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东北大学硕士学位论文 摘要 热轧带钢相变热力学模型研究 摘要 随着工业的发展，用户对热轧板带产品质量的要求趋向于严格化和多样化， 控轧控冷与组织性能预测相结合是解决这一问题的新途径。热轧带钢生产过程中 描述显微组织演变的金属学模型主要有四个：奥氏体再结晶模型，碳氮化物析出 模型，奥氏体相变模型和组织性能对应关系模型。其中相变动力学模型尤为重要， 因为它直接预测了产品的组织组成物的含量和晶粒尺寸等，然而动力学计算的初 始数据是由热力学计算提供的，所以必须开展对相变热力学模型的研究。 本文着重以超组元模型为基础，利用k r c 和l f g 活度模型分别计算了f e x 一c ( x i = s i ，m n ，n i ，m o ，c r 等) 合金热变形y 向a 、p 和b 转变时的相界面 平衡浓度、相变驱动力、形核驱动力和各相相变的平衡开始温度，考虑了热变形 和合金含量对相变驱动力和相变平衡开始温度的影响。 本文还采用规则溶液亚点阵模型和中心原子模型，分别计算f e c m n 三元系 和f e c m n s i 四元系合金在正平衡和仲平衡两种状态下，发生铁素体相变的相界 面平衡浓度、铁素体相单位体积形核自由能和相变平衡开始温度a 。采用l 临界 晶核成分与用平衡成分计算出来的铁素体相变单位体积形核自由能相近。 采用本文提出的热力学预测模型，所得到的不同钢种的相变平衡开始温度和 平衡相图或文献中的实验结果符合得比较好，证明了本文模型的可应用性。 相变热力学模型的计算结果，为建立加工硬化y 连续冷却相变过程中的相变 动力学预测模型提供了关键数据。 关键词：相变热力学，超组元模型，规则溶液亚点阵模型，中心原子模型，相变 平衡开始温度 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d y o n t h e r m o d y n a m i c m o d e l so fp h a s e t r a n s f o r m a t i o ni nh o t s t r i pr o l l i n g p r o c e s s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n t so fi n d u s t r i e s ，h o ts t r i ps t e e lp r o d u c t st e n dt ob eo fh i g h q u a l i t y a n db ea b l et o s a r i s f y a s m a n yr e q u i r e m e n t s o fc o n s u m e r sa s p o s s i b l e p r e d i c t i o no fm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fh o tr o l l e ds t r i pi sc o n s i d e r e dt ob et h e n e w e s tw a yt os o l v et h i sp r o b l e m t h e r ea r ef o u rp h y s i c a l m e t a l l u r g i c a lm o d e l sf o r d e s c r i b i n gt h em i c r o s t r u c t u r a lc h a n g e sd u r i n gh o tr o l l i n gs t r i ps t e e l ：r e c r y s t a l l i z a t i o n m o d e l ，p r e c i p i t a t i o nm o d e l ，t r a n s f o r m a t i o n m o d e la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t ym o d e l t h e m a i np a r to ft h ep r e d i c t i o nm o d e li st r a n s f o r m a t i o nk i n e t i c sm o d e l ，b e c a u s ei tc a n p r e d i c tt h ev o l u m ef r a c t i o na n d t h eg r a i ns i z ed i r e c t l y , b u tt h ee l e m e n t a r yd a t u mf o r c a l c u l a t i n g t h et r a n s f o r m a t i o nk i n e t i c sm o d e la r eo f f e r e d b y t h er e s u l t so f t r a n s f o