（电子科学与技术专业论文）太阳能电池cis粉体的回流反应法制备及特性研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：耸立! 亟 日期：! ：年上月三日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复 印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。 作者签名： 企! 趣导师签名2 年生月旦 摘要 c i s 系太阳电池是最有潜力的薄膜太阳能电池之一，但复杂、难 控的c i s 系吸收层薄膜的制备技术是其实现大规模产业化的瓶颈。 c i s 系粉体材料的研发可为吸收层薄膜的制备提供多种简洁的思路， 有望大幅度改进薄膜制备工艺、降低生产成本。本论文针对c i s 系粉 体材料的制备研究中存在的问题，对低成本、高质量c i s 系粉体的可 量产化制备技术进行了探索研究，以金属氯化物和s e s 为原料，在 适宜的有机溶剂中通过回流反应法制备了c i s 系粉体。开展的主要工 作及研究结果简述如下： ( 1 ) 以乙二胺为溶剂，通过回流反应结合快速热处理的方法制 备了c u i n s e 2 粉体；研究了各工艺参数对产物的影响，并分析了反应 机理。结果表明，回流反应产物为c u 和i n 的二元硒化物，通过热处 理可生成单相黄铜矿型c u i n s e 2 ，产物元素配比接近理想比例；提高 热处理温度和增加热处理时间( 3 0m i n 内) 有利于c u l n s e 2 相的完全 形成和结晶质量的改善，但热处理时间的延长对产物微观形貌有不良 影响；6 0 0 3 0m i n 是较佳的热处理条件。 ( 2 ) 以三乙烯四胺为溶剂，通过回流反应直接制备了c i s 粉体， 研究了反应温度和时间等参数对产物各种性质的影响，探讨了合成机 理。结果表明：以三乙烯四胺为溶剂可有效制备单相c u i n s e 2 粉体， 并且反应时间大大缩短，产物的元素配比良好，形貌规则。反应温度 的提高有利于反应的加快和良好的结晶，2 0 0 1 2h 是较佳的反 应条件。而同样工艺条件用于c u i n s 2 粉体制备时，则出现少量二元 杂相，采用三乙烯四胺+ 乙二醇混合溶剂可得到单相c u i n s 2 ，相比 c u i n s e 2 粉体，其成相更为容易，粒子更为细小均匀。 ( 3 ) 采用三乙烯四胺+ 乙二醇混合溶剂通过回流反应制备了 c u i n ( s x s e l 嚎) 2 粉体，研究了s 的掺入效果和s 含量对产物各种性质的 影响，并考察了不同s 含量下c u i n ( s x s e l x ) 2 的光学和电学性能。结 果表明：制得的c u i n ( s x s e l x ) 2 粉体为单相黄铜矿型结构，各元素比例 与既定配比十分接近；产物微观形貌良好，粒子接近球形且尺寸较小， 分布均匀；s 的掺入对c i s 材料的带隙宽度有明显的提升作用；随s 含量的增长，c u l n ( s x s e l x ) 2 的载流子浓度逐渐减小，迁移率和电阻率 逐渐增大，在s ( s + s e ) 为0 0 6 的范围内，c u i n ( s x s e l x ) 2 为p 型半 导体，各电学特性符合作为太阳电池吸收层的要求。 关键词：薄膜太阳能电池，c i s 系粉体，回流反应，光电性能 a b s t r a c t c i s b a s e ds o l a rc e l l si so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gt h i nf i l ms o l a r c e l l s ，b u tt h i st y p e o fs o l a rc e l l sh a sb o t t l e n e c ki n l a r g e s c a l e i n d u s t r i a l i z a t i o nf o rt h a tt h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s o fc i s - b a s e d a b s o r p t i o nl a y e ra r ev e r yc o m p l i c a t e da n dl e s so fc o n t r o l l a b l e t h e r e s e a r c ho fc i s b a s e dp o w d e r sc a nc a s tn e wi n s i g h t so nt h ep r e p a r a t i o n o fc i s b a s e dt h i nf i l m s ，w h i c ha r eh o p e f u lf o ri m p r o v i n gt h et e c h n i c