（材料加工工程专业论文）激光熔覆制备nisi系合金涂层组织与性能研究.pdf

兰州理工大学硕士学位论文摘要 摘要 为了在镍基高温合金g h 8 6 4 表面获得质量良好的涂层，本文进行了n i 7 5 s i 2 5 ， n i 7 5 s i 2 5 - b ， n i 7 5 s i 2 5 - n b ，n i 7 8 s i l 3 t i 9 ，n i 7 8 s i l 3 墨9 一w c ，n i 7 8 s i l 3 t i 9 一( t i + c ) 等多种材料体系的激光熔覆试验。利用x r d 、s e m 、e d a x 等手段对熔覆层的微 观组织进行了分析，利用h v s 1 0 0 0 型显微硬度计对激光熔覆层的硬度进行了测量， 通过对不同材料熔覆层宏、微观质量的对比分析，选择出了适宜的涂层材料体系： n i 7 8 s i l 3 t i 9 ( n 坨) 预合金粉末。 在优化的工艺参数下，激光熔覆n i 7 8 s i l 3 t i 9 。( t i + c ) 预合金粉末，可获得宏观 质量完好、无裂纹、气孔等缺陷且与基体呈冶金结合的熔覆层，熔覆层由y - n i 固 溶体、n i 3 ( s i ，t i ) 和t i c 组成。衍射图中t i c 峰的出现证明在激光熔覆过程中t i c 强 化相可以由t i 和c 直接原位反应形成。熔覆层从界面到表层，t i c 不仅在数量上， 而且t i c 颗粒的大小都呈梯度变化，t i c 颗粒在熔覆层中呈梯度分布有利于提高熔 覆层的强度和表面的耐磨性。激光熔覆过程中t i c 的形成机理以溶解析出机制为 主。 n i 7 8 s i l 3 t i 9 f t i + c ) 预合金粉末激光熔覆层的显微硬度分布曲线均由三部分 组成，即熔覆层区、热影响区和基材区，其中熔覆层区的硬度最高，热影响区次之， 基材区最低。随( t i + c ) 加入量的不同，熔覆层的平均显微硬度值有很大的变化，当 ( t i + c ) 加入量为2 0 w t 时，熔覆层的显徽硬度平均值可达h v 7 8 0 ，是基体材料的 2 4 倍，。而且硬度分布均匀。熔覆层硬度提高的主要原因是熔覆层中生成了晶粒细 小的t i c 颗粒，另外，激光熔池的非平衡凝固过程使熔覆层各物相的固溶度极限增 大也对熔覆层硬度的提高有重要作用。 关键词激光熔覆；原位合成；金属间化合物；微观组织；t i c 兰州理工大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt oo b t a i nw e a r r e s i s t a n tc o a t i n g sw i t lg o o dp r o p e r t i e s al a s e rc l a d d i n go f g h8 6 4n i c k e lb a s e ds u p e r a l l o ys u b s t r a t e 、i 也n i 7 5 s i 2 5 ，n i 7 5 s i 2 5 一b ，n i 7 5 s i 2 5 一n b ， n i 7 8 s i l 3 t i 9 ，n i 7 8 s i l 3 t i 9 一w c ，n i 7 8 s i l 3 t i 9 - ( t i + c ) p o w d e r w a s p e r f o r m e d t h e m i c r o s t r u c t u r eo fc l a d l a y e r s w a sc h a r a c t e r i z e du s i n gx r d s e ma n de d a x t h e m i c r o h a r d n e s so fc l a dl a y e r sw a sm e a s u r e du s i n gh v s 一1 0 0 0t y p em i c r o h a r d n e s st e s t e r t h r o u g ht h ec o m p a r i s o na n a l y s e so fm a c r o s c o p i ca n dm i c r o s c o p i cq u a l i t yf o rt h ea b o v e l a s e re l a dl a y e r s ，t h en i 7 8 s i l 3 t i 9 一( t i + c ) p r e a l l o y e dp o w d e rw a sc h o s e na so p t i m a lc l a d m a t e r i a l s u n d e rt h eo p t i m i z e dc l a d d i n gp a r a m e t e r s ，t h en i 7 8 s i l 3 t i 9 - ( t i + c ) c l a dl a y e r s w i t h o u to f p o r e sa n d c r a c k sc a nb eo b t a i n e d ，a n da ne x c e l l e n tb o n d i n gb e t w e e nt h ec l a d l a y e ra n d t h es u b s t