（林产化学加工工程专业论文）模塑餐盒用浆技术研究.pdf

东北林业大学硕士论文 摘要 由发泡塑料餐饮具等造成的“白色污染”问题一直是长期以来困扰我国乃至世界的 重要环境问题之一。随着一次性可降解餐饮具的出现，这一问题从技术上已经得到了解 决。但其中应用最广的纸浆模塑餐饮具，存在成本过高，以及制浆过程纤维被氯、硫等 化学药品污染、成浆质量针对性不强等问题，限制了这一技术的推广。 本文以g t i 防油防水助剂为依托，研究了竹材e c 归生产模塑餐盒专用浆的可行 性。研究过程采用仪器分析、化学分析、制浆造纸专用分析、餐饮具专用分析和数理统 计分析等研究方法，对g t i 助剂的防油防水机理、模塑餐盒专用浆的使用功能、不同植 物纤维原料和制浆方法对成盒质量及经济性的影响、竹材e l m p 浸渍和打浆工艺条件的 优化、抄盒工艺条件的优化等问题进行了探讨；同时对制浆过程中废水的产生位置及污 染负荷进行了测定，并提出处理方案：最后针对研究结果提出工业化设计思路，并完成 模拟工业化试验。 实验结果表明：建立在g t i 助剂基础上，模塑镁盒专用浆宜采用高得率浆中的e c m p 制浆方法，以廉价速生的竹为原料；浸渍药品选用n a o h ，浸渍用碱量8 ，常压浸渍； 脱色选用h 2 0 2 ，脱色用药量3 ，利用双辊磨多功能的特点磨浆后高浓脱色；打浆采用以 纤维分丝帚化为主要目的的粘状打浆，高浓低比压；抄盒过程纤维加入量为成盒重量的 6 5 ，g t i 助剂加入量为纤维重量的7 0 9 6 ，实验室条件下打浆浓度1 。0 9 6 ，打浆后纤维湿重 4 5 9 ；制浆废水经生化处理可达标排放；模拟工业化试验制各的成盒，其主要性能检测 满足国家标准要求。本研究制得的模塑餐盒专用浆具有成浆质量针对性强、生产流程简 单、全程常压操作、无氯无硫、污染负荷低并可处理、经济性好等特点。以竹材为原 料，采用e c m p 制浆方法生产模塑餐盒专用浆，不论从技术角度、经济角度还是环境角 度都是可行的。 本研究的完成，将从一定意义上解决一次性可降解餐饮具环保性与经济性矛盾的问 题，为可降解餐饮具取代发泡塑料餐饮具，从根本上解决“白色污染”问题探索出一条 新的出路。 关键词制浆；e g m p ；可降解餐饮具；模塑餐盒 a b s t r a c t w h i t ep o l l u t i o nc a u s e db yp l a s t i cf o a m i n gd i s h w a r ch a sc a u s e dg r e a tc o n c e r no f t h ew o r l d t h ea p p e a r a n c eo f o n e o f f d i s h w a r ei n d i c a t e sa p o s s i b l es o l u t i o no f t h i sp r o b l e m h o w e v e r , t h e p a p e rp l a s t i c - m o d e ld i s h w a r eh a v es o n i cp r o b l e m sj u s ta se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni n a d eo f c h e m i c a la n dl o wq u a i i t y ，i t sw i d ea p p l i c a t i o nh a sl i m i t e dg r e a t l y i nt h ep r e s e n tw o r k , b a s e do nt h eo i l - a n t ia n dw a t e r - a n t ip e r f o m m c e ，t h ef e a s i b i l i t yo f b a m b o op u l pf o rp l a s t i c - m o d e ld i s h w a r em a k i n gw a si n v e s t i g a t e d b a s e d0 1 1t h er e s u l to f c h a r a c t e r i z a t i o n , c h e m i c a la n a l y s i s ，e c o n o m i c a la n a l y s i sa n do r t h o g o n a ls t a t i c ，m e c h a n i s mo f g t ia d d i t i v ef o rw a t e ra n do i la n t iw a sd r a w n , t h ec h a r a c t e ro f p u l pf o rp l a s t i c - m o d e ld i s h w a r e e f f e c to fm a t e r i a l s ，p u l pm e t h o d s ，i m p r e g n a t i o no fb a m b o oe c