sa n d r e d u c i n gt h ec o s to fa b s o r p t i o nl a y e rp r e p a r a t i o ns u b s t a n t i a l l y f o rt h e p r o b l e m si nc u r r e n tp r e p a r a t i o nr e s e a n c ho fc i s b a s e dp o w d e r s ，t h i s t h e s i si sa i m e df o ri n v e s t i g a t i o no fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fl o wc o s t a n dh i g hq u a l i t yc i s - b a s e dp o w d e r s ，a n dt h et e c h n o l o g yc a nb ee a s i l y i n d u s t r i a l i z e d i nt h i s t h e s i s ，c i s b a s e dp o w d e r sw e r ep r e p a r e db y r e f l u x i n gr e a c t i o nr o u t eu s i n gm e t a lh a l i d e sa n ds e sp o w d e ra ss t a r t i n g m a t e r i a l s t h em a i nw o r k sa n dr e s u l t so b t a i n e dc a nb es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： ( 1 ) c u l n s e 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yr e f l u x i n gr e a c t i o nw i t hr a p i d h e a tt r e a t m e n tu s i n ge t h y l e n e d i a m i n ea st h es o l v e n t t h ee f f e c t so f t e c h n o l o g yc o n d i t i o n so nt h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a sa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c t so fr e f l u x i n g r e a c t i o na r eb i n a r yd i s e l e n i d eo fc ua n di n ，f r o mw h i c hs i n g l ep h a s e c h a l c o p y r i t ec u i n s e 2c a nb em a d eb yh e a tt r e a t m e n t t h ea t o m sr a t i oo f p r e p a r e dp o w d e r si sa l m o s tc o n s i s t e n tw i t ht h es t o i c h i o m e t r yo fc u i n s e 2 r i s i n gt h et e m p e r a t u r eo ri n c r e a s i n gt h et i m eo fh e a tt r e a t m e n ta r eh e l p f u l f o r t h e c o m p l e t ef o r m a t i o no fc u l n s e 2p h a s ea n di m p r o v e m e n to f c r y s t a l l i n i t y ，b u tp r o l o n g i n gt h et i m eo fh e a tt r e a t m e n th a sn e g a t i v ee f f e c t o nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s ，6 0 0 * ( 2 30m i ni st h ep r o p e rc o n d i t i o n o ft h eh e a tt r e a t m e n ti np r e p a r i n gc u l n s e 2 p o w d e r s ( 2 ) c u l n s e 2p o w d e r sw e r ed i r e c t l yp r e p a