（材料学专业论文）聚丙烯无机粒子高填充复合体系的性能变化及体积效应.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - - - _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ - _ 一ii - _ _ _ _ - - _ - - _ _ - _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ 摘要 本文对聚合物无机粒子高填充复合体系增韧机理进行了研究，采用自行活化 的硫酸钡与p p 复合，选用适当的偶联剂体系，力学性能比较优异，填充效果明显 好于碳酸钙：通过与p p r 的协同作用在拉伸强度基本没有降低的情况下，提高了 体系的冲击强度。 经过对填充体系和偶联剂体系的研究，提高t p p 体系的填充量，当硫酸钡的 填充量达到8 0 时，在适合的加工工艺条件下，得到了一种高填充同时兼有相对高 的强度和韧性的新型复合材料。 研究了填充前后体积的变化，本文认为材料的实际测量密度和理论值差别较 大是出于两个方面原因，一方面是界西处高的微孔缺陷降低了材料的密度，另一 方面是树脂的实际占有体积的下降，从而导致整个体系体积的下降，从而使体系 的密度升高。经过回归分析得到了密度方程和体积方程，可以很好的指导生产用 于成本控制。 运用了均匀设计、s p s s 、m a t l a b 进行了分析，证实1 p p r 与硫酸钡改善体系性 能时具有协同作用，得到了有关的组成一性能的经验方程，为工程应用提供了数学 模型。 寻找到了比较合适的偶联剂系统，在偶联剂的选用上提出了偶联剂复合微观 梯度材料的假设。 在对填充前后体积变化的研究中运用密堆积的假设。对材料的反常的密度现 象进行了讨论；运用p a s l 法证明了树脂的占有体积下降。 运用该技术研制的硫酸钡填充改性的聚丙烯复合材料经过工厂放大实验证 实，生产工艺可行，性能达到要求。 关键词：增充，体积效应，加工性能 湖北工业大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ il l l l li _ _ _ _ _ _ _ _ _ a b s t r a c t p o l y m e r i n o r g a n i cm a t e r i a lc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d u s i n gb a s 0 4a c t i v a t e di no u r l a ba n dt h r o u g hs u i t a b l ec o u p l ea g e n ts y s t e m ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s w e r ei m p r o v e di m m e n s e l y 1 1 他r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ec o m p o s i t ee f f e c to fb a s 0 4 w a sm u c hb e t t e rt h a nf r e q u e n t l yu s e dc a c 0 3 p p rw a si m p o r ti n t ot h es y s t e m t h r o u g h t h es y n e r g i ce f f e c to fb a s 0 4a n dp p r t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sw a s i m p r o v e dg r e a t l yw h i l et h et e n s i l es t r e n g t hn e a r l yc o u l dk e e pi t so r i g i h a lv a l u e 。 t h ei n o r g a n i cm a t e r i a lc o n t e n tc o u l db ei m p r o v e dt oav e r yh i g l lv a l u eb yo u r m e t h o d b yt h i sm e t h o dah n do fm a t e r i a l 讪t hh i g hs t r e n g t ha n dt o u g h n e s sw a s o b t a i n e dw h e nt h ei n o r g a n i cm a t e r i a lw e i g h tc o n t e n tw a s7 0 0 t h em a t e r i a l sf e a s i b l e p r o c e s s i n gt e c h n i c sa r cr e a c h e d t h ev o l u m ee f f e c to ft h ec o m p o s i t ew a se x p l o r e d w ef