m p , p u l p - m a k i n gc o n d i t i o n , d i s h w a r em a k i n gc o n d i t i o no nt h eq u a l i t ya n dc o s to fd i s h w a r ew e r ea n a l y z e d l o a d i n go f w a s t e w a t e rw a sm e a s u r e da n dr e l a t i v et r e a t m e n ts c h e m ew a sp r o p o s e d p i l o ts c a l ee x p e r i m e n t w a sc o n d u c t e d b a s e do nt h ea b o v em e n t i o n e dw o r m ，u s i n gg q 7a sa d d i t i v e ，b a m b o oa sm a t e r i a la n d e c m pa sp u l pm e t h o d ；u s en a o ha st h ei m p r e g n a n t , t h ec h a r g ei s8 ，n o r m o b a r i c ；u s eh 2 0 2 a sd e c o l o u r i s e r , t h ec h a r g ei s3 w i 也t w i ns c r e wr o l l e rr e f i n e rr e f i n e ，d e c o l o u rw i t hh 咖 c o n c e n t r a t i o n ；w h e nb e a t i n g , t h ep u l ps h o u l db eh i 曲c o n c e n l r a t i o na n dl o wb e a tp r e s s u r e ；t h e p u l pc o n t e n ti s6 5 o ft h ew h o l ed i s h w a r e ，a n dt h eg t ic o n t e n ti s7 0 o ft h ep u l pd o s a g e ， t h eb e a t i n gp u l pd e n s i t yi s1 o a n dt h ef i n a l l yw e tw e i g h ti s4 5 9 ；t h ew a s t e w a t e rc a n d i s c h a r g ew i t hb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ；t h e c h a r c t e ro fd i s h w a r em a d ei ns i m u l a t i o no f i n d u s t r i a l i z e de x p e r i m e n tf u l f i l l st h en a t i o n a ls t a n d a r d i na d d i t i o n ，t h eo b t a i n e dp u l p e x h i b i t e ds i m p l e ，l o wc o s ta n dl o wp o l l u t i o na d v a n t a g e s i ti sf e a s i b l e f o rp l a s t i c m o d e l d i s h w a r em a k i n go f b e t he n v i r o n m e n ta n de c o n o m i c a lc o n s i d e r a t i o n t h er e s u l to ft h i sw o r km a yp r o v i d eap r o m i s i n gs o l u t i o nf o rt h ew h i t ep o l l u t i o nc a u s e d b yt h et r a d i t i o n a lo n e - o f fd i s h w a r e s k e y w o r d sp u l p - m a k i n g ；e c m p ；d e g r a d a b l ed i s h w a r e ；p l a s t i c - m o d e ld b h w a r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壅蔓垦盎些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞韭盎些盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权壅皇鱼盎些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名导师签名： 签字日期：年月 日签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： i 绪论 1 ，1 课题背景 1 绪论 1 1 1 一次性餐盒的发展现状 一次性餐具，作为一种给公众生活带来极大方便的生活用品，自出现以来，已经改 变了人们的生活方式。