（材料学专业论文）室温磁制冷磁化场及其与磁工质相互作用的研究.pdf

一翌型查兰堡圭芏竺堡圭 室温磁制冷磁化场及其与磁工质相互作用的研究 材料学专业 研究生唐永柏指导教师涂铭旌院士 在阅读了国内外大量文献及书籍的基础上，本文综述了磁制冷中三大关键 技术一一磁致冷材料( 即磁工质) 、磁化场、热力循环的研究发展概况，并针对 室温磁制冷磁化场及其相关技术问题展开理论与实验研究。首先介绍自行设计 的室温磁制冷装置及实验情况，并对该装置中的永磁磁化场进行设计计算，分 析影响磁化场的一些因素：其次，应用先进的磁路设计方法，设计出适用于往 复式和旋转式室温磁铡冷执莳高场强永磁磁路：然后硗究磁工质与磁化汤柱互 作用。并分析了其对磁制冷机带来的影响：最后针对室温磁制冷样机开发所必 须的磁工质绝煞温度变化参数，自行设计、建造了磁热效应( 绝热温度变化) 直接测量装置，并对装置中所用到的脉冲磁体，进行了设计、实验、比较。本 研究达到预期目标，取摄了如下创新性研究成果及颧的研究进展： 1 采用串级的思想设计了一台室温磁制冷装置，实验研究发现：1 ) 在串 级的两端得到了4 k 的制冷温跨，实现了把小温差叠加成大温差的串级思想：2 ) 采用专用的流体控制阀控制流体挽热，并使用薄片状的磁工质，有利于制冷过 程中的热交挟：3 ) 磁工质在绝热扳上非对称布置，使得辅一级工质的磁化和去 磁都较第二级工质有一提前角，咀便该级的冷冻水用作第二级工质磁化时的冷 却水有利于拉大制冷温跨：非对称布置还有利于减小转矩。该装置与日本青 木亮三的装置相比，其换热性能更好，所得到的制冷温跨要大得多，具体性能 四川太学博士学位论文 对比见表3 - l 。另外，根据磁制冷的实际情况，计算、分析了影响磁化场的一 些因素。这些为设计真正的室温磁制冷样机提供了技术上的储备并积累了经验， 同时，也为磁化场的设计提供了理论及实验基础，具有较大的工程意义。 2 创新性地把h a l b a c h 的旋转定理应用到室温磁制冷磁化场的设计中，并 结合聚磁技术有效地设计出了适用于往复式、旋转式室温磁制冷机用高场强永 磁磁路，其工作气隙中心的场强分别达到1 8 6 t 和1 9 7 t ，设计的技术指标处 在国际先进水平。 3 首次较全面地分析了磁工质与磁化场相互作用( 即磁化场对磁工质磁热 效应的影响；磁工质的形状对磁化场的影响：磁工质与磁化场相互作用力) 。并 阐述了磁工质与磁化场相互作用对磁制冷带来的影响。这对室温磁制冷中磁工 质形状的设计及磁制冷枫的结构设计、布局及安装具有理论指导意义，并为有 效地利用磁化场和提高室温磁制冷样机的制冷效率具有现实意义。 4 采用不同的方法设计了一用于磁热效应直接测量的液氮冷却脉冲磁体， 其磁化场在o 2 2 t 可调，并就此设计、建造了一台磁热效应直接测量装置。 实验表明：该装置结构简单、经济实用，能较方便、准确地测量磁工质的绝热 温度变化。这为室温磁制冷样机的设计提供了更全面的实验数据，丰富了室温 磁制冷的研究手段。该装置已申请实用新型专利，其相关的学术论文已被s c i 收录。 关键词：室温磁制冷磁热效应磁化场n d f e b 磁工质与磁化场相互作用 ! = ! ! ! 查芏堡主耋些堡兰 i n v e s t i g a t i o no nm a g n e t i cf i e l da n di n t e r a c t i o nb e t w e e nm a g n e t i c r e f r i g e r a n t s m a g n e t i ch e l df o rr o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f i i g e r a t i o n a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h r e ek e y - t e c h n o l o g i e so fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，a sm a g n e t i c r e f r i g e r a n t s ，m a g n e t i cf i e l d sa n dh e a tc y c l e s ，a r er e v i e w e da n dm a g n e t i cf i e l df o r r o o m t e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o ni sm a i n l yr e s e a r c h e d f i r s t l y ，am a g n e t i c r e f r i g e r a t i o na p p a r a t u sa sw e l la s i t s e x p e r i m e n 塔a r ei n t r o d u c e d ，a n dp e r m a n e n t m a g n e t i cf i e l di nt h i sa p p a r a t u sa sw e l la ss o m ef a c t o r so fi n f i u e n e i r i go nm a g