o u n dt h ec o m p o s i t e s d e n s i t yw a sa f f e c t e db yt w of a c t o r s f i r s t ，t h em i c r o - h o l ef l a w si nt h ei n t e r r a c i a ll a y e r s r e d u c e dt h ec o m p o s i t e s d e n s i t y s e c o n d ，b e c a u s eo ft h e a c t u a lo c c u p i e dv o l u m e d e c r e a s e ，t h ec o m p o s i t e sd e n s i t yi n c r e a s e s w ea c h i e v ei t sd e n s i t yf u n c t i o na n dv o l u m e f u n c t i o nw h i c hi sv e r yu s e f u lf o rc o s tc o n t r o l l i n g u n i f o r md e s i g n ，s p s s ，a n dm a t l a bw c r ci m p l i e dt oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o n t e n to fb a s 0 4a n dp p ra n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s t h ee x p e r i e n t i a l f u n c t i o n sw h i c hc o u l do f f e rm a t h e m a t i c a lm o d e l st oe n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o nw e r e a c h i e v e d w cp u tf o r w a r d e dt h em i c r o s c o p yf u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a lm o d e lo f i n t e r f a e i a ll a y e r u s i n gt h i sm o d e lw es t u d i e dt h ec o u p l ea g e n t s e f f e c tt ot h e c o m p o s i t e sa n dd e v e l o p e do n ek i n do fc o m p o u n dc o u p l ew h i c hi se s p e c i a l l ye f f e c t i v e f o ro a rc o m p o s i t e s c l o s e p a c k e dl a t t i c et h e o r yw a si m p l i e dt oe x p l o r et h eu n n o r m a lp h e n o m e n ao f c o m p o s i t e sd e n s i t y p a s lm e t h o dw a su s e dt op r o v et h a tt h ea c t u a lo c c u p i e dv o l u m e d e c r e a s eo f t h ep o l y m e rw a sd e c r e a s e da f t e rb l e n d i n g t w ok i n d so fm a t e r i a l sd e v e l o p e db yt h i sm e t h o dh a v eb e e no ns t r e a mi nt w o f a c t o r i e s t h ep r o d u c t sq u a l i t yi sr e l i a b l ea n dt h ep r o c e s s i n gt e c h n i c sa r ef e a s i b l e k e yw o r d s ：h i g hc o n t e n tf i l l e r s ，v o l u m ee f f e c t ，p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s i l 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 聚丙烯改性方法 聚丙烯原料来源丰膏，价格便宜，综合性能好，用途广泛，相对密度小( 0 9 0 0 9 1 ) ，透明，表面光泽好：有较好的耐热性，软化点高于高密度聚乙烯及a b s ， 连续使用温度可以达1 2 0 ，且耐高温杀菌：机械性能如屈服强度、拉伸强度、冲 击强度、表面硬度、刚性及耐磨性等都较优异。