目前一次性餐具主要有一次性泡沫塑料餐具和一次性环保餐具两 类，目前使用较多的为一次性泡沫塑料餐具。 一次性泡沫塑料餐具是由石油中提取的聚苯乙烯加上发泡剂加热发泡而成的。它是 当今世界食品行业广泛使用的一种可回收的便利餐具嘲，1 9 8 5 年从国外引入我国。聚苯 乙烯泡沫塑料餐具分为p s 模塑餐具、p s p 吸塑餐具和高档复合吸塑餐具( 聚苯乙烯发 泡片材和彩印b o p s 薄膜复合) 3 种“1 。1 9 9 9 年我国作为一次性泡沫塑料餐具原料的聚 苯乙烯片材生产线就已有1 7 0 多条，餐具销售量达到1 6 0 亿只。2 0 0 5 年，全国有聚苯 乙烯片材生产线达2 0 0 条以上嘲，目前餐具年销售量达到2 8 0 亿只以上( 含餐盒、面 碗、杯盘) 。全国每年快餐盒用量为1 2 0 亿只，其中各种环保餐盒年销量仅为3 4 亿只， 占一次性快餐盒生产销售使用量的2 8 3 3 嘲；p s 发泡餐盒为8 6 亿只，占一次性快餐 盒生产销售使用量的7 1 6 7 。聚苯乙烯餐盒在市场上的平均占有率达7 0 9 6 以上嘲。可 见，一次性泡沫塑料餐具在一次性餐具市场上仍占有较大的比重。 目前，一次性发泡塑料餐具在生产和使用过程中存在一系列问题：( i ) 在生产过程 中要消耗大量臭氧层物质，从而破坏了地球的保护伞臭氧层；( 2 ) 由于我国政府已 经通过行政手段开始限制一次性发泡塑料餐具的生产，所以市场上的部分餐盒为非法厂 家所生产，产品质量尤其是卫生质量难以得到保证；( 3 ) 有毒有害物质( 如发泡剂) ，在 较高温度下会溶出并被食物吸收，从而对人体造成微量污染，长久沉积损害健康。如果 有害物质超标，其危害更大；( 4 ) 聚苯乙稀制造的餐盒降解周期极长，在普通环境下可 达2 0 0 年左右，其长期混在土壤中会造成土壤板结，影响作物吸收养分。而抛弃在陆地 上或水中易被动物吞食，导致其死亡；( 5 ) 废弃塑料餐具燃烧时会产生十余种有毒气 休，直接造成大气污染脚；( 6 ) 为了使材料成型，在生产过程中必须加入各类添加剂， 时间一长，其中部分有毒添加剂便会逐渐释放出来，对土壤及水资源造成污染“。 面对上述问题，在蒙特利尔议定书框架下，一次性塑料发泡餐具企业从多边基 金获得资助进行技术改造，促进了产业的技术进步嘲生产工艺自身也不断得到提高， c f c 发泡技术被淘汰，代之以丁烷、戊烷或二氧化碳发泡工艺。尽管如此，并不能从根 本上改变一次性发泡塑料餐具不可降解带来的环境问题。 由此可见，坚决取缔一次性发泡塑料餐具，并尽快发展可替代塑料餐具的环保型可 降解餐具，已成为目前治理“白色污染”的重要课题之一。 东北林业大学面七学位论文 1 1 2 可降解餐盒的现状及发展趋势 治理一次性塑料餐具带来的环境问题的一个出路，在于寻找环保型可降解替代产 品。目前主要替代产品有：纸浆模塑餐盒、稻麦壳( 秸秆) 质餐盒、光生物双降解聚 丙烯餐盒、纸板餐盒、淀粉类餐盒等4 “。 ( 1 ) 纸浆模塑餐盒：以植物纤维纸浆为主要原料，添加一些防水防油助剂等，通 过成型机械在一定形状的模具内成型，形成初级坯料，再经加热干燥、压光成型等工 序。纸浆模塑餐具企业曾从1 9 9 9 年的1 0 0 家左右迅速发展到6 0 0 家左右，但由于激烈 的市场竞争，因无法与聚苯乙烯发泡塑料餐具抗衡，大部分已倒闭或转产“”。到2 0 0 5 年，全国仅剩下5 0 多家纸浆模塑餐具生产企业，产量仅5 亿只，且大部分产品用于出 口，销量只有3 5 亿只，占一次性快餐盒使用量的2 9 2 ，销售困难“”。 其存在的主要问题为：前期制浆工艺对环境污染较重；生产成本较高，2 5 9 餐盒成 本至少在o 3 0 元只；产品硬度不足，易变形。 ( 2 ) 稻麦壳( 秸秆) 质餐盒：将稻麦壳、秸秆等原料粉碎成粉末，与符合食品卫生 标准的高分子有机热熔胶混合，解决防水、防油性能，通过模塑真空吸附成型、干整型 工艺生产而成。这类产品为我国所独创，起步较晚，近两年才进入小批量工业化生产， 但发展速度较快，据统计，目前全国己有年产7 0 0 0 万只的生产能力。由于充分利用农 村的秸秆、麦壳、蔗渣等资源，变废为宝。产品为整体结构，强度好，内外都光洁平 滑。有的产品外表面可以印刷商标、广告、说明书等。生产工艺臼趋稳定，在生产过程 中没有污染，废弃后具有一定降解性能。据报j 莛，有的产品入土后可成为肥料。从成本 上看，在目前所有发泡聚苯乙烯的替代产品中较占优势，每只盒( 无盖) 成本在0 2 0 元 左右。 其存在的主要问题为：色泽、柔韧性、手感、嗅觉等方面息需要进一步完善：生产 中需加强质量控制，否则易出现醋酸蒸发残渣及农药、黄曲霉毒素等残留量超标问题； 多数企业为单机生产方式，成品率较低，不利于规模化生产；检测结果表明，由于添加 了防水剂、防油剂、固化剂等化学助剂，其降解速度受到影响，不会在短期内降解；重 量多为3 0 克左右，运输成本较高，会增加垃圾处理的重量；潮湿环境中易霉交，不宣 长期保存；耐折性不好，不能制作带盖连体餐盒。 ( 3 ) 光生物双降解聚丙烯餐盒：除纸浆模塑餐盒之外，是目前一次性发泡聚 苯乙烯餐盒替代产品中生产最具规模的一种。因其价格较低( 0 2 5 元只) ，在铁路旅客 列车餐盒替代中得到广泛应用。1 9 9 9 年7 月到1 9 9 7 年底，铁路系统共推广2 5 亿只。 目前全国已有这种餐盒生产线十几条，年生产能力l o 亿只。光生物双降解聚丙烯 餐盒不仅部分利用目前生产发泡塑料餐盒的设备，而且生产过程中无三废排放，无环境 污染问题，原料可全部国产化，生产边角料易二次回收、再生利用，产品具有传统( 普 通) 聚苯乙烯泡沫餐盒耐水、耐油、强度好、外观清洁的优点，成本较低，用后易于回 收利用，不易回收的在野外l 2 个月可降解。 其存在的主要问题为：产品较软，且保温性能较差，不适宜制做方便面碗等产品； 1 绪论 降解性能不够理想，受环境因素( 阳光、温度、湿度等) 制约较多，在光源不足或无光情 况下降解时间较长甚至不降解，新型光敏剂和促降剂需进一步研究开发；生产中添加降 解母料的比例影响生产效率和降解效果，工艺上需进一步成熟。 ( 4 ) 纸板徭盒：是国外广为使用的快餐盒，国内生产企业已有2 0 多家，许多纸制 品加工厂都可生产。但所有的涂膜餐盒专用纸板卫生要求很高，大都从国外进口淋膜纸 板，经模切成型。虽具有安全、卫生、方便、美观等优点，但生产成本较高，大多在 0 4 元只以上。 其存在的主要问题为：消耗木材，前期纸浆生产有污染：涂覆普通聚乙烯膜的纸板 餐盒不能在环境中自然降解，回收利用困难；生产成本较高，每只价格均在0 4 0 元以 上。 ( 5 ) 淀粉类餐盒：目前市场上还未见大量淀粉类餐盒的使用，只有少量在铁路火 车上试用，也有少量在东北市场使用。国内有4 6 家企业有一定的生产能力，但均未 获得国家级检测认可，说明技术尚不成熟，价格大多在0 2 元只以上。产品具有原料 可再生、易于回收利用和处置、价格较低、品种范围广、涂降解防水膜的产品市场前 景较好的特点。 其存在的主要问题为：加工工艺复杂，产品质量不易控制：如不涂复防水防油膜， 产品难达国家标准，蒸发残渣容易超标( 3 0 p p m ) ；防水、防油、防酸等指标不易控制； 易脆裂、易被微生物侵蚀，仓储困难；边角料回收利用难度较大；涂膜后是否可做饲料 需做严格的动物实验。 综合上述分析，目前技术相对成熟的所谓一次性塑料餐具的环保型可降解替代产品 中，光生物双降解聚丙烯餐盒、纸板餐盒的可降解性还不能满足要求，稻麦壳( 秸 秆) 质餐盒、淀粉类餐盒由于使用原料的限制，包括蒸发残渣在内的卫生标准还不能满 足要求。因此，如果能有效降低模塑用浆料成本，降低制浆过程中的污染负荷，提高成 盒挺度，纸浆模塑餐具无疑会成为最具发展潜力的环保型可降解一次性餐具。 1 。1 ，3 模塑餐盒的研究进展及目前存在的问题 我国对纸浆模塑餐盒的研制开发始于九十年代初期，逐步解决了纸浆模塑餐盒的强 度、防油、防水、耐热、消毒、无味问题。从1 9 9 0 年开始，部分企业的产品得到铁道 部门的认可并在主要铁路干线的列车上推广使用，使之成为目前发泡餐盒的替代产品中 生产能力最大、生产企业最多的产品。目前，全国已有生产企业5 0 多家，具备3 0 亿只 的年生产能力，废弃后的餐盒既可回收利用也可自行降解洲。目前，制约这一生产方法 全面替代一次性塑料餐具的主要问题是： ( 1 ) 理论基础不够扎实 聚苯乙烯发泡餐具是在专门成型机中发泡成形，生产成形工艺十分简单嘲。聚苯乙 烯来源于石化工业，有几十年的发展基础和雄厚的技术与经济基础。聚苯乙烯泡沫餐盒 风行的关键是它的科技含量和大工业基础。相比而言，可降解纸浆模塑餐具的科技含量 东北林业大学硕士学位论文 较低，除少数专利有一定的科技含量，其它专利均较简单。除成型工艺及设备是专为可 降解餐具设计的外，其余的部分，如原材料、配方、成型原理都是简单的移植，也没有 相应的大工业基础“”。其根本原因是可降解餐具没有形成专门的理论基础，因而技术水 平较低。 ( 2 ) 前期制浆工艺对环境污染较重 目前纸浆模塑餐具所使用的原料，全部为制浆造纸行业用的化学浆，在我国由于制 浆造纸行业木浆严重不足，更多使用的是草类化学浆。受制浆厂生产规模和草类化学浆 制浆废液回收技术的限制，我国草类化学浆厂一般污染严重，不符合“清洁生产”的要 求。同时，由子我国草类化学浆厂一般使用含硫蒸煮，氯系漂白剂漂白，致使硫、氯等 有害成分吸附在纤维上，给成盒卫生安全带来隐患。 ( 3 ) 产品刚性不足，易变形 由于使用化学浆作原料，纤维自身刚性不足，有限的助剂加入量( 2 7 ) 又不能 从根本上改进成盒剐性，致使成盒刚性不足，易变形。 ( 4 ) 生产成本较高 这是制约纸浆模塑餐具发展的最重要问题。以2 5 9 带盖餐盒为例，一个普通聚苯乙 烯发泡塑料餐盒生产成本为0 1 0 元，而纸浆模塑餐盒为0 3 0 元，其中纸浆价格约5 0 0 0 元吨，餐盒纤维原料成本就达到0 1 2 5 元，占到餐盒成本的4 0 左右。