（应用化学专业论文）金属氧化物与聚合物纳米材料对油品摩擦及抗腐蚀性能的影响.pdf

中文摘要 纳米材料由于其独特的热学性质，光学性质，以及某些半导体氧化物的光催 化性能，已经逐渐应用到了油品领域，用于提高基础油的摩擦性能。为了提高基 础油的综合性能，本论文制备了不同的纳米微粒，并将其添j j t l n 油品中，研究了它 们对油品性能的影响，着重考察了油品的摩擦性能和抗腐蚀性能 本文用直接沉淀法及水解法合成了多种无机纳米化合物，并用激光粒度仪进 行粒径测量及性能测试。结果表明直接沉淀法制备的无机纳米化合物在油中的平 均粒径均在2 0 0 0 n m 以上，、仅有用水解法制备的t i 0 2 的粒径在1 0 0 n m 左右。这 些无机纳米微粒均能提高油品的抗腐蚀性能，并以水解法制备的t i 0 2 表现最佳 探讨了t i 0 2 的添加浓度，油相中矿浓度对油品性能的影响，结果表明，当t i 0 2 的 添加浓度为2 4 ，油相在中等酸度条件下，油品湿热试验的时间由1 小时延长 到近4 0 0 小时，在8 0 0 n 负荷下，实验时间1 0 m i n 时，将磨斑直径由2 1 m m 减小 到1 3 m m 左右。 此外，用乳液聚合法合成了一系列含有或不含官能团的纳米聚苯乙烯类纳米 材料，初步实验结果表明引入侧链的长度对分散粒径有一定的影响，碳链过长时， 分布粒径明显变大；在低负荷下，纳米材料对油品的润滑性能都有所改善，但都 大大降低了油品的抗腐蚀性能。 关键词：纳米微粒，油品，摩擦，抗腐蚀，一性能 a b s t r a c t n a n o m e t e rm a t e r i a l s ，d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e si nt h e r m o d y n a m i c s ；o p t i c s a n ds e m i c o n d u c t o r so p t i c a lc a t a l y z e ，h a v eb e e ng r a d u a l l yu s e di no i l ，t od e v e l o pt h e f r i c t i o n a lp r o p e r t yo fb a s eo i l i no r d e rt od e v e l o pt h ei n t e g r a t ep r o p e r t yo fo i l ，s o m e d i f f e r e n tn a n o m e t e rm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d ，a n dd i s p e r s e di no i l t h ei n f l u e n c e so f t h e s en a n o m e t e rm a t e r i a l sh a v eb e e nm s e a r c h e d ，e s p e c i a l l yi nt h ef r i c t i o na n dt h e a n t i c o r r o s i o n i nt h i sp a p e r , s o m en a n o m e t e ro x i d e sw e r ep r e p a r e d ，u s i n gd i r e c td e p o s i t i o na n d p o t e n t i o m e t e r t h ea v e r a g e d i a m n e r so ft h e s e p a r t i c l e s w e r ed e t e c t e d b yz e t a p o t e n t i o m e t e r t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ei n o r g a n i cn a n o m e t e r m a t e r i a l s ，w h i c hw e r ep r e p a r e du s i n gd i r e c t l yd e p o s i t i o n , a r em u c hl a r g e rt h a n 2 0 0 0 n m ，a r ；do n l yt h ed i a m e t e ro f t i o zb yp o t e n t i o m e t e ri sa b o u tl o o n m ， a l lt h i sn a n o m e t e ro x i d e sc a ni n c r e a s et h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t yo fo i l ，e s p e c i a l l yt h e n a n o m e t e rt i 0 2 t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ea d d i c t i v et i 0 2a n dt h ea c i d i t yo ft h es y n e m c a ni n f l u e n c eo i l sp r o p e r t y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni s2 4 t h es y s t e mi sm i d d l i n g a c i d i t y , t h et i m eo fw a sp r o l o n g e df r o m1h o u rt oa b o u t4 