r a t ew a se n s u e d b y a s t r o n gm e t a l l u r g i c a li n t e r f a c e t h em i c r o s t r u c t u r e o ft h ec o a t i n gw a s m a i n l yc o m p o s e d o f y - n i ，n i 3 ( s i ，t i ) a n dt i c ，w h i c hm e s x i st h a tt h e t i cp a r t i c l e sc a nb ei n s i t uf o r m e d f r o mi n t e r f a c et ot h ec o a t i n gs u r f a c e ，t h et i cn o t o n l yp r e s e n t e dav a r i e t yo fs t e p so nt h eq u a n t i t y ，a n dt h es i z eo f t i c p a r t i c l e sb u ta l s o e n l a r g e dg r a d u a l l y ，w h i c hw a sa d v a n t a g e o u s t oe x a l tt h es t r e n g t ha n dw e a rr e s i s t a n c eo f c o a t i n g s n l em e c h a n i s m o ft i cf o r m a t i o nr e g a r d e dt h ed i s s o l v e - c r y s t a lm e c h a n i s ma s p r i n c i p l e t h cm i c r o h a r d n e s sd i s t r i b u t i o nc u r v eo ft h en i 7 8 s i l 3 t i 9 一( t i + c ) c l a dl a y e r sw a s c o m p o s e do ft h r e ep a r t s ：t h ec l a dl a y e r , t h eh e a t a f f e c t e dz o n ea n dt h es u b s t r a t e t h e m i c r o h a r d n e s so fc l a dl a y e r sw a st h et a l l e s t ，t h eh e a t - a f f e c t e dz o n ew a sm i d d l e ，a n dt h e m i c r o h a r d n e s so fs u b s t r a t ew a st h el o w e s t w i t ht h ei n c r e a s i n go f ( t i + c ) a d d i t i o n ，t h e h a r d n e s so f c o a t i n g sw a s g o i n gu p o n eb yo ni no r d e r ，w h e nt h ec o n t e n to f ( t i + c ) a t t a i n s 2 0w t ，t h eh a r d n e s so f c o a t i n gc a nr e a c hh v 7 8 0t h a tw a s2 4t i m e so f t h es u b s t r a t e ，a n d t h eh a r d n e s sd i s t r i b u t i o nw a sa l s o v e r ye v e n t h ec o a t i n g s h a dah i g hh a r d n e s s d i s t r i b u t i o nb e c a u s eo f t h er a p i d l ys o l i d i f i e df i n em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep r e s e n c eo ft i c r e j n f o r c e m e n t i i 兰州理工大学硕士学位论文a b s t r a c t k e y w o r d ：l a s e rc l a d d i n g ；i n s i t us y n t h e s i s ；i n t e r m e t a l l i c s ；m i c r o s t r u c t u r e ；t i c 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得兰州1 理工大学或其他单 位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已 在论文中作了明确的说明。 作者签名；i 三鱼日期：堕年互月旦日 关于学位论文使用授权说明 本文研究成果归兰州理工大学所有。