r m a t i o n t h e r m o d y n a m i c a s ar e s u l t ，i ti s v e r yi m p o r t a n t t o s t u d y t h e t r a n s f o r m a t i o nt h e r m o d y n a m i cm o d e l s i nt h i st h e s i st h e c o m p o s i t i o n o fp h a s eb o u n d a r i e s ，t o t a l d r i v i n g f o r c e sf o r t r a n s f o r m a t i o n ，d r i v i n gf o r c e sf o rn u c l e a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o ns t a l tt e m p e r a t u r e so f t h eh o t d e f o r m e da u s t e n i t e t r a n s f o r m a t i o n ，s u c ha s y 斗口+ y 。，y - p a n dy 寸b t r a n s f o r m a t i o ni nf e ex i - - c ( x i = s i ，m n ，n i ，m o ，c re t c 1a l l o y sw a sd e t e r m i n e d m o s t l yo nt h et h e r m o d y n a m i cb a s i so fs u p e r e l e m e n tm o d e la n db ya p p l i c a t i o no f t h e k r ca n dl f gm o d e l s i n f l u e n c e so fc o m p o s i t i o na n dh o td e f o r m a t i o no nt h et o t a l d r i v i n gf o r c e sf o rt r a n s f o r m a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o ns t a r tt e m p e r a t u r e sw e r e a n a l y z e d t h e e q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n ，t o t a l d r i v i n g f o r c e sf o rt r a n s f o r m a t i o na n d t r a i l s f o r m a t i o ns t a r tt e m p e r a t u r e si nd e f o r m e da u s t e n i t e _ f e r r i t et r a n s f o r m a t i o no f f e c m na n df e c m n s i a l l o y sw e r ec a l c u l a t e db yu s i n go ft h er e g u l a rs o l u t i o n s u b l a t t i c em o d e la n dc e n t r a la t o m sm o d e la to r t h o e q u i l i b r i u ma n dp a r a e q u i l i b r i u m - i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h ev o l u m ef r e ee n e r g yc h a n g ef o rn u c l e a t i o n g i sa p p r o x i m a t e l y e q u a lt o g j j nf e r r i t et r a n s f o r m a t i o n t h ec a l c u l a t e dt r a n s f o r m a t i o ns t a r tt e m p e r a t u r e so fv a r i o u s a l l o y sw e r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h ee q u i l i b r i u mp h a s et r a n s f o r m a t i o nr e g i o n sa n de x p e r i m e n tr e s u l t s ， w h i c ht e s t i f i e dt h ea p p l i c a t i o no f t h e t h e r m o d y