0 0h o u r s ，i na d d i t i o n ，t h e w e a rs c a rd i a m e t e rw a sd e c r e a s e df r o m2 i m mt o1 3 m m ，u n d e r8 0 0 nl o a d m o r e o v e r , as e r i e so fp o l y s t y r e n e sw h i c hc o n t a i nf u n c t i o n a lg r o u po rn o t ，w e r e s y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e n g t ho ft h ec a r b o l i cc h a i n sc a ni n f l u e n c et h e a v e r a g ed i a m e t e ro f n a n o p a t i c l e si no i i a l lt h eo r g a n i cn a n o p a r t i c l e sc a ni m p r o v et h e o i l sp r o p e r t yi nf r i c t i o n b u td e c r e a s et h eo i l sp r o p e r t yi na n t i c o r r o s i o n k e y w o l i d s - n a n o m e t e r , o i l ，f r i c t i o n ，a n t i c o r r o s i o n , p r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 她； 签字日期：z 力厂年j 9 刀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字日期：，o 柝 蔓白多 月品目 导师签名 签字日期三栖占月膨日 p 小 参 纠 第一章前言 第一章前言 纳米材料具有不同于常规粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特 性，因此近年来受到人们广泛的关注。目前纳米材料已经应用于生物医药、化学 化工、电子器件及纺织、能源等领域，极大的改变了人们的生产与生活。 经过对目前新的材料及其应用理论的研究分析，如果纳米材料在油品中的应 用研究有突破，能够使油料的开发与应用从理论、材料和工艺上有重大的突破。 因此，开展纳米材料在油品中的应用研究，是装备发展的要求，是保证军械油料 可持续发展的需要，是科学技术发展的必然结果。 本课题即考虑依据纳米微粒在热力学及光学方面独特的物理特性，选择纳米 氧化物( 包括硫化物) 以及聚苯乙烯系列作为研究对象，通过改变纳米微粒的结 构，增大其油溶性，从而改善纳米微粒在油中的溶解问题；同时研究其抗摩擦性 能及光催化下的防腐蚀作用，为合成在两方面效果显著，溶解性良好的纳米微粒， 奠定良好的基础。 第= 章立献综述 第二章文献综述 纳米材料指的是颗粒尺寸为l 1 0 0 n m 的粒子组成的新型材料。由于它的尺 寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在 光吸收、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。 早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1 h i 0 0 r i m 的粒 子体系进行研究。真正有意识地研究纳米粒子可追溯到3 0 年代的日本，当时为 了军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法 制成世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。直到本世纪6 0 年代人们 才开始对分立的纳米粒子进行研究。1 9 6 3 年，u y e d a 用气体蒸发冷凝法制得金属 纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1 9 8 4 年，德国的 h g l e i t e r 等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固 体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。 2 1 纳米材料的特性 人们对物质的认识分为宏观与微观两个层次。到目前为止，人们对宏观的物 质结构及运动规律已经有了相当的了解，一些学科领域都已建立，如力学、热学、 空间科学等。人类对微观的认识也以延伸到一定层次，建立了相应的理论，例如 原子核物理、粒子物理、量子力学等。 相对而言，在原子、分子与宏观物质的中间领域，即物质在纳米尺度方面， 人类的认识才刚刚起步。现已发现，在微观到宏观的中间物质出现了许多既不同 于宏观物质，也不同于微观体系的现象，呈现出许多特有的物理、化学性质。 ( 1 ) 热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得 多。由于颗粒小，纳米微粒盼表面能高、比表面原子多。这些表面原子近邻配位 不全，活性大，体积远小于大块材料的纳米微粒熔化时所需增加的内能要小得多， 这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如，大块p b 的熔点为6 0 0 k ，而2 0 r i m 球形 p b 微粒熔点降低2 8 8 k 1 1 1 ；纳米a g 微粒低于3 7 3 k 开始熔化，常规a g 的熔点为 1 1 7 3 k 左右。 ( 2 ) 磁学性能纳米微粒的小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应等使得它具有 常规粗晶体材料所不具备的顺磁性。纳米微粒的主要磁特性有：超顺磁性、矫顽 力、居里温度、磁化率 ( 3 ) 光学性能纳米粒子的一个最重要的标志是尺小与物理的特征量相差不多。 ( 3 ) 光学性能纳米粒子的一个最重要的标志是尺小与物理的特征量相差不多。 第二章文献综述 例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德命罗意波长相 当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此向时，大的比表面使处于表面态的 原子、电子与处与小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应 和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样 材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要表现为如下几方面。 1 ) 宽频带强吸收。 2 ) 蓝移和红移现象。与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移” 现象，即吸收带移向短波长方向。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观 察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移向长波方向。 3 ) 量子限域效应。半导体纳米微粒的粒径r ab ( nb 为激子玻尔半径) 时， 电子的平均自内径受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激 子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减 小，重叠因子( 在某处同时发现电子和空穴的概率) 增加。 ( 4 ) 光催化性能光催化是纳米半导体独特的性能之一，这种纳米材料在光的 照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称 作为光催化 2 - 4 。近年来，人们在实验室里利用纳米半导体微粒的光催化性能进 行海水分解提h 2 ，对t i 0 2 纳米粒子表面进行n 2 和c 0 2 的固化都获得成功【5 1 。人 们把上述化学反应过程也归结为光催化过程。 2 2 纳米微粒的制备方法 2 2 1 传统粉碎法 此法是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉体。1 9 8 8 年s h i n g u 等 人报道了用此法制备纳米晶材料 6 1 。其原理是把软合金化的元素粉末混合，在高 能球磨机中长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末，并在冷态下反复挤压和 破碎，使之成为弥散分布的纳米粉体。 2 2 2 纳米微粒的化学合成法 2 2 2 1 无机纳米微粒的制备 1 、气相法 ( 1 ) 蒸发凝聚法 将金属、合金或化台物在真空条件下或在惰性气体中加热蒸发气化，然后在 气体介质中冷凝形成纳米微粒。 第二章文献综述 ( 2 ) 溅射法 此法的原理是用两块金属板分别做阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两 极内充入时气( 4 0 - - 2 5 0 p a ) ，两电极内施加的电压范围为o 3 1 5 k v 。由于两 电极间的辉光放电使心离子形成，在电场的作用下a r 离子冲击阴极靶材表面， 使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大 小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积越大， 原子的蒸发速率越高，纳米微粒获得量越多。 ( 3 ) 化学气相沉积法 用挥发性金属化合物或金属单质的蒸发通过化学反应合成所需的化合物，既 可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。 p o u s 等利用电弧等离子体热解几种有机物氯硅烷，制得b s i c 超细粉，产率 达9 7 ，颗粒尺寸为5 0 h m ，比表面积为4 0 一8 0 m 2 幢，通过引入过量的h 2 能 有效抑制游离碳的生成。1 9 8 0 年，i n u k a i 利用射频等离子体热分解c h 3 s i c l 3 ， 制得的s i c 超微颗粒尺寸为2 0 - - - 6 0 n m ，比表面积为7 1 3 2 7 m 2 g 。k h k i m 等 以铝的烷基物和氧气为反应物，通过控制适合超微粒子生长和成核的条件制得了 无定形y a 1 2 0 3 粒子，粒径为5 4 - - 1 5 0 n m 。 意大利的e b o r s e l l a 等用c 0 2 激光加热反应气，首次合成了粒径为l5 2 0 n m 的氧化铝粉体【7 1 。刚开始制得的超细氧化铝为无定形多孔结构，有一定的碳污染。 经1 2 0 0 1 4 0 0 的热处理，碳污染基本消除，转变为球形的q - - a h 0 3 粒子。 2 、固相法 ( 1 ) 高温固相反映法 此法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固 相反应直接制成或再次粉碎制成。