（应用化学专业论文）超分子结构偶氮染料插层水滑石的结构特征与性能研究.pdf

北京化工大学硕士掌位论文 超分子结构偶氮染料插层水滑石 的结构特征与性能研究 摘要 本文利用水滑石类化合物的可插层性及结构的可调控性，将偶氮 类染料客体插入由不同元素构成的水滑石主体层板之间，组装得到了 一系列具有光热稳定性良好的插层结构材料。采用x r d 、f t - i r 、 t g d t a 、d s u v - v i s 和i c p 等多种分析表征手段对上述插层前体、层 间客体及插层产物的晶体结构和性能进行了系统的研究。 采用成核晶化隔离法，合成了主体层板组成各不相同的含镍水滑 石。n i a l 一l d h s 和n i f e l d h s 样品的晶体结构与n i c r - l d h s 相比，较 为规整，结晶度更高。与层板三价金属离子为a 1 3 + 的l d h s 相比，当 层板三价金属为f e 3 + 和c r 3 + 时，二价和三价金属阳离子的m u l l i k e n 电 荷之和减少，进而导致主体层板的金属阳离子与层间c 0 32 、h 2 0 及层 板o h 等的相互作用均减弱。 采用双滴共沉淀法一步合成了甲基红( m r ) 插层l d h s ，最佳合 成条件为在水与乙二醇的摩尔比为1 ：1 ；溶剂中晶化时间2 4 h ；晶化 温度7 0 c 。根据表征和测试结果，确立了m r 插层含镍l d h s 的超分 子结构模型。插层结构体系中存在主体客体、客体客体的相互作用， 其中甲基红阴离子通过静电力和氢键与l d h s 层板相互作用，在层间 呈双层排列。 北京化工大学硕士掌位论文 光热稳定性能的表征结果表明，甲基红插层l d h s 的热稳定性较 客体分子自身有了很大的提高，分解温度从2 0 74 c 增加到近2 5 0 。c ，克 服了偶氮染料在耐热性方面的不足。同时，插层产物的光稳定性也较 客体分子有所提高。上述结果说明l d h s 作为一个分子容器，对甲基 红的异构反应起到了限域作用。此外，将甲基红插层l d h s 与有机材 料复合，其有机一无机复合材料的耐光照性能均l l - - 者优良，说明有较 好的实际应用性能。 关键词：超分子插层结构，水滑石，甲基红，光热稳定性，偶氮染料 北京化工大学硕士掌位论文 a z o d y ei n t e r c a l a t e dl d h sw i t h s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s a b s t r c t b a s e do n h o s t - g u e s ts u p r a m o l e c u l a ri n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e so fl a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，a z 0 - d y e sh a v eb e e ni n t e r c a l a t e di n t ol d h s w i t hd i f f e r e n th o s tl a y e r s ，a n dt h ei n t e r c a l a t e dc o m p o u n d sp e r f o r mg o o d p h o t oa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e s c o m b i n go f c h a r a c t e r i z a t i o no f x r d ，f t - i r t g d t a ，d s u v - v i sa n di c p , c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp h o t oa n dt h e r m a l s t a b i l i t i e so fg u e s t m o l e c u l e s ，i n t e r c a l a t i o np r e c u r s o r sa n di n t e r c a l a t e d p r o d u c t sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y s e r i e so fl d h s c o n t a i n i n g n i c k e lw i t hd i f f e r e n th o s tl a y e r sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db ys e p a r a t en u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s c r y s t a ls t r u c t u r e so f n i a l l d h sa n dn i f e l d h sa r em o r eo r d e r e dt h a nt h o s eo fn i c r - l d h s b yc o m p a r