此外，经过与乙烯共聚、与橡胶 共混、或用玻璃纤维增强、矿物质复合，加入化学添加剂等，可明显地改进其性 能，以适应不用领域的特殊要求。 虽然p p 拥有以上诸多优点，但也存在着冲击强度差、低温较脆、硬度低、成 型收缩率大、易老化、耐热性差等缺点。传统p p 的改性方法是用橡胶增韧，橡胶 增韧往往伴随刚度、模量和热性能的降低，因而人们一直在寻求新的途径对p p 同 时增韧、增强，聚丙烯的改性可以分为化学改性和物理改性。 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在p p 大分子链中引入其它组分；或是通 过交联剂等进行交联，或是通过成核剂、发泡剂进行改性，由此赋予p p 较高的抗 冲击性能，优良的耐热性和抗老化性。 物理改性是在p p 基体中加入其它的无机材料、有机材料、其它塑料品种、橡 胶品种，热塑性弹性体或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合、混炼而制得具 有优异性能的p p 复合材料。物理改性分为填充改性、增强改性、共混改性、功能 改性等“2 1 。填充改性是在p p 树脂中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品 的性能，并降低材料成本。常用的无机填料有碳酸钙、滑石粉、硅酸钙、云母粉、 硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等；常用的有机填料有木粉、稻壳 粉、花生壳等。增强改性常用的增强材料有玻璃纤维、单晶纤维、石棉纤维和铍、 硼、碳化硅等，另外云母、滑石粉处理好时，也能作为增强材料用。共混改性是 指用其它塑料或橡胶与p p 共混，以此改善p p 的韧性和低温脆性。常用的增韧材料 有p e 、b r ( 顺丁橡胶) 、e p r ( 乙丙橡胶) 、e p d m ( 三元乙丙橡胶) 、s b s ( 苯乙烯一丁二 烯一苯乙烯嵌段共聚物) 、e v a ( 乙烯一醋酸乙烯共聚物) 等。“3 。 湖北工业大学硕士学位论文 1 2 无机粒子填充p p 研究进展 滑石粉几乎是所有无机粒子填料中在p p 中用量最多的一种，当所用滑石粉的 质量、粒度和含水量适当时，再加上恰当的偶联剂及表面处理工艺，就可在p p 增 韧中显示出巨大的魅力。中科院化学所在滑石粉填充改性p p 复合材料的研制方面 作了较多的研究。已经被作为奥托轿车的仪表板料使用5 1 ，其中滑石粉的含量为 3 0 。 有关纳米或微米级c a c o 。填料的研究也非常多，据报道经表面处理的纳米c a c 0 3 的表面能可以从7 7 1 k j m 2 。降低n 3 t 9k j m z ，极性接近于p p 的表面能。因而在 p p 中分散较好。傅强“采用新型磷酸酯偶联剂及m a r e e i p o p a “等人研制的聚丁烯 丙烯酸处理剂均使p p c a c o 。体系的综合性能有了很大的提高。另外也有关于增加 p p 极性的报道0 1 ，如p p 接枝马来酸酐或丙烯酸酯，在p p 链上引入极性基团，使p p 与 c a c o , 形成良好的界面。廖凯荣9 ”1 等运用二核铝酸酯对c a c o 。粒子表面进行改性， 发现在c a c o 。含量为2 0 2 5 时，复合材料具有较好的断裂韧性和比母体p p 大得 多的断裂伸长率，他们通过扫描电镜观察到断裂伸长率较大的复合材料拉伸过程 中形成丝状结构。张云灿等1 在研究p p e p d m c a c o 。三元共混体系的脆韧转变的 过程中发现，在较好的表面处理条件下，体系中加入较少量的e p d m 即可使材料缺 口冲击强度和拉伸模量值同时达到较好水平，实验测得三元体系的拉伸模量为 1 6 3 0 m p a 。远大于二元体系6 8 0 m p a ( 其中基体的缺口冲击强度分别为7 6 2 k j m 2 ，和 7 0 2k 2 m 2 ) ，已超过均聚p p 自身的拉伸模量值( 约1 4 0 0 m p a ) 。 云母填充p p 材料是一种两维平面增强材料，与云母的结构组成、粉体粒径、 片状纵横比、用量以及p p 与云母两相界面层的结构状态、加工成型工艺条件等诸 多因素有关，超细云母在高填充时p p 云母体系的力学性能提高尤为显著，且对 加工流动性能也有所改善。为克服云母粉尤其是超细云母粉的自聚效应需采取 强化分散措施改善云母的表面状况。处理云母粉表面的试剂常有：钛酸酯偶联剂， 硅烷偶联剂及丙烯酸表面处理剂“”。 欧玉春“”等人对高蛉土填充p p 作了大量的研究，并获得了一种高填充商韧性 的聚丙烯高岭土复合材料。在使用c h 。( c h ：) n ( o c h ：h ：) m o s i ( o c h 。) 作为p p 高岭土 的界面改性剂，填充量为3 0 ( 重量含量) 时复合材料的无缺口冲击强度仍高于 未填充p p 。 玻璃纤维增强p p 无碱玻纤的增强效果较含碱纤维好，玻纤的直径一般控制在 湖北工业大学硕士学位论文 6 - 9 u m 范围内，玻纤的长度也必须保证在0 2 5 0 7 6 帆否则起不到增强效果： 玻纤的含量以4 0 9 6 ( 重量) 为宜，在玻纤增强p p 过程中，偶联剂起了非常重要的作 用，过氧硅烷及已烯基三乙氧基硅烷均能使两者形成良好界面，提高复合系的弯 曲模量、硬度、负荷变形温度。