本人了解兰州理工大学有关保留、使用 学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅、学 校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学 位论文；学校可根据国家或甘肃省有关规定送交学位论文。本人毕业后如果发表 论文中的研究内容，将署名兰州理工大学字样。 作者签名：槛导师签名：作者签名：盟导师签名：日期：堕年上月盟日 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 选题的背景及意义 第一章绪论 表面工程技术是适应工业生产中对构件表面的特殊要求而产生的。据发达国家 统计，每年因腐蚀磨损损失的钢材约占钢材总产量的1 0 ，损失金额相当于国民经 济总产值的2 一4 ，因此表面工程技术的意义是很重大的。疲劳、腐蚀、摩擦和 磨损引起的工程构件的失效大多发生在表面，这一现象促使材料科学工作者对材料 表面的极大关注，并促使材料表面改性技术的迅猛发展。 自2 0 世纪7 0 年代中叶大功率激光器问世并投入工业使用以来，激光熔覆技术 得到了迅速发展，目前已成为提高材料表面性能的有效手段。尤其是激光熔覆金属 陶瓷复合涂层技术可将金属材料的强韧性与陶瓷材料优异的耐磨、耐蚀和抗氧化性 能有机地结合在一起，能够大幅度提高零件的使用寿命。因此，激光熔覆技术在航 天、石油、化工、冶金、电力、机械和轻工业等领域有着广泛的应用前景。英国 r o l l sr o y c e 公司采用激光熔覆技术代替氩弧堆焊技术修复航空发动机叶片不仅解 决了工件的开裂问题，而且大大降低了工时【l 】。近年来，国内也在叶片和阀座修复 等方面开展了激光熔覆的应用研究。文献【2 】报道利用激光熔覆工艺代替等离子喷涂 和真空感应熔焊工艺，在内燃发动机排气阀密封面熔覆n i c r b s i 和c o c r w 合金涂 层，不仅避免了涂层中的孔洞和微裂纹，而且使涂层的显微硬度明显提高，排气阀 密封面耐磨和耐蚀性能提高3 4 倍。在1 5 v 钢煤粉鼓风机叶片表面激光熔覆 n i c r b s i + 3 5 w c 涂层，可使其寿命提高3 倍以上【3 】o 在4 2 0 不锈钢泥浆泵叶片表 面激光熔覆n i c r b s i 合金涂层可使抗冲蚀蘑损能力提高2 倍吼中国科学院金属研 究所的王茂才对烟气轮机叶片的修复做了大量的工作【5 1 ，取得了良好的效果。 以石化行业炼油厂用于催化装置能量回收机组的大型转动设备烟气轮机为例， 其关键部件叶片长期工作在高温( 7 0 0 左右) 、高速旋转( 6 0 0 0 r m i n ) 和烟气流的环 境下，工作条件十分苛刻。烟气中含有强腐蚀介质( s 0 2 、s 0 3 、c 1 一、k ，o 和n a 2 0 等) 和较多的催化剂硬质颗粒( s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、煤灰等) ，因此，烟气轮机 关键部件叶片的失效方式多是由于冲蚀腐蚀的联合作用，冲蚀加快腐蚀的速度，而 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 腐蚀又使冲蚀作用加强【6 培】。烟机叶片的失效降低叶片的强度，缩短烟气轮机的寿命 和设备的可靠性，甚至导致断裂事故。 因烟气轮机叶片被严重冲蚀和损伤而造成的停产大修，给工厂造成巨大损失。 目前，除了报废更新，国产代替进口的办法之外，解决烟机叶片冲蚀，腐蚀损伤的主 要对策还有：表面机械光整加工，并附以热喷涂耐磨涂层；激光修补法，在冲蚀区 填补与叶片相同或相近的材料，恢复几何尺寸：激光重建法，恢复冲蚀区的几何尺 寸，同时提高冲蚀再服役时的抗蚀性能【9 1 。由于停产大修给工厂带来巨大的损失。 而且，叶片工作在高温高速旋转工况，技术性能要求高，均采用高温合金制造结构， 制造工艺复杂，造价高，目前多从国外进口。国内生产制造的成本也居高不下，且 在性能上有差距，再次，一些停修工艺对基体热输入大，导致叶片显微组织变化， 尤其是对叶片受较大载荷的高应力部位，组织衰变会导致其承载能力的削弱与寿命 降低，同时能诱发基体萌生裂纹，极大地降低叶片抗疲劳性能。 激光熔覆技术因为其具有独特的优点，在烟气轮机叶片的重建与修复领域具有 广泛的应用前景。但至今尚无一套适合此技术的熔覆材料体系，对该材料涂层制备 技术的研究，不仅对在n i 基高温合金表面制备新型耐磨、耐蚀涂层提供了有价值 的参考f 而且对n i 基合金、金属间化合物以及陶瓷材料的激光熔覆具有参考价值。 因此，深入研究镍基合金表面激光熔覆层的组织与性能不但具有明确的工程应用背 景，而且具有重要的理论意义。 1 2 激光与金属作用的原理及特点 激光的特性： ( 1 ) 高方向性因为只有在腔内光轴方向往返的光才被放大，故能得到沿光轴方 向童线传播的发散角很小的光束。 ( 2 ) 商单色性因为仅仅是由e 2 一e 1 所决定的光波的长才被放大，且只有两镜 反射间形成驻波的光才能产生激光振荡，故激光为单一波长的光。 ( 3 ) 高相干性由于受激辐射，相位一致的光得到放大，故输出的光相干性好。 ( 4 ) 高密度亮度是指光源单位发光表面在给定的方向相上单位立体角内发出 的光功率大小。激光由于方向性好，发散立体角极小，故亮度极高。经透 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 镜聚焦后，能在焦点附近产生几千度乃至上万度的高温。 