i s o nw i t hl d h sc o n t a i n i n ga 1 3 + ，t h es u mo fm u l l i k e nc h a r g e d e c r e a s e so nh o s t l a y e r sw h e r e t r i v a l e n ti o n sa r ef e 3 + o rc r 3 + ，t h a tr e s u l t si n t h e d e c r e a s i n g o fi n t e r - e f f e c tb e t w e e nm e t a lc a t i o n sa n d i n t e r l a y e r c a r b o n a t e ，w a t e rm o l e c u l e sa n dh y d r o x y l so nl a y e r s l d h si n t e r c a l a t e dw i t hm e t h y lr e d ( m r ) h a sb e e ns y n t h e s i z e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e b e s t s y n t h e s i s c o n d i t i o ni nt h em i x e d i l l 北京化工大学硕士掌位论文 s o l u t i o no f w a t e ra n dg l y c o l ( r a t i o = 1 ：1 ) w i t ha g i n gt e m p e r a t u r ea t7 0 ca n d a g i n gt i m e f o r2 4 h b a s e do nc h a r a c t e r i z a t i o n s ，m r - l d h s c o n t a i n i n g n i c k e lw i t l ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sh a v eb e e nc o n f i r m e d a n d h o s t - g u e s t a n d g u e s t g u e s ti n t e r a c t i o n se x i s ti ns u c hs y s t e m s i nm r - l d h s ，i n t e r l a y e r g u e s ta d o p tb i l a y e ra r r a n g e m e n ta n d e f f e c tw i t hh o s tt h r o u g he l e c t r o s t a t i c f o r c ea n d h y d r o g e n b o n d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fp h o t oa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e ss h o wt h a t m r - l d h sh a v em o r et h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h a to f m rw i t h d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gf r o m2 0 7 ct o2 5 0 c ，a n dt h e i rp h o t o s t a b i l i t ya l s o i m p r o v e d t h e r e r e s u l t si n d i c a t et h a tl d h sf u n c t i o na sm o l e c u l a rc o n t a i n e r f o rm ra n d h a v er e s t r i c t e dg e o m e t r ye f f e c to n i n t e r l a y e rg u e s t s i na d d i t i o n ， p h o t os t a b i l i t y o f i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ( m r - l d h sa n d o r g a n i cm a t e r i a l s ) h a v e b e e n i m p r o v e d ，i n d i c a t i v e o ft h e i r s p e c i f i c a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a r i n t e r c a l a t e d s t r u c t u r e s ，l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) ，m e t h y lr e d ，p h o t oa n dt