特别是尺寸稳定性。 近年来也相继开发了一些单晶纤维如碳化硼、碳化硅、氮化硅等作为增强材 料，但由于价格都很高工艺操作困难，不同批的产品性能有差异等原因，除了 一些特殊需求的高级复合材料使用外，目前还很少用作p p 通用塑料的增强材料。 吴永刚“”等对硫酸钡填充p p 进行了研究，通过对p p b a s 0 4 的s e m 照片进行分 析发现：( 1 ) p p b a s 0 4 体系存在刚性粒子团；( 2 ) 刚性粒子团是b a s o 。，含量明显高 于周围环境，存在着界面带，界面带并不是纯净的p p 基体，其中也存在着b a s o , 颗粒。只是界面带中b a s 吼颗粒的含量相对于刚性粒子团来讲明显降低；( 3 ) 刚性 粒子团中又存在着结构类似的亚级刚性粒子团和界面带。 采用等离子体方法处理无机粉体，在表面引入活性基团或以等离子体聚合物包 敷提高与聚合物的粘合性，是改善聚合物填充体系的力学性能的新的有效途径。 研究表明，经惰性气体( 直【l a r ) 等离子体处理时，颗粒表层的原予溅射出去，从而 生成高活性的表面结构，这种表面可与惰性的硅烷及其衍生物起反应。而用聚合 性气体( 如苯乙烯) 的等离子处理时，则在表面形成聚合膜，甚至与颗粒粉体表面 发生了化学键联，可显著改善粉体在树脂中的分散性和力学性能，同时，填充体 系中无机刚性颗粒的填充量亦可大幅增加。经等离子体处理的c a c o ，在玻璃钢模压 片塑料( s m c ) 中的用量可达6 0 7 0 。而现有技术制成的s m c 复合材料中，c a c o ， 的用量为5 0 。在填充量为6 0 时，弯曲强度及冲击强度比未经处理的c a c o 。制备 的s m c 填充材料提高6 0 1 0 0 。然而操作过程比较复杂，目前，此类研究尚不 系统，且仅在c a c o 。改性p p 及玻璃纤维增强环氧树脂等少数几种情况研究过程中， 成果也不是很成熟n 5 ”。 1 3 本课题的目的及意义 云母和滑石粉是典型的片状结构，而硅灰石是针状结构，c a c o a 属于无定形状 态，而b a s 0 4 的外观近似于不规则的球状，和滑石粉相比无明显的可引发应力集中 的棱角，圆滑的表面能迅速将外力分散并有效地吸收冲击能，因而从形状上来讲， 湖北工业大学硕士学位论文 b a s o , 更适合用作增韧的无机网i 性粒子，本课题选用的无机填料为b a s o 。 然而由于无机填料与塑料自身性能的差异及两者的亲和性差，由以上分析发 现目前的无机颗粒填充存在两个问题：一方面材料的韧性不能获得大幅度得到提 高，另一方面填充量比较低，一般重量含量都在4 0 以下，并且随着填充量增加将 带来一系列的加工问题。 另外我们研究发现，填充后材料的体积变化很大。而实际的产品出售是按照 填充后体积出售。如果无机颗粒添加后体系的体积并没有增加，则填充并没有降 低成本，反而增加了成本，因此对体积变化进行了研究。 复合体系的密度并不能够通过简单的把高密度的无机颗粒混合进来就可以得 到提高一般无机材料填充的p p 树脂的密度有一个上限1 8 9 c m 3 ，再增加密度已经 非常困难。 针对上述情况，我们采用我们实验室活化硫酸钡填充p p ，填充效果明显好于 碳酸钙等无机材料，通过与p p r 的协同作用，在拉伸强度基本没有降低的情况下， 提高了体系的冲击强度，同时降低了成本；提高了p p 体系的填充量，当硫酸钡的 填充量达到8 0 时，材料仍有相对高的强度和韧性新型复合材料，得出填充前后的 体积方程，可以用于生产进行成本控制。根据对制品物性的要求，经过简单的混 台后，直接挤出或注射成型，拓展了其应用领域。 硫酸钡填充改性的聚丙烯树脂复合材料已在两家公司分别进入了中试生产： 1 聚丙烯增韧高填充专用料，降低了成本，力学性能达到要求，厂家为汉川童霸 儿童用品有限公司；2 超填充增重筹码专用料，获得了较高的密度，力学性能达 到要求，厂家为浙江慈溪三以塑料厂。生产工艺可行，性能达到要求。 4 湖北工业大学硕士学位论文 2 1 原料 第2 章实验部分 表2 - 1 实验所用试剂原料及其牌号 湖北工业大学硕士学位论文 2 2 实验仪器与设备 表2 - 2 实验所用仪器与设备 设备名称及型号 厂家或单位 开放式双辊炼机x ( s ) k - 1 6 0 压力成型机s l 一4 5 平板硫化机q b l 一3 5 0 万能制样机z b y - w 拉力试验机x l i o o a 摆锤式冲击实验机x c y 一4 正电子寿命谱仪 台式测厚仪c h l 邵尔硬度仪l x a 哈克流变仪h a a k e 一9 0 扫描电镜f e gq u a n t a1 0 0 熔融指数测试仪x r z 一4 0 0 高速混台机g h i o o y 多功能制样流变仪h g 2 11 干燥箱w g 2 0 0 3 无锡第一橡胶机械厂 上海第一橡胶机械厂 无锡第一橡胶机械厂 承德材料试验机厂 广州实验仪器厂 承德材料试验机厂 香港理工大学 长沙市材料实验机厂 上海六菱仪器厂 德国哈克公司 f e ic 吼i p a n y 吉林大学科教仪器厂 北京塑料机械厂 湖北工业大学化学与环境学院 重庆四达试验设备有限公司 2 3 实验安排 将硫酸钡预先在8 0 烘箱中进行除湿处理4 个小时，按照配方称取定量硫酸 钡放人高速混合机中，然后再称取一定质量分数的偶联荆，稳定剂加人到填料中， 搅拌混合，制得活化硫酸钡。