n e t i c f i e l da r e a n a l y z e d ，s e c o n d l y ，a d v a n c e dm e t h o d i s a p p l i e d t o d e s i g nh i g hf i e l d s t r e n g t hp e r m a n e n tm a g n e t i cc i r c u i t sf o rr e c i p r o c a la n dr o t a r yr o o m t e m p e r a t u r e m a g n e t i cr e f r i g e r a t o r s ，t h i r d l y ，i n t e r a c t i o nb e t w e e nm a g n e t i cr e f r i g e r a n t s a n d m a g n e t i cf i e l di si n v e s t i g a t e d ，a n di t si n f l u e n c eo nm a g n e t i cr e f r i g e r a t o ri sa n a l y z e d f i n a l l y ，i no r d e r t oo b t a i nt h e p a r a m e t e r o fa d i a b a t i c t e m p e r a t u r ec h a n g e o f m a g n e t i c r e f r i g e r a n t s ，o n ee q u i l l m e n tf o rd i r e c tm e a s u r e m e n to fm a g n e 0 c a l o r i ce f f e c th a s b e e nb u i l ta n dp u l s e dm a g n e ti nt h i se q u i p m e n th a sb e e nd e s i g n e da n dt e s t e dt h e m a i nc r e a t i v er e s u l t sa n dp a e wp r o g e s e si nt h i st h e s i sa r ep r e s e n t e d 拈f o l l o w s ： 1 ar o o m - t e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o na p p a r a t u si sd e s i g n e da n db u i l t 。 t h er e s u l ts h o w s ：1 ) i nt h i sr o o m t e m p e r a t u r et r a g n e t i _ cr e f r i g e r a t i o na p p a r a t u s ，4 k s p a nt e m p e r a t u r e h a sb e e no b t a i n e da n dt h ei d e ao fc a s c a d e ，o b t a i n i n g l a r g e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e t h r o u g hs u p e r i m p o s i n g s m a l l t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e ，i s a c h i e v e d ，2 ) i t 逸b e n e f i c i nf o rh e a te x c h a n g et ou s ef l u i dt r a n s f e r r i n gh e a t a n d s h e e t i n gm a g n e t i cr e f r i g e r a n t s ，a n d3 ) i ti sb e n e f i c i a lf o re l e v a t i n gt e m p e r a t u r es p a n t od i s t r i b u t em a g n e t i ct e f r i g e r a n t zb y a s y m m e t r y i nt h i sa p p a r a t u 3 - t h ep e r f o r m a n c e o f t r a n s f e r r i n gh e a ti sb e t t e rt h a ni t i nr a o k i sa p p a r a t u sa n dt e m p e r a t u r es p a ni s l a r g e r i na d d i t i o n ，a c c o r d i n gt op r a c t i c a l s i t u a t i o no fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，t