r e db yr e f l u x i n gr e a c t i o n u s i n gt r i e t h y l e n e t e t r a m i n ea st h es o l v e n t t h ef a c t o r ss u c ha sr e a c t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r ep o t e n t i a l l ya f f e c t i n gt h ee x p e c t e df i n a lp r o d u c tw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dap o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s op u tf o r w a r d a n db r i e f l yd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc u l n s e 2p o w d e r sw i t h s i n g l ep h a s e ，r e g u l a rm o r p h o l o g ya n ds t o i c h i o m e t r i cc o m p o s i t i o nc a nb e i ! i s y n t h e s i z e d i n t r i e m y l e n e t e t r a m i n e ， a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s c o n s i d e r a b l yr e d u c e d m o r e o v e r ，t h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e da t2 0 0o cf o r1 2h w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ep r o d u c t s c a nb e r a p i d l ys y n t h e s i z e d w i t hw e l l c r y s t a l l i n i t y m i l et h es a n l et e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r e u s e dt os y n t h e s i z e c u i n s 2 ，t h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e c o n t a i n e d i m p u r i t i e s w h e n t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e g l y c o lw a su s e da st h es o l v e n t ，t h ep u r ep h a s eo f c u l n s 2c a nb eo b t a i n e d c o m p a r e dt oc u i n s e 2p o w d e r s ，c u l n s 2c a l lb e e a s i l ys y n t h e s i z e dw i t ht h ef i n ea n d e v e n p a r t i c l e s f 31w i t h am i x e ds o l v e n t o f t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e g l y c o l ， c u h a ( s x s e l - x ) 2p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yr e f l u x i n gr e a c t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fsc o n t e n to nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw a s f u r t h e rs t u d i e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e dt h a t t h e s y n t h e s i z e d c h a l c o p y r i t ec u l n ( s x s e l - x ) 2h a ds i n g l ep h a s e ，r e g u l a rm o r p h o l o g y w h i c h i sc l o s e dt os p h e r e sw i t hs m a l l e rs i z e ，a n ds t o i c h i o m e t r i cc o m p o s i t i o n c l o s e l yf o ll o w e do r i g i n a l l ym i x i n g r a t i o t h ei n c o r p o r a t i o no fsh a s o b v i o u se f f e c to nb a n d 。