h e r m a l s t a b i l i t y , a z od y e s i v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：田鲆 抽绰5 月马日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：旦鲮 日期：垫兰当：3 ； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 北京化工大学硕士掌位论文 1 1 前言 第一章文献综述 1 9 6 7 年，c h a r l e sp e d e r s e n 偶然发现了冠醚，其后的十几年，通过洛杉矶加州 大学d o n a r dj c r a m 教授和法国l o u i sp a s t e u r 大学j e a n m a r i el e h n 教授不断研 究发展，终于诞生了一个崭新的领域超分子化学，三人因此分享了1 9 8 7 年的 诺贝尔化学奖。按l e h n 的定义，超分子化学是“分子组装和分子间键的化学”， 主要研究超分子或分子超结构的形成、性质及应用的化学【1 。l e h n 曾将这种借助 分子间“弱的相互作用”( 静电作用、范德华力、氢键、短程排斥力) 而形成的超 分子归为广义的配位化学( g e n e r a l i z e d c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 。从组成和机理来看， 无机一有机复合体系正是由于兼具无机和有机材料的特性，配位化合物在发展兼 具这两类材料优点的分子材料的研究中处于特殊位置【2 】。 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离予交换和催 化等方面具有巨大的应用潜力，已成为国内外研究的热点【3 。 研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类【4 ： ( 1 ) 阳离子型：如天然矿物蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类。 ( 2 ) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 ( 3 ) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： ( 1 ) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进； ( 2 ) 柱撑剂可改变层间距、孑l 径、比表面积，充分发挥其择形功能； ( 3 ) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； ( 4 ) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂： ( 5 ) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸 收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 具有插层结构的超分子材料是指以层状结构( 低维结构) 材料为前体、经超分子 北京化工大学硕士掌位论文 插层组装而得到的高度有序的层柱结构材料。此类材料的结构特征是，主体层板 由无机或有机物质构成，原子间以共价键连接，一般情况下主体层板带有电荷： 层间具有与层板电荷相反的离子，其可以是一般概念上的离子，亦可是配合物离 子或聚合物离子。因插层结构超分子材料的结构可调控性，特别是层间物种的多 样化，使其正逐渐发展成为一庞大的家族。同时由于功能性的极大强化和多种功 能的组合，使其可作为高性能吸波材料、催化材料、功能性助剂、电极材料和磁 性材料等广泛应用于国民经济多行业，在国民经济中发挥着越来越重要的作用。 过去的几十年中超分子光化学作为一门崭耨的科学分支取得了巨大的进展， 超分子是通过设计而完成，并赋予某种特定的功能，同时这种由多个分子构件所 组成的超分子还可被看作为单一的智能单元来加以分析和处理【5 1 。超分子化学的不 同组份可以是通过分子间作用力而结合的主客体系，通常，有机物客体具有很好 的光、电等性质，但却有着热稳定性不高，易分解等缺点，而无机材料恰好可以 弥补这一缺陷，一直以来，研究纳米尺度有序的有机无机复合材料是近年来材料 科学中的一个极其活跃的领域【6 】。 水滑石作为一种阴离子层状材料，层间可插入阴离子形成层柱结构材料，近 年来对它的研究较为活跃。有文献报道，层板可以作为一种新型的分子容器【7 1 ，将 有机分子引入水滑石层间，从而对层间功能客体起到限制、固定的作用，提高光 热稳定性能。因此，研究水滑石类化合物的插层性质，并且依据水滑石自身结构 的特性将功能性有机阴离子插入层间，发挥二者优势，但使它们互为补充和加强， 研究其内在规律，拓宽其应用领域具有重要意义。 1 2 水滑石类化合物综述 水滑石类化合物是一类重要的新型无机功能材料，在催化、离子交换、吸附、 化工等方面具有广泛的用途。