例如将t i 0 2 和b a c 0 3 等摩尔混合后在8 0 0 一 1 0 0 0 下煅烧，即发生固相反应： b a c 0 3 + t i 0 2 = b a t i 0 3 + c 0 2 合成b a t i 0 3 后再进行粉碎即得成品。 ( 2 ) 室温固相反应法 室温固相反应尤其是配位化学反应应用于纳米材料的合成中，是一种今年发 展起来的新方法，此法克服了传统湿法存在的团聚现象，同时也充分显示了固相 合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握等优点。如纳米氧化锌的合成，可 用锌盐与氢氧化钠、碳酸钠、草酸、8 一羟基喹啉合锌。前驱物在一定温度下灼 烧分解即碍纳米氧化锌。 3 、液相法 ( 1 ) 沉淀法 4 第二章文献综述 1 ) 均匀沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增 加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这种 方法称为均匀沉淀法。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而 克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀导致的沉淀不能在 整个溶液中均匀出现的缺点。所得的沉淀物颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制 得的产品粒度小、分布窄、团聚少。 张近以m g c h 和c o ( n h 2 ) 2 为原料，采用均匀沉淀法制备了分散性良好，粒 度分布均匀，平均粒径3 0 n m ，球形纳米m g o 颗粒。其反应原理如下【8 。 c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 = c 0 2 + 2 n h 3 h 2 0 m g ”+ 2 n h 3 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + 2 n h ” m g ( o a h = m g o + h 2 0 再如，硫代乙酰胺水溶液在加热时会水解生成h 2 s ，由此生成的h 2 s 可以在溶液 中沉淀各种金属离子，形成硫化物。南京大学化学系微观固态化学研究所采用此 法制备出了5 1 0 m 的n i s 微粒。 2 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法。其原理是在金属盐溶液中 加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀并从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经洗 涤、热分解等处理可以制得纳米颗粒。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术 要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。 复旦大学何勇宁以z n ( n 0 3 ) 2 和n a 2 c 0 3 、h 2 c 2 0 4 为原料分别制得2 0 n m 、8 0 n m 的z n o 微粒一j 。 ( 2 ) 水热合成法 水热法制备超微颗粒的技术始于1 9 8 2 年，近年来，将一些新技术如微波技 术、超临界技术引入水热法，合成了一系列纳米化合物，使其成为重要的合成技 术之一。通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得 到纳米颗粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，一些在常温 常压下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快速发应。陈祖跃等将 定比例的0 2 5 m o l s n c h 溶液和浓硝酸混合，置于衬有聚四氟乙烯的高压容器 中，于1 5 0 度加热1 2 h ，待冷却至室温后取出，得到白色细粉，水洗干燥后，获 得5 n m 的四方s n 0 2 纳米颗粒。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应， 经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经过干燥烧结等后处理得到所需材料。基本 第二章文献综述 反应有水解反应和聚合反应，可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性 高的单多组分混合物( 分子级混合) 并可制备传统方法不能或难以制备的产物， 特别适用于制备非晶态材料。 2 2 2 有机纳米微粒的制备方法一乳液聚合 2 2 2 1 乳液聚合技术发展和现状 自开始对乳液聚合进行研究至今已有8 0 余年的历史。一般公认最早见于文 献的是德国b a y e r 公司的h h o f i n a r m 1 0 】始于1 9 0 9 年的工作他在一篇专利中 公布了关于烯类单体以水乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合的萌 芽。1 9 3 2 年l u t h e r 和h e n c k i l l l 在他们的一篇专利中介绍了用脂肪酸皂、异丁基 萘磺酸钠及土耳其红油作乳比剂在短波光照下进行的乳液聚合反应。1 9 4 0 年以 前，虽然曾出现了大量的关于乳液聚合的专利，但这方面的论文却很少公开报道。 b a l a n d i n a 等人【1 2 】于1 9 3 6 年发表了一篇关于乳液聚合的论文，报道了丁二烯在 肥皂及过氧化物存在时，在不同温度下进行的乳液聚过程。