然后与树脂混合挤出，水冷拉条切粒，粒料长约3 舢， 干燥备用，或者利用h a k k e 密炼，然后用h g 2 1 1 多功能制样流变仪按照g b t 5 2 8 9 2 注射拉伸样条，按g b t l 0 4 3 - 7 0 注射冲击样条，按照g b - 1 0 4 2 7 9 注射弯曲试样。 本文研究该系列复合材料的力学性能时，考虑到硫酸钡与p p r 可能存在较强 的协同和交互作用，因此采用了均匀实验的设计方法。借助于相关的计算软件 ( s p s s 和m a t l a b ) ，进一步对所取得的数据进行了二次回归分析，得到了这一体 6 湖北工业大学硕士学位论文 系材料的多项性能指标和组成间的回归方程( 拟合方程) 。 竺竺p q 巫口型i 乎捌斌 一r 1 些些兰卜一竺! 卜一捌斌 pp卜j 铡试 捌试 图2 一1 实验方案安排 2 3 1 力学性能测试 ( 1 ) 制样： 拉伸试样：按g b t 5 2 8 9 2 制样；冲击试样：按g b t l 0 4 3 7 0 制样；弯曲性能试样： 按g b - 1 0 4 2 7 9 制样。 ( 2 ) 测试条件： 拉伸实验测试温度：2 5 c 。拉伸速度：l o o m m m i n ，测量范围o 5 0 0 n ；冲击性 能测试温度为：一1 0 ：弯曲强度测试温度1 5 ( 2 。 ( 3 ) 计算方法见附录 2 3 2 流变性能测试 测试仪器：h a h k e 一9 0 转矩流变仪 湖北工业大学硕士学位论文 测试条件：密炼室温度p p1 8 0 转速：5 0 r p m 混炼头：r o l l e r 转子，转子体积为5 6 c m 3 混合有效容积：6 9 c m 3 ，加料量为有效容积的7 0 9 6 。 2 3 3 熔融指数的测试 测试仪器：x r z 一4 0 0 型熔融指数测试仪，吉林大学科教仪器厂 pp：ppr： 测试温度：1 9 0 测试温度：2 3 0 砝码重量：2 2 8 6 k g砝码重量：8 4 0 2 k g 口模直径：2 0 9 5 0 0 0 5 m m口模直径：2 0 9 5 0 0 0 5 m m 加料量：5 9加料量：5 9 取样时间间隔：3 m i n取样时间间隔：3 m i n 计算见附录 2 3 4 邵尔硬度 ( 1 ) 试样制备：按照g b t5 3 1 9 2 制备试样，试样的厚度应不小于6 m m ，达不 到要求时，采用同样胶片叠加两层来测定，上下两面平行： ( 2 ) 邵尔a 硬度：按照g b t5 3 1 9 2 ，采用手持硬度计的方法测定。 2 3 5 密度分析 1 ) 主要仪器 分析天平精度0 0 0 0 1 比重瓶 2 ) 测试条件 比重瓶法按照g b l 0 3 3 7 0 标准进行。 8 湖北工业大学硕士学位论文 2 3 6 扫描电镜分析( s 叫) 仪器：f e gq u a n t a1 0 0 制样：冲击试样断口，然后真空溅射镀金，用于s e m 观察。 测试条件：v a c u u m ；p r e s s u r e ：5 3 e 1h i g hv o l t a g e ：2 5 o k v ；p r e s s u r e ：5 3 e 。4 f i l a m e n tc u r r e n t ：2 4 6 a ：e m i s s i o nc u r r e n t ：1 0 8 u a 2 3 7 正电子湮没寿命谱分析( p a s l ) 样品：厚度l m m 片材 正电子源：2 0i lc i 的2 2 n a 放射源，样品和放射源采用夹心方式 y 光子探测器：符合装置：快快符合：仪器分辨率：2 7 0 p s ；实验温度：2 3 c ；谱 的总计数：1 0 6 ；解谱程序：p a t f i tr e s o l u t i o n 。 计算公式见附录。 9 湖北工业大学硕士学位论文 第3 章结果与讨论峁j 早硒禾司咒 3 1 力学性能研究 3 1 1 基体树脂的选择 树脂基复合材料的性能取决于树脂的性能、填料的种类、含量、粒径及其分 前i ，以及基体树脂与填料问界面结合状况等因素。我们选择t 3 0 ，t 3 6 ，p p r 、测试 了硫酸钡对其的力学性能的影响。 王 世 蟛 + 兰 1 02 03 04 05 06 07 0 硫酸钡含蜃 图3 一lp p 基体对复合材料无缺口冲击性能的影响 由图3 - 1 可见，硫酸钡添加后三种体系的冲击强度都得到了提高，其中对t 3 6 ， p p r 的作用最明显，而对t 3 0 的作用刁i 明显。对于p p r 基体的复合材料，冲击强度 在硫酸钡重量分数含量为2 8 时达到最大值，利料的冲击强度提高了约2 0 左右。 对t 3 6 体系的作用最明显，材料的冲击强度在硫酸钡含量为i s s u e 达到最大值，从 纯树脂的4 0 k j m 2 提高到7 4 k 。j m 2 ，提高了8 0 ，含是达到6 0 时，仍不低于纯树脂 的冲击强度。与t 3 0 的作用最不明显。材料冲击强度有个峰值，这足因为硫酸 钡经活化处理后，能与树脂大分子较好地缠结之故增加了冲击强度，而过多的硫 酸钡会影响树脂分子间的结合力，反使材料冲击强度呈下降趋势。 