n a m i cm o d e l t h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ek i n e t i cb e h a v i o ro fn u c l e a t i o na n d g r o w t ho f t h en e w p h a s e w a sb u i l to nt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sw h i c h u s i n g t h em o d e lo f p h a s e t r a n s f o r m a t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，a n dt h ek e yd a t aa l s ow a s p r e p a r e df o rb u i l d i n go f t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n d y n a m i c sp r e d i c t i o n m o d e li nt h e c o n t i n u o u s c o o l i n g t r a n s f o r m a t i o np r o c e s sw i t hw o r k h a r d e da tt h es a m et i m e k e y w o r d s ：t r a n s f o r m a t i o nt h e r m o d y n a m i c ，s u p e r e l e m e n t m o d e l ，r e g u l a r s o l u t i o n s u b _ l a t t i c em o d e l ，c e n t r a la t o m s m o d e l ，t r a n s f o r m a t i o ne q u i l i b r i u ms t a r tt e m p e r a t u r e i v 东北大学硕士学位论文 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加标注和致谢的地方，不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名：集面娟 日 期：2 叩，2 j 东北大学硕士学位论文 i 绪论 1 绪论 1 1 组织性能预测的发展及简介 1 1 1 组织性能预测的发展状况 在5 0 年代i r v i n e 和p i c k e r i n g 的研究工作表明，钢铁材料的拉伸与相变行为 之间存在一定的关系。如果相变行为已知，则可通过计算得出拉伸强度，人们由 此想到可以不必做破坏性的实验，就能通过数学方法计算出材料的力学性能，从 而引出了对组织性能预报的研究。 关于钢在热轧过程中的显微组织演变规律问题，很早就有人进行了研究。从 7 0 年代开始，国外很多学者以钢的物理和力学冶金学为基础，分析变形条件、温 度条件等对钢在热轧过程中内部显微组织演变规律的影响，并采用数学模型的方 法进行描述，开发出了轧制过程的物理冶金模型。此外，对微合金钢在热轧过程 中碳氮化物析出及长大行为的研究及数学模型的开发也取得很大进展。其中比较 有代表性的就是英国s h i f f i e l d 大学s e l l a r s 等人【2 3 j 对c m n 钢及含n b 微合金钢显 微组织演变的定量关系做了开拓性的研究，并首次给出板材从再加热到相变终了 的整个过程中组织演变的数学模型。此外，日本、德国等国的许多学者相继进行 了这方面理论和实验研究工作，并取得了一定的进展。 到8 0 年代，随着控轧控冷的广泛应用，物理冶金、计算机等技术的发展， 关于热轧产品组织性能的关系及显微组织演变的计算机模型得到迅速发展，其中 最有代表性的是江坂一彬模型。a a r o n s o n 等人深入研究了奥氏体相变的数学模 型，k i r k a l d y 等人对相变动力学的定量研究做了大量的工作。人工智能技术与经 典物理冶金模型结合而成的预测手段，是目前预测热轧带钢性能的最佳方法。 近年来，随着钢铁材料面临诸多替代材料的挑战以及人们对钢铁材料的性能 质量提出更高要求，计算机数值模拟技术正由轧件尺寸、形状的预测和力学模拟 转至金属组织性能的预测和控制。 东北大学硕士学位论文1 绪论 1 1 2 组织性能预测模型的简介 热轧带钢组织性能预测与控制技术的基本思路川是利用物理冶金模型对带钢 热轧生产中各种金属学现象，如奥氏体的再结晶、相变、微合金元素碳氮化物的 析出等，进行计算机模拟，预测出轧后产品的组织状态和力学性能，从而实现对 产品性能质量的控制及工艺和组分的优化设计。图1 1 为应用于热轧带钢轧机的 在线预报和控制系统【5 l 。 