在3 0 年代末期，人 们开始了对乳液聚合机理的研究，f i k e n s c h e 一1 3 1 在1 9 3 8 年提出了乳液聚合的中心 在水相，而不是在单体珠滴中，单体珠滴可看作是单体的“仓库”，由此源源不断 地补充聚合反应消耗掉的单体，但没有说明在水相进行聚合反应的确切位置。4 0 年代，在乳液聚合研究中比较有代表性的是h a r k i n s 、s m i t h 及e w a r t 的工作。 h a r k i n s t l 4 】定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概 念。后来，s m i t h 和e w a r t l 1 5 】在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的理论，确 定了乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系。并根据乳液聚合机 理提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段、 乳胶粒长大阶段及乳液聚合完成阶段。这些工作标志着乳液聚合理论和实践已发 展到了一个新的阶段为乳液聚合技术和理论的进一步发展奠定了基础。这一理 论被后人看作是乳液聚合的经典理论。g e r s h b e r g 6 1 、l e d w i t h 1 7 】、f r i i s 1 8 l 等人。 研究了在水中溶解度较大的单体的乳液聚合，发现这类单体进行乳液聚合时，对 单体的反应级数低，反应速度慢，且平均一个乳胶粒中的自由基数少。对水溶性 较大的单体来说，易发生水解反应而使大分子链末端生成离子基团。这些末端离 子基团起乳化剂的作用，故有时可在不加乳化剂的情况下进行乳液聚合过程。同 时还研究了溶解度较大的单体进行乳液聚合时的乳胶粒形成机理。由于水相中单 体浓度较大，则在水相中进行的聚合反应相当可观，故按照低聚物机理在水相中 产生乳胶粒的比例增大。m i n 和r a y 19 自1 9 7 4 年以来，在建立乳液聚合数学模 型方面做了大量工作，综合了前人从不同角度所提出的关于乳液聚合的数学模 第二章文献综述 型，提出了一个系统而全面的乳胶聚合综合数学模型。并对部分单体取得了理论 预计和试验结果的一致。 目前、在乳液聚合理论研究方面已经取得了很大进展。此外乳液聚合技术也 在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分枝，出现了许多乳液聚合新方法，如 反相乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、辐射乳液聚合等。v a n d e r h o f f 2 0 1 等用 斯盘- - 6 0 为乳化剂，用反相乳液聚合方法在二甲苯中对乙烯基苯磺酸钠进行了 研究。结果表明，乳胶粒直径约3 0 n m ，是经水溶胀的聚合物球形粒子，容易溶 解。若将乳液加热，使油水共沸蒸出，脱除水分，则聚合物析出得粉状产物。 t s e n g 和l u 等人【2 1 1 研究了分散聚合动力学，p r o c h a z k a 等人吲提出了分散聚合的 动力学模型，研究了分散聚合体系中聚合物颗粒内的溶胀现象及单体、引发剂和 溶剂在颗粒内外的分布，得到了可以接受的预计结果。p a i n e l 2 3 1 研究了分散聚合 体系稳定机理、溶剂的作用及聚合反应场所，提出了一个简单的分散聚合机理模 型，根据这个模型可以较成功地预计聚合物颗粒直径。m a t s u m o t o 和o c h i i 2 4 1 1 9 6 0 年在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有粒度单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酶以及聚醋酸乙烯酯乳液。此后便相继出现了许多有关无皂乳液聚 合研究的报道。 2 2 2 2 微乳液的形成与陛质 微乳液是一种介于一般乳状液与胶体溶液之间的分散体系。乳状液中，如果 表面活性剂的量增加到一定程度，并加入一定量的辅助表面活性剂，则形成微乳 液。如果在苯或十六烷中加入相当量的油酸( c a 1 0 ) ，再以k o h 水溶液中和、 搅拌均匀，则得到浑浊的乳状液；然后再于搅拌下逐渐加入正己醇，至一定量后 可得到透明液体。其稳定性极高，分散质点的大小在一般显微镜下不可分辨，此 即为一微乳液。将石油、戊醇、石油硝酸盐等与水一起混合亦可得到稳定的“胶 团溶液”( 微乳液) 。 微乳液为半透明或透明的分散体系，其质点大小在o 1 o 2 um 以下。如果 进一步观察透射光及散射光的波长，则可发现普通乳状液的透射光和散射光均无 颜色，而微乳液目视为半透明时，其透射光为红色，散射光为蓝色。透明的微乳 液，其透射光及散射光都无色。 根据光散射、超离心沉降及电子显微镜等方法对一些微乳液的研究，发现质 点都很小( 小于0 1um ) ，而且大小比较均匀。例如用电子显微镜观察醇酸树脂 的微乳液时，发现质点越小时，质点大小的分布越均匀；尺寸为0 0 3um 时所观 察到的质点均为同样大小的圆球。一般的乳状液为分散度很不均匀的体系，质点 大d , 十l t 差悬殊。 7 第二章文献综述 微乳液的导电性能，一般与乳状液相似。水为分散介质的微乳液，其导电性 较好，油为分散介质的微乳液，导电性较差。 微乳液的稳定性很高，放置长时间不会分层、不破坏，用离心机也不能使之 分层，故可用离心法简单区分乳状液与微乳液。 在微乳液体系中，油水界面张力往往低至不可测量。 一般乳状液的形成，主要是由于乳化剂在油水界面的吸附，形成坚韧的保护 膜，同时降低界面张力，使油或水较易分散。