g a p e l e v a t i o no fc i sm a t e r i a l s w i t ht h e i n c r e a s i n go fsc o n t e n t ，t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no fc u l n ( s x s e l - x ) 2w a s g r a d u a l l yr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fm o b i l i t ya n dr e s i s t i v i t y m i l e t h ev a l u eo fs ( s + s e ) m a i n t a i n e da t0 o 6 ，c u l n ( s x s e l - x ) 2s h o w e dp - d o p e ds e m i c o n d u c t o r ，a n dt h ee l e c t r o c a lp r o p e r t i e sm a d et h e mp r o m i s i n g c a n d i d a t e sa sa b s o r b e rm a t e r i a l sf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：t h i nf i l ms o l a rc e l l s ，c i s b a s e dp o w d e r s ，r e f l u x i n g r e a c t i o n ，e l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t y i v 第一章绪论。1 1 1 太阳能电池的发展1 1 1 1 传统能源危机与太阳能电池的发展。1 1 1 2 太阳能电池的原理与种类2 1 1 3 薄膜太阳能电池的机遇与发展现状3 1 2c i s 系薄膜电池研究现状4 1 2 1c i s 系薄膜电池的特点与效率进展4 1 2 2c i s 材料的结构与性质6 1 2 3c i s 系吸收层薄膜的制备方法8 1 2 4 存在问题与发展思路l l 1 3c i s 粉体材料的研究现状1 3 1 3 1c i s 系粉体材料的研究意义与应用1 3 1 3 2c i s 系粉体的制备方法1 4 1 3 3 总结与思考1 9 1 4 本论文的研究目的与内容1 9 第二章c i s 粉体的制备与性能表征方法2 1 2 1 所用试剂及设备2l 2 2 实验方案和内容2 2 2 3 测试表征方法2 3 2 3 1x 射线衍射分析( x r d ) 一2 3 2 3 2 拉曼光谱( r a r n a n ) 2 3 2 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 2 4 2 3 4x 射线能谱仪( e d s ) 2 5 2 3 5 热重一差热分析( t g d t a ) 一2 5 2 3 6 紫外一可见光吸收光谱测试2 6 2 3 7 霍尔效应测试2 6 v _ 。_ _ _ _ _ _ _ - 。_ 。 第三章c u i n s e 2 粉体的制备与合成机理探讨。 3 1 溶剂对回流反应产物的影响2 9 3 2c u i n s e 2 粉体的两步法制备一3 0 3 2 1 前驱物物相与t g d t a 分析3 0 3 2 2 样品的物相与结构分析3 2 3 2 3 热处理参数对产物的影响3 4 3 2 4 样品的微观形貌与化学组成3 6 3 3c u l n s e 2 粉体的一步法制备3 8 3 3 1 物相分析与影响因素探讨3 8 3 3 2 合成机理探讨4 l 3 3 3 微观形貌与化学组成4 2 3 4 本章小结4 5 第四章c i s 粉体的掺杂与光电特性 4 7 4 1c u i n s 2 粉体的结构与特性4 7 4 1 1 物相与结构。