本文认为硫酸钡在一定用量范围内具有增韧效果的主要原因是：a 我们使用 的颗粒外表为光滑的球状颗粒，能迅速将外力分散并有效l 吸收冲击能；b 颗粒较 湖北工业大学硕士学位论文 细，其比表面能较大，与基体p p 的接触界面也较大，在材料受到冲击时，会产生 更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能；c 颗粒经过适当的表面处理， 与基体p p 的相容性更好，当材料受到冲击时将有更多的刚性粒子团承受冲击，并 使应力得到更均匀的分散“2 ”。 4 0 3 5 奏| | 量1 5 秘1 0 0 02 04 06 08 0 硫酸钡含量 图3 2p p 基体对复合材料拉伸强度的影响 由图3 - 2 可见，硫酸钡加入三种树脂体系后的拉伸强度均下降，其中t 3 0 下 降速度最快，硫酸钡含量3 9 时，体系拉伸强度从3 6 6m p a 下降到2 6 4m p a ；t 3 6 体系r 丌始下降速度最快，但是当硫酸钡含量达到2 0 以后体系下降速度变缓，硫酸 钡含量为3 0 时，体系拉伸强度从2 8 1m p a 下降到2 2 1 m p a ：p p r 体系拉伸强度下 降速度相对最缓慢。 1 2 0 0 1 0 0 0 接 蒋8 0 0 警6 0 0 裂4 0 0 豁 2 0 0 0 02 04 06 0 硫酸钡含量 图3 3p p 基体对复合材料断裂伸长率的影响 ：二j t 3 司 l h t 3 6 | | - 一p p r i 瑚| 墨哪| j 湖北工业大学硕士学位论文 随着硫酸钡含量的增加，三种体系的断裂伸长率均是下降趋势，但并不完全相 同，特别是t 3 6 体系的下降趋势不是特别明显，且不是单调下降趋势。 3 0 0 0 2 5 0 0 善2 0 0 0 墅1 5 0 0 丑1 0 0 0 靼，5 0 0 0 02 04 0 6 08 0 硫酸钡含量 图3 4p p 基体对复合材料弯曲模量的影响 三种体系在硫酸钡加入后弯曲模量均上升，上升趋势基本相同，上升速度比 较快，在2 0 一- 4 0 之间上升速度最快。 暑 e 2 g 藻 糨 蔼 竣 o2 04 06 08 0 硫酸钡含量 图3 5p p 基体对复合材料熔融指数的影响( p p ，p p r 测试条件不同) 对于三种体系，熔融指数随着填充量的增加而下降，硬质粒子填充在树脂中 改变了材料内部力的作用对象以及力的大小，在剪切力的作用下，从纯树脂熔融 状态下的分子链与分子链之间的相对位移转为部分链相对与硬质粒子的位移。力 的作用对象为分子链，粒子总的剪切力为分子链与分子链之间，分子链与粒子间， 粒子与粒子之问作用力的总和由于颗粒尺寸小，相互间的作用力大，复合材料熔 融状态的剪切力随粒子含量的增加逐渐转化主要由粒子与粒子之间的作用力决 定，熔体的粘度增大，熔融指数降低。 一o 6 r 一 一他他阡j ； 湖北工业大学硕士学位论文 _ - - - - - - _ _ - - _ - - _ - _ _ _ - l _ i - _ - _ _ - _ l - - - - - - - _ _ - _ - _ _ _ _ l - - _ _ - _ _ _ - _ - l _ - - _ _ - _ l _ 3 1 2 无机材料的选择 3 1 2 1 与碳酸钙填充聚丙烯材料的性能比较 硫酸钡的密度比碳酸钙大得多，为了比较两种不同填料对体系的不同作用，我 们选择了t 3 6 ：p p r = 9 ：l 作为树脂基体，用重量分数4 0 的硫酸钡体系与5 0 9 6 的硫酸钡 ( 相当于重量分数4 0 碳酸钙的体积含量) 和4 0 碳酸钙填充体系进行了比较，结果 见表3 - 1 。 表3 - 1 与等质量、等体积碳酸钙( 同目数) 填充聚丙烯材料的性能比较 如表3 1 所示，就同等质量含量填充材料而言，硫酸钡填充p p 材料的断裂伸长 率比碳酸钙填充p p 高z 倍，悬臂梁低温无缺口冲击强度高1 6 5 倍，流动性能好，且 颜色较白。但其拉伸屈服强度、弯曲强度均比碳酸钙填充p p 稍微偏低。从同等体 积的性能比较可以看出，硫酸钡填充p p 材料的熔体流动性要大大高于碳酸钙填充 p p ，这对材料成型加工是有利的，不仅可以带来较高的表面光亮度，而且可以节 省能源；其断裂伸长率和缺口冲击强度也均高于碳酸钙填充p p ，显示出高韧性。 弯曲弹性模量有较大幅度的提高，充分显示出硫酸钡高填充p p 复合材料的优良特 性。 3 1 2 2 碳酸钙与硫酸钡复合对材料力学性能的影响 本文就两者复合使用的效果进行了考察，结果见表3 2 。 表3 - 2 碳酸钙与硫酸钡复合对材料性能的影响 湖北工业大学硕士学位论文 如表3 2 所示，硫酸钡与碳酸钙混配以后复合体系的流动性能下降很多，其 力学性能除了拉伸强度和弯曲强度略有升高外，其他力学性能都下降较多。同样 说明硫酸钡填充p p 复合材料具有更好的性能“”。 3 i 3 偶联剂的选择与用量 使用无机粉体对p p 树脂进行填充时，因两者问的表面极性存在着较大的差异， 不能生成具有较高结合强度的相界面，一般须采用偶联剂对无机材料进行表面处 理，以尽可能地防止填充体系的力学性能变坏。”。 