但无论如何仍有界面存在，从而有 界面张力的存在。因此，体系是不稳定的，总是试图使界面积减少，最后的结果 就是油、水互不相容，发生分层现象。 微乳液之所以能够形成稳定的油、水分散体系，因为在制备微乳液的过程中 加入了短碳链的醇作为助表面活性剂与表面活性剂在油水界面上产生缔和，出 现了瞬时的所谓负界面张力，使分散的过程自发的进行。 s c h u l m a n 和p r i n c e 提出的“瞬时负界面张力”理论认为。油水界面张力在 表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m ，这样低的界面张力只能形成 普通乳状液。但是在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一 步下降至1 0 - 3 - - 1 0 m n m ，以至于产生瞬时负界面张力( y o ) 组分， 则将导致y 的进一步下降。通常形成微乳液时加入的醇即具有这一性质。在添加 醇的情况下，相同表面活性剂的浓度下的界面张力要较没有醇存在时低得多。 另一种观点认为，微乳液在一些基本性质上与胶团溶液相近，即接近于热力学稳 定体系，而且在质点大小和外观上也相似。因此，这种理论认为，微乳液的形成， 实际上就是在一定条件下表面活性剂胶团溶液对油或水的加溶结果形成了 膨胀的胶团溶液，亦即形成了微乳液。 2 223 表面活性剂的作用 第二章文献综述 1 、控制纳米微粒的大小、形状 表面活性剂分子结构特点决定其在溶液中必然形成胶团。而胶团的大小和数 目是可以通过控制表面活性剂的结构决定的。一般地，常用的表面活性剂形成的 胶团直径为1 0 1 0 0 力m ，而胶团本身就是一个微型反应器，胶团尺寸的大小限 定了所生成产物的大小和形状，因此选择不同结构和性质的表面活性剂，控制胶 团结构和大小，可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米微粒。 2 、控制纳米材料结构 表面活性剂分子的两亲性结构特点决定表面活性剂分子在溶液表面能形成定向 排列，利用表面活性剂这一特性可以选择特定结构的表面活性剂，得到理想的纳 米结构材料。 2 2 2 4 乳化剂量的估计 如果把油水相间的中间相的厚度h 如图1 考虑为2 5 n r a ，则可估计到微乳液 分散时所需的乳化剂的量。 外相中间相 微乳液液滴示意图 设r 为球形分散质点的半径( 包括乳化剂中间层在内) ，则中间相层与整个 分散质点的体积比为 f 4 r 3 3 4n ( r 一1 ) 3 3j 4 r 3 , , 3 = 1 阻t ) 3 r 3 根据此式，若质点大小( 2 r ) 为0 11 2i n ，此比值为0 1 4 ；若2 r = 0 0 5l am ，则为o 2 7 。 由此看出，形成微乳液所需的乳化剂的量相当大。当然，这只是粗略的估计，而 且是最大量的估计。实际上，中间相层不可能完全被乳化剂分子充满，还会有一 部分油、水分子参与其中。 2 2 2 5 乳液聚合的优点 从合成工艺的角度讲，合成聚合物的基本方法大致可以分为以下四种：本体 聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。其中乳液聚合与本体聚合、溶液聚合、 悬浮聚合相比，有其独特的优点。 9 第二章文献综述 烯烃单体的聚合热很大，约6 0 - - 1 0 0 k j m o l ，反应热能否顺利排除，不仅关 系到合成工艺的稳定性和安全性，而且严重影响着产品的质量。对于本体聚合和 溶液聚合来讲，反应后期体系粘度急剧增加，散热成为难以克服的问题，即使采 用高效的散热装置及高效的搅拌器，也很难将所产生的反应热及时排除。散热不 良必然会导致局部过热，使分子量分布变宽，还会引起支化和交联，使产品质量 下降，严重时会引起暴聚，使产品报废，甚至发生事故。 但是对于乳液聚合来说，聚合反应发生在分散相的乳胶粒中，尽管在乳胶粒 内部粘度很高，但连续相几乎为纯溶剂，使得整个体系粘度并不高，而且在反应 过程中，反应体系的粘度变化不大。在这样的体系中，有内向外传热很容易，不 会出现局部过热的现象。宏观牯度低的体系容易搅，便于管道运输，从而容易实 现连续化操作。 2 2 2 6 乳液聚合的机理 4 0 年代h a r k i n s 提出的乳液聚合机理被视为乳液聚合的经典理论。聚合体系 内，每升大约有1 0 2 1 个单体溶胀的胶束( 6 - - 1 0 r a n ) 和0 h 个单体液滴( 1 啪) 。在聚 合初期，体系中胶束的数目为单体液滴数目的1 07 倍，而且比表面积非常大，水 相自由基立即被胶束吸附，引发胶束内的单体聚合形成聚合物粒子，即胶束成核。 当单体转化率达到1 0 一2 0 时，体系的乳化剂分子几乎全部吸附于聚合物的 表面，而水相中的乳化剂浓度则下降到临界胶束浓度以下，不再形成新的聚合物 粒子。此后，体系内的聚合物粒子数目保持恒定，而单体继续由大液滴经水相扩 散进入胶束中进行补充，聚合反应得以恒速进行，这为聚合的恒速阶段。但转化 率达到6 0 一7 0 时，单体液滴全部消失，剩余的单体存在于聚合物微粒中， 被聚合物粒子吸附，使得聚合物粒子溶胀，聚合反应速度开始逐步下降，此为聚 合反应的降速期。最终，胶乳中的聚合物粒子尺寸约为- 1 0 0 r i m ，浓度为1 0 7 个l 。 s m i t h 和e w a r t 在此基础上，建立了数学模型，得到了聚合速率r p 和聚合物粒 子数目n p 与乳化剂浓度 e 及引发剂浓度 i 之间的关系：r p 。c 吲0 6 i l o 6 ；n p 。c 【e o 6 i 0 6 2 3 纳米材料的表面修饰 2 3 1 无机纳米微粒的表面修饰 2 3 1 1 表面物理修饰 通过物理吸附将修饰剂吸附在纳米微粒的表面，从而阻止纳米微粒团聚。