h e f a c t o r so f i n f l u e n c i n g o nm a g n e t i cf i e k ta f e a n a l y z e d t h e s ew g t 虹p m v ；6 e t e c h n o l o g i c b a s i sf o r d e s i g n i n gm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r s a n da r e i m p o r t a n t i n m 一! ! ! i 垄兰堡主兰堡垒圭 e n g m e e t m g 2r o t a t i o nt h e o r e ma n df o c u s i n gm a g n e t i cf i e l di sa p p l i e dt od e s i g n h i g hf m l d s t r e n g t hp e r m a n e n tm a g n e t i cc i r c u i t sf o rr e c i p r o c a la n dr o t a r yr o o m t e m p e r a t u r e m a g n e t i cr e f r i g e r a t o r s t h em a g n e t i cf i e l ds t r e n g t hi nt h ec e n t e ro fw o r ks p a c ei su p t ol8 6 t a n d19 7 工r e s p e c t i v e l yt k er e v e lo f d e s 嘧i sa 堪v a n c e di n 妇w o r l d 3 f o rt h ef i r s tt i m e 。i m e r a c t i o nb e t w e e n m a g n e t i cr e f r i g e r a n t s m a g n e t i cf i e l d a n di t si n f l u e n c eo n m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o na r ec o m p r e h e n s i v e l ya n a l y z e d ，w h i c h h a s t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c et od e s i g nm a g n e t i cr e f r i g e r a n t s f i g u r a t i o na n dm a g n e t i c r e f r i g e r a t o r s c o n f i g u r a t i o n & a r r a n g e m e n t a n da c t u a ls i g n i f i c a n c et oe f f e c t i v e l y u s e m a g n e t i cf 论h a n di n c r e a s er e f r i g e r a t i n ge f f i c i e n c y 4 p u l s e dm a g n e tw i t hl n 2c o o l i n g ，w h e r em a g n e t i cf i e l dc a nb e e na d j u s t e d f r o m0t o2 2 1 , f o rd i r e c tm e a s u r i n gm a g n e t o c a l o r i ce f f e c th a sb e e nd e s i g n e db y u s i n gd i f f e r e n tm e t h o d s ，a n d o t t e e q u i l ，m e mf o rd i 1 ：e c tm e a s 喊gm a g - t x e 斌a l o r i r e f f e c th a sb e e nd e s i g n e da n db u i l tt h er e s u l t ss h o wt h a tt h i se q u i p m e n th a st h e m e r i t so f s i m p l e n e s s & e c o n o m y a n dt h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g eo f m a g n e t c r e f r i g e r a i r si sc o n v e n i e n t l ya n dt r u l ym e a s u r e db yu s i n gt h i se q u i p m e n t t h i s w d r k c a n p r o v i d ec o m p r e h e n s i v e d a t af o r d e s i g n i n gr o o m - t