力热粗轧精轧冷却卷曲 图1 1 应用于热轧带钢轧机的在线预报和控制系统 f i g 1 1a p p l i c a t i o n o f t h eo n - l i n ep r e d i c t i o na n dc o n t r o ls y s t e mf o rh o t s t r i pm i l 在短短二十几年的时间里，该技术发展迅速，在许多方面相继取得重大进展， 已经初步形成了对一些钢种的加热、轧制、冷却整个过程的组织演变精确模拟和 控制的比较完整的体系。 针对热轧带钢生产过程，可考虑三个模型：物流模型、工艺模型及金属学模 型，三者互相影响和耦合。其中描述显微组织演变的金属学模型主要有四个：奥 氏体再结晶模型，碳氮化物析出模型，奥氏体相变模型和组织- 性能对应关系模型。 这四个模型已得到了实验验证，有的已经在生产中得到了应用。下面简单介绍一 下再结晶、析出、相变和组织一性能关系方面的研究。 2 东北大学硕士学位论文绪论 在热轧过程中带钢发生的组织变化主要有：均热时奥氏体晶粒长大和碳氮化 物的溶解，热轧过程中的加工硬化和动态再结晶，以及在道次矧隔期内的亚动态 再结晶、静态回复和静态再结晶。现在已经建立了考虑化学成分、变形工艺影响 的再结晶行为数学模型。 对于碳氮化物析出行为的计算，在热力学方面一般采用h i l l e r t 和s t a f f a n s s o n 的规则溶液亚点阵模型1 6j ，计算固溶处理过程中复杂析出相的平衡溶解分数以及 应变诱导析出相形核时的化学驱动力；在动力学方面，一般采用k j m a 方程 7 1 来 计算析出相的体积分数和尺寸随时间变化的动力学关系，绘出奥氏体在各温度下 等温和连续冷却过程中碳氮化物析出的p t t 和c c p 曲线。 对于相变行为的计算，在热力学方面一般采用超组元模型和中心原子模型， 计算相界面平衡浓度、相变驱动力和各相相变的平衡开始温度：在动力学方面， 采用c a l m 的相变理论【8 j 和s c h e i l 的叠加法则【9 】，计算相变产物的体积分数和铁素 体的晶粒尺寸等。表1 1 为相变计算的有关数学模型。 表1 1 有关相变热力学和动力学的计算模型 t a b l e1 im o d e l s d e s c r i b i n gt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f t r a n s f o r m a t i o n 相变类型相变数学模型 相界面平衡浓度：? = 耻；+ 斗8 形核自由能：a g v = 0 j - t 4 一r t l n a j 一斗“ 铁素体相变相变前期：) ( f = 4 唔i r s ，) ”( o f i n - j 一- - l ，) 3 “( 1 - x v ) t 相变后期：a xf = k i s r gf ( 1 一xf ) a t 臌、姒粹“2 k 2 d c x p 一蒜寺 gr = 鲁黼 体积分数增量：a x p = k 。s ，g p ( 1 一x p x ；“) a t 珠光体相变长大速率：g ，= a t d ( c 。一c 。) 贝氏体相变体积分数增量：a x b = k ，s ，g b ( 1 一x b x 一x ? “) - a t - 3 东北大学硕士学位论文 绪论 厂家大多通过对每卷钢进行性能测试，以检验产品是否合格，但这需要花费 大量的时间和人力。若采用经验公式进行产品力学性能的预测和控制，由于化学 成分和生产的工艺参数与成品最终力学性能之间的关系非常复杂，而且生产过程 中也不断受到各种随机因素的干扰，因此计算精度不高。对于组织性能对应关系 的计算，最佳方法是应用物理冶金模型，结合强韧化机制，利用神经网络系统， 结合最新的数理方法，采用物理冶金和人工智能相结合的方法，进行力学性能的 纠偏预报。 组织性能预报技术是目前轧钢生产中的先进技术之一，其发展对降低产品成 本、提高产品质量具有深远意义。 1 1 3 目前存在的问题 组织性能预测与控制技术在生产中的应用才刚刚开始，还有许多地方需要进 一步探索和研究。在国内从事这一领域研究工作的还很少，现在还存在许多问题， 如需要建立准确的温度场、应力应变预测模型；c m n 钢奥氏体或某些钢种的高 温变形行为的预测精度已达到较高水平，但对含多种合金元素的钢种的预测精度 较低；热轧各阶段冶金现象的方程式有待进一步完善；y 形变对a ，的影响问题 尚未完全解决；贝氏体相变机制和理论还很欠缺，没有统一的观点；运用人工智 能技术进行预报和控制需建立精确的数据采集系统和庞大的数据库，对我国大多 数钢铁企业难以实现等等。其中大部分问题与热力学研究有关，所以在相变热力 学模型方面做进一步的工作是非常有必要的。 1 2 奥氏体相变热力学模型 热力学指明某一新相的形成是否属于可能。在相变过程中，所出现的核胚， 不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大。 对于奥氏体相变热力学模型的研究已有近百年的历史。在1 9 7 8 年，k i k a l a d y 和b a g a n i s “1 建立了合金钢相变平衡温度a ，的计算模型，但解多组非线性方程组 使计算的实现变得非常困难。