在社会主义市场 经济体系日趋完善的今天，如此高的生产成本，根本不足以与生产成本只有0 1 0 元的 发泡塑料餐盒展开平等竞争，因此政府主管部门试图靠行政命令治理塑料餐具“白色污 染”的良好愿望，一次次被市场规律无情的践踏，出现可降解餐盒具有优良的环境效益 却不能得到大面积推广的尴尬局面。 1 ，1 。4 模塑餐盒专用纤维研究的必要性 1 。1 。4 1 针对模塑餐盒特点研制专用纤维已成当务之急 模塑餐盒发展的当务之急，是分析模塑餐盒生产过程及产品特征对纤维原料的要 求，生产出模塑餐盒生产专用纤维。 模塑餐盒的发展，是以借鉴纸页成型的基本原理满足餐盒使用要求开始，以造纸用 纸浆为研究基础开发各种助剂及成型设备发展到今天的，因此就模塑餐盒发展初衷而 言，目前所使用的纸浆是有针对性的，它应该成为模塑餐盒发展的基础。然而，模塑餐 盒经十几年的发展，其使用功能日渐明晰，生产过程日渐稳定，纸浆作为模塑餐盒原料 在功能上的问题就渐渐的显现出来。 首先，纸页成型是以纤维上的游离羟基间形成氢键结合构成纸页强度的。而模塑餐 盒生产中，大量功能性助剂的使用，使餐盒强度的形成，除有赖于纤维上的游离羟基间 形成氢键结合外，还借助于各种助剂所形成的胶联作用，因此，餐盒强度的形成就区 别于纸页成型，游离羟基数量的决定性减弱。 其次，挺度仅仅是一部分纸种的特性要求，对于以化学浆为原料的纸种，其挺度要 l 绪论 求一股不高。而餐盒作为三维结构容器，挺度是其重要使用功能之一，因此使用化学浆 生产餐盒一般通过添加助剂来实现其在挺度方面的使用功能。而天然植物纤维由于木素 等化学组分的存在，是可以满足餐盒所要求的挺度功能的，只是在纸浆生产过程中大部 分被除掉了，因此在成盒挺度意义上，化学纸浆不是最好的模塑餐盒原料。 第三，植物纤维原料中的木素在模塑餐盒的热干燥温度下( 1 5 0 2 1 0 ) 是可以热 熔重组的，而天然木素本身又是憎水性的，具有胶联作用，因此完全可能利用这一点， 在少加助剂甚至不加助剂的情况下生产出具有防油、防水功能，具有适当结构强度的餐 盒，这是与纸页成型完全不同的成型机理。 第四，目前模塑餐盒所使用的漂白化学纸浆中，含有大量的蒸煮、漂白化学残留 物，这对一般的纸品生产基本没有影响。而餐盒应用领域的特殊性，决定了这些残留物 将不能满足餐盒在气味、溶解残渣等指标上的要求，因此采用通用化学纸浆生产模塑餐 盒很难实现产品达标。 通过上述分析不难发现，以造纸用纸浆为原料虽可以基本满足模塑餐盒生产要求， 但并不是模塑餐盒生产最佳的功能性原料，因此，鉴于模塑餐盒广阔的发展前景，有必 要尽快开展模塑餐盒专用纤维研究。 1 1 ，4 2 减轻纤维生产过程的污染，实现清洁生产 目前模塑餐盒使用的化学纸浆得率一般在4 0 左右，化学药品使用量大，溶出物 多，对水体的污染压力大。为此，应在模塑餐盒专用纤维生产过程中贯彻“清洁制 浆”理念。”蚴，针对模塑餐盒特性要求进行专用纤维的功能设计，尽量减少无效功 能，减少化学药品用量和化学溶出物量，降低专用纤维生产过程污染负荷，这一方面能 够减轻环境压力，同时也是提高得率、降低成本的需要。 1 1 4 3 降低成本，提高模塑餐盒竞争力 目前，模塑餐盒大面积推广面临的一个最重要的问题是生产成本高，产品缺乏市场 竞争力。以2 5 9 带盖餐盒为例，其产品成本在0 3 0 元左右，而同规格发泡塑料餐盒 的成本只在0 1 0 o 1 2 元，有些低品质的甚至在0 0 8 元。以年销售8 0 亿只计算， 如果全部以模塑餐盒替代发泡塑料餐盒，将给市场带来1 6 亿元的成本压力，如果以全 国1 0 0 家生产企业计算，意味着每个企业每年将增加1 6 0 0 万元的成本，这不论对生产 厂家，还是对消费者都是难以接受的嘲。 而模塑餐盒成本构成中，纤维原料成本占到4 0 左右，助剂成本占到3 5 左右。目 前，漂白化学纸浆的市场售价在5 5 0 0 元左右，成本4 0 0 0 元左右”。如果能将模塑餐盒 专用纤维生产成本降到2 0 0 0 元以内，并提高其功能性，降低助剂成本，以2 5 9 带盖餐 盒为例，每只餐盒有望降低成本0 1 0 元，将减轻市场成本压力8 亿元，这对模塑餐 盒的推广应用将起到决定性作用。 1 1 。5 模塑餐盒专用纤维的研究现状 目前，国际上对模塑餐盒专用纤维的研究还处于两个改良阶段。一个是对模塑餐 东北休业大学硕士学位论文 盒用纸浆进行改良，使其尽可能适应餐盒生产要求；一个是对助剂进行改良，使其尽可 能适应纸浆的特点。上述改良过程，虽然已经涉及到产品和原料的功能设计问题，但仍 停留在化学浆领域，也未涉及到植物纤维原料中的木素利用问题，尚无明确的研究结论 对模塑餐盒专用纤维进行定义和指标上的规范。 在国内，模塑餐盒专用纤维的市场需求量在几十万吨，面对我国每年2 0 0 0 万吨。” 左右的纸浆生产能力，从经济性的意义上看，这一需求尚不足以引起足够的重视：同 时，尽管模塑餐盒在我国已有十几年生产历史，并形成了一定的生产规模，但其推广应 用还仅限于铁路、快餐面生产等几个国家调控政策可以直接控制的删、具有国家垄断性 质的领域，并且其推广也不完全是通过市场行为实现的，因此其推广应用速度受到限 制，由此也影响了该领域的研究工作。