4 7 4 1 2 微观形貌4 9 4 1 3 化学组成5 0 4 2c u i n ( s x s e l x ) 2 粉体的结构与特性5 0 4 2 1 物相与结构5 0 4 2 2 化学组成5l 4 2 3 微观形貌5 3 4 3c i s 粉体的光电特性5 4 4 3 1 光学性能分析5 4 4 3 2 电学性能分析5 5 4 4 本章小结5 6 第五章结论 参考文献 致谢 攻读学位期间主要的研究成果 5 7 5 8 臼 7 0 中南人学硕： 二学位论文 第一章绪论 1 1 太阳能电池的发展 第一章绪论 1 1 1 传统能源危机与太阳能电池的发展 随着传统能源的逐渐减少和环境污染的日益严重，改变现有能源结构、发展 新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界各国的高度重视。太 阳能是一种重要的、有效的可再生清洁能源，其储量巨大，取之不尽，用之不竭， 没有环境污染，充满了诱人的前景，是解决能源和环境问题的极佳选择。光伏发 电可以将太阳光能直接转化为电能，是太阳能利用研究中最重要的研究领域之一 该能源解决方案具有能够满足人类社会要求的潜在可能，因此得到了各国政府的 大力支持，无论是发达国家还是发展中国家均制定了中长期发展计划，把光伏发 电作为人类未来能源的希望。 一 图1 1 所示为各种能源在未来能源结构中的发展趋势预测，图中清晰地显示 了太阳能的重要地位及增长趋势【l 】。据世界能源组织、欧洲联合研究中心和欧洲 光伏工业协会预测，到2 0 2 0 年世界光伏发电将占总电力的l ：到2 0 3 0 年太阳 能光伏发电将在世界总电力的供应中达到1 0 以上；到2 1 世纪中叶，太阳能光 伏发电将成为人类的基础能源之一，在世界能源构成中占有一定的地位：到2 1 世纪末，太阳能发电将占到全球发电量的6 0 以上，显示出重要的战略地位。 图1 12 0 0 4 年欧洲j r c 对于能源发展趋势的预测【1 】 f i g1 1t h ep r e d i c t e dt r e n do ft h ee v o l u t i o no fd i f f e r e n tt y p eo fe n e r g yb yj r ci n2 0 0 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 从近年来的产业发展情况来看，光伏电池的发展速度已远远超出了当初的预 测，呈现飞速发展的态势，从2 0 0 3 年至2 0 0 8 年其增长率为5 0 2 1 2 】，已成为发 展最为迅猛的高新技术产业。这一方面是由于其潜在的应用前景广泛，另一方面 得益于各国政府的大力支持。但高速发展的背后，还有许多问题需要解决，光伏 电池制备技术的改进和效率的提升尚有较大空间，而其发电成本目前也远高于常 规能源发电成本，因此，提高光电转换效率、降低成本是现在乃至未来很长一段 时间内光伏领域的主题。 1 1 2 太阳能电池的原理与种类 太阳能电池的物理原理是光生伏特效应【3 】。当光照射到半导体材料上时，光 子能量会传递给价带上的电子，电子得到能量后受激跃迁到导带，在价带上留下 一个空穴，从而形成电子空穴对。如果将两种不同导电类型( 分别为p 型和n 型) 的半导体材料相互接触，就会形成p n 结，其内建电场的方向是由n 型半导 体指向p 型半导体。如图1 2 所示，当太阳光照射到p n 结上时，在半导体内部 p n 结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，在内建电场的作用下， 电子流入n 区，空穴流入p 区，结果使n 区储存了过剩的电子，p 区有过剩的空 穴，在p n 结附近形成与内建电场方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消 势垒电场的作用外，还使p 区带正电，n 区带负电，在n 区和p 区之间的薄层就 产生电动势，如果接通外电路和负载，则外电路会有电流通过。 p n 光子 图1 2 太阳能电池原理图 f i g1 2p r i n c i p l em h e m e o fs o l a rc e l l s 自1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制成功第一块实用型单晶硅太阳电池吲以来， 光伏产业已经历了半个多世纪的发展，无论从效率水平、电池种类、制造技术、 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 工业生产及市场开拓方面均取得了一系列突破和显著进展，其发展历程总体而言 可以分为三代：第一代太阳电池即晶体硅太阳电池一直稳步发展，而在单晶硅体 系以外，成本低廉的铸造多晶硅、带状多晶硅材料的应用以及电池片工艺的不断 改进优化，大大推动了硅太阳电池的发展；2 0 世纪8 0 年代后，第二代太阳电池 即薄膜太阳电池也取得了令人瞩目的成绩，其原材料消耗少、利用率高、制作成 本低，并且可以满足不同形状要求，有很大潜力成为另一类重要的太阳电池；近 年来以叠层多结技术、聚光及光学运筹技术、量子点、热载流子、有机和混合电 池等新概念的提出和实现为代表的第三代太阳能电池崭露头角，大大丰富了太阳 电池的内涵，并有望在成本和转换效率方面取得突破性进展。 