后来，随着中心原子模型和规则溶液亚点阵模型的 问世，“仲平衡”概念的提出，以及实测相图和热力学数据方面的重大进展，数 值算法和优化软件工具的不断改进，使对置换型合金元素的台金钢y 相的精确热 力学分析计算成为可能。在上述研究成果的支持下，矢田浩和齐藤良行建立了无 4 东北大学硕士学位论文1 绪论 应变y 相变行为的预测模型。对于加工硬化的y 相变，u m e m o t o l l 2 】等进行了深入 的理论研究，但没有给出定量关系。后来许多研究者在相变热力学模型方面做了 大量的工作，刘振字提出了热变形奥氏体的相变热力学定量计算模型，计算结果 精度较高。表1 2 中列出了一些计算相变热力学的数学模型。 表1 2 相变热力学模型的总结 t a b l e1 2t h e r e p o a e d r e l a t i o n sd e s c r i b i n gt h et h e r m o d y n a m i c sm o d e l s o f d e c o m p o s i t i o no f a u s t e n i t e 东北大学硕士学位论文l 绪论 奥氏体的组织状况和冷却条件都会对相变行为产生影响，并且它们决定了相 变产物。带钢轧后的冷却过程中将发生热变形奥氏体向铁素体、珠光体和贝氏体 的转变。目前对于相变行为的计算，在热力学方面一般是采用超组元模型、规则 溶液模型、准化学模型和中心原子模型对相变过程的热平衡进行系统的分析，计 算相界面及临界核心的平衡浓度和相变驱动力，以相变驱动力大小决定相变的倾 向，在能够估算临界相变驱动力的条件下，还可求得相变的临界温度；根据相变 驱动力可求得各相相变的开始温度，例如a a 。i 和雪。等：然后将热力学计算结 果提供给相变动力学程序，计算相变产物的体积分数和铁素体的晶粒尺寸等，探 讨不同变形及过冷条件下连续冷却转变( c c t ) ，t 始温度的计算方法。 虽然相变热力学模型取得了很大的进展，但还是存在许多问题，如模型的简 化、具体参数的修正、确定测定形变奥氏体相变平衡开始温度的实验方法、多元 系合金相平衡的计算等，都需要开展模型的进一步细化工作。本文主要对各种相 变热力学计算模型进行归纳和分析，比较其应用条件和计算精度，从而为热轧带 钢组织性能预测的相变行为计算提供方法和依据。 1 3 本文的研究内容 在轧后的冷却过程中，将发生热变形奥氏体向铁素体、珠光体和贝氏体的转 变，有时也会生成魏氏铁素体和马氏体。本文主要研究固态相变中遇到的热力学 问题，如共析分解热力学和贝氏体相变热力学等。 相变热力学计算结果是进行相变动力学计算的前提，主要向动力学计算提供 各相变发生后的相界面平衡浓度x j “”和x ? “”、单位体积形核自由能a g 。，或 g ：以及相变平衡开始温度4 a 。和岛( 或爿三、4 j 和) 等。而相变动力学 的计算结果，如产物的体积分数和晶粒尺寸等，又与最终的微观组织密切相关， 所以奥氏体相变热力学计算是组织性能预测中不可缺少的一部分。 本文对形变奥氏体相变热力学模型进行系统的分析，用c + + 语言编制计算超 组元模型的程序，采用m a t l a b 优化软件，求解f e c m n 三元系亚点阵模型和 f e - c m n - s i 四元系中心原子模型中的非线性方程组，计算不同温度下的相界面平 衡浓度和相变驱动力，并考虑不同合金成分和热变形对相界面平衡浓度、相变驱 动力和相变平衡开始温度的影响。其具体内容有： 1 ) 采用超组元方法，利用k r c 和l f g 活度模型分别计算f e x 一c ( x i = s i ， - 6 - 东北大学硕士学位论文 绪论 m n ，n i ，m o ，c r 等) 合金热变形y 向q 、p 和b 转变时的相界面平衡浓度和相变 驱动力：各相相变的形核驱动力；各相相变的平衡开始温度，并考虑热变形和合 金含量对相界面平衡浓度、相变驱动力和相变平衡开始温度的影响。 2 ) 采用规则溶液亚点阵模型计算f e c m n 三元系合金在正平衡和仲平衡两 种状态下，发生铁素体相变的相界面平衡浓度及铁素体相单位体积形核自由能和 相变平衡开始温度爿。( 或爿曼) ，考虑c 、m n 含量和热变形对相变驱动力和a ，的 影响。 3 ) 采用f e c m n s i 四元系中心原子模型计算在正平衡和仲平衡两种状态下 奥氏体发生先共析分解时的相界面平衡浓度及铁素体相单位体积形核自由能和 相变平衡开始温度爿。，( 或爿曼) ，考虑c 、m n 和s i 含量和热变形对a 。的影响。 一7 - 东北大学硕士学位论文2 超组元模型求解奥氏体相变 2 超组元模型求解奥氏体相变 加工硬化奥氏体向铁素体、珠光体、贝氏体的转变，是热轧板带轧后冷却过 程中发生的主要相变。本章以超组元模型为基础，利用k r c 或l f g 活度模型， 计算热变形奥氏体相变的热力学参数：1 ) 热变形奥氏体相变时的相界面平衡浓度； 2 1 各相相变的相变驱动力和形核驱动力；3 ) 各相相变的平衡开始温度。 