一、冲击强度 0l23 4 5 偶联和含量 图3 - 6 偶联剂对体系冲击强度的影响 硫酸钡含量3 0 ，基体树脂为t 3 6 ，从图3 6 可以看出：( i ) 偶联剂相对于填料的 用量有一个最佳值。大约为硫酸钡含量的3 ，过多过少都会使体系冲击性能下降。 1 2 ) 偶联剂种类不同改性效果也不一样，其中，单组分的偶联剂不是处理硫酸 钡填充p p 复合材料的理想改性剂，复合偶联剂效果最好。 二、 拉仲强度 4 鲫砷如加m 0 n巡眼帽是 湖北工业大学硕士学位论文 略 山 = 创 瞬 量 捌 0246 偶联剂含量 图3 - 7 偶联剂对体系拉伸强度的影响 图3 6 与3 7 为冲击强度与拉伸强度随偶联剂用量变化关系图，在无偶联剂处理 的情况下，硫酸钡的加入使体系的冲击强度出现大幅度的下降，而用各种常用的 偶联剂对硫酸钡进行表面处理后体系的冲击韧性均较未处理的情况有了一定程 度的改善。在不同偶联剂作用下，拉伸强度同样在偶联剂相对于填料含量为3 左 右时出现一个最大值。复合偶联剂的最佳用量为硫酸钡用量的2 5 。可以使填充 材料的冲击强度和拉伸强度同时提高，与未加入偶联剂的复合材料相比。无缺口 冲击强度提高大约3 5 倍、拉伸强度提高1 8 8 。 钛酸酯偶联剂一头为易于水解的烷氧基与硫酸钡粉末表面的自由质子( 自由 质子来源于硫酸钡粉末表面的结合水、结晶水、化学吸附水或物理吸附水) 发生化 学反应形成化学键，主要为t i 一0 键，使填料表面覆盖成一层钛酸酯单分子膜，而 偶联剂分子另一段的三个结构单元，能与有机聚合物发生化学作用或物理作用缠 结，经钛酸酯偶联剂表面处理过豹硫酸钡粉末，具有明显的补强作用，同时能提 高复合体系的流动性，提高制品的抗冲击强度1 。 铝酸酯分子( c ，h ，o ) x a l ( o c o r ) m ( o c o r ：c o o r ，) n ( o a b ) y 中含有异丙氧基 ( c 3 h 7 0 ) ，异丙氧基与硫酸钡表面的质子作用而生成异丙醇( c 。h ，o h ) ，使铝酸酯 在填料表面形成了单分子层。铝原子的另一端为有机长链分子，极易与聚合物大 分子发生缠绕，增加硫酸钡与聚丙烯的相容性，而具有界面粘合作用，所以铝酸 酯可以增加体系的拉伸强度。 硅烷偶联剂是一类分子中同时具有两种以上不同性质反应性基团的有机硅化 巧加墙均巧蝎巧巧 加 均 璩 慨 湖北工业大学硕士学位论文 合物，它的分子通式为r s i x 。x 表示水解性基团，水解后得到的硅烷醇能与无机材 料键合，r 表示反应性有机基团，能与有机材料结合，故硅烷偶联剂在界面起着” 桥联”作用。 黄锐等认为偶联剂作用机理是：1 、偶联剂的加入，促进了硫酸钡在p p 中的良 好分散及硫酸钡与p p 的相容性：2 、偶联剂中的柔软的弹性链段使界面层具有较低 的模量，有利于界面的松弛和提高材料的层间剪切强度，从而使拉伸强度上升， 而当偶联剂含量增高时，使p p 链段的规整性下降，分子自由体积增大，而偶联剂 本身也成为了新的断裂增长点，从而使拉伸强度下降。g a l e s m 等人在研究微米级 填料聚合物体系时认为，界面软化是提高复合材料韧性的重要途径，填料经表面 处理后，填料基体相界面间的强度低于基体，复合材料受力时有利于应力传递o ”。 偶联n 力作用区 图3 - 8p p b a s 0 4 复合体系微观力学模型 使用复合偶联剂效果最好，这是由于复合偶联剂的里面有不同的偶联剂，它 们具有选择相容性，一种倾向与分布在无机颗粒的表面上面，一种倾向于分布在 树脂界面，这样相当于形成一个复合梯度相界面，同时增加了硫酸钡与基体树脂 之间的力学作用层厚度，因而。可使p p 硫酸钡复合体系的力学性能得到改善，其 模型见图3 8 。 3 1 4 硫酸钡粒径对体系力学性能的影响 表3 3 是2 0 0 目。8 0 0 目，3 0 0 0 目硫酸钡填充的材料的拉伸强度、断裂伸率、冲 击强度等性能的比较，硫酸钡含量均为4 0 ，i ，i i ，i 分别对应于2 0 0 日，8 0 0 目， 湖北工业大学硕士学位论文 3 0 0 0 目硫酸钡填充的t 3 6 样品。从表3 3 中可见，i i l 综合性能最好。 表3 3 硫酸钡粒径对体系力学性能的影响 一般而言，材料的粒径越小，性能越好，因为粒子越小，表面积越大，表面 能越高，缺陷也越多，因而活性较高，可以与基体发生更多的物理化学作用，从 而提高粒子与基体之间的结合能力，使材料力学性能提高。硫酸钡i 由于其颗粒 较大，故复合的p p 性能较差。i l 及i i i 颗粒比较细，故复合的p p 力学性能比较好。 微裂纹化增韧机理认为啪1 ，刚性粒子均匀地分散在基体中，当基体受到冲击时， 由于刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易激发周围树脂产生微裂纹( 银纹) ， 同时粒子之间的基体也产生屈服，产生塑性变形吸收冲击能。促进基体的脆韧转 变，而且刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终阻止裂纹不至于 发展为破裂性开裂。随着粒子粒径变小，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间 的接触面积增大，材料受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收 更多的冲击能，增韧效果提高。