到目前为止，尚无专门的研究成果公布，也未检 索到相关的专门研究报道。 1 2 研究目的及意义 1 。2 1 1 研究目的及意义 1 。2 。1 1 研究目的 植物纤维模塑餐盒具有环保可降解、生产工艺技术基本稳定成熟等特点，是解决塑 料发泡一次性餐盒环境污染问题的重要方法之一。目前存在的主要问题是生产成本高、 抄盒用纸浆原料缺乏针对性、制浆过程可能对环境和纤维造成污染等。 本研究的目的，是在g l o r yt e a mi n d u s t r i a l 开发的环保型防油防水助剂( 以下简 称g t i 助剂) 的基础上，利用制浆造纸工业成熟先进的工艺技术和廉价可再生的植物纤 维原料，寻找一种高效、低耗、环保型的制浆方法，生产出满足g t i 助剂要求的模塑餐 盒专用浆。 1 2 1 2 研究意义 本研究的完成，将使餐盒用浆料成本由5 0 0 0 元t 左右降低到2 0 0 0 元t 左右，2 5 9 带盖餐盒浆料成本由0 1 2 5 元降低到0 0 5 元以下，使模塑餐盒成本接近于塑料发泡一 次性餐盒，从根本上解决生产成本高这一植物纤维模塑餐盒的推广应用中的瓶颈问题。 本研究生产方法具有制浆全程无硫、无氯、高得率、废液可回收的特点。这一方面 最大限度的避免了纤维浆料被污染的可能，提高了产品的卫生标准；另一方面避免了制 浆过程废水对环境造成的污染，同时还提高了植物纤维原料的利用率，减轻了由于植被 破坏带来的环境压力，具有多重环保效益。 本研究生产的植物纤维模塑餐盒专用浆，是以g t i 助剂对纤维性质要求为依据设计 并生产出来的，在成浆性质上具有针对性，避免了传统生产中使用制浆造纸用浆为原料 带来的部分功能浪费和部分功能不足问题，为餐盒生产过程优化工艺条件、降低生产成 本、提高产品质量提供了保障。 相信随着本研究的完成，将打破可降解餐盒具有优良的环境效益却不能得到大面积 推广的尴尬局面，为从根本上解决由塑料发泡一次性餐饮具带来的“白色污染”问题探 1 绪论 索出一条新的出路。 1 2 2 课题来源及主要研究内容 1 2 2 1 课题来源 本研究是东北林业大学与香港g l o r yt e a mi n d u s t r i a l 合作的横向课题的一部分， 内容包括与g t i 助剂相匹配的模塑餐盒专用浆生产方法的确定和工艺条件的优化。 1 2 2 2 主要研究内容 ( 1 ) 在知识产权允许的范围内，初步研究g t i 助剂的防油防水机理，并根据这一 机理对模塑餐盒专用浆进行功能设计； ( 2 ) 根据g t i 助剂对模塑餐盒用纤维的要求，确定合适的制浆方法和植物纤维原 料； ( 3 ) 对与成浆特性密切相关的制浆和抄盒工艺参数进行优化； ( 4 ) 对制浆废水污染负荷进行测定，并提出针对性的处理方案； ( 5 ) 通过模拟生产的方式对实验室研究结论进行验证。 1 3 研究路线及方法 1 。3 - 1 研究路线 ( 1 ) g t i 助剂成盒机理的研究； ( 2 ) 植物纤维模塑餐盒专用浆功能设计； ( 3 ) 制浆方法的选择； ( 4 ) 制浆原料的选择； ( 5 ) 制浆和抄盒工艺条件的优化： ( 6 ) 制浆废水污染负荷测定及处理方案设计； ( 7 ) 实验室研究结论的模拟工业化验证研究。 1 3 2 研究方法 ( 1 ) 成盒机理研究采用扫描电子显微镜等仪器分析方法； ( 2 ) 制浆工艺研究采用化学分析、制浆造纸专用分析方法； ( 3 ) 抄盒工艺研究采用化学分析、餐饮具专用分析方法； ( 4 ) 数据处理及分析采用数理统计方法并辅之以计算机处理。 1 4 实验过程 1 4 1 原料来源及特性 1 4 1 1 防油防水助剂 g t i 助剂由香港g l o r yt e a mi n d u s t r i a l 提供，限于双方合作协议关于知识产权方 面的要求，不允许研究过程深入到g t i 助剂组成部分。港方提供该助剂特性及使用要求 如下： 东北林业大学硕士学位论文 ( 1 ) g t i 助剂由阳离子型淀粉、脂和脂肪族等天然原料提取物改性组成，白色粉 末，不溶于水，不溶于苯醇混合物、乙醚等有机溶剂，无毒无味，可生物降解，受热 ( 3 0 0 以下) 化学特性无变化； ( 2 ) g t i 助剂使用时配成1 0 水的悬浮液，对模塑餐盒用抄盒纤维以5 0 8 0 的 固形物加入量与纤维配合，抄盒时加入，助剂留着率6 0 左右，抄盒废水可循环使用； ( 3 ) g t i 助剂使用过程中的单位产品助剂材料成本与传统模塑餐盒使用氟树脂作 为憎油剂配方的助卉 材料成本相当； ( 4 ) g t i 助剂用于模塑餐盒生产时的工艺过程、主体设备及主要工艺参数与传统 模塑餐盒基本一致，热压温度1 9 0 2 0 0 。 1 4 1 2 植物纤维原料 漂白针叶浆、漂白阔叶浆来自商品浆，硫酸盐法制浆，自度8 5 以上； 漂白苇浆来自内蒙某造纸厂，硫酸盐法制浆，单段次氯酸盐漂白，制浆得率4 0 ， 白度6 0 以上； 杨木a p m p 来自齐齐哈尔造纸厂，原料为东北林区混合杨木，制浆得率8 5 左右，白 度6 0 ； 杨木b c m p 来自山东某造纸厂，原料为东营产三倍体毛白杨，制浆得率8 5 左右，自 度6 5 ； 杨木e c m p 来自东北林业大学制浆造纸实验室，原料为山东沂蒙地区三倍体毛白 杨，制浆得率8 3 ，本色浆。 