通 1 0 第二章文献综述 过物理表面修饰的纳米微粒在某些条件下加强力搅拌等易脱附，有再次发生团聚 的倾向。 ( 1 ) 表面活性剂法 表面活性剂分子中含有亲水的极性基团和亲油的非极性官能团。当无机纳米 粒子要分散在非极性的润滑油中时，表面活性刑的极性官能团就吸附到纳米微粒 表面，而非极性的亲油基则与润滑油相溶，这就达到了在油中分散无机纳米粒子 的目的。反之，要使无机纳米粒子分散在极性的水溶液中表面活性剂的非极性 官能团吸附到纳米微粒表面，而极性的官能团与水相溶。稳定的磁性液体中，很 多都是采用表面活性剂实现对磁性纳米粒子的表面修饰，使纳米粒子能稳定地分 散在载液中。 ( 2 ) 表面沉积法 此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质 包覆层。这种方法即可包覆无机氧化物，也可包覆金属。利用溶胶也可以实现对 无机纳米粒子的包覆。 2 3 1 2 纳米微粒的表面化学修饰 通过纳米微粒表面与修饰剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状 态，达到表面改性的目的。这种表面修饰方法在纳米微粒表面改性中占有极其重 要的地位。 ( 1 ) 偶联剂法 一般无机纳米粒子，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差， 两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙。采取偶联技术，即纳米粒子 表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相溶性。表面化学改性所用的偶联 剂种类很多，常用的有硅烷偶联剂、钦酸酯偶联剂等。硅烷偶联剂对于表面具有 羟基的无机纳米粒子最有效。 ( 2 ) 酯化反应法 此法能使纳米微粒原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，对于纳米润滑 添加剂的表面改性具有重要意义。酯化反应所用醇类修饰效果依伯仲、叔醇递减， 叔醇几乎无效。酯化反应法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，此外， 碳纳米粒子也可以用酯化法进行修饰。 ( 3 ) 表面接枝改性法 通过化学反应将高分子物质链接到无机纳米粒子表面上的方法即为表面接 技法。这种方法有三种类型：聚合与表面接枝同步进行法、颗粒表面聚合生长接 枝法、偶连接枝法。 第二章文献综述 通常无机纳米粒子的表面修饰是原位进行的，即让刚制备的高活性纳米粒子 与表面修饰剂进行反应或发生物理吸附，以更好地阻止纳米颗粒的团聚，从而提 高其分散稳定性。 2 3 2 有机纳米材料的表面修饰 有机纳米材料的表面修饰，即在有机纳米材料上引入不同的官能团，合成带 有官能团的纳米有机聚合物粒子，在目前的报道中尚未发现。在美国专利 u s p a t e n t5 0 1 9 2 6 9 中报道了对非纳米级的苯乙烯聚合物进行反应，引入了磺酸 基，羧酸酯基，磷酸酯基等不同基团，但是这种方法，反应条件过于剧烈，在用 于纳米微粒修饰的反应的过程中尚未见到进一步报道。 2 4 纳米材料在油品中的应用 2 4 1 边界润滑研究进展及纳米微粒润滑的研究现状 摩擦学是研究相对运动着的表面间相互作用理论和实践的一门科学，包括研 究摩擦、磨损和润滑。摩擦学也是一门以技术为先导的综合性学科，它与纳米科 技交叉便派生出一门新的学科一纳米摩擦学。作为二十世纪九十年代以来摩擦学 研究最活跃的领域之一，纳米摩擦学的主要研究内容是：1 从纳米尺度研究摩 擦、磨损和润滑现象的本质；2 研究纳米材料的摩擦学特性及其构效关系【2 。 在生产和生活中运用摩擦学具有提高产品的可靠性，延长其使用寿命及节约 材料和能源的意义。合理润滑则是减小摩擦，降低磨损的有效途径，人们通常通 过材料改性或加入润滑油脂等方法来实现润滑。根据润滑油在摩擦表面所起的作 用及摩擦零件的工作条件，机械零件的润滑大致可分为：流体润滑、混合润滑及 边界润滑。在液体动压润滑中，润滑油膜有效地隔开了两摩擦面，由于表面不直 接接触，因此不会出现粘着磨损和磨料磨损，摩擦阻力的大小由润滑油的粘度决 定。但是在负荷增加或粘度、转速降低的情况下，液体动压薄膜将会变薄，当油 膜厚度变薄n d , 于摩擦表面微凸体高度时，两摩擦表面较高的微凸体会直接接 触，其余的地方会被一到几层分子厚的油膜隔开，这时摩擦系数增大，并出现能 控制住的磨损，这种情况属于边界润滑。边界润滑广泛的出现于摩擦零件中，如 齿轮、气缸的上下止点及凸轮处，正常运转条件下的液体动压润滑轴承。 润滑油通常由基础油和各种添加剂组成，基础油主要由长链脂肪烃或环烷烃 与芳烃组成，添加剂则包括油性剂、抗氧剂、抗磨和极性添加剂，分散剂和清洁 剂 2 1 等。在边界润滑的条件下，金属摩擦界面形成了一层与介质性质不同的边界 1 2 第二章文献综述 膜，能够有效的防止金属间的直接接触从而减少摩擦和磨损，边界膜的生长通常 由加入润滑油中的添加剂实现。在低温和中等载荷条件下，具有长直链的极性分 子油性添加剂能够在金属界面形成垂直取向，排列紧密和附着力强且减摩性能很 好的吸附膜。当温度升高到吸附膜的脱附温度以上时，需加入极压抗磨添加剂。 抗磨剂在中等温度和中等载荷条件下能与金属表面反应生成很薄的化学反 应膜，这种膜的剪切强度高但其磨损速度缓慢，故可起到抗磨作用。在高温、高 速和高载荷条件下，极压剂可与金属表面迅速反应生成厚的极压膜。这种膜的熔 点高，剪切强度的低，与金属表面的结合牢固，可以保护金属表面不致发生卡咬 皿8 ，2 9 】。目前，极性抗磨添加剂主要分为油溶性有机添加剂和固体微粒添加剂。油 溶性有机化合物易于润滑油混合，可均匀的加入各类润滑油中，有效改变润滑油 的品质，从而提高润滑油的摩擦学性能。但是这类添加剂在油温较高时，对有色 金属的表面起腐蚀作用。 