2 1 活度模型 f e c 合金相变热力学研究，广泛使用了表示活度与浓度关系的统计热力学模 型，其中主要有k a u f m a n 、r a d c l i f f e 和c o h e n 的k r c l l3 】模型；l a c h e r 、f o w l e r 、 和g u g g e n h e i m 的l f g 1 5 1 模型；m c l e l l a n 和d u n n 的m d l l 9 】模型。而m d 处理 同l f g 处理在f e c 系中应用的结果极其相似【2 0 】，所以本节主要介绍k r c 和l f g 活度模型。 2 1 1k r c 模型 d a r k e n 和s m i t h 认为不被允许的填充位置应因温度而改变，他们修正了原始 的k r c 方法，将碳在奥氏体中的活度a ；表示为： l n 如l n # 冬+ 丝- - 掣? - - x s ( 2 1 ) 。 1 一z x 二r r r + 吖 其中z ，= 1 4 1 2 e x p ( 一彤r t ) ，睨为舆氏体中c 原子之间的交互作用能f 2 ”，万； 和彰分别为c 在奥氏体中的偏摩尔焓和偏摩尔非配置熵。 同时，将碳在铁素体中的活度a ：表示为： i n a c = l n x c1 ( 3 一z 。x 。a a - a 一一s - - 。x s r ) r ，( 2 2 ) 其中z 。= 1 2 8 e x p ( - w 。r t ) ，睨为铁素体中c 原子之间的交互作用能 2 万：和i ：分别为c 在铁素体中的偏摩尔焓和偏摩尔非配置熵。 s b a 为了避免使用睨，将( 2 2 ) 式简化成 东北大学硕士学位论文2 超组元模型求解奥氏体相变 l n a c = l n x c + ( 万：一a j 2 r ) r t 由g i b b s d u h e m 方程容易得到下列定积分式 r 禹仙吲 由k r c 模型( ：2 ) 得 互 1 缸： 3 一z 。x ：j 。 将( 2 ，5 ) 式代入( 2 4 j 式，积分得f e 在铁素体中的活度为： 喊= 去- n 嵩 同理f e 在奥氏体中的活度为 一r 南( - n 哟 2 1 2 l f g 模型 南t n 警 a d p 采用l f g 对活度表达式进行修正 2 2 1 ，如下列式子所示 - n ( 半 + 熹叫 一1 + 3 z ! + 1 3 工! 其中： t = 【1 2 ( 1 + 2 j ，) x 5 + ( 1 + 8 j ，) x 5 2 1 7 2 j ，= 1 一e x p _ e ( r t ) 1 c ，( r ) = 丝塑r t m n ( 半 + 鲁川n ( 9 k 一3 + 5 x ： + 3 5 ) 心仞 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 25 ) ( 2 6 ) r 27 、 ( 2 8 ) ( 2 8 a ) ( 2 8 b ) ( 2 - 8 c ) ( 2 9 ) + 土 ，l 东北大学硕士学位论文2 超组元模型求解奥氏体相变 其中： 屯= 9 6 ( 3 + 2 j 。) x ：+ ( 9 + 1 6 j ) x 7 2 2 j 。= 1 一 c 。( t ) = e x p 一睨( r t ) 】 万：一s - - 。x s r r r 应用g i b b s d u h e m 方程于( 2 9 ) 式，得 r 29 a 1 f 29 b ) ( 29 c ) r 啬卜接一言+ 磁3 6 t ( 。i 。- 一x c ) 川1 群 仁 对f 2 1 0 ) 式进行积分1 2 3 1 得 t n ( 鬻 + 1 2 l n 3 ( 1 2 v ，。) + ( 8 以一3 ) x ； 叫 a d p 和s b a 对口名的表达式描述如下 岫- n ( 嚣卜( 2 1 3 m d 模型 2 j 。( 4 x ：一3 ) 1 2 + ( 4 ，一1 ) x ：一d ，1 2 j ，r 2 x l l jj ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 式( 2 8 ) 中。 并未考虑碳原子周围最近邻的间隙位置不能完全被填充。 m c l e l l a n 和d u n n 对此做了纠正 1 9 】，应用准化学处理改善了l f g 模型，建立了 m d 模型，提出在f c c 中取z ，= 1 2 ，在b c c 中取z 。= 8 ，得到： 胁= l l l n l - * 2 x ；+ 里r t 矧n 音筹篇舞+ c t ) 1 2 j x ；、d 。一+，+ ( 1 4 ，) x 二 、7 。 7 i n 3 - f 4 x c 盘r t 川n 者蔫虢+ c o ( t ) 6 8 j 仁 。 x 兰6 一3 + ，。+ f 3 一1 z ： 、 其中的参数占、，和c ( r ) 与l f g 模型的取值相同。应用g i b b s - d u h e m 方程 t - ( 2 8 ) 式求解出来的口矗与l f g 模型的a ，r ；结果相同。 1 0 东北大学硕士学位论文2 超组元模型求解奥氏体相变 2 1 4c c 交互能的确定 对于活度的统计热力学模型，c c 交互作用能是这些模型中的主要参数， 此外，碳的偏摩尔焓和偏摩尔非配置熵s ，都需要从高温平衡区测得的活 度数据求出。 