从目前现状来看，在光伏工业中占据主流的仍然是晶硅太阳电池，其与半导 体、电子工业相兼容，硅材料也有得天独厚的原料优势，因此晶硅电池得到了长 足、稳固的发展；薄膜电池是近年来研发的热点，在光伏产业中也占据了一定了 份额；而第三代太阳能电池尚处在概念和实验室阶段。 1 1 3 薄膜太阳能电池的机遇与发展现状 晶硅电池虽然长期在光伏工业中占据主流，但也暴露了很多缺点：从材料科 学的角度讲，硅并不是理想的太阳电池材料，首先s i 的带隙宽度为1 1e v ，并 且是一种间接带隙半导体，即能带结构中导带底和价带顶不在同一波矢方向上 【5 1 。这样吸收的光子能量并不能完全提供为电子激发，还要有一部分消耗为声子 振动能。其次，晶体s i 对光的吸收系数较低，要达到9 0 的光吸收率，s i 晶体 的厚度需要达到1 0 0g m ，对原材料的消耗较大。再次，晶体s i 制备过程中产生 的晶体缺陷和有害杂质会影响电池的工作性能，出现性能衰减【6 , 7 1 ，因此，晶硅 电池要求使用高纯度、缺陷很少的s i 晶片，组件的成本较高。同时，和半导体 工业一样，太阳能级硅材料的提纯主要采用西门子法，而物理冶金法制备高纯多 晶硅一直未能取得重大突破和规模化量产 g , 9 1 ，因此晶硅太阳电池的原料成本比 较高，且硅材料在提纯、拉晶的过程中耗能巨大，不利于产业链的环保化和可持 续发展。 要使光伏发电真正成为能源体系的组成部分，必须要大幅度地降低成本。薄 膜太阳电池在降低成本方面比晶体硅太阳电池具有更大的优势，一是实现薄膜化 后，可极大地节省昂贵的半导体材料，二是薄膜电池的材料制备和电池同时形成， 因此节省了许多工序，三是薄膜太阳电池采用低温工艺技术，不仅有利于节能降 耗，而且便于采用廉价衬底( 玻璃、不锈钢等) 【l0 1 。因此，发展廉价、高效的新一 代薄膜太阳能电池，是降低太阳能电池成本、促使太阳能电池大规模应用的主要 手段之一。近年来，薄膜电池已经成为太阳能电池的重要组成部分，并且一定程 3 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 度上代表了太阳能电池的发展方向，尤其在柔性电池、建筑光伏等领域有着巨大 的优势和潜力。 薄膜太阳电池按吸收层材料的不同，可分为硅薄膜太阳电池和化合物半导体 薄膜太阳电池，后者主要为碲化镉( c d t e ) 和铜铟硒( c u l n s e 2 ，简称c i s ) 系 薄膜太阳能电池f 1 1 - 1 3 l 。三类薄膜太阳电池的结构示意图如图1 3 所示。 图1 3 三种薄膜太阳能电池的结构示意图1 4 i f i g1 3c o n f i g u r a t i o no ft h et h r e ed i f f e r e n tt y p eo ft h i nf i l ms o l a rc e l l s 非晶硅薄膜电池制造成本低廉，但光电转换效率不高。非晶硅的光学带隙为 1 7e v ，其材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，因而限制了该类电池的 转换效率；同时，其光电效率会随着光照时间的延长而衰减，即所谓的光致衰退 s w 效应1 1 5 , 1 6 ，无法解决电池的稳定性问题。c d t e 电池由于美国f i r s ts o l a r 公司 的崛起取得了较大的成功，在目前薄膜太阳电池的工业生产中占据了很大份额。 c d t e 是很理想的太阳电池材料，其带隙宽度为1 4 5e v ，且具有很高的光吸收系 数，但t e 的天然蕴藏量十分有限，且c d 的毒性对环境有潜在影响，因此该类 电池的发展受到一定限制。c i s 系电池具有最高的转换效率和稳定性等诸多优 点，在将来的薄膜太阳能电池的竞争中有一定的优势，是最有希望获得大规模应 用的薄膜太阳能电池。 1 2c i s 系薄膜电池研究现状 1 2 1c i s 系薄膜电池的特点与效率进展 c i s 系太阳电池因其低成本、高效率和良好的稳定性被认为是最有潜力的太 阳能电池【1 7 瑚，成为国内外众多研究机构和行业专家研究的热点。相比其他薄膜 4 中南大学硕：t 学位论文第一章绪论 电池，c i s 系电池具有以下优势：1 ) 光电转换效率为薄膜类电池最高；2 ) c i s 为直接带隙半导体，吸收系数高( 1 0 5 c m ) ；3 ) 没有光致衰退效应，抗辐射能 力强，使用寿命长；4 ) 可方便地实现掺杂使得吸收层材料带隙可调，提升光电 性能，并可形成梯度带隙提升效率；5 ) 可以在玻璃基板上形成高品质结晶；6 ) 存在n a 效应，即微量n a 可提高转换效率和成品率1 1 9 娜l 。 