在激光束辐照金属表面时，金属表层和其所吸收的激光进行光一热转化。当光 子和金属的自由电子相碰撞时，电子的能级提高，并将其吸收的能量转化为品格的 热振荡。由于光子能穿过金属的能力极低，故仅使其表面的一层温度升高。由于电 子的平均自由时间只有o 0 0 1 秒左右，因此这种热交换和热平衡的建立是非常迅速 的。从理论上分析在激光加热的过程中，金属表面的极薄层可在很短的时间内达到 相变或熔化温度。这样形成热层的时间远小于激光实际辐照时间，其厚度远低于硬 化层的深度【l 。 这样，当激光照射于金属表面时，激光一部分被吸收，一部分被反射，被吸 收的激光与金属表面一极薄层相互作用产生热能。在激光的照射下，材料表面被不 断加热并向深处传导，激光的功率密度增加时，表面被熔化，功率密度更高时，金 属表面将被瞬时汽化，汽化粒子在高速飞出时对金属表面产生很大的反冲力，在材 料内部形成很大的冲击波，因而能对材料进行冲击强化。总之，激光加工的过程就 是激光光束对材料的快速加热和冷却的过程。 1 3 金属激光表面改性分类 根据激光与金属材料表面作用时的激光功率密度、作用时间及方式不同，金属 激光表面改性技术可分为激光相变硬化、激光熔融及激光表面冲击三类。在激光熔 融一类中包括激光熔化熔凝处理、激光表面含金化和激光表面熔覆等。 1 4 激光熔覆工艺特点 1 4 1 激光熔覆的基本概念 激光熔覆技术的研究始于7 0 年代初，美国a v c o 公司的e v e r t 实验室和 n e t c o 公司进行长期的实验室研究，并于1 9 7 8 年先后报道了他们的研究成柒。之 后，日本、美国、英国、法国、德国、意大利等发达国家也开始了这方面的研究工 作再e 国的关于这方面的研究工作开始于8 0 年代初，近几年的研究工作十分活跃f ”】。 兰州理工犬学硕士学位论文第一章绪论 激光熔覆是通过在基体材料表面添加熔覆材料，利用高能密度激光束辐照加 热，使熔覆材料及基体材料表面薄层发生熔化，并快速凝固，从而在基体材料表面 形成添料熔覆层。激光熔覆按熔覆材料的供给方式可分为两类：预置式激光熔覆和 同步式激光熔覆。预置式激光熔覆是将熔覆材料预先置于基体材料表面，然后利用 激光束辐照加热使其熔化获得熔覆层，该种方法又称两步法。同步式激光熔覆则是 在激光辐照的同时将熔覆材料送入激光辐照的区域，即熔覆材料的供给和激光熔覆 同时进行，又称为一步法。图1 1 和图1 2 分别示出了预置式激光熔覆和同步式激 光熔覆过程示意图【l ”。 图1 1 预置涂层法激光熔覆工艺示意圈 f i g 1 1 s c h e m a t i c d i a g r a m s o f p r e p l a c e dp o w d e r l a s e rc l a d d i n gp r o c e s s e s 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 琏粉器 e 一 试祥运动方冉 图1 2 同步送粉法激光熔覆工艺示意图1 1 2 l f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a m so fb l o w np o w d e rl a s e rc l a d d i n gp r o c e s s e s 1 4 2 激光熔覆工艺参数对熔覆层质量的影响 影响激光熔覆层宏观、微观质量的因素主要包括激光系统特性、基体材料和熔 覆材料的性质及激光熔覆工艺参数等。具体影响因素可归纳如下【1 2 l ： ( 1 ) 激光系统特性光束模式，波长，输出特性，功率的稳定性及发散性等。 ( 2 ) 材料特性基体材料的热物理性质( 熔点、导热率及线膨胀系数等) ，熔 覆材料对激光的吸收率及熔覆材料对基体材料的润湿性等。 ( 3 ) 激光熔覆工艺熔覆材料的供给方式及供给量，激光熔覆工艺参数( 包括 激光输出功率，光斑直径，扫描速度等) ，保护方式以及多道熔覆的搭接率等。 尽管影响激光熔覆层质量的因素很多，但实际上可调节的参数并不多。这是因 为激光器一旦选定，激光系统特性也就确定了。熔覆材料是根据熔覆层的使用性能 而确定的。因此，激光熔覆时主要是通过选择熔覆材料的供给方式和调节熔覆材料 的供给量( 送粉量或预涂层厚度) 、激光熔覆工艺参数以及搭接率等达到控制熔覆 层质量的目的。 图1 3 示出了单道激光熔覆层横截面的形状及其尺寸表征参数【8 】。熔覆层的尺 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 寸参数主要有：熔覆层宽度w 。，堆积高度l l c ，基体的熔化深度d 。等。 图1 3 单道激光熔覆层的截面形貌 f i g 1 3t h em a c r o s c o p i co f s i n g l e t r a c kc l a dl a y e r 稀释率是激光熔覆技术中非常重要的概念。它是指由于熔化的基体材料的混入 而引起熔覆材料成分的变化程度。计算稀释率通常用面积法，即按熔覆层横截面积 的测量值计算稀释率。计算公式为： 爿1 7 5 。 4 1 + 爿2 式中a l 基体材料熔化区横截面积： a 2 - 端覆道横截面积 激光熔覆层的横截面形状因熔覆材料体系和激光熔覆工艺而异。因此，用面积 法计算稀释率往往比较困难。a b b s s 等人【”1 通过试验发现可用下式计算激光熔覆层 的稀释率： d 。 