徐祖耀等利用活度与温度的关系，将不同温度下的实验数据【2 4 1 换算成同温度 数据，再从全部数据中求得一个w 值，用来求h 和。各个活度模型的 c c 交互作用能以及碳的偏摩尔焓h 和偏摩尔非配置熵r 值如下表所示： 表2 iw ，a 万和j ”的计算结果【2 5 l t a b l e2ir e s u l t so fw ，a 万a n d j “c a l c u l a t e d 用该方法求出的和睨与温度无关，这些值用于f e c 相图计算，其平衡部 分结果与实测相图十分符合。这一方法对同一温度下实验数据少，且数据水平分 散的情况尤其有效。 2 2 相界面平衡浓度 图21 为由母相析出新相呈两相平衡时的自由能一浓度曲线。成分为x 的新相， 由原来单个母相析出新相，作母相和新相自由能曲线的公切线，分别得到切点对 应的浓度，即成分为一的母相和成分为x ：的新相，两相平衡共存。 东北大学硕士学位论文2 超组元模型求解奥氏体相变 g f | 新相| l 母相x 、，i 1 li i l j x ，x x 2 圈2l 由母相析出新相里两相平衡的自由能曲线 f i g 2 1 b i p h a s ee q u i b r i u mf r e ee n e r g yg u r v eo f t h es e p a r a t e dn e w a n dt h e p a r e n tp h a s e 在一定温度下，两相平衡时平衡相的成分是一定的( 公切线的切点) 。不同成 分的合金只是含两个平衡相的相对量有所不同。 求解f e 一x r _ c ( x i = s i ，m n ，n i ，m o ，c r 等) 合会的奥氏体分解驱动力，可 用超组元模型来求解 2 2 , 2 6 1 ，将f e x i 视为一个超元素s ，则类似于f e c 合金 2 7 】。 2 2 1k r c 模型 根据k r c 模型的活度表达式，超元素和碳的活度可分别表示为： l n a r k = l n x 5 k 1 ( 1 - z ，石：7 。) + ( 厅? 一郜- r x s r ) r r ( 2 1 5 ) l n a ：= l n x ( 1 一z ，) 】+ ( h ；一a s t r ) l r r ( 2 1 6 ) i n d ；8 = i n ( 1 一z ，硭4 ) ( 1 一x c ”。) 】) ( z ，一1 ) ( 2 1 7 ) l n a ；= l n ( 1 一z ，z ；) ( 1 一x 2 , ) 1 ( z ，一1 ) ( 2 1 8 ) 式中，x ；“为c 在伍相界处奥氏体侧的平衡摩尔分数，口；“和n 5 分别为c 在y 触 相界处的奥氏体侧和煲氏体中的活度；口；“和口；分别为丫c 【相界处的y 侧和7 中超元 素s 的活度；r 和t 分别为气体常数和绝对温度。 只有先计算出“，才能求出相变驱动力。由于超元素s 与y 斗相变相联系 - 1 2 - 东北大学* 口i - k - 学位论文2 超组元模型求解奥氏体相变 的自由能变化g ：4 “为【2 2 ，2 6 】： g ；= 1 4 1 x ，( a t d 一) + g f 。 r 一1 0 0 石，) ( 21 9 ) 式中，一为置换型合金元素i 的摩尔分数：和分别为自由能的磁性和非 磁性分量所对应的温度位移，通常称为z e n e r 两参数，其取值在表2 2 中吲给 出：“ ”表示a g ；- 7 。是 ，一i o o z x ) 的函数。 在v 相界处，应满足如下的平衡条件： 麒“= 心7 ( 2 2 0 ) 式中，麒“和联打分别为在丫旺相界处y 和a 侧超元素s 的化学势。类似于f e c 合 金，可得： g ；+ r t l n ( a ；“) = q + r t l n ( a s7 7 )( 2 2 1 ) 则 g ；= r t i n ( a s r “d ；77 )( 2 2 2 ) 式中，g ；和g ；分别为超元素s 在y 和o l 中的自由能；a s “7 为在t 旭相界处a 侧超元 素s 的活度。因为x ；h x 5 “，其中x ；n 为c 在y 旭相界处侧的平衡摩尔分数， 所以可忽略a 相中的含碳量，取x ；打= o 和a s 嘶= 1 吲。 苎苎型竺翌兰! ! 兰兰坚 ! 璺塾垄堡型查堑墨垦堡塑墨 将式( 2 1 6 ) 和( 2 2 2 ) 代k 式( 2 1 9 ) 后，可得： 1 4 1 x ? 7 7 ( 一) + g 8 丁一1 0 0 z ? 7 7 瑶) = r t i n ( 1 - z r x ( 1 一一) 1 ( z 一1 ) ( 22 3 ) 对于式( 2 2 3 ) ，忽略置换型合金元素的再分配，即： = ? f 2 2 4 1 式中，z ? 。和z j 分别为在相界处a 侧和在原始奥氏体中元素f 的摩尔分数。采 用文献 2 9 】中的公式计算g f 。； a g 。