e m p e r a t u r em a g n e t i c r e i g e r a t o r s a n de n r i c h e sm e t b , a 4 o f i n v , z t i g a t i n gt ：q o m t e m i 豫r a o a t em a g a e t i c r e f r i g e r a t i o n p a t e n t o f t h i se q u i p m e n ti sa p p l i e df o ra n dar e l a t e dp a p e ri si n d e x e di n s c i k e yw o r d s ：r o o m - t e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，m a g n e t o c a l o r i c e f f e c t ， m a g r t e t i cf i e l d n d f e b h a t e m c t i o nb e t w e e nm a g n e t i cr e f r i g e r a n t & m a g n e t i c f i e l d 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究或果。据我所知，除了文中加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 采，也不包含为获得四川大学或其它教育枧构鹄学位或证书雨 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文审作了龋确的说艰并表示谢意， 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下 取得的，论文成果归四j i | 大学乒斤有，特此声明。 四川大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 弓1 言 众所周知，传统气体压缩制冷多使用氟利昂工质，它的泄漏会严重破坏大 气臭氧层。虽然采用无氟致冷剂基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷但仍 保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应，不是根本解 决办法。因此，研究开发新型制冷技术就显得尤为重要。目前，新型制冷技术 有吸收式糊冷、半导体莉冷、涡旋秘冷、磁翩冷【l 捌。吸收式秘冷利用废热及其 它能源，但制冷效率及热效率太低，使用范围受到限制；半导体制冷国内虽已 有5 0 l 的产品，但因其电耗太大、制冷温跨不大而销路不畅吼涡旋制冷仍属 容积式压缩机之一，电耗、噪音与活塞式压缩机相近，难以在制冷领域占据主 导地位。 磁制冷技术 乍为项绿色制冷技术，与传统气 本压缩镪4 冷柱比有其啤显的 优势1 3j ：1 ) 无环境污染，由于工质本身为固体材料以及在其循环回路中可用水 作传热介质，这就消除了因使用氟利昂等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、 易泄漏、易燃、温室效应等损害环境的缺陷：2 ) 高效节能，磁制冷的效率可达 卡诺循环效率的6 0 7 0 ，而气体压缩制冷般为5 i o n ，可见节能效果明 显i3 ) 稳定可靠，由于无需气体压缩机，运动部件少。运动部件转速缓慢，可 大幅降低振动与噪声，寿命长，可靠性高，便于维修； 磁制冷技术因具备上述明显的优势，具有广泛的应用前景，因而受到了各 发达国家的高度重视，加之孱际上对氟私昂工质的隈铋使用，许多专家预计磁 制冷技术将可能逐步替代传统的制冷技术为人类服务与造福。首先是在近室温 区间具有广阔的应用前景：磁制冷中央空调及高档汽车空调可能首先得到应用， 量大面广的家用磁冰箱、家用磁空调也有很大的发展前景。其次，获得无污染 的绿色能源液态氢也将是磁制冷的又一潜在大用途。另外，磁制冷在在空间和 核技术等国防领域也有独到的用途：这些领域要球冷源设备鹤重量轻、摄动狃 噪音小、操作方便、可靠性高、工作周期长、工作温度和冷量范围广；磁制冷 将可能用于冷冻激光打靶的氘丸核聚变的氘和氚丸。红外元件的冷却，磁窗 系统的冷却，扫雷艇超导磁体的冷却等方面。正因为磁制冷技术的优势和广泛 四川大学博士学位论文 的应用前景，研究开发磁制冷技术具有重大的意义。 1 2 磁制冷的基本概念 1 21 磁制冷的原理 磁制冷是指以磁性物质为工质的一种新型的绿色制冷技术，其基本原理是 借助磁性物质的磁热效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 。所谓磁热效应是指磁 性物质在变化的外磁化场中所表现出的磁性物质本身的磁熵变和温变的一种物 理现象1 4 ”。 众所周知，磁性物质是由具有磁矩的原子或磁性离子组成的，而这些原子 和离子的磁矩是由电子轨道磁矩和自旋磁矩构成。根据磁性物质磁化率的大小 和符号可把磁性物质分为抗磁体、顺磁体、反铁磁体、铁磁体、亚铁磁体。目 前，在磁制冷中选用的磁致冷材料( 磁工质) 主要是顺磁工质和铁磁工质。