特别是近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其 在功能高分子材料、化妆品、医药、染料、兼顾材料等方面有了新的应用，使其 研究和使用价值大大增强，展示了广阔的应用前景，己越来越受到研究者的广泛 关注m9 1 0 1 “。 北京化工大学硕士掌位论文 1 2 1l d h s 的组成与结构特征 天然存在的水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 是一种典型的阴离子型层状化合 物，其分子组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现 【1 2 _ 3 1 。a l l m a n n 等人于1 9 6 9 年测定了水滑石单晶的结构，首次确定了水滑石的层 状结构1 4 1 5 ：它的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成 单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被半径相似的a l h 同晶取代，使得m 9 2 + 、 a 1 3 十、o r 层带正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 与层上正电荷平衡，使得整体材 料呈电中性。此外，层间存在一些水分子。这些水分子以结晶水的形式存在，可 以在不破坏层状结构的条件下去除。其结构见图1 3 【3 1 6 1 o 图1 - 1 水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 的结构示意图 f i g 1 1t h e s k e t c ho f m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 问通道高度 水滑石中的m 9 2 + 、a 1 3 + 被其它m 2 + 、m 3 + 同晶取代得到结构相似的一类化合物， 称为类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) ，也称作层状双羟基金 属氧化物( l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 。它具有以下化学组成通式： m 2 + 1 0 讧3 + x ( o h ) 2 a n - x n m h 2 0 其中，m ”、m 3 + 是金属阳离子；a ”是层间阴离子；o - 2 x 0 3 3 为宜；m 值可 由下式得到：m = 1 n r d n ，n 为阴离子占据的位置数目，n 为阴离子的电荷【8 j 。 由图1 - 1 可知，l d h s 的主要特征应由层板的元素性质、层间阴离子的种类和 数量、层间水的位置和数量及层板的堆积形式决定。由于l d h s 层板与层间阴离 子或层间水为弱化学键结合( 如氢键和分子间力等) ，因此位于层问的结晶水和阴 离子可以断旧键成新键。对于l d h s ，其碳酸根离子中的氧原子尽可能地与层板羟 基靠近或分散于对称轴周围，层板羟基与碳酸根等离子直接或通过水间接相互联 接，这种联接力是氢键( o h c 0 3 o h 或o h c 0 3 h 2 0 o h ) 。 北京化工大学硕士掌位论文 ( 1 ) m 2 + 、m 3 + 金属阳离子 一般而言，可容许进入l d h s 层板中的m 2 + 和m = + 离子要与m 9 2 + 离子具有相 近的离子半径。组成l d h s 常见的二价金属离子有m 9 2 + 、z n 2 十、n i 2 十、c o 外、c u 2 + 、 m n ”、等：三价金属离子有a 1 3 + 、c ，、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 等。一些m 2 + 和m = 汁离子 的半径值见表1 2 ，而c u 2 + 只有在表1 1 中其他二价阳离子存在时能形成l d h s i 羽。 由这些m 2 + 和m 3 + 离子组合，可形成二元、三元甚至多元的l d h s 。常见的l d h s 矿物见表1 2 1 “。 表1 - 1 金属阳离子半径( a ) t a b l e1 - 1i o n i cr a d i u so f s o m ec a t i o n s ，a b e m g c un ic oz nf em n c dc a m ( i i ) 0 - 3 0o 6 5o 6 90 7 20 7 4 o 7 4o 7 6o 8 00 9 7 0 9 8 表1 2 常见的l d h s 类矿物 t a b l e1 - 2c o m m o n l yk n o w nl d h sm i n e r a l s m 2 +m ”c h e m i c a lc o m p o s i t i o n n a m e m g a i m 9 6 a 1 2 h ) , 6 c 0 3 - 4 h 2 0 h y d r o t a l c i t e m g a i m 9 6 a 1 2 ( o h ) t 6 c 0 3 4 h 2 0 m a n a s s e i t e m g f e m 9 6 f e 2 ( o h ) 1 6 c 0 34 5 h 2 0 p y r o a u r i t e m g f e m 9 6 f e 2 ( o h ) , 6 c 0 3 4 5 h 2 0 s j o g r e n i t e m g c r m 9 6 c r 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 。