就有可能颗粒大的发光粉，由于其颗粒数目较少，分散到塑料中后反而没有颗粒 较小较多的发光粉亮度高，所以，发光粉应用到塑料中时应当找到合适的粒径。并且， 塑料机械所能接受的发光粉粒径是需要考虑的非常重要的因素，塑料的加工工艺条件 对发光粉粒度有较特殊的要求，发光粉粒径的选择对发光塑料产品力学性能的好坏， 有非常明显的影响，同时也影响最终制品的表面光洁度。因此，在生产发光塑料之前， 选择发光粉粒径是非常重要的。本文设计了实验，通过实验选择适用到塑料中的发光 粉。 3 1 ，发光粉的辉度测试结果 用2 4 1 测试了f o l 至f 一0 5 五种发光粉的辉度，辉度数据表格见附录一，用五种 不同粒径发光粉的辉度数据傲图，如图3 1 。 1 0 0 0 0 9 0 0 0 8 0 0 0 譬7 0 0 0 号6 0 0 0 之5 0 0 0 赵4 0 0 0 骐3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 o 0 1 553 06 0 时间m i n + f 一01 + f 一02 + f 一03 十f 一04 一f 一0 5 图3 1 不同粒度发光粉余辉衰减比较 由上图可以看出，对于同样的发光粉，粒径越大，发光粉的发光性能越好，这 是由于粒径越大晶粒越完整，给电子和孔穴移动的空间越大，受激发后积蓄的能量多， 激发停止后可以发光更亮、余辉时间更长。并且试验选择的五种发光份完全符合两段 式余辉衰减，b p 5 m i n 中之内的快衰减和5 r a i n 以后的慢衰减 3 1 2 发光片透明度的讨论 用2 3 2 的方法制备了发光片。 对五种发光片和一种未加发光粉挤出的p v b 片观察，不添加发光粉时，p v b 的薄 片是透明的，随着发光粉粒径的减小，发光片的透明度呈现递减趋势，m 0 l 发光片 是透明的，用肉眼就可以看到明显的颗粒，m 0 5 是完全不透明的，不能看到明显的颗 粒。分析原因：发光粉的本身是不透明的粉末，同样质量的发光粉，颗粒越大，粉末 的颗粒数就越少，同样是5 份，粗颗粒因为数目少，颗粒与颗粒之间的距离大，空白 的p v b 片的面积就大，因此m 0 1 的整个发光片是透明的，而m - 0 5 中的微细粉末数目 明显多，颗粒4 , n 在发光片厚度上有重叠，肉眼看不到颗粒的边晃，颗粒的数目足以 盖住整个发光片，并且颗粒的大小又大于光波的波长，因此呈现不透明。因此，从 m o l 到m 0 5 p v b 发光片的透明度就有明显的差别。 3 1 3 发光片体色的讨论 图3 2 发光片的体色比较 发光粉的体色是浅绿色的，随着粒径的减小，粉末的体色逐渐变浅，对于挤出的 发光片。m - o l 、m - 0 2 的发光片的体色明显灰暗，k l - 0 3 的体色略有灰暗，m - 0 4 和m 0 5 的 体色比较正常，分析原因是：发光粉的硬度较高，为莫氏硬度6 2 左右，并且发光粉 的颗粒表面有尖角。那么，粗颗粒发光粉制作的发光塑料片变灰暗的原因，可能有两 个： ( 1 ) 发光粉的硬度高。在混料和螺杆挤出时，发光粉的表面与设备表面产生摩 擦，使设备受到磨损，研磨下来的铁粉末颜色较深，对发光片的体色造成了影响，更 重要的是，铁原子是发光粉发光的淬灭剂，使发光片的发光受到了影响。这一点在应 用高速混合机时的现象得到了验证，发光粉与塑料粒料在高速混合机中混合时，得到 的混合料往往是灰色的，说明，发光粉的确会对硬度低的机械表面产生研磨，并且磨 损的铁质粉末的确会对发光粉的体色和发光产生影响。 ( 2 ) 发光粉的硬度较高，并且有尖角，而塑料挤出机在平时的使用中，会挤出 不同颜色和成分的塑料，并且有些积料，长时间受到高温加热会碳化变黑，发光粉与 塑料混合后挤出，会因为发光粉表面的尖角把料桶和螺杆上的积料带出，这些积料混 合到发光塑料中，使发光塑料片的颜色变得灰暗。这一点在实验中也得到了验证：在 一般的塑料挤出时，首先用干净的料清洗机筒和螺杆，当挤出的科变得干净后，便可 以挤出，对于发光塑料，当用塑料纯料挤出已发现没有任何污染后，再加入混合好的 发光粉和塑料，在料条上会发现肉眼可见的黑点；用市售的螺杆清洗料把料桶和螺杆 完全清洗干净后，这种现象就有明显的好转；粒径较小的发光粉末制作的m - 0 4 和m 0 5 发光片的体色没有变灰的原因是：发光粉是采取固相烧结法生产的，后续的研磨过程 是采用球磨的方法，越细的粉末受球磨的时间越长，颗粒所带的尖角会被磨去大部分， 形态逐渐趋于球形，所以m - 0 4 和m 0 5 的发光片呈现较干净的淡黄色。但是对于发光粉 来讲，粉末变细后，虽然尖角被磨去大部分，但硬度并没有改变。所以也在制作发光 塑料的过程中，即使是微细粉末也要注意保持不被污染。 3 1 4 发光片的发光性能讨论 对五种发光片的发光性能进行测试，实验样片的检测环境与发光粉相同，但是， 塑料样片是平放在余辉检测仪正下方，测试所挤样片的辉度。辉度数据表格见附录二， 用表中的数据做图得到图3 3 。 n 喜 譬 创 齄 0 1 51 1 03 05 0 时间m i n + m 一01 + m 一02 + m o3 + m 一04 一m o 5 图3 3 不同粒度发光粉挤片亮度比较 亮度的变化由图可见，妒0 2 夜光膜亮度稍好，m - 0 3 和m - 0 4 稍差，但基本在同一 水平线上。这种亮度变化与发光粉的亮度和粒径的关系不符，分析原因。在测量纯发 光粉粉末的发光亮度时，发光粉末是聚集在一起的，越粗的粉末结晶越完整，提供的 电子和空穴流动的空间越大，所以越租的粉末，单个颗粒就越亮，在同样的测量面积， 并且粉末处于聚集状态下，测量所得的粉末亮度就呈现越粗的粉末发光越好的规律。 但是，以同样的质量比分布到塑料膜中时，同样质量的粉末，粒径越粗的，粉末的颗 粒数越少，粒径越细的粉末的颗粒数越多，虽然大颗粒发光好，但发光点毕竟少，小 颗粒发光稍差，但发光点多，因此m o l 发光片的发光并不好。同时在发光塑料挤出过 程中，污染所造成的体色变灰也会阻挡一些发光，因此在发光塑料中并不是颗粒越粗 的发光粉挤出的发光塑料就发光性能就越好。 用上述f 0 1 f 0 5 发光粉分别添加质量分数8 0 到s b s 中，从外观上看f - 0 1 、f 0 2 和f - 0 3 的发光粉制成的母粒呈现灰色，体色随粒径的增大，明显变黑，f - 0 1 粉挤出的 母粒由于污染严重，几乎不发光，f 一0 4 、f - 0 5 发光粉制成的s b s 母粒呈现发光粉所应 有的淡黄色，说明添加量大时，粒径增大给发光塑料带来的负面影响更大，甚至可能 丧失发光性能。 加印如0 小结 通过以上的讨论，根据发光粉粒径与发光强度的关系、发光粉粒径与塑料加工 条件的关系、并根据实验得到样品发光现象的观察与讨论，得到结论：在夜光塑料的 生产中，应选择中位粒径2 5l am 的发光粉，这样不仅可以制作出有良好发光性能的发 光塑料，也避免了对机器的磨损。本论文的后续试验都是选用2 5nm 发光粉，即，f - 0 4 号发光粉。 3 2 发光粉的表面处理方法讨论 为了改善发光粉和塑料之间的界面结合，对发光粉进行表面处理。 