下面 分剐从顺磁、铁滋工质简单介绍磁斟冷的原理。 就顺磁性工质来说，由于物质内部的热运动或热振动，当不加外磁化场时， 磁工质内磁矩的取向是无规则( 随机) 的，此时其熵较大。当磁工质被磁化时， 磁矩沿磁化方向择优取向( 电子自旋系统趋于有序化) 。在等温条件下，该过程 导致工质熵的下降，有序度增加，向外界等温排热；当外磁化场强度减弱，由 于磁性原予或离子的热运动。其磁矩又趋于无序，在等温条件下。磁工质从外 界吸热，就能达到制冷的目的，如图卜l 所示1 6 ”。 a ) 无外场时h = ob ) m 化时h oc ) 退磁到h = o 时 霍l 一 豫磺褥蕊磋热效应原理示意圈潍4 2 四川大学博士学住论文 对于铁磁性工质，主要是利用物质的磁熵变在居里温度t c ( 居里点) 附近 显著增大这一特点。在居里温度出上，铁磁工质的铁磁性消失，变成顺磁物质。 在屠里温度以下，铁磁性物质内存在按磁畴分布的自发磁化，在磁踌内部磁矩 取向致，在不同磁畴之间自发磁化方向不致，在无外磁化场的情况下，铁 磁物质在宏观上不表现出磁性。当在屠里湿度附近对铁磁工质磁化时。在外场 作用下铁磁工质内磁畴壁发生位移和转动，磁畴消失，磁矩方向趋于一致，等 温情况下，该过程使得铁磁工质的熵减少，向外界等涅摊热；当外磁化场降低 和消失时，磁畴出现，不同磁畴内磁矩摊列又趋于无序，等温情况下，铁磁工 质的熵增加，向外界等温吸热，从而达到制冷的目的( 如图卜2 所示1 8 】) 。 团圃 a ) ( c )( d ) 图卜2 铁谥物质磁热效应原理示意图嘲 ( a j 丁 c ，铁磁材料处于顺磁状态i ( b ) t ( k 铁磁材料发生自发磁化，衰 现出镣磁性；( c ) 在t 。附近磁化时，熵减小，等温摊热：( d ) 去磁，炳增 加，霉温殴热 在磁制冷中，低温温区常选用顺磁性磁工质，而高温温区( 特别是室温温 区) 选用铁磁性磁工质 122 磁热效应热力学基础【9 。1 1 从热力学上来说，磁热效应是通过一个外部驱动力( 磁化场) ，使熵产生改 变，从而迸一步形成一个温度变化。如磁性材料在磁化场为届温度为 压力 为p ( 注：因磁性槠科为萄俸，盘碡忽硌俸热澎张，为简化起见，可以认为压力 恒定，即不考虑压力尸的影响) 的体系中，其热力学性质可用g i b b s 自由能g m ”来描述。 对体系的g i b b s 函数微分可得到 四川大学博士学住论文 磁化强度 s ( m ) = 一瞟b ( 1 i ) m 亿脚= 一嚅) ， c 卜：) 继：f 箜1d r + f ，翌1 嘏 ( i - 3 ) 刃j 。0 h ， 在恒磁化场下，定义磁比热c 。( 确定磁化场下，材料的总比热) 耻( 等) 。 n t ， 由方程( 卜i ) 、( t - 2 ) 可得 ( 期，= 。 m s ， 武( 卜5 ) 即著名的m a x w e l l 关系，将式( 1 - 4 ) 、武( 卜5 ) 代入( 卜3 式 中可得 瓠= ( 仉( 期。棚 m 。 对方程( 卜6 ) i 在等温条件下，d ? = - 0 ， 嬲= ( 券 。洲 m ， 对式( 1 - 7 ) 积分可求得磁熵变a ： 峨( ，) = s 。( ，日h ( ，矗= 。) = 吖l 驾o r ) 。趟( 1 - 8 ) 1 1 ) 绉捧条件下d # o ， 4 四川大学博士学位论文 积分可得。 卯：一三f 坐1 棚( 1 9 ) c 。la ，。 i i i ) 等磁化场条件下，d , 5 o ， 嬲：生押 丁 如能通过实验测得r 乃肜及g m 夥，根据方程( 1 可求解出、勘。 ( i - i 0 ) 8 ) 、( i - 9 ) 、( 1 1 0 ) 1 2 3 磁制冷实现的过程 了解了磁制冷基本原理，最终是要实现磁制冷，关于磁制冷实现的过程可 通过图l - - 3 1 1 2 ) 进行简单的描述。 1 ) 外磁化场作用在磁工质上，工质的磁熵减小，温度上升。 2 ) 通过热交换介质把磁工质的热量带走。 3 ) 移出外磁化场，磁工质内自旋系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能， 使磁工质温度下降。 4 ) 通过热交换介质磁工质从低温热源吸热，从而实现制冷的目的。 图卜3 磁制冷的实现过程示意图”2 四川夫学博士孝位论文 1 24 磁制冷中常用的几个名词i 6 1 3 。1 4 j 在磁制冷中，人们经常使用到的名词主要有下面几个，这里对这些名词进 行简单的介绍。 1 ) 居里温度( 居里点) ：磁性材料在顺磁一铁磁转变时的磁相变温度。 2 ) 磁熵变s m ：指磁致冷材料在磁化或退磁时，由于原子、离子的磁矩排 列趋于有序或无序而导致磁致冷材料磁熵的变化。 3 ) 绝热温度变化：指磁致冷材料在绝热磁化或退磁时材料自身的温 度变化。 4 ) 磁热效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) ：指磁致冷材料磁化或退磁时产 生的热效应，其最直观的表现是磁化时材料温度升高退磁时温度降低。般 情况下用磁致冷材料的磁熵变s m 和绝热温度变化来表征。 5 ) 巨磁热效应( g i a n tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，g m c e ) ：指磁致冷材料的 磁热效应 二对应温区其它典型磁致冷材斟的磁热效应大得多，以室温区阃为铡， 典型的磁致冷材料是金属g d ，当磁场变化5 t 时，在居里点处其磁熵变为 9 。