4 h 2 0s t i c h t i t e n if e m 9 6 f e 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0r e e v e s i t e m g m n m 9 6 m n 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 d e s a u t e l s i t e m g n i f e m 9 6 ( n i ，f e ) 2 ( o 岣1 6 c 0 3 - 2 h 2 0u n n a m e d ( 2 ) 层间阴离子 由于l d h s 的结构特征，a 1 3 + 同晶取代层板m 9 2 + 的结果是使m 9 2 + 、a 1 3 + 、0 h 一 4 北京化工大学硕士掌位论文 构成的层板带正电荷，因此层问必须有阴离子以平衡层板上的正电荷，使得这一 结构呈电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子 交换的方式进行超分子组装，可改变其层间离子种类及数量，从而形成具有超分 子结构的插层组装材料。 可形成l d h s 的阴离子基团有： a 无机阴离子：包括f 、c 1 、b r 、i 、n 0 3 。、c l o s 、c l o s 、1 0 3 。、h 2 p 0 4 、c o s 2 。、 s 0 3 、$ 2 0 3 2 - 、h p 0 4 厶、w 0 4 2 、c r 0 4 2 、p 0 4 3 等盼培1 ； b 有机阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、 对羟基苯甲酸根、苯甲酸根2 0 2 1 2 2 2 3 ，2 4 2 5 1 等： c 配合物阴离子：如f e ( c n ) 6 3 - 、f e ( c b 0 6 4 - 、z n ( b p s ) 3 禾、r u ( b p s ) 3 3 - 等”i 2 8 2 9 】： d 同多和杂多阴离子：如m 0 7 0 2 4 6 、v l 0 0 2 8 6 。、p w l l c u 0 3 9 6 、s i w 9 v 3 0 4 0 7 等o o _ 3 ir 3 2 - 3 3 ，3 4 3 5 1 1 e 层状化合物：如 m g a i ( o h ) 6 】等 ”1 。 通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴 离子层状化合物的层间距大小和层间空间。表1 - 3 给出了常见阴离子l d h s 的层间 距，从中可以看出层间阴离子不同，l d h s 的层间距会产生相应的变化。 表1 - 3 常见阴离子l d h s 的层间距 t a b l e1 - 3v a l u e so f b a s a l s p a c i n g f o rs o m el d h s ( 3 ) x 、n 、m 的葸义 l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料配 比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等的相应 变化。 x 值为层板电荷密度，x 值的变化可能导致不同结构化合物的生成【坻36 1 。一般 认为x 值在o 1 o 5 之间能得到l d h s ，许多研究者指出要合成纯净的l d h s 必须 5 北京化工大学硕士掌位论文 满足0 2 x4 0 3 3 。在此范围内，随x 值增大，层板上三价金属离子含量增加， 层板电荷密度增大。x 值超出0 1 0 5 范围，会得到氢氧化物或不同结构的其他化 合物【8 1 。在类水镁石层板中的a 1 3 + 之间存在一定距离，这是因为正电荷问的排斥作 用。根据b r i n d l e y 和k i k k a w a 3 7 1 的研究发现，当x 值比o 3 3 小时，铝八面体不能 相互靠近，当x 值增加，相邻铝八面体增加，最后当x 0 3 3 时生成氢氧化铝；同 样，当x b ( o h ) 4 c 1 f h p 0 4 2 s 0 4 2 c 0 3 2 4 。 通过调变层板二价和三价金属阳离子的比例可调控层板电荷密度，从而调控 6 北京化工大学硕士掌位论文 层间阴离子的数量，得到所需的层状材料。 ( 3 ) 晶粒尺寸及分布的可调控性 根据晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度，可以控制晶体成核速率； 调变l d h s 晶化时的时间、浓度、温度，可以控制晶体的生长速率。因此l d h s 的晶粒尺寸及其分布可以在较宽范围内进行调控。本实验室根据晶体学理论，提 出新的l d h s 合成方法，控制l d h s 的合成条件，可在一定范围内精准调控晶粒尺 寸，同时使晶粒尺寸窄化，达到均分散m 1 ，从而避免了晶粒尺寸及分布过宽对其 应用的限制。 