图1 4 所示为典型的c i s 系电池的结构示意图，其中右图为实物的断面副列l ， 可以看到c i s 电池的组成从下到上依次为：玻璃衬底、导电层( m o ) 、吸收层 ( c i ( g ) s ) 、过渡层( c d s ) 、异质结n 型层( i z n o ) 、窗口层( n + ：z n o ) 和 电极。 图1 4 c i s 系电池的结构示意图 f i g1 4s c h e m eo f t h ec i s b a s e dt h i nf i l ms o l a rc e l l ss t r u c t u r e 在c i s 系太阳电池中，应用最多的是掺g a 的c i g s 电池，随着近年来的不 断深入研究，其在实验室转换效率方面取得了巨大的进展。1 9 9 9 年，由美国国 家可再生能源实验室( n i 迮l ) 研制的具有常规结构( z n o c d s c i g s m o ) 的小 面积c i g s 薄膜电池效率已达到1 8 8 ( v o c = 6 7 8m v ，l s c = 3 5 2m a j c m 2 ，f f = 7 8 6 ) 1 2 2 l ，在当时已经是非常高的转换效率；2 0 0 3 年，他们将电池效率提升 至1 9 2 ( v o c = 6 8 9m v ，l s c = 3 5 7 1m a c m z ，f f = 7 8 1 2 ) 1 2 3 1 ；2 0 0 5 年，电 池效率被提升至1 9 5 ( v o c = 6 9 2 - - 一6 9 7 m v ，l s c = 3 5 0 7 8 一- - 3 5 3 4m a c m 2 ，f f = 7 9 4 7 9 8 7 ) 2 4 1 ，2 0 0 8 年，电池效率进一步提升至1 9 9 ( v o c = 6 9 0m v ， l s c = 3 5 5m a c m 2 ，f f = 8 1 2 ) 【2 5 l ，这也是当前各类薄膜太阳能电池的最高 转换效率，已接近单晶硅太阳能电池的实验室最高效率【2 们。其他科研机构也相 继研究出了转化效率接近2 0 的c i g s 薄膜太阳电池【2 7 郐】。上述成果说明c i s 系 薄膜太阳电池一直引领着薄膜类太阳电池的最高光电转换效率，昭示了该类电池 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 良好的应用前景。 在小组件( 1 0 - 1 0 0c m 2 ) 、组件( 1 0 0c m 2 ) 电池的研究以及产业化方 面c i g s 太阳电池也得到了很大的发展。日本的s h o w as h e l l 公司的小组件( 3 0 c m x3 0 c m ) 效率已达1 5 2 ，大面积电池最高效率为1 4 2 ，平均效率超过1 1 ， 该公司已经掌握了c i g s 组件制备的核心技术，其2 0 0 8 年产能已达8 0m w ，预 计到2 0 11 年年产可达lg w 2 9 j ：德国太阳能和氢研究中- l , ( z s w ) 及w u e r t hs o l a r 公司在组建效率方面也有突出进展，其大面积组件( 6 5 0 0c m 2 ) 最高效率达到 1 3 0 1 3 0 , 3 1 】；此外美国的g l o b a ls o l a r 公司、s h e l ls o l a r 公司、日本松下电器等制 备的大面积组件效率均超过了1 0 。 国内在c i s 系薄膜太阳能电池方面的研究起步较晚，水平明显落后于国外， 目前较有影响的是南开大学光电子所。南开大学一直坚持该类太阳电池的基础研 究和技术攻关，在国内处于较高的水平，并得到了的重点支持。目前1 c m 2 面积 太阳电池最高光电转换效率为1 4 1 ，1 0c m 1 0c m 面积电池组件最高光电转换 效率达到8 9 ，1 0 4 4c m 2 组件全面积效率已达到5 3 9 ，有效面积效率达到 7 0 0 2 9 1 。近年来国内的中国科技大学3 2 矧、清华大掣3 4 1 、浙江大学和北京科 技大学【3 6 1 等单位也开展了c i s 系薄膜太阳电池的相关研究。 1 2 2c i s 材料的结构与性质 c u i n s e 2 是i i 2 族化合物，其晶体结构为四方黄铜矿型结构，可视作由 立方闪锌矿型结构演变而来。c u 和i i l 原子交替占据位置相当的晶格格点，每个 c u 原子或i i l 原子与四周四个s e 原子之间成键，形成一个四面体结构；同样每 个s e 原子与四周的两个c u 原子和两个i i l 原子成键，形成一个以s e 为中心四面 体结构，如图1 5 所示。黄铜矿型c u i n s e 2 的晶格常数a = 0 5 7 8n l n ，c = 1 1 61 1 1 1 1 ， c a = 2 0 1 3 7 1 。在掺杂的情况下，由于各原子结合力不同，c i s 材料的晶格常数和 c a 值会发生微弱的变化。 图1 6 所示为c u 2 s e i n 2 s e 3 伪二元相图【3 8 1 ，其中a 代表黄铜矿型c u i n s e 2 相， p 代表存在缺陷态的c u i n 3 s e 5 和c u 2 i n a s e 7 相，丫代表c u i n 5 s e 8 相，6 代表高温闪 锌矿型c u i n s e 2 相。