5 j k g k ；而同样磁场变化下，g d 。s i 。g e ：合金的磁熵变达到1 8 4 j g g k ，较 金属g d 大得多因此称g d 。s i 。6 e 。合金具有巨磁热效应。 6 ) 制冷功率：也可叫做制冷量，是指在某一温度下，制冷机从低温热源上 所吸收的热量。 7 ) 制冷温跨：指磁制冷机达到稳定工作状态后，高温热源与低温热源之间 的温度差。 8 ) 制冷系数：指磁制冷中，从低温热源所吸收的热量q 与为获得这个剡 冷效应所必须投入的功形的比，即= 警。 盯 1 3 磁制冷关键技术研究概述 般认为。在磷翻冷争主要有三大关键技术：磁致冷材料( 磁工质) 、外磁 化场、热力循环。遂兰方蕾互稻影响，任一方面都可能制约磁磊d 冷视的翩冷功 率、制冷温跨。 i 。 1 31 磁致冷材料研究概述 6 四雕天学博士学位论文 磁致冷材料的研究可追溯到十九世纪末，1 8 8 1 年w a r b u r g i 首先观察到金 属铁在外加磁场中的热效应。2 0 世纪初，l a n g e v i n 第一次展示通过改变顺磁材 料的磁化强度导致可逆温度变化i 1 6 j 。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d f ”o 从实验中发现 n i 的磁热效应。1 9 2 6 年d e b y e ”蝽1 9 2 7 年g i a u q u e 1 9 两位科学家分别从理论 上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后极大地促进了磁制冷的发展，此后 磁致冷材料及应用的研究在极低温( 趋于绝对o k ) 及低温( ( 1 5 k ) 、中温温区 ( t s k 一7 7 k ) 取得较大进展。但在室温区域进行磁制冷研究会遇到以下两个问题： 1 ) 磁自旋的热激发能量k b t 较大，为得到所必须的熵的变化，需要非常强的外 加磁化场i2 ) 磁工质的晶格系统的热容量显著增大，成为自旋系统很大的热负 荷。要克服第一个障碍需利用铁磁物质的磁熵变在居里点附近显著增大这一 事实，选用具有较强磁热效应的铁磁工质即可在相对较小的磁场变化下获得较 高的磁熵变；要克服第二个障碍，则磁制冷过程中需取出晶格熵。这就要求磁 制冷系统有蓄冷器【2 0 1 ，卡诺循环已不适宜室温瀑区。因两人们在致力于寻找具 有大磁熵变且居里点在室温附近的室温磁致冷材料和选用合适的磁制冷循环。 由于稀土元素，特别是中、重稀土元素的4 f 电子层有较多的未成对电子， 因此原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应，从而使得稀土元素及其合 金成为室温附近磁致冷材料研究的主要对象。其中稀土金属g d 是其中的典型代 表，其4 f 层有7 个未成对电子，居里温度( 2 9 3 k ) 恰好在室温区闻，且具有 较大的磁热效应。现在6 d 以成为各种新型磁致冷材料研究、比较的参考对象。 表卜1 列举了纯度为9 9 9 9 w t 的g d 在居里温度附近的磁热性能参数。 表1 1g d 的磁热性能2 t 9 9 7 年，美国科学家g s c h n e i d n e r 、p e r c h a r s k y 等在室温磁致冷材料钓研 究中取得突破性进展，发现了具有巨磁热效应( 6 i a n tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ， 简称g i c e ) g d ( s i , g e ，一。) 系磁致冷合金1 2 2 - 2 9 1 ( 见表卜2 ) 。在近室温附近，g d s s i n e 2 ( x = o 5 ) 的磁熵变为典型的磁致冷材料g d 的磁熵变的2 倍。该系合金居里点 7 一一一! ! ! 苎兰堡圭! 堡丝查 可在3 0 k 2 8 0 k 之间通过s i ：g e 比来调整。另外，通过添加微量的g a ( 化学 式为g d s ( s i a s g e m * g 幽m ) 。) 可将居里点提高到2 8 6 k 而巨磁热效应仍基本保持 不变。 表1 - 2g d s i g e 系合金的磁热性能 磁致冷材料鬻嚣尹一怒t k c j 备注 g d 5 g 0 43 8 5 2 6 g d ( s i 。g e ，) x = 0 52 7 6 5 1 8 4 g d ( s t $ e 一，) x = o 4 32 4 7 5 3 9 g d ( s i x g e l 一一) 4x 2 0 2 5 1 5 056 8 参者 g d ( s i 。g e l 一。) 4x = 0 0 8 2 5 7 556 0- 。 酬麓：= ：；：x = o 5 1 529gd sg ex = o5 2 3 53 0 3 5 59 6 ：8 6 实验室 ( i ，) 。 g d ( s i 。g e l 一。) 4x = o 83 2 4 5i o 0 g d ( s i 。g e - 。) 。