综上，水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种 类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和 性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 此外，l d h s 类化合物还具有以下性质： ( 1 ) 碱性 水滑石和类水滑石的层板上含有碱性位m 圳，所以具有碱催化和吸附酸的能 力。 ( 2 ) 热稳定性【4 5 】 加热到一定温度，l d h s 将发生分解。热分解过程包括脱除层间水，脱除层间 阴离子，层板羟基脱水和新相生成等步骤。在空气氛围中当加热温度低于2 0 0 c 时， 仅失去层间水，对其层状结构没有很大影响( 实验结果表明，失去层间水后对其 结构是有一定影响的，如干燥后层间距变小等) ；当加热到2 5 0 - - 4 5 0 时，继续脱 除层间水，并且发生羟基脱水反应，同时伴有部分层间c 0 3 2 。的分解；加热到 4 5 0 5 5 0 。c 时，脱水比较完全，大部分c 0 3 2 - 转变为c 0 2 ，生成镁铝双金属氧化物 m 9 6 a 1 2 0 s ( o h ) 2 。此时表面积增加，孔体积增大且形成酸碱中心；当加热温度超过 6 0 0 。c ，则分解后形成的双金属氧化物开始部分烧结，通常形成尖晶石【4 5 1m g a l 2 0 4 和m g o ，致使表面积降低，孔体积减小。 ( 3 ) 记忆效应( m e m o r y e f f e c t ) 在5 0 0 。c 时将l d h s 焙烧一定时间，样品通常转变成金属的复合氧化物l d o 。 将样品加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层 状结构的l d h s 3 6 1 。一般而言，焙烧温度在5 0 0 c 以下，结构的恢复是可能的，以 北京化工大学硕士掌位论文 m g a l l d h s 为例，温度在5 0 0 内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复 到具有有序层状结构的l d h s ；当焙烧温度在6 0 0 4 c 以上生成具有尖晶石结构的焙 烧产物时，则导致结构永久无法恢复。 1 2 3l d h s 的制备方法 人们对水滑石类化合物的制备已经作了大量工作，研究出不同的制备方法， 但较为成熟的l d h s 的合成方法主要有以下四种： ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法，此方法以构成l d h s 层板的金属离子的 混合盐溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有 所要合成的层间阴离予基团，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标l d h s 。该法 的优点是：几乎所有符合离子半径条件的m 2 + 和m 3 + 都可形成相应的l d h s ，应用 范围广；调整m 2 十和m 3 + 的原料比例，可制得一系列车不同m 2 + ，m 3 + 比的l d h s ， 产品品种多；改变肼2 + 和m 3 + 的种类可合成非m g a 1l d h s ；可使不同功能的阴离 子存在于层间，形成新型结构l d h s 。 共沉淀的基本条件是达到过饱和条件。达到过饱和条件有多种，在l d h s 合 成中常采用p h 值调节法，其中最关键的一点是沉淀的p h 值必须高于或至少等于 最可溶金属氢氧化物沉淀的p h 值。根据具体的实施手段不同，共沉淀法又可分为 如下几种：变化p h 法【4 6 4 7 4 8 4 9 1 ( 又称单滴法或高过饱和度法) 、恒定p h 法5 1 。 5 2 5 4 岗1 ( 又称双滴法或低过饱和度法) 、成核晶化隔离法【4 2 和尿素法【5 6 。 ( 2 ) 水热合成法 不同于共沉淀法以含有构成l d h s 层板的金属离子的可溶性盐为原料，水热 合成法是以含有构成l d h s 层板的金属离子的难溶性的氧化物和或氢氧化物为原 料，在高温高压下用水处理而得到l d h s 。p a u s c hi 等【5 7 】以m g o 和a 1 2 0 3 的机械混 合物为原料制备层间阴离子分别为c 0 3 、o h 的的m g a l l d h s ，反应温度1 0 0 3 5 0 ，水压1 0 0 m p a ，反应时间7 - 4 2 天。结果表明反应温度、压力、投料m g a 1 比 等对产物均有影响。采用该方法可制得高铝含量( m g a i = i 3 ) 的l d h s 。 ( 3 ) 阴离子交换法 当m 2 + 和m ：3 + 金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a ”没有可溶性的盐 类，即共沉淀无法进行时，可采用离子交换法。此法是从给定的l d h s 出发，将 北京化工大学硕士掌位论文 所需插入的阴离子与l d h s 层间阴离子在一定条件下交换。阴离子的交换能力顺 序是：c 0 3 2 ： s o , 2 h p 0 4 2 f c 1 。 b ( o h ) 4 n 0 3 1 ，高价阴离子易于交换 进入层间，低价阴离子易于被交换出来。