马尾松来自广西玉林，杨木为来自山东沂蒙地区三倍体毛白杨，竹为来自四川宜宾 地区慈竹，蔗渣来自广西南宁糖厂，稻草来自哈尔滨。各种檀物纤维原料主要化学组分 见表卜1 。 表卜1 植物纤维原料主要化学组成表1 ( ) 注：纤维素采用硝酸乙醇法测定 1 4 。2 实验仪器及药品 实验室打浆设备采用西北轻工业学院生产2 3 l 瓦利( v a l l e y ) 打浆机； 实验室筛浆设备采用西北轻工学院生产振动式平板筛，缝形筛板，筛缝宽0 3 0 n m a ； 动态挤压法磨浆设备采用哈尔滨泽恩磨浆机有限公司生产的s l d l 0 0 型双螺旋辊式磨 浆机； 模拟工业化试验用打浆设备采用丹东造纸机械厂生产的$ 3 0 0 盘磨机，整机材质为 3 0 4 不锈钢，磨盘为耐腐合金钢； 餐盒生产设备采用丹东生产的单模分体式实验室模塑餐盒生产设备，抄盒水箱容积 l 绪论 8 l ，8 0 目铜网过滤，真空泵抽真空，最大真空度0 1 m p a ，电热板加热，最高加热温度 2 5 0 c ，整机可控硅联机控制； 电子显微镜采用美国f e i 公司生产的q u a n t a 2 0 0 型扫描电子显微镜； 白度及色度测定采用杭州轻通仪器开发公司生产的y q - z - 4 8 a 型白度颜色测定仪； 打浆度和湿重测定采用肖氏打浆度仪； 烘箱采用上海跃进医疗器械厂生产的g z x d h 5 0 x 5 5 一s 型电热恒温干燥箱； 天平采用沈阳龙腾电子有限公司生产的e s j 2 0 5 - 4 型电子天平； 浸渍用n a o h 采用天津烧碱厂生产的工业纯片碱，纯度大于9 6 ；脱色用 1 2 0 2 采用哈 尔滨生产的工业纯产品，纯度大于2 7 5 ； 化学分析药品采用分析纯和试剂纯标准。 1 4 3 测量及分析方法 1 4 3 。1 通用测量及分析方法 植物纤维原料水分测定采用g b t 2 6 7 7 2 - 1 9 9 3 造纸原料水分的测定法； 浆料水分测定采用g b t 7 4 1 1 9 8 9 制浆分析试样水分的测定法； 浆料叩解度、湿重测定采用g b 3 3 3 2 8 2 浆料打浆度的测定法( s c h o p p e r - r i e g l e r m e t h o d ) ； 成盒质量测定采用g b t 1 8 0 0 6 2 - 1 9 9 9 一次性可降解餐饮具通用技术条件提供的方 法检测； 成盒容积检测采用g b t 1 7 4 0 9 - 1 9 9 9 一次性餐饮具容积检验方法； 成盒水分检验采用g b 4 6 2 - 1 9 8 9 纸和纸板水分的测定法； 蒸发残渣、重金属及脱色试验采用g b t 5 0 0 9 6 0 规定方法检验； 氟含量采用g 8 t 5 0 0 9 1 8 规定方法检验； 成盒可降解性能测定采用g b t 1 8 0 0 6 2 1 9 9 9 一次性可降解餐饮具降解性能试验方 法。 1 4 。3 2 实验过程中成盒质量主要表征指标的确定 依据g b l 8 0 0 5 1 - 1 9 9 9 一次性可降解餐饮具通用技术条件要求，一次性可降解纸 浆模塑餐饮具应符合其规定的基本技术要求、成品外观及使用性能、卫生要求、降解性 能等方面的要求，具体要求见附件i 。 本研究的一次性可降解纸浆模塑餐饮具，其用浆使用植物纤维原料，助剂使用淀粉 等天然原料提取物，其原材料符合g b l 8 0 0 6 卜1 9 9 9 基本技术条件、可降解性要求以及 卫生要求中氟含量、荧光性物质含量的要求，因此上述指标不作为本研究成盒性能实验 室研究阶段检测指标；原材料中除植物纤维原料可能在种植过程中，由于种植地土壤重 金属含量原因产生重金属在原料内富集外，不存在外加重金属问题，重金属含量也可不 作为本研究成盒性能实验室研究阶段检测指标。因此，本研究过程的主要成盒性能指标 集中在“成品外观和使用性能”指标和“卫生要求”的蒸发残渣、脱色试验要求等八项 东北林业大学硕士学位论支 指标上，具体技术要求见表卜2 、i - 3 。 表卜2g b l 8 0 0 6 卜1 9 9 9 使用性能要求 其中，容积偏差、含水量指标基本是由模具和抄盒过程决定的，成盒负重能力、抗 跌落冲击能力、盖体耐折能力等又是通过制浆参数的调整较容易解决的问题，因此在研 究过程中应重点予以考察的成盒指标主要包括：耐油耐水性能、蒸发残渣和脱色性能。 表卜3g b l 8 0 0 6 卜1 9 9 9 纸浆模塑餐饮具的卫生要求 蒸发残渣和脱色试验均有规定的检测方法，其检测结果也可定量描述；而耐温试验 ( 耐油耐水性能) 虽有标准检测方法，但其检测结果只有合格与不合格的两个结论，不 利于展开定量研究。为此，本研究以耐温试验后餐盒外部渗油情况为检测指标，根据成 盒四壁较底部容易渗油，和耐水性能较耐油性能容易实现的事实，对渗油现象进行定量 分级，用以间接定量表征成盒耐油耐水性能。