x = 1 03 3 5 5 9 ，1 g d s ( s i lj g e g a o0 3 ) ；2 8 6 5 1 7 6 表卜3 钙钛矿型化合物的磁热性能 磁致冷材料 嚣篙裟常一瓮置备注 l a 0 铷，2 m n 也2 3 0 1 55 17 参考 l a - o , a o z c a o ”岫。晓。 2 3 d1 55 _ 5 南京 l a o 目盯c a 0o 精n a oo 湘m 1 1 09 “凸 2 5 5l 58 4 大学 l a 06 t c 勘m n 也2 5 7 1 54 - 5 钙钛 l a o8 = c m 。a m n 。州瞻z 6 5 1 _ 56r8 矿型 l a 。7 5 s r 0 1 5 c 日。1 m n 侥 2 7 5 1 51 5 化合 l 妣2 g d 。o c a 03 3 m n 0 3 3 2 5 l 52 9 物 l ，甜 ，w 妇、如 3 3 4 1 52 ，6 7 同年，我国南京大学在钙钛矿型化合物的研究中取得较大进展1 3 0 删 见表 卜3 ) 。该系化合物的最大优点在于与g d 及6 d s i g e 系合金相比其成本大大降低， 该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变大幅下降的问题，即如 能使之在室湿附近保持大的磁熵变。雯h 有很好的应用翦景。 2 0 0 0 年，中科院物理所的沈保根、胡凤霞等人发现了l a f e c o a l 和l a f e c o s i 8 四川大学博士学位论文 系列金属间化合物【4 ”。该系列磁致冷材料的磁熵变比g d 大，且居里点可调节。 由于原材料便宜。因此有希望成为新型室温磁致冷材料。 2 0 0 1 年底，日本的h w b d a 等人发现了具有巨磁热效应的m n 系合金 m n a s 。s b ， 4 2 j 。当x = o 时，m n a s 合金表现出巨磁热效应，并且，在不同的场强 下，磁熵变的大小基本一致，只是磁熵变馥线的峰宽度发生变化。该舍金原款 料易得，但其中a s 是霉性很大的元素。 到了2 0 0 2 年初，荷兰的0 t e g u s 等人发现了具有巨磁热效应的材料 髓n f e p 。& s 。，；， 。该合金在磁场下的最太磁熵变为g d 的两倍多而与g 血s i t g 吃 的最大磁熵变相当。该合金的居里点高，磁熵变的峰顶宽度较大。同样由于合 金含有毒性元素a s ，使其应用受到了一些限制。 1 32 磁制冷机及其磁化场的研究概况 磁化场作为磁制冷韵关键技术之一，类板子气体铋冷系统串鲍难力，起着 驱动制冷的作用。从磁制冷机的研究、发展来看，不同形式的磁制冷机对磁化 场的要求不同。在磁制冷中，根据产生磁化场的磁体与磁工质的相互运动关系 及磁化场的变化方式，可将磁制冷机分为三类：1 ) 静止式( 磁体和磁工质郡静 止，通过外部电路产生交变磁化场) ；2 ) 往复式( 磁工质相对于恒定磁化场上下 往复运动) ；3 ) 旋转式( 磁工质相对于恒定戳化场发生旋转运动) t 掇提制冷温 区不同可分为：i ) 低温( 1 5 k 以下) ；2 ) 中温( 1 5 k 一7 7 k ) ；3 ) 高温( 7 7 k 以上， 包括室温及以上温区) 。在这三个温区中，静止式、往复式、旋转式都可用到。 表1 - 4 给出了不两温区磁秘冷静v “。 表1 - 4 不同温区的磁制冷样机 主要用研究机构或 温区工作方式制冷功率 特点 途研究者 g g g 工质，双 1 s 4 ，2 k往复l z 瓦驱动结褐，趣 c m - n o b l 毒q 导磁化场 往复l 瓦氮相受热开关 日立p m g i 工霞。超 旋转 1 4 瓦 日立 导磁化场 四川大学博士学位论文 氦相变热开 静止0 6 瓦关，交变磁化日立脚】 一 场 卡诺型，g g g l o s 旋转1 瓦工质，超导磁 a l m o s p 7 1 化场 卡诺型，g g g 东工大一东 往复 l 瓦工质，超导磁液化氦 芝h 8 】 4 2 1 5 k 化场气：提供 卡诺型，热管初级铋东工大一东 静止2 瓦 热开关冷手段 芝f 4 9 】 活性蓄冷器， 静止 m i t l 5 0 】 交变融化场 无蓄冷器的 旋转6 2 毫瓦 三菱川 e r i c s s o n 循环 液化氢 d y a j z2 工质， 气：1 5 k 1 5 7 7 k静止活性蓄冷器， 温度以 东工大i 辅 下制冷 e r i c s s o n 循环 前级装 置 6 瓦( 9 0 k s t f l i n g 循环， n a s a l 5 甜 往复 湿跨)水冷电醴铁 最大功率 6 0 0 瓦；g d 工质，超导 n a s a 的 往复 z i m m 划 最大温跨磁化场 3 8 k ： 5 0 0 瓦 7 7 k 以上 旋转( 9 k 温 b r a y t o n 循环， l o s ( 室温区) 超导磁化场 m o s 【”1 跨) 旋转i l k 温跨永磁磁化场 l 蛐【，町 旋转 1 6 k 温跨n d f o b 永磁 x b o h i g a s s 】 串级式，永磁 九州大学 旋转 0 4 6 k 磁化场 静止 e r i c s s o n 循环，荚国海军舰 1 攉性蓄冷器 船中心口9 1 1 0 四川大学博士学位论文 从表卜4 可看出，在低温区，磁制冷样机的磁工质多采用顺磁盐，静止、 往复、旋转三种方式均采用，磁化场多用超导磁体提供，循环采用卡诺循环或 无蓄冷器的埃里克森循环，换热多采用热开关进行功率一般不大。