（化学工艺专业论文）非金属元素掺杂纳米tio2的制备和光催化特性研究.pdf

摘要 氧化钛( t i 0 2 ) 由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和成本低等优点， 在光电转化和光催化领域具有广阔的应用前景。然而，t i 0 2 的禁带宽度较大 ( 3 0 3 2e v ) ，只能被波长小于3 8 7 n m 的紫外光激发，且光生电子和窄穴易复合， 因此限制了其在光催化领域的广泛应用。为了增强t i 0 2 可见光吸收和提高t i 0 2 光 催化效率，本论文采用溶胶凝胶法制备了一系列b 、c 、n 、c - n 掺杂t i 0 2 ，采用 高温分解法制备了n f 共掺杂t i 0 2 ，采用吸附法制备了锌卟啉修饰的n 掺杂t i 0 2 。 通过t g d t a 、x r d 、t e m 、x p s 、f t - i r 和u v - v i s 光谱等手段来考察非金属掺 杂t i 0 2 的组成和结构，并研究了其光催化特性。 第一，采用溶胶凝胶法制备了b t i 0 2 ，并对其结构和催化特性进行了研究。 研究结果表明：掺杂的b 元素以b ”的形式进入了t i 0 2 晶格的间隙，形成了t i o b 结构：b 元素的存在可有效抑制t i 0 2 颗粒的生长，促进t i 0 2 从锐钛矿向金红石的 相转变。但当b 掺杂量过大时会在t i 0 2 颗粒表面形成b 2 0 3 ，从而抑$ i j t i 0 2 相转化： 采用n a d h 的再生体系来评价b t i 0 2 在紫外光下的光催化活性，发现其光催化活 性均高于未掺杂t i 0 2 ，这是由于b 掺杂提高了n 0 2 的禁带宽度和紫外光吸收。当 b 希i t i 的原子比达到5a t 时，再生效率最高，达到了9 4 。 第二，采用溶胶凝胶法制备了c n t i 0 2 ，并对其结构和光催化特性进行了 研究。研究结果表明：n 原子取代t i 0 2 品格中氧原子，形成t n 2 p f i p z 带，从而降 f i 氐t i 0 2 的禁带宽度，提高t i 0 2 对可见光的吸收。而c 原子不能进入t i 0 2 晶格，而 是在t i 0 2 颗粒表面形成活性炭和碳氧化合物的复合物薄层，该薄层有类似染料敏 化剂的作用，可增强可见光吸收；c 和n 掺杂均可抑制t i 0 2 颗粒的生长，其中，c 掺杂作用更明显：采用亚甲基蓝降解体系比较不同掺杂量的c t i 0 2 、n t i 0 2 和 c n t i 0 2 在可见光下的光催化活性，由于掺杂的c 和n 元素的协同效应，c n t i 0 2 表现出比单掺杂t i 0 2 更高的可见光催化活性。 第三，采用高温煅烧州h 4 ) 2 t i f 6 法制备了n f t i 0 2 ，并对其结构和光催化特 性进行了研究。研究结果表明：随着煅烧温度升高和煅烧时间廷长，( n h 4 ) 1 2 t i f 6 先 分解为n f h t i o f 3 和t i o f 2 ，而后逐渐转变成锐钛矿型n f - t i 0 2 。硼酸作为氧源可 促进t i 0 2 的形成，提高t i 0 2 的结晶度和产率：n 和f 原子取代了t i 0 2 晶体中的氧 原子，且掺杂效率比溶胶凝胶法高。此外，掺杂n 原子提高了t i 0 2 的可见光吸收， 掺杂f 原了增加了t i 0 2 的表面酸性和活性位点，因此n 和f 共同掺杂会产生协同效 应；亚甲基蓝可见光催化降解实验表明，所合成的n f t i 0 2 表现比商业化产品 d e g u s s ap 2 5 更高的光催化活性。 第四，采用吸附法制备厂锌f ) 卜啉修饰的n t i 0 2 ，并对其结构和光催化特性进 行了研究。研究结果表明：由于羧基的存在，z n t c p p ( 四羧基苯基锌卟啉) 和 t i 0 2 发生配合形成c o t i 键，使得z n t c p p 更容易吸附在n t i 0 2 的表面：亚甲基 蓝可见光催化实验表明，由于吸附的染料分子和n 掺杂的协同效应，z n t c p p 修 饰的t i 0 2 表现h l t n t i 0 2 和z n t c p p 修饰的纯t i 0 2 更高的光催化活性。 关键词：纳米二氧化钛非金属掺杂制备光催化 a bs t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e nc o n s i d e r e d a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g m a t e r i a l sf o ri t sa p p li c a t i o ni np h o t o c a t a l y s i sa n dp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nb e c a u s eo f i t s h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，n o n t o x i c i t ya n dl o wc o s t e t c h o w e v e r , t h ew i d eb a n dg a p ( 3 0 3 2 e v , o n l ya b s o r b i n gt h eu vl i g h to fa , 3 8 7 n m ) a n dt h ee a s yr e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n sa n dh o l e sr e s u l t i nal o w e f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i sa n ds e r i o u s l yli m i tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft i 0 2 i n o r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo re x t e n dt h eo p t i c a la b s o r p t i o nt ot h e v i s i b l el i g h tr e g i o n ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as o l g e lm e t h o dw a sd e v e l o p e d t op r e p a r et h e b t i 0 2 c t i 0 2 ，n t i 0 2a n dc - n t i 0 2n a n o p a t i cl e s ，t h ed y ea d s o r p t i o n w a s e m p l o y e dt op r e p a r et h en d o p e dt i 0 2m o d i f i e db yz np o r p h y r i n s ，a n dap y r o l y s i s m e t h o du s i n g ( n h 4 ) 2 t i f 6a st h ep r e c u r s o rw a si n t r o d u c e dt op r e p a r et h en - f - t i 0 2 ， r e s p e c t i v e l y t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h e s en o n m e t a l s d o p i n gt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt g - d t a ，x r d ，t e m ，x p s ，f t - i r a n du v - v i ss p e c t r o s c o p y ，a n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r es t u d i e di nd e t a i l f i r s t l y , t i 0 2n a n o p a r t i c l e so n l yd o p e dw i t hbe l e m e n tw e r ep r e p a r e db yas o l g e l m e t h o d ，a n dt h e i rs t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t