拧= l _ h c + d 。 式中h ，一熔覆层堆积高度； 盔基体材料熔化深度 在激光熔覆中，为获得冶金结合的熔覆层，必须要使基材表面产生熔化。因此， 基材对熔覆合金的稀释是不可避免的。僵为保持熔覆合金的高性能，又必须尽量减 少基材稀释的有害影响，将稀释率控制在适当的程度。实验表明，对于不同的基材 与熔覆合金化合所能得到的最低稀释率并不相同，如铁基熔覆s t e l l i c 6 合金的最低稀 释率为1 0 ，而镍基合金熔覆c r 3 c 2 时则为3 0 。一般认为，稀释率保持在1 0 以 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 下为宜。 稀释率的大小除受激光参数的影响外，还与熔覆材料的性质有关，这些性质包 括粉末颗粒的大小、熔点、成分以及熔覆材料对基材的润湿性等。就激光熔覆而言， 不超过1 0 的稀释度是合适的。既能保证熔覆层与基体的冶金结合，又能获得设计 时所希望的性能【1 4 】。 1 4 3 激光熔覆技术特点 激光表面涂层技术主要包括激光表面合金化、激光气相沉积与激光熔覆三个分 支。与激光合金化不同，激光熔覆可以不受基体材料的限制，直接根据使用要求设 计熔覆层的组成，以获得弥补基体性能不足的优异表面改性涂层；和激光气相沉积 比较，激光熔覆无论是涂层质量、与基体的结合强度还是涂层可达到的厚度及经济 性都要高出一筹，因而倍受重视。目前，有关激光熔覆的研究工作主要集中在工艺 开发、熔覆层材料体系的选择、激光熔化区的快速凝固组织及与基体的界面结合性 能测试等方面。作为一门新兴的边缘学科，激光熔覆乃至激光涂层技术无论在理论 上还是在实践上都有许多问题尚待解决和完善。 同其它表面涂层技术相比，激光熔覆技术具有以下的特点惶1 ： ( 1 ) 局部表层区域的快速熔覆对基体或被涂工件的热影响甚微，易实现选区 熔覆。 ( 2 ) 熔覆层与基体的结合得到改善，结合带为冶金结合。 ( 3 ) 高达1 0 6 c s 的冷却速度使凝固组织细化，甚至产生新性能的组织结构如 亚稳相、超硬弥散相、非晶等。 ( 4 ) 熔覆层受基体金属的稀释程度可降低到最低限度，从而得到所设计的表 面性能。 ( 5 ) 熔覆层成分、厚度可控，工艺过程易实现自动化。 ( 6 ) 热输入和畸变形小，熔覆层稀释率低( 一般小于5 ) ( 7 ) 粉末选择几乎没有任何限制，特别是在低熔点表面熔覆高熔点合金。 ( 8 ) 能进行选区熔覆，材料消耗少，具有卓越的性能价格比。 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 激光熔覆的材料体系 目前激光熔覆尚未有专门的熔覆材料体系，而是采用喷焊或喷涂用材料。在进 行激光熔覆材料设计时，必须满足以下几方面的要求【n 】： ( 1 ) 应具有所需要的使用性能，如耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化等特殊性能。 一( 2 ) 熔覆材料的热膨胀系数、导热性能应尽量与基体材料相接近，以免在熔 覆层中产生过大的残余应力，而造成裂纹等缺陷。 ( 3 ) 熔覆材料与基体材料问应具有良好的润湿性，润湿性与表面张力有关， 表面张力愈小，液态流动性越好，易于得到平整光滑的熔覆层。 ( 4 ) 熔覆材料的熔点不易过高，以有利于控制熔覆层的稀释率。 ( 5 ) 熔覆材料应具有良好的脱氧、造渣能力，合金粉末在使用过程中，不可 避免地要受到氧化，也会在熔化过程中溶解一些气体，因此合金在熔化 状态时应具有良好的脱氧、除气能力，脱氧产物应形成比重小、熔点低 的熔渣覆盖在液态金属表面，对表面起保护作用，以防止产生夹渣、气 孔、氧化等缺陷。 ( 6 ) 对送粉法激光熔覆还要求粉末应具有良好的固态流动性。 通常，在激光熔覆技术中广泛采用的熔覆材料主要有n i 基、c o 基、f e 基三类 自熔性合金粉末。 1 n i 基合金粉末主要有n i b s i 和n i c r - b s i 两个合金系列。其中n i c r - b s i 合 金是激光熔覆技术中应用最广泛的熔覆材料。它是在n i b s i 合金系列的基础上加 入适当的c r 而形成的。c r 能溶于n i 中形成镍铬固溶体而增加熔覆层强度，提高熔 覆层的抗氧化性和耐蚀性。c r 还能与b 和c 形成c r 2 b 、c r b 、c r 2 3 c 6 、c r 7 c 3 等碳 化物和硼化物，可提高熔覆层的硬度和耐磨性。增加n i c r - b ，s i 合金中c 、b 、和 s i 的含量，可使熔覆层硬度从h r c 2 5 提高到h r c 6 0 左右，但熔覆层的韧性相应有 所下降1 1 5 】。 c o 基合金粉末主要用于钢或铁基合金基体上。适用于要求耐磨、耐蚀和抗热 疲劳的零件【9 】。c o 基合金润湿性较好，其熔点较碳化物低，受热后c o 元素最先处 于融化状态，而在凝固时它最先与其他元素结合形成新的物相，对熔覆层的强化极 为有利【1 6 】。c o 基合金的成分设计上，品种比较少，所用的合金元素主要是c r 、f e 、 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 n i 和c ，此外，添加b 、s i 以形成自熔合金。加入a i ，可以增加熔池的流动性 从而抑制熔覆层气孔的产生【1 7 】。 