通过交换可以得到目标l d h s 。该法是合 成一些特殊组成l d h s 的重要方法，也是合成非碳酸根阴离子的l d h s 的最好方法， 因为碳酸根对l d h s 层板有高的亲和性。 离子交换反应进行的程度与下列因素有关：离子的交换能力、层的溶胀与溶 胀剂和交换过程的p h 值。此外，在某些情况下，l d h s 组成对离子交换反应也产 生一定影响；同时，层板电荷密度也对交换反应产生影响，层板电荷密度高有利 于交换进行。 本室以碳酸根型l d h s 为前体，在酸性条件下用离子交换法合成了己二酸、 对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、十二烷基磺酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸插层l d h s n 批2 5 1 ，并对其结构进行了表征，结果表明产物结晶度高，层结构规整性好，为以 c 0 3 2 型l d h s 为前体合成插层结构l d h s 提供了有力的证据。 1 3 功能性光化学及化合物研究进展 1 9 4 9 年h i r s h b e r g 首次比较明确的提出光致变色( p h o t o c h r o m i s m ) 这个名词。 它的定义是，单个化学物种在光的辐照下，在反应的一个或两个方向上具有明显 不同的两种颜色间的可逆变化【5 8 】。随着光致变色新材料的不断深入，人们认为还 应该包括可逆的光环加成和转移等双分子反应。 fa 号蚕争p ( 单分千反应) 1 ， l a + b 蓉虽_ 忑苫p 双分千反应 1 3 1 光致变色化合物的变色机理 光致变色可以有光物理效应引起，也可由光化学反应引起。光致变色化合物 的类型很多，其变色机理各不相同，主要由几何异构、质子转移、电荷转移和键 裂解，此外还有三线态一三线态吸收等。 9 北京化工大学硕士掌位论文 ( 1 ) 很多化合物在光诱导下会产生几何异构体，例如通过双键顺反异构作用 产生异构体。典型化合物是偶氮苯，它有黄色的反式( 也称e 型) 和红色的顺式 ( 也称z 型) 。热力学稳定的e 型在3 6 6 n m 光照下会转化成z 型，z 型在4 3 6 m 光照或加热下又会回到e 型。 ( 2 ) 质子转移分为有机互变异构和视菌紫素两类。前者是指有临位取代的芳 香族化合物由于光激发时发生质子转移，引起醇酮互变异构，从而产生光致变色， 例如水杨酸( 或它的酯) 在光激发下引起分子内质子转移；后者视菌紫素( b r ) 是最有前途的光致变色视蛋白。 ( 3 ) 很多光致变色反应涉及到化学键的裂解和重建，最重要的是周环反应中 的电环合反应，它具有立体选择性。这类光致变色的物种有俘精酸酐类和螺吡喃 类两种。 ( 4 ) 有些化合物可以通过光照下给体和受体间的电荷转移实现光致变色，这 其中人们最为熟知的就是通常感光照相使用的卤化银体系。其他还有硅酸盐掺入 过渡金属或稀土金属后显示出光致变色效应，一些w o ，、t i 0 2 等氧化物和甲酸等 有机物给体所形成的体系也有这种特性，铜和银配合物、4 ，4 - 联吡啶盐也是光致 变色物质。 1 3 2 光致变色材料的应用领域 光致变色材料的用途范围很广，主要有以下几个方面【5 9 ： 一、由于它具有在不同强度与波长光的照射下发生光色变色的光敏性能，在 工业上除作一般装饰与包装材料用外，还用在防护核爆炸试验的强光辐射对人眼、 人身的损害； 二、由于受不同强度与波长光照射能发生可逆循环的变化性能，可制作各种 光闸，录像介质、计算机中信息存储元件，尤其是激光出现后提供了各种必要的 光强度，更推进了它在信息数据处理系统中的应用； 三、它对不同程度的热也产生敏感变色，可用作温度指示，控制化学聚合反 应。 其中，将光致变色材料应用于光盘技术是研究热点之一，同时，信息海量存 储于高速传输己成为发展信息高技术产业最重要的基础之一陋0 1 。 l o 北京化工大学硕士掌位论文 1 3 3 光致变色的表征 光致变色后引起体系吸收、发射和反射光谱、折射率、介电常数、甚至物象 等一系列物理性质的变化。对光致变色的研究，目前用的较多的有可见光谱、紫 外光谱、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振、光诱导电子自旋共振等方法。自从发 现时间分辨光谱和闪光光谱后，又开创了研究瞬态和激发态的分子动态学和反应 机理的新领域。 光致变色化台物除了可以作为光电转换材料外，还可以作为制作光计算机中 分子器件等的基础材料。在光致变色染料中，由于其变色机理是基于两种互变异 构不同的光吸收作用，因此要求应用两个激光源。 1 3 4 有机无机杂化光功能材料的研究 有机材料具有分子和能态结构可人工设计、光电效率高、响应快及分子柔性 的特征，无机材料具有电子结构多样性、热光化学稳定、组成与性能的可变性等 特征。实施有机无机材料的功能复合，寻求功能互补、协同优化的条件，已获得 性能更优异的光电信息功能材料，是当今信息材科研究的热点与前沿，备受人们 关注。 这种复合主要有以下几类【6 l l ：有机分子或纳米颗粒分散在无机基质中，包埋 在金属氧化物笼形结构中或析出在网络空洞的表面上，二者通过较弱的物理作用 如范德华力或氢键相互作用，形成i 型杂化材料：无机，有机纳米杂化( 嵌段) 复 合材料，有机组分与无机组份间存在强的化学键，如共价键或离子键，形成i i 型 杂化材料。 