由相图可知，c i s 材料对于组分的偏离有较大的容忍度，在 一定温度区间内为稳定的黄铜矿型结构，同时向闪锌矿相转变的相变温度也很 高，可保证材料在应用中的稳定性。 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 c u 移 i no s c 图1 5 黄铜矿型c u l n s e 2 的晶体结构 f i g 1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo fc h a l c o p y r i t ec u l n s e 2 、一一 l k q h 一 、太、， 弧 、 v ： 镌 6 r 、一v 。 i - k 一年 f o s d t _ 一。一 避一1 一。一 童- 瞳 一- e h 嘲呷吣习 一 h ： r 一 薹j 喜 一 j _ 屯- ，l 鼙 a + p j 一一 l 一j 卜一一 clsla=sq 图1 6c u 2 s e i n 2 s e 3 伪二元相图 f i g1 6p s e u d o b i n a r yp h a s ed i a g r a mo ft h ec u 2 s ea n di n 2 s e 3s y s t e m c u i n s e 2 的光学吸收系数高达6x1 0 5c m 一，并且是直接带隙半导体材料，因 此是一种良好的太阳电池光吸收层材料。但c u i n s e 2 带隙宽度略微偏小，为1 0 4 e v ，通过掺杂来增加c i s 材料的带隙宽度，使之接近太阳光最佳吸收带隙( 1 4 1 5e v ) 3 9 l ，可以有效增加材料对太阳光的吸收，提高电池的光电转换效率。各 种不同的掺杂方式都得到了一定研究，如c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 、c u i n ( s ，s e ) 2 ( c i s s ) 4 0 4 1 1 、c u ( i n ，a 1 ) s e 2 ( c i a s ) 4 2 , 4 3 j 、c u ( i n ，z n ) s e 2 ( c i z s e ) t 4 4 1 、c u ( i n ，g a ) ( s ，s e ) 2 7 脚 帅 螂 姗 瑚 鲫 姗 枷撕 瑚 眦 中南大学硕士学位论文第一章绪论 ( c i g s s ) 4 5 , 4 6 1 等，目前最为常用的掺杂剂为g a ( 替代i n ) 和s ( 替代s e ) 。掺杂 除了考虑提高带隙宽度外，还应考虑掺杂后材料的晶格失配，如晶格失配过大则 会导致材料中过多的缺陷，影响光电性能。图1 7 所示为各种黄铜矿型化合物的 带隙宽度和晶格常数【4 7 1 ，结合光吸收材料的最佳带隙要求，可以看出g a 和s 是 比较适宜的掺杂剂。此外，掺杂对于c i s 材料电学性能、机械系能等的影响也比 较复杂，需要深入研究。 ia t l i c ec o n s t a n t a 图1 7 各种黄铜矿型化合物的带隙宽度和晶格常数 f i g1 7b a n d g a p sa n dl a t t i c ec o n s t a n t so fs e l e c t e dc h a l c o p y r i t e s 1 2 3c i s 系吸收层薄膜的制备方法 对于c i s 系电池制备，各功能层中背电极、n 型层、窗口层均可以通过物理 溅射法实现，技术难度不大，而缓冲层一般通过化学水浴法实现，工艺也比较成 熟。太阳能电池中，吸收层质量的好坏直接影响到光电转换效率和使用性能，因 此，c i s 系太阳电池的工艺中最关键部分就是c i s 系吸收层薄膜的制备方案。经 过多年的不断深入研究，已形成多种c i s 系薄膜制备工艺，目前占主流的制备方 法是基于真空条件下的制备，大体分为共蒸发工艺和溅射后硒化工艺两种。 1 ) 共蒸发工艺 共蒸发是典型的物理气相沉积工艺( p v d ) ，根据薄膜沉积过程，蒸发法可 分为一步法和多步法。一步法是在基板温度为4 5 0 - 5 5 0 时，全部元素同时蒸 发。在薄膜沉积过程中，需要调整各元素的蒸发速率；在薄膜沉积后期，要提高 i n 的沉积量，以保证薄膜表面富i n 。整个过程一步完成，由于涉及的工艺参数 调整比较复杂，整个制备过程比较难以控制。n r e l 制备的高效率c i g s 电池采 用的是三步蒸发工艺【2 5 l 。第一步，基底温度较低的情况下( 4 0 0 ) 蒸发i n 、 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 g a 、s e 形成一层i n g a - s e 预置层；第二步，升高基底温度到5 7 0 ，蒸发c u 、 s e ，其目