二甲基硅油和硬脂酸处理过的发光粉可以改变发光塑料的流动性，但发光粉和 塑料的界面结合，没有改变。用正硅酸乙酯处理的发光粉，表面包覆了一层1 4 n m 的 s i 0 2 无机膜，但是在处理过程中有发光粉的损失，并且发光粉表面还是无机的，发光 粉和塑料的界面结合还是没有改变。用m m a 在发光粉表面聚合，得到包有p m m a 膜 的发光粉，对发光粉的表面是很好的处理方法，但是，其处理过程复杂，不易操作， 使本身价格就很高的发光粉价格变得更高。基于上述原因，本研究选择用偶联剂处理 发光粉，来改善发光粉的表面极性，进而用母粒法生产发光塑料。 用2 3 3 的方法处理发光粉。 对三种经偶联剂表面处理的发光粉和未经表面处理的发光粉进行发光测试，结 果发现用钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂处理的粉末被着色，发光明显下降，原因是这 两种偶联剂是颜色较深的，所以这两种类型的偶联剂不适合处理发光粉。用透明的硅 烷偶联剂处理的发光粉的发光性能没有明显变化。因此，应选择硅烷偶联剂对发光粉进 行表面处理。 3 3 发光塑料基体树脂的选择 用2 3 4 的方法制备了p s 、p p 、a b s 三种类型的发光样条，分别测量了三种发 光样条的辉度，辉度数据表格见附录三。用辉度数据做图，得到图3 - 4 。 0 1 5 1 l o3 0 5 0 时间m i n + 发光p s + 发光p p + 发光a b s 图3 4 不同发光塑料类型亮度比较 从直观上讲，普遍认为透明性越好的塑料。其夜光塑料的发光性能越好，p s 的 透光率可以达到8 0 ，a b s 是不透明的料，p p 的透明度介于两者之间，为了验证这种 推理，实验中制备了尺寸相同、发光粉添加量相同的夜光p s 、p p 、a b s 样片，选用原 料的透明性p s p p a b s 。在相同的条件下测量三种样条的发光性能，得到的测试数据 是，发光效果p p 最好，p s 其次，a b s 第三。这个结果与塑料原料的透明性并不完全一 致。原因在于p p 虽然透明性不如p s 好，属于半透明塑料，但p p 的球晶恰好在发光粉 颗粒的周围形成反射光的空间，这样发光粉在吸收可见光的时候，由于聚丙烯内部球 晶的表面反射使得光线在塑料中的光程加大，光经过球晶的多次反射，使发光粉的吸 收光作用得到加强：同时，发光粉发出的光也要经过p p 球晶的反射，使得每个发光粉 末颗粒的点发光，反射形成p p 塑料的整体发光。因此用半透明的p p 比用透明的p s 制 成的夜光塑料发光效果更好，从肉眼的实际观察效果也是如此。a b s 属于不透明塑料， 虽然也可以形成反射现象，但a b s 本身的颜色也对发光粉的发光会造成一定的阻挡， 两者相抵，夜光效果不如p p 和p s 。由此可知，单从发光效果来讲，像p p 这一类半透 o 跖沥加坫加5 np。基瑙鞑 明的塑料，比透明的塑料更适合做夜光塑料的载体树脂。 3 4 母粒法制取发光塑料 3 4 1 选取母粒法的原因分析 发光粉用于塑料中的主要障碍在于发光粉的表面硬度高，莫氏硬度在6 2 左右， 并且表面有尖角，用表面包复的方法只能得到几十纳米的膜，无法解决表面硬度问题。 解决方法之一是，加工发光塑料时，可以选择硬度较高的螺杆和机筒来加工发光塑料， 但是，在一般的塑料加工企业，都不会准备这种特殊的设备。为了使发光塑料的适应 性更强，应该选择母粒法来制取发光塑料，这样塑料的表面包裹相对较多的高分子， 可以阻隔发光粉，使之不与螺杆和料桶直接接触。 s b s 价格便宜，产量大，与聚烯