f e 基自熔合金适用于要求局部耐磨且容易变形的零件，基材多为铸铁和低碳 钢，其最大优点是成本低且耐磨性好，但熔点高，合金自熔性差，流动性不好，熔 覆层内气孔夹渣较多，这些缺点也限制了它的应用。目前，f e 基合金熔覆层组织的 合金化设计主要为f e c x ( x 为c r 、w 、m o 、b 等) ，熔覆层组织主要由亚稳 相组成，强化机制为马氏体强化及碳化物强化【l ”。 陶瓷材料具有优异的耐磨、耐蚀和抗氧化及高的化学稳定性能，在许多工业领 域中具有广泛的应用前景。通过向熔覆材料中加入陶瓷颗粒，经激光辐照并快速熔 凝后可形成金属陶瓷复合涂层，从而改善单一金属熔覆层的性能，使零件表面获得 更高的耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化性能。在激光熔覆中常用的陶瓷相有w c e 1 8 - 2 8 1 、 t i c t 2 9 43 1 、s i c l 3 4 - 3 8 、t i n t 3 9 a 0 1 等。 表1 1 w c 、s i c 及t i c 的热物理性能比较 t a b l e 1 1p h y s i c sc h a r a c t e ro f w c ，s i ca n d t i c 名称熔点显微硬度热导率弹性模量密度热膨胀 k m p a w ( m k ) c , - p ag c m 3系数 1 0 曲k 1 w c 1 2 9 0 51 7 8 0 00 4 5 47 0 81 5 7 76 2 s i c2 5 7 31 9 2 0 00 3 4 64 8 03 2 l4 ，7 t i c3 4 1 33 0 0 0 0o 1 7 34 1 24 2 57 4 w c 是激光熔覆金属一陶瓷复合涂层中采用最多的陶瓷相。很多研究人员对其进 行了深入的研究。朱蓓蒂等人为了将激光熔覆技术应用于石油钻机钻头，将2 0 一4 0 目的烧结w c 为增强相，以n i 基自熔性合金为粘结金属，在2 0 n i 4 m o 基体上进行 激光熔覆试验。将w c 粉末( 6 0 重量) 与镍基粉末混合均匀后用粘结剂预置于试 样上，粉末层厚度1 5 - 2 0 m m 。用2 k w 连续c 0 2 激光器，光斑直径5 m m ，扫描速 度3 - 1 5 m m s 。实验表明，选用适当的工艺参数，可获得无裂纹，无气孔，w c 含量 占6 0 以上的熔覆层组织。 t i c 因其具有很宽的固溶度范围和极高的形成自由能，以及它具有硬度高，耐 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 磨性优异以及高温化学稳定性好等突出优点，是镍基高温合金，合金钢及许多高温 耐磨合金与涂层材料的重要增强相之一。另外，t i c 颗粒一般呈圆形，因此，含t i c 的涂层与对磨表面形成非金属接触，使其具有极低的摩擦系数。 s i c 的硬度极高，具有良好的耐磨性能，同时，s i c 还具有良好的耐辐射、耐 化学腐蚀和耐高温等性能，其价格也比较低廉，是一种良好的硬质陶瓷材料。但是， s i c 的密度小，在熔覆过程中易于上浮，而偏聚于熔覆层表面。此外，在高温下， s i c 易于同氧和氮发生反应，从而降低熔覆层的质量，因此，目前在以s i c 作为陶 瓷相的激光熔覆金属陶瓷复合涂层中，s i c 的含量不高，而且在激光熔覆过程中s i c 颗粒将发生溶解，在冷却过程中重新析出。 最近一段时间，雷廷权、李强、欧阳家虎等对激光熔覆金属陶瓷复合涂层进行 了大量的研究，分别在4 5 号钢、a i s l l 0 4 5 钢表面激光熔覆t i n 、s i c 和w c 等硬颗 粒相和镍基自熔合金的复合涂层，除s i c 在熔覆过程中全部溶解外，t i n 和w c 颗 粒都在不同程度上较好地保存了下来，提高了涂层的耐磨性，在表面得到了较好的 金属陶瓷复合涂层【4 1 4 3 】。 陶瓷颗粒的加入方式主要有外加法和反应生成法两种，前者是在熔覆材料中直 接加入陶瓷颗粒；后者又称为原位生成法，通过在熔覆粉末中加入能形成陶瓷颗粒 的元素，使这些元素在熔覆的过程中反应生成细小稳定的陶瓷颗粒。由于增强体引 入的特殊性，它与外加法相比有以下的优点：( 1 ) 增强体在基体内部原位生成，表 面干净，无污染物，与基体存在着较好的润湿性，界面强度高；( 2 ) 基体和增强体 的比例可以在较大的范围内调节，可制备各种体积分数的复合材料；( 3 ) 增强体表 面无尖角，成球状，尺寸非常细小，且均匀分布在合金基体中。将激光熔覆与原位 合成技术结合起来是近几年刚刚发展起来的新的激光熔覆方法。它将激光熔覆与原 位合成技术的优点有机地结合在一起，一方面保证熔覆层与基体间有良好的结合， 另一方面又保证熔覆层内部增强体与基体间有良好的结合。由于使用原位合成的方 法形成复合材料熔覆层，可以有效地解决颗粒界面的污染和界面反应等问题，使熔 覆层具有良好的冶金质量，同时在磨损过程中表现出良好的耐磨性能，因此这种方 法日益受到重视。 金属间化合物材料是当前正在发展的一种新型金属材料。目前所有的金属材 料，都是以相图中固溶体为基体；而金属间化合物材料，则以相图中间部分的有序 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 金属间化合物为基体。因此，这是一种全新的材料。