但是，填料颗粒越细，对其加工的技术及装备水 平要求越高，所耗能量就越多，体现在价格上就越贵。另外填料颗粒越细，就越 容易凝聚在一起，在塑料基体中不能分散开来，而是以凝聚体状态存在，所以无 机材料的目数从8 0 0 日到2 0 0 0 目时，各项性能变化不是很大，而从2 0 0 目到8 0 0 目变 化较明显。 3 1 5p p r 增韧改性p p 本文认为p p r 可作为p p 的增韧改性剂，将p p 和p p r 按照p p - r 质量百分比分别配 成0 ；1 0 ：2 0 ；3 0 ；4 0 ：6 0 ；8 0 ；1 0 0 的混合料各5 0 9 左右，h a k k e 密炼机密 炼1 8 0 c 下密炼5 m i n ，注射样条。测试拉伸和冲击强度。 湖北工业大学硕士学位论文 n1 0 0 昌 8 0 l 蠹嚣 帽2 0 是 o 2 9 2 7 重2 5 运2 3 鐾2 1 描1 9 1 7 1 5 芝 褂 邀 。 碟 辐 02 04 06 08 01 0 0 p p r 含量 图3 1 0p p r 含量对体系冲击强度的影响 p p r 含量 6 08 01 0 0 图3 - 11p p r 含量对体系拉伸强度的影响 p p r 含量 图3 - 1 2p p r 含量对体系断裂伸长率的影响 湖北工业大学硕士学位论文 对 山 皇 、 魁 嘿 ：丑 静 4 0 0 2 0 0 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 02 04 06 08 01 0 0 p p r 含量 图3 1 3p p r 含量对体系弯曲模量的影响 图3 1 0 3 1 3 为p p r 用量对共混物力学性能的影响。由图3 一1 0 可知，随p p - r 用 量增加，p p p p r 共混物的缺口冲击强度迅速提高，而拉伸强度随着p p - r 用量的 增加而下降。冲击强度上升很快。而拉伸强度在4 0 以前下降幅度并不明显，断裂 伸长率随p p r 含量的增加上升很快，弯曲模量随p p r 含量的增加呈下降趋势。 3 1 6 硫酸钡对p p r 性能的影响 图3 1 4 3 1 7 分别为p p r 硫酸钡填充体系无缺口冲击强度、拉伸强度、断裂 伸长率及弯曲强度与硫酸钡含量的关系曲线。 罢 蜊 瞪 甘 是 图3 1 4 硫酸钡含量对缺口冲击性能的影响 1 9 湖北工业大学硕士学位论文 2 5 是2 0 皇 遗1 5 孥1 0 鼎5 o 术 槲 业 岳 碟 塔 02 04 06 0 8 0 硫酸钡含量 图3 一1 5 硫酸钡含量对复合材料拉伸强度的影响 01 02 03 04 05 06 07 0 硫酸钡含量 图3 - 1 6 硫酸钡含量对复合材料断裂伸长率的影响 0 2 o 8 6 4 2 湖北工业大学硕士学位论文 2 5 0 0 略 皇2 0 0 0 面1 5 0 0 篓1 0 0 0 嚣5 0 0 0 o2 04 06 08 0 硫酸钡含量 图3 一1 7 硫酸钡含量对复合材料弯曲模量的影响 由图3 1 4 至1 j 3 1 7 可以看出。通过在p p r 基体材料中添加硫酸钡进行改性，对其 力学性能进行检测发现，其力学行为呈现很强的规律。材料冲击强度在硫酸钡添 加量为2 5 时出现峰值，最高可以提高2 7 。这是因为硫酸钡经活化处理后，能与 树脂大分子较好地缠结之故，但继续增加硫酸钡的添加量，基体树脂相对含量降 低，则材料在一定的体积中，可屈服的基体及基体屈服的程度相对减小，材料受 冲击时产生的微裂纹和塑性变形太大易发展为宏观应力开裂，从而使冲击性能 下降，体系性能变差，另外过多的硫酸钡会影响p p r 分子间的结合力，使材料冲击 强度呈下降趋势。p p r 性能受无机物的影响没有p p 那么明显，这可能是因为两种树 脂的分子结构不同导致与硫酸钡的相容性有差异，使它们对性能的影响规律不是 完全一样。 3 1 7 硫酸钡与p p r 协同作用 根据以上分析，我们在体系中引入了p p r 来改善硫酸钡填充p p 体系的性能。 均匀设计有其独特的布( 试验) 点方式，每个因素的每个水平做且仅做一次试 验：任两个因素的试验点在平面的格子点上，每行每列有且仅有一个试验点。给 进行多因素多水平提供了一种比正交设计更为有效的试验方法，与正交试验方法 相比，代表性好，试验次数显著减少“。 本文利用s p s s 和m a t l a b 对测试的结果进行了分析，并进行了性能的预测。 本文研究因变量之间交互作用的回归模型选取的是二次回归模型，即： 湖北工业大学硕士学位论文 y = bo + bi x i + 且i i x i 2 + bi j x i x j + ( i l + m ( m + 3 ) 2 ( n ：试验次数：m ：因素数) 的方案采用完全二次型、 逐步回归法得出最佳回归方程，对不能满足以上条件的方案，本文根据相关文献 采用不完全二次型，剔除其中影响不够显著的因素然后进行回归得出较优的回归 方程。在此基础上对全部的实验点数据拟合，从中选出综合较优配方。 1 均匀实验因素、指标的确定 根据上节实验分析，选取p p r 、硫酸钡对t 3 6 进行复合