具体标准如下： 在6 0 0 m l 的餐盒内加入约5 0 0 m l 的食用色拉油( 9 5 i 0 0 ) ，放入6 0 的烘箱 3 0 m i n 后： 一1 0 级按标准检验方法整盒无渗油点，再延长3 0 m i n 后无渗油点； 一0 5 级按标准检验方法整盒无渗油点，再延长3 0 m i n 后出现渗油点； 0 级按标准检验方法整盒无渗油点； 1 级按标准检验方法底部无渗油点，四周有l o 个以下渗油点； 2 级按标准检验方法底部渗油，四周有l o 个以上渗油点； 3 级按标准检验方法底部、四周有大面积渗油点； 4 级按标准检验方法底部、四周有大面积块状油斑： 5 级按标准检验方法底部、四周产生渗油油滴。 注：渗油痕迹直径2 m m 以下的定义为“渗油点”，2 m 以上的定义为“块状油斑”。 ：一：= 一：= ：苎竺些望圭墼堡一：一：= ：= ：= ：一 2 模塑餐盒专用浆功能设计及生产方案确定 2 1g t i 助剂的成盒机理 2 1 。1 传统模塑餐盒的成盒机理 使用纸浆基材制备的一次性可降解纸浆模塑餐饮具( 以下简称模塑餐盒) 的基本成 盒过程与纸和纸扳的成型过程相近，采用异形滤网对低浓浆料过滤成型，经压榨脱水后 进行干燥定形。 由于采用模塑餐盒形状的异形滤网过滤成型，过滤脱水方向为多方向，为保证各方 向成形厚度一致，应尽量避免重力脱水，所以多采用真空抽吸脱水。由于抽吸过程在重 力场下工作，故一般底部成形厚度较四周稍大；湿成形模塑餐盒非平面形状，决定压榨 过程不能使用压榨辊，只能使用成形压榨模具；为提高生产效率，干燥过程采用高温干 燥，温度一般在1 5 0 以上。 模塑餐盒使用过程中除要求具有一定的机械强度外，最重要的就是防油防水性能。 传统模塑餐盒防油防水性能的形成，主要是靠加入的防油防水助剂与纤维结合，降低纤 维表面张力，进而达到防油防水的目的。从造纸的角度看，防水防油剂作为表而活性 剂，其主要功能是通过改变纸张的表面张力( 表面能) ，降低液体对它们的润湿作用 ”3 ；同时添加憎水性填料，堵塞纤维交织形成的毛细孔道，达到阻水的目的。 2 1 。1 1 防油防水机理 传统模塑餐盒的成盒防油防水性能是靠提高纤维本身的憎油、憎水性，和提高成盒 纤维交织层的阻水性实现的。 水的表面张力为7 2 m n m 2 ，当纤维表面的表面张力小于水的表面张力时，才会憎 水；一般的油类( 有机液体类) 大都具有2 0 + 3 0 r a n n l z 的表面张力，因此若能把纤维的表 v 、v iy 锄荔锄獬盆 a 完全不润湿 b 润湿 v 劢殇疡k c 铺展 其中：yi _ 嗷体表面张力，m n i m + r 固相 y l - 一固体表面张力，m n m + h 馥相 y 旷一液国界面表面张力，m n m 2 p 气相 0 接触角 图2 - 1 接触角理论示意图 面处理得低于这一表面张力时，才能拒油，并赋予憎油性n 4 1 。其作用机理可用接触角理 论来解释( 见图2 - t ) 。 当液体滴加于固体表面上时，由于液体和固体的表而张力二者相互作用，会使液滴 2 模塑餐盒专用浆功能设计及生产方案确定 形成各种不同的形状( 从圆珠形到完全铺展) 。当o = 1 8 0 。时，液滴为圆珠形，是一种完 全不湿润状态；当e = o 。时，固体被液体完全润湿，即液滴处于铺展的极限状态；当 0 = 0 。1 8 0 。时，固体被液滴不同程度地湿润。 由于一定的液体其y ，为固定常数，因此液体能否湿润固体表面，取决于固体表面 张力y 。和液圃界面张力ym 。从模塑餐具防油防水的要求来说，接触角越大越有利于 液滴的滚动流失，即y ，y ，。值越小越好。在模塑餐具中加入防油防水剂，可以极大地 降低纤维的表面张力y ，降低yfym 值，从而达到较好的防油防水效果。 所谓阻水性，是指对水、水蒸气都有防止透过的能力。这靠用树脂之类填塞成品纤 维之间空隙来达到目的。在对憎水性进行加工时，成盒纤维交织层中仍然保留着空孔， 加压的水也能通过。但是进行阻水性加工的模塑餐盒，由于空间已被处理剂填满，即使 加压的水也流不过去，而且空气和水蒸气的透过率也变低。 2 1 1 。2 防油防水剂 ( 一) 憎水剂 用作憎水剂的有石蜡、金属络盐、有机硅树脂、脂肪酸衍生物等。 ( 1 ) 石蜡 最广泛用于纸用憎水剂的化学药剂当首推石蜡。石蜡以烷烃蜡、微晶蜡等石油类石 蜡为主，也使用各种合成蜡。石油类石蜡是相对分子质量大约在3 0 0 7 0 0 的烃类。当 用于憎水目的时，通常是用乳化剂及保护胶体进行乳化处理的所谓石蜡乳液，可作为浆 内添加、涂布、含浸、喷雾等方法进行加工。浆内添加用的石蜡乳液，一般以阴离子型 为多，用硫酸铝使之固定在纸浆中。也有用阳离子型的石蜡乳液，并已有商品出售。 ( 2 ) 金属络合物 长链脂肪酸，如硬脂酸和肉豆蔻酸的铬络合盐也是优良的憎水剂，对于纸的加工， 最好用于表面施胶。在使用时，该络合盐能与纤维素的羟基反应，疏水性基( 长链烃基) 与纸面呈垂直排列，起到憎水作用。 ( 3 ) 有机硅树脂 有机硅类憎水i ! l 以甲基氢聚硅氧烷为主要成分，有溶剂型和乳液型两种。前者是把 硅油和硅漆溶解在溶剂中，用浸渍和喷雾涂布的方法加工。在用甲基氢聚硅氧烷加工 时，通常要添加金属盐类的催化剂( 醋酸锌、醋酸锆等) 。 以上所述是主要的纸用憎水剂，松香胶、烷基烯酮二聚体等通常是用作施胶剂的物 质，如果增加一些用量，也可获得憎水的效果，但在实际应用中