= 2 0 8 5 3 0 6 4 6 6 3 5 t 一0 0 4 6 3 0 4 t2 + 7 1 1 4 7 t i n t r 2 2 5 ) 将式( 2 2 5 ) 代k 式( 2 2 3 ) 即可以求解出x j “，如下式所示： = 芸z e , z , z o 、i 。 g p 一 其中妒：堡攀 ( 2 2 6 。) 月丁 ” 热变形使奥氏体相能量升高，其自由能一成分曲线上升，因而平衡相成分和 相变驱动力都将发生变化。变形引起y 相的化学势增量芦一可表示为【2 】： a t “= l t p b2 2 ( 2 2 7 ) 式中，和b 分别为奥氏体的切变模量( 4 5 x 1 0 ”n m - 2 ) 和柏氏矢量 ( 2 5 x i 0 “。m ) 3 0 1 ；p 为位错密度： 为奥氏体相的摩尔体积 ( 6 6 8 x 1 0 “m 3 t 0 0 1 ) 3 1 1 o 考虑到变形引起奥氏体相的自由能一成分曲线升高，f 2 2 0 ) 式的平衡条件变为： 卢；7 7 = ；旭+ 卢4r 22 8 ) 同理，公式( 2 2 2 ) 和( 2 - 2 3 ) 的等号右侧都将增加4 项，通过整理可以求解出考虑 到变形时的“，如下式所示： x ：“：手 ( 2 2 9 ) 。 一z 。 7 - 1 4 东北大学硕士学位论文2 超组元模型求解奥氏体相变 其中，：! 垒! i 二：二竺! 坚二! ! 。 r r 同时，a ( a 十y ) 相界面平衡浓度x ：7 7 可由下式求出 其中 x 篡一= 兰! 。 1 + z 。7 r 23 0 ) r ：羔e x j 坐l 些韭竖型i ( 2 3 0a)z1r t p 9 ( ，一) l1 7 若考虑热变形的影响，则上式变为： 高z1 唧f 亟堡气亟型f b ，哟 p 9 ( ，一)l r r l 、。 对于珠光体相变，由y ( y + f e 3 c ) 相界平衡的自由能一成分曲线，成分为z ；“”的 奥氏体的自由能可表示为 2 7 ： g 7 = x ；“。”( g 孑+ r t l n a ：) + ( 1 一x 5 “。“) ( g ；+ r t l n a r )( 23 i ) 式中，g 7 、g ；和g ；分别为舆氏体、石墨和超元素s 在奥氏体中的自由能：x i ” 为丫( r + f e 3 c ) 平衡界面处奥氏体侧的碳浓度。上式对工求导，得到成分点“处 奥氏体自由能曲线的切线斜率为： 瓤m 一= 霹棚少懈警k 亿，：、 一g ；一r r l n 口；+ ( 1 - 4 ) r t d l 出n a ；i 护 利用g i b b s d u h e m 方程，上式简化为： 警b = 叫+ r t l n 。a 警c b rl 。 ( 2 。，) 注意到1 t o o l 渗碳体的自由能g 可表示为3 m o l 纯a s 的和l m o l 石墨的自由能 以及渗碳体的生成自由能a g 之和，即： g “”= 3 g ? + 簖+ a g “”( 2 3 4 ) 1 5 东北大学硕士学位论文 2 超组元模型求解奥氏体相变 所以由自由能一成分曲线，可得： x c e m g 一g 7j 驴d g 7 x 一x ；”d x 。p 式中，x 为渗碳体中碳的摩尔分数，即x 。= 0 2 5 。 将( 23 3 ) 平d ( 2 3 4 ) 式代入( 2 3 5 ) 式，并简化，得： 3 g ；。+ 。+ a g = 尺， ( d ；) 3 d ： i ；f 一。 将k r c 模型的活度表达式( 2 1 6 ) 3 z ( 2 1 8 ) 代入式( 2 3 6 ) ，则得： ! 一l 。l - z y x c r ! 。”+ l n 芷：! 垒垦二：竺：! ：二望：生三 不同温度下的a g 可采用文献 1 3 中的数据，经回归得： g = 2 2 4 2 9 7 3 + 6 6 6 2 t 一0 0 5 6 2 t 2 + 2 8 1 i 1 0 5 t 3 其相关系数为o 9 9 9 8 6 。 考虑热变形的影响，表示y 斗p 相变的相界面平衡浓度( 2 3 7 ) 变为： l i n ! 二刍兰= + i n 堂： z ，一ll x ：1 一z ，x ；7 ” 3 a g r 4 + a g 一一a , u “一m - 。+ a s t r r r 从( 2 3 7 ) 或( 2 3 9 ) r # ，采用牛顿迭代法，即可解出k r c 模型的x y ”“。 2 2 2 l f g 模型 ( 2 3 5 ) r 2 3 6 ) ( 23 7 ) ( 23 8 ) f 2 3 9 ) 对于先共析铁索体相变，并考虑到变形引起奥氏体相的自由能成分曲线升 高，利用上述方法，可由下式【2 2 】迭代求出x c “： s n 等卜( 型瓮2 j 茅1】_ 垡r 型t 。 1 1 2 x ：“jl，( 2 石f 一)j 7 将( 2 4 0 ) 式解出的x ；“代入( 2 4 1 ) 式中，x ：7 7 即可求出。 1 6 东北大学硕士学位论文2 超组元模型求解奥氏体相变 r r 对于珠光体相变，考虑热变形的影响，x _ “可由下式2 5 懈出 ，5 l n f 坐 + 1 8l n f 兰尘坐i 咝鲨 1 1 2 x r l2 j ，( 2 x c )j 州n 号鍪卜f 筹祟1 筹 亿。：