1 3 5 常用光存储类光致变色化合物 光致变色可以由光物理效应引起，也可由光化学反应引起。在光物理效应中， 物质吸收光子后产生电子从分子中一个能级跃迁到另一个能级，后者固体中的离 子从一个位置转移到另一个位置并改变它的价态，使其呈现不同的光谱，从而导 致光致变色。在光化学反应中，化合物( 或固体及聚集体的缺陷中心) 吸收光子 后电子由基态跃迁到激发态，在该激发态可能并不引起吸收，但其随后引起的光 解化学反应的产物则可能引起吸收光谱的变化，从而导致光致变色。 对于光致变色材料的一般要求使：灵敏度高，放大能力强，光反应的量子 北京化工大学硕士掌位论文 效率高；“开”和“关”两种形式的对比度大；吸收系数和折射率等物理性 质随波长而变化：宽的响应范围，对辐射( 或加热) 的不可逆响应范围宽； 开关次数多、寿命长，光稳定性及可逆性好。 光致变色材料是一种光子作用模式的存储介质，这种介质在光子作用下发生 分子尺度上的反应，实现信息的存储。根据光致变色的原理，a 、b 两种稳定态对 不同波长的激光的吸收率不同，并可实现可逆互变，如利用这两种稳定状态表示 数字“0 ”和“l ”，则光致变色介质就能用于数字存储。 利用介质作掩膜，能过减小有效光斑，可直接提高存储密度。光致变色介质 包括无机和有机两种，反应机理不同。无机变色材料通常包括无机金属离子变价 型和卤化物分解化合型两种；而有机变色材料一般是靠有机化合物的键的断裂、 间的重组而产生光谱特性的变化。目前，用于光存储的光致变色介质主要是有机 介质【6 ，参见表i - 4 。 表1 - 4 常用光存储用光致变色化合物 t a b l e1 - 4c o m m o np h o t o c i l r o m i s mc o m p o u n d su s e di no p t i c a ld a t a s t o r a g e 1 4 超分子结构光功能化合物插层l d h s 的分子设计 光功能化合物嵌入层状化合物中可使其以固体形式发挥光电功能，将它们含 在有序的基质中时还有利于在分子上研究其物理化学性质，且其颜色的稳定性和 体系的微结构有关。我们设想在具有层状结构的l d h s 层间插入光功能化合物， 北京化- 1 7 大学硕士掌位论文 形成超分子化合物，l d h s 层板上的有空轨道的m 0 6 八面体充当电子受体 ( a c e e p t e r ) ，而层间的插层客体作为电子给体( d o n o r ) ，给体d 于受体a 之间的 作用力是一种非键力6 3 1 ，由给体和受体间的电荷转移完成光致变色。以下介绍两 类光致变色材料，分别是螺嚅嗪类和偶氮化合物。 ( 1 ) 螺嗯嗪( s p i r o o x a z i n e ) 类化合物。在光辐射下，螺旋嗯嗪( 无色) 中 c 0 键发生异裂，转变为有色的部花青分子，如下图所示。 h y ， 一v 2 n 螺旋嚼嗪( 无色) 部花青( 有色) 在有机无机基体中，不同的化学环境可以观察到光致变色正、逆反应之间的 竞争，部花青分子在亲水性介质中稳定，而螺嚯嗪在亲油性介质中稳定，呈色与 脱色之间的竞争结果随基体亲油亲水平衡参数的不同而不同”l 。有文献报道将这 种化合物制成基片进行光盘材料试验研究。 作为光学器件材料，既需要变色速度快、色度强，褪色也要迅速。实验证明， 在无羟基存在的强亲油性基体中，有机染料分子可迅速褪色。将光质变色染料接 枝到无机骨架上，可以避免染料的凝聚，有利于提高染料的含量，增加发色强度。 但是，染料分子与基体之间的作用力增大，使得染料分子运动能力和褪色速率降 低；且当螺嗯嗪分子处于基质的亲水性环境中时，开环结构的部花青会与m o h 形成氢键而稳定性提高，其结果使得材料无需u v 光辐射即显示颜色 6 5 】。而我们的 无机基体选择的是l d h s ，它的层板中有大量的m o h 存在，所以选择螺嗯嗪分子 作为客体分子就有可能观察不到超分子体系的光致变色特性。 ( 2 ) 偶氮化合物( a z oc o m p o u n d ) 。这类化舍物具有良好的光学性能、热稳定 性、溶解性和简单的制各方法及短的吸收波长，适合做高密度光盘存储材料。而 且，通过调变偶氮染料结构( a n = n b ) 中a 与b 基团的种类，完全可以生 产出分别与红外、红和绿色半导体激光器相匹配的偶氮染料【6 6 1 ，所以，偶氮化台 物在光信息存储领域的应用前景很广阔。 偶氮染料可以分为：偶氮苯类染料、推拉型偶氮染料、含杂环的偶氮染料。 其中，推一拉型偶氮染料是一类在偶氮分子长轴方向两端同时具有推电子和拉电子 北京化工大学硕士掌位论文 取代基的偶氮化合物，由于推电子基团和拉电子基团的双重作用，使偶氮键成为 一种有效的电子通道，与其它类型的偶氮化合物比较，这是一类在电场作用下的 电荷转移倾向明显、有较低的电子激发态能量的体系，而且它的光致异构速率更 快，因此，这类材料的研究成为偶氮染料研究的重点课题之一 6 7 1 。有文献报道将 这种推拉型偶氮染料在合成时嵌入到m c m 4 1 中，从而实现复合分子的光致变色 6 8 1 。 1 5 论文研究的目的和主要内容 1 5 1 超分子结构偶氮染料插层l d h s 的结构与性能研究 我们设想将所选客体分子插入到l d h s 层板中，客体分子作为电子给体，l d h s 主体