与传统的金属材料相比，有询： 多新的优点。早在2 0 世纪5 0 年代，人们就已经发现金属间化合物具有作为高温结 构材料的特殊优点，即：许多金属间化合物的屈服强度随温度的升高不是连续下降， 而是先上升后下降。这种强度随温度升高而提高是一种反常强度一温度关系，完全 不同于传统金属材料的强度随温度升高而不断下降的关系。因此，把金属间化合物 基复合材料( i n t e r m e t a l l i cm a t r i xc o m p o s i t e ，简称i m c ) 引入涂层材料，可望使激光 熔覆质量以及熔覆层的综合使用性能得到较大程度地改善【4 ”。 1 6激光熔覆层的组织特征 激光熔覆层的微观组织与熔覆材料成分和激光熔覆工艺参数密切相关。熔覆材 料成分决定了激光熔池内冶金反应元素的种类，即决定了熔覆层的相组成。激光熔 覆工艺参数则决定了熔覆材料的熔化和结晶特性。由于在激光熔覆的过程中，加热 t 和冷却速度极快，熔覆材料的熔化和凝固将偏离平衡状态。熔覆层的结晶是在高冷 速、大过冷的条件下进行的，因此，激光熔覆层的一般组织特征是：组织细小，形 成过饱和固溶体，甚至出现亚稳相和非晶等。 1 7 激光熔覆层的性能及应用 ( 1 ) 耐磨损：目前开展的大量激光熔覆工作，主要是在零部件表面制备高耐 磨的熔覆层。激光熔覆层的耐磨性能主要取决于熔覆层各组成相的性质、含量及分 布状态等。如上所述，在n i 基、c o 基和f e 基自熔性合金中均含有一定量的碳化 物和硼化物等硬质相。因此，这三种自熔性台金激光熔覆层均具有良好的耐磨性能。 陶瓷颗粒的加入，将使熔覆层中硬质相的数量进一步增加，使熔覆层的硬度和耐磨 性能进一步提高。 ( 2 ) 耐腐蚀：南京航空航天大学【4 2 】在q 2 3 5 表面激光熔覆c - - n - - b t i 加稀 土硅铁以及n i c r b s i 加稀土硅铁。结果表明：钢表层中的过饱和稀土除和氧、 硫作用外，还可固溶于晶内、晶界或其附近，甚至能形成金属间化合物；经过稀土 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 和激光熔凝处理的表面具有较高的耐磨、耐蚀性能。中南大学在耐酸不锈钢基体 上激光熔覆c o 基合金。得到的熔覆层与等离子焊层相比，激光熔覆层缺陷低，成 品率高，其组织细密均匀，晶粒细小，稀释率小，对基体热影响小，熔覆层硬度与 强韧性提高，具有较高的耐磨、耐蚀性能。到目前为止，激光熔覆技术已经在活塞、 缸套、导轨、刀具、模具、阀体、气轮机叶片等应用上取得了一定的成果。正因为 其发展潜力很大，经济效益可观，所以引起了国内外的普遍关注。激光熔覆层的显 微组织对提高耐蚀性能亦极为有利，激光快速熔凝形成的定向凝固组织使涂层表面 晶粒取向相近，减少了因晶粒取向不同而形成的原电池反应加速腐蚀的倾向。激光 熔覆快速冷却产生的过饱和固溶体可提高涂层基体的电极电位及抑制了某些脆性 相的析出等，均可有利于改善熔覆层的耐蚀性能。 ( 3 ) 抗高温氧化涂层在火箭发动机、气轮机和热交换装置等高温部件上有着非 常广泛的应用。稀土元素的加入能进一步细化组织、稳定晶界，提高涂层的抗氧化 性能。为进一步提高涂层的高温抗氧化性能，可以在涂层中加入陶瓷粒子。此外， 一些金属间化合物由于具有较高熔点和在高温氧化环境中的稳定性，在抗高温氧化 涂层中具有良好的应用前景。 ( 4 ) 制备功能梯度材料：由于熔覆层和基体之闻的性能差别很大，使用中往往 容易界面失效。为此研制可以消除界面的功能材料，使涂层的组成和性能沿厚度方 向连续梯度变化。在探索激光熔覆陶瓷金属梯度涂层时，最初采用叠层熔覆法，逐 层改变混合粉末中陶瓷颗粒的含量和粒度，经多层熔覆后，陶瓷颗粒在熔覆层中的 分布规律里台阶变化。此法沿用熔覆层和基体间引入过渡层的方法，陶瓷颗粒在每 一层中均匀分布，层与层之间的组织变化不连续，仍有界面问题。北京工业大学【4 6 】 采用激光一步熔覆法，利用激光熔池的对流和凝固行为，依靠t i c 颗粒在熔池中不 断长大和有规律的运动，在激光束一次熔凝过程中自动实现了涂层的连续梯度结 构，成功地在钢基体表面熔覆制备了t i c p n i 自生梯度涂层。熔覆层的组织由t i c 颗粒，n i 固溶体枝状初晶及枝晶间共晶组成。从熔覆层底部到顶部，t i c 颗粒呈连 续的梯度变化。 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 8 激光熔覆中存在的问题 作为一门新兴的应用技术，目前激光熔覆还有一些关键问题尚待研究和解决。 其中最棘手的问题是熔覆层的开裂，其次是气孔。 1 8 1 裂纹及其防止 激光熔覆层中裂纹的产生原因主要是由于熔覆材料与基体材料在物理性能方 面存在差异，加之高能密度激光柬的快速加热和基体的激冷作用，使熔覆层中产生 了极大的热应力。当局部拉应力超过涂层材料的强度极限时，就会产生裂纹。由于 熔覆层的枝晶界、气孔、夹杂处强度较低且易于产生应力集中，因此，裂纹往往在 这些部位产生、 激光熔覆层的残余拉应力是一个三维应力场，其中延激光扫描方向的残余拉应 力最大【4 7 】，故单道激光熔覆层的裂纹多垂直于激光扫描方向，并且裂纹大致平行分 布。多道搭结激光熔覆时，由于残余应力的相互叠加，熔覆层开裂的倾向更大，裂 纹多呈网状分布。激光熔覆层中的宏观裂纹通常穿透整个熔覆层，终止于热影响区。 