固体微粒润滑油添加剂也称为机械摩擦添加剂，能起到抗磨和极压作用。这 类添加剂中一类是具有层状结构的物质、如石墨1 3 0 , 3 1 1 、二硫化钼口2 】和氮化硼等； 另一类是以胶体硼酸盐【3 3 1 和聚四氟乙烯p q 为代表的不含层状结构的化合物：第 三类是软金属，如铅、铜等。在油中加进固体润滑剂微粒形成固液相流体润滑剂， 可以综合固体润滑与流体润滑的优点，既能扩展油脂的应用范围，又能解决特殊 情况下的润滑问题。但固体微粒粒径较大，在基础油中分散稳定性不好，易沉聚， 因而限制了这类添加剂的应用【3 5 删。 近年来，随着表面修饰法制备纳米微粒的出现【3 ”，通过在纳米粒子表面形成 一层有机修饰层，使得这一问题得以解决，因而纳米微粒作为润滑油添加剂的研 究也逐渐增多。 张治军在国际上首先将有机化合物修饰的纳米微粒用作润滑油添加剂【3 8 1 ，取 得了良好的润滑与抗磨效果，并提出当微粒尺寸达到纳米量级时，纳米微粒的晶 体结构不再是影响润滑行为的主要因素，润滑行为主要取决于微粒的尺寸及化合 物本身的化学和物理性质【3 9 】，随后张军等把表面修饰纳米微粒组装到l b 膜研究 了其摩擦学性能1 4 0 ，取得了一定的成果，并提出了“分子轴承”的概念。梁起、 董浚修、张择抚等】分别研究了稀土纳米微粒作为润滑油添加剂的摩擦学性能。 陈爽研究了表面修饰的p b s 、p b o 、z n s 和z n ( o h ) 2 纳米微粒的摩擦学特性 4 2 1 ， 周静芳研究了d d p 修饰的l a f 3 、c e f 3 、c a 、a g 、a 9 2 s 、c u s 纳米微粒的摩擦 学性能和边界润滑机理【4 3 】。 张晟卯制备了t i 0 2 聚丙烯酸丁酯纳米复合膜，并对其摩擦学性能进行了研 究畔j ；王治华，周静芳，研究了对聚苯乙烯油酸氟化镧复合纳米微球抗 磨性能】；赵彦保合成了油酸p s t i 0 2 复合纳米微球，并对其在液体石蜡抗 第二章文献综述 磨性能的影响因素进行了研究，研究表明油酸p s t i 0 2 复合纳米微球添加剂 可以显著地提高液体石蜡的抗磨和承载能力4 6 1 。 2 5 光催化作用原理及其在防腐蚀方面的研究现状 2 5 1 光催化的基本原理 光催化的基本原理是：当半导体氧化物( 如t i 0 2 ) 纳米粒子受到大于禁带宽度 能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带产生了电子一空穴对。电子具有还 原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的o h 反应生成氧化 性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸， 酸进一步氧化变成c 0 2 和水。半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧 化一还原电位，价带的氧化一还原电位越正，导带的氧化一还原电价越负，则光 生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提 高。 目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物。已研 究的光催化剂有t i 0 2 ，z n o ，c d s ，w 0 3 ，p b s ，s n 0 2 ，s i 0 2 等十几种。这些半 导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性，但因其中大多数易发生化学或 光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂，而t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的 光催化活件，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前 最有应用潜力的一种光催化剂。 减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。近年来，通过 对t i 0 2 ，z n o ，c d s ，p b s 等半导体纳米粒子的光催化性质的研究表明，纳米粒 子的光催化活性均优于相应的体相材料【4 ”。半导体纳米粒子所具有的优异的光催 化活性般认为有以下几方面的原因。 1 、当半导体粒子的粒径小于某一临界值( 一般约为1 0 n m ) 时，量子尺寸 效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立 能级，能隙受宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生 电子和空穴的氧化一还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。 2 、对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在此情 况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子 的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。受体发生氧 化或还原反应。由扩散方程t 一“n2 d ( t 为扩散平均时间，r 为粒子半径，d 为 1 4 第二章文献综述 载流子扩散系数) 计算表明，在粒径为1um 的t i 0 2 粒子中，电子从内部扩散到 表面的时间约为l o o n s ，而在粒径为1 0 n m 的微粒中只有1 0 p s 。由此可见，纳米 半导体粒子的光致电荷分离的效率是很高的