该温区的 磁制冷机已经研究得楣当成熟了。在中温湿区，是液化氢的重要温区，鉴于液 化氢潜在的巨大经济效蕴面受到广泛地重视。在高温湿区，特别是在室温湿区， 由于室温磁制冷巨大的潜在的应用价值( 如空调、家用冰箱等) 而非常受关注。 从袁中已有的研究来看，为获得较大的湿跨及较高的制冷功率，多采用超导磁 体提供磁化场。但超导磁体有着复杂的辅助结构，昂贵的运行费用，因而对于 室湿磁割冷的商业应用( 特别是中、小型两品，如空调、家用冰箱等) 是不现 实的。为了简化结构、降低成本以利于商业化进程，希望以永磁磁化场取代超 导磁化场。但由于永磁磁化场较低和热损失等方面的原因，未能取褥好的结果。 近年来，除了巨磁热效应的室温磁致冷材料不断发现，人们又把先进的永 磁磁路设计方法用到室温磁制冷祝永磁磁化场的设计上，永磁磁化场的场强褥 到大大提高，使得材料的磁热效应更明显，对提高磁制冷机的制冷功率和制冷 温跨就更有利。2 0 0 0 年，a m e s 实验室的s 、j l e e 设计出了用于室温磁制冷的永 磁磁路，该磁路随着椭形度的不同，其工作空间场强不同，在椭形度为2 时， 场强达到最大值2 6 t 1 6 ”。2 0 0 2 年，他又对磁路进行了改迸，并在磁体的一例 开了沟槽( 用于旋转式磁制冷机) ，其工作空间磁场强度为1 ，9 t 1 6 钔。正由于在 磁致冷材料及磁化场研制方面的进展，使得室温磁制冷的商业应用前景被看好。 1 33 磁割冷热力循环 磁制冷中由磁工质磁化、退磁所引起的热量的变化需要通过热力循环来实 现热交换。较常见的磁制冷循环有：磁卡诺循环、磁斯特林循环、磁埃里克森 循环、磁布雷顿循环，图卜4 给出了这几种制冷循环的示意图郾】，t 、s 分别为 温度和熵。 在磁制冷循环中，卡诺循环壶两个等温过程帮两个绝熟过程组成；鞭特林 循环由两个等温过程和两个等磁矩过程组成；埃里克森循环由两个等温过程与 两个等磁化场过程组成；布雷顿循环由两个等磁化场过程与两个绝熟过程组成。 表卜5 给出了四种制冷循环的优缺点比较p ”。 四川大学博士学位论文 t t 囤卜4 磁制冷循环示意图6 ” 表卜5四种制冷循环的比较托“ 在这四种循环中，卡诺循环是磁制冷的基础循环，但不同的循环有其不同 四川大学博士学位论文 的适用场合。在制冷温度较低( 低于1 k ) 时，磁工质的比热服从德拜定律，晶 格熵可以忽略，卡诺循环是合适的。当温度升高时( i k 2 0 k ) ，晶格熵增加到 可与磁熵相比，则材料在磁化、退磁过程中有效熵变很少，必须给磁工质施加 较高的外磁化场才能有效地制冷。后来因超导磁化场的应用，使得外磁化场的 强度能满足需要，因而在温度为i k 2 0 k 区间，卡诺循环仍然适用。但温度到 了2 0 k 以上，尤其在室温附近，晶格熵对整熵产生决定性的影响，若采用卡诺 循环，外磁化场须高达6 0 0 t t 2 0 1 ，这显然是不现实的。因而必须考虑在原有的卡 诺循环制冷机上外加蓄冷器，以取出晶格负荷，这时磁制冷循环转化为斯特林、 埃里克森或布雷顿循环。采用斯特林、埃里克森或布雷顿循环使得磁制冷系统 不需极高的外磁化场，并使永磁磁化场可用在室温磁制冷。 1 4 磁化场及其设计方法概述 磁化场磁体是磁靠冷机的重要组成部分。其相关技术是磁制冷中的关键技 术，因此在磁制冷中必需对磁化场及其相关技术进行研究。目前，提供磁化场 的磁体主要有：超导磁体、电磁铁、永磁体。而在磁制冷机中以使用超导磁体、 永磁体居多，超导磁体与永磁体相比，各有优缺点，超导磁体能产生高而均匀 的磁化场，但其结构相当复杂，且运行、维护费用相对较高，使其在商业应用 上有一定的局限性，特别是室湿磁制冷中、小型产品的商业应用：永磁体产生 的磁化场相对较低且均匀性较难保证，但永磁体结构简单，运行、维护费用相 当低。对磁制冷的商业化，特别是室温磁制冷技术的商业化是有益的。另外， 由于永磁磁路设计水平的不断提高，各种高场强的永磁磁路己设计出，因而使 得在室温磁制冷中用永磁体部分代替超导磁体成为可能。不管是超导磁体，还 是永磁磁路，一般说来都要先提出具体的设计要求，然后再经过具体的设计计 算与实验来达到我们的要求，下面简单叙述磁化场的设计方法。 1 ，4 1 磁化场鸽经典设计方法 在磁制冷中提供磁化场的主要有超导磁体、电磁铁、永磁体，而这些磁体 产生磁化场方式大致分为两类：一类是通电线圈产生磁化场，这一类的线圈种 类较多，如圆筒形线圈( 包括超导线圈、常规线圈) 、亥姆霍兹线圈、核聚变实 四川大学博士学位论文 验用的d 形线圈、磁流体( m h d ) 发电用的鞍形或跑道形线圈等等，这里只 讨论圆筒形线圈和亥姆霍兹线圈；另一类就是永磁磁化场，其种类有c ”型、 “e ”型、筒形、球形等。下面概述这两类磁化场的经典设计方法。 l ，4 l1 螺线管磁体设计 由于亥姆霍兹线圈的磁化场能用两个单独的圆筒形线圈叠加而求出，因而 可简化成求圆筒形线圈的磁化场。这里把圆筒形线圈称为螺线管，根据螺线管 线鼹中所通电流的形式可把它分为脉冲螺线管磁体帮矗流式螺线管磁体。无论 哪种形式，都可归结为螺线管磁体设计。 按电磁场理论，通电螺线管产生磁场的基本规律是毕奥一萨伐尔定律。从理 论上讲，利用这定律可算出螺线管线圈各点的磁化场，但这样做相当复杂。 通常的办法是以螺线管线圈中心