激光熔覆层中的残余热应力除与熔覆材料和基体材料的热膨胀系数有关外，还 与激光熔覆工艺密切相关。预热和缓冷是降低熔覆层热应力的有效方法【4 6 】。激光熔 覆前对基体材料进行一定温度的预热，将会有效地降低温度梯度，降低热应力，有 利于抑制熔覆层中裂纹的产生。激光熔覆后缓冷，可以降低或消除熔覆层内的残余 应力，避免熔覆层在使用过程中由于外界因素的诱导而产生裂纹。但预热和缓冷不 但增加了生产工序，而且是以牺牲熔覆层的性能为代价的。 优化工艺参数也可减少熔覆层中的裂纹【4 7 删，激光熔覆层中的裂纹与扫描速度 关系很大。扫描速度越快，熔覆层中裂纹数目越多。当扫描速度低于一定值时可获 得无裂纹的涂层。这说明增加激光熔覆过程中的线能量可有效地降低熔覆开裂的敏 感性。另外，多道熔覆的搭接率越大，熔覆层开裂倾向越小。在获得同样厚度熔覆 层的情况下，熔覆次数越多，熔覆层开裂倾向越大。 为了降低激光熔覆层的开裂倾向，还可以从提高熔覆层抗开裂能力方面入手。 例如在熔覆材料中加入少量的稀土元素，可以减少熔覆层内的夹杂，并使涂层晶粒 细化，提高熔覆层的强韧性，降低熔覆层开裂的倾向m 5 2 1 。 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 此外还有许多其它防止熔覆层开裂的方法。如采用硬质相含量渐变熔覆和激光 重熔的方法，获得了熔覆层内硬质相含量连续变化且无裂纹的梯度涂层。 1 8 2 气孔及其防止 气孔也是激光熔覆层中经常出现的缺陷。激光熔覆层中的气孔是由于在激光快 速熔凝的条件下，熔池中的气体来不及逸出而形成的。对自熔性合金，由于合金中 含有的大量脱氧剂硼和硅，将优先同金属表面氧化物进行脱氧反应，形成可上浮的 硼硅酸盐，并起到隔绝空气的作用。因此，只要脱氧造渣的时间足够长，金属表面 的氧化物膜就会完全被脱掉，从而防止了不溶于液态合金的c 0 和c 0 2 的形成。但 是，激光熔覆时，由于激光熔池存在的时间极短，脱氧造渣过程进行的不充分，使 得熔体内有氧或氧化物残留，导致高温下碳与氧发生反应，生成c o 或c 0 2 气体。 对于非自熔性合金，由于没有硼、硅元素的脱氧造渣作用，熔覆层中更易形成气孔。 此外，在采用粘结法预置涂层材料时，如粘结剂选择不当，也可能在激光加热过程 中产生气体，形成气孔。 一般来说，激光熔覆层中的气孔是难以完全避免的，但可以采用一些措施加以 控制。常用的方法有：严格防止合金粉末储运中的氧化，在使用前要烘干去湿以及 激光熔覆时耍采取防氧化的措施等。 1 9 本课题的主要研究内容 从以上综述中可以发现：针对在钢、铝合金及钛合金等表面激光熔覆耐磨、耐 蚀涂层的研究报道较多，而在镍基体表面激光熔覆的研究报道尚较少。本文的目的 是寻求适宜于提高镍基慈温合金耐磨、耐蚀性能的激光熔覆用涂层材料体系，研究 镍基高温合金表面激光熔覆层的微观组织及性能，为镍基高温合金表面激光熔覆耐 磨涂层奠定必要的理论基础。主要研究内容如下： ( 1 ) 根据各合金粉末激光熔覆层的宏观形貌、微观组织及显微硬度分布对涂 层材料体系进行选择。 ( 2 ) 研究激光熔覆层的微观组织，为深入理解镍基高温含金表面激光熔覆层 性能的提高奠定基础。 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 讨论熔覆层中t i c 相形成的热力学及动力学过程，对其形成机理进行初 步分析。 兰州理工大学硕士学位论文第二章试验材料及方法 2 1 试验材料 第二章试验材料及方法 2 1 1 基体材料 基体材料：选用g h 8 6 4 高温合金，该合金在5 4 0 一8 1 5 温度范围内具有良好 的耐燃气腐蚀能力、较高的屈服强度和疲劳性能，工艺塑性良好，组织稳定。合金 在7 5 04 c 一9 5 0 。c 具有良好的高温性能，是目前变形高温合金中合金化程度最高的涡 轮盘材料，在烟气轮机叶片和大推力航空发动机上得到了广泛的应用。其化学成分 ( 砖) 为：1 9 5 1 9 8c r 、1 3 1 8 1 3 5 c o 、3 0 - 3 0 5t i 、4 0 1 , - - 4 3m o 、1 3 1 3 5 a l 、 o 0 5z r 、0 0 5f e 、0 0 3c 、0 0 9s i 、o 0 6m n ，余量为n i 。显微组织如图2 1 所示。 试样从废旧的烟气轮机叶片上截取。熔覆表面经磨削加工，熔覆前用丙酮清洗。 图2 1 g h 8 6 4 合金缎织s e m 照片 f i g 2 1s e mm i c r o g r a p hs h o w i n gt h em i c r o s t r u e t u r eo fg h 8 6 4a l l o y 兰州理工大学硕士学位论文 第二章试验材料及方法 2 1 2 熔覆层成分的设计原则及方案 熔覆材料的选择不仅要满足熔覆层使用性能的要求，而且必须考虑熔覆材料与 基体材料的结合性能。根据熔覆材料和基体材料的相容性原则选用n i 基合金粉末。 n i s i 金属间化合物因为具有耐蚀性优异、抗氧化性好、热稳定性高和高温条 件下导电性能优异等突出特点，在航空、石油、化工、微电子、通用机械等诸多工 业领域中具有广泛的应用前景盼”】。 根据n i s i 二元相图【5 7 】( 图2 2 所示) ，含s i 量为2 5 a t 的n i s i 合金( n i 3 s i ) 凝固时发生下列反应：l l 竹一p 3 + n i ( s i ) 一