s s h o w e dt h a tb ”w a sl i k e l yt ow e a v ei n t ot h ei n t e r s t i t i a lt i 0 2s t r u c t u r e ，f o r m i n gt h e c h e m i c a le n v i r o n m e n tl i k et i o b t h ed o p i n go fb o r o ni o n sc o u l de f f i c i e n t l yi n h i b i t t h e g r a i ng r o w t h a n df a c i l i t a t et h ea n a t a s e - t o - r u t i l et r a n s f o r m a t i o np r i o rt o t h e f o r m a t i o no fd i b o r o nt r i o x i d ep h a s e w h e nt h eba m o u n ti sh i g he n o u g ht of o r mt h e d i b o r o nt r i o x i d e ，t h ed o p i n go fb o r o ni o n sc o u l d i n h i b i tt h ea n a t a s e t o r u t i l e t r a n s f o r m a t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eb d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a s e v a l u a t e db yt h ep h o t o r e g e n e r a t i o no fn i c o t i n a m i d ea d e n i n ed i n u c l e o t i d e 洲a d h ) u n d e ru v - v i sl i g h t a l lb d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sc a l c i n e da t5 0 0 。cs h o w e dh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a np u r et i 0 2s a m p l ed u et ot h ei n c r e a s eo fb a n dg a pa n d a b s o r p t i o ni nt h eu vr a n g e w h e nt h em o l a rr a t i oo fbt ot iw a s5 ，t h et i 0 2 n a n o p a r t i c l e sc o u l dp h o t o c a t a l y t i c a i l yr e p r o d u c e9 4 n a d h s e c o n d l y c n c o d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yas o l g e lm e t h o d ，a n d t h e i rs t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tn a t o m sc o u l di n c o r p o r a t ei n t ot h el a t t i c eo fa n a t a s et h r o u g hs u b s t i t u t i n gt h es i t e so f o x y g e na t o m sa n di n d u c en 2 ps t a t e ，w h i c hc a nn a r r o wt h eb a n dg a po ft i 0 2a n d e n h a n c et h ev i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n w h i l em o s to fca t o m sc o u l df o 丌nam i x e dl a y e r o fd e p o s i t e da c t i v ec a r b o na n dc a r b o n a t es p e c i e so nt h es u r f a c eo ft i o ：，w hi c hc a na c t t h er o l eo fp h o t o s e n s i t i s e rl i k et h eo r g a n i cd y e sa n dw i d e nt h er e g i o no fv i s i b l el i g h t a b s o r p t i o n t h ed o p i n go fca n dna t o m sc o u l ds u p p r e s st h ec r y s t a lg r o w t ho f t i 0 2 ， a n dt h ee f f e c to fcd o p i n gw a sm o r ep r o n o u n c e dt h a nt h a t o fnd o p i n g t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fr e s u l t i n gc - t i 0 2 ，n t i 0 2a n dc n - t i 0 2s a m p l e sw i t h d i f f e r e n tca n dnc o n t e n tw e r ee v a l u a t e db ym e t h y l e n eb l u ed e g r a d a t i o nu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n i tw a sf o u n dt h a tc n t i 0 2n a n o m a t e r i a l se x h i b i t e dt h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h es y n e r g i s t i ce f f e c to fd o p e dc a n d na t o m s t h i r d l y , n f c o d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yp y r o l y s i so f ( n i - h ) 2 t i f 6 , a n dt h e i rs t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，( n h 4 ) 2 t i f 6 w a sd e c o m p o s e di n t on i - h t i o f 3a n dt i o f 2f i r s t l y , a n dt h e nt r a n s f o r m e di n t oa n a n t a s e n - 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o - t ib o n d ， w h i l et h ez n t p pw a sp h y s i c a l l ya d s o r b e d t h e r e f o r e ，i tw a se a s i e rf o rz n t c p pt o a d s o r bo nt h es u r f a c eo fn t i 0 2t h a nz n t p et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn t i 0 2 s e n s i t i z e db yz n t c p pw a se v a l u a t e db ym e t h y l e n eb l u ed e g r a d a t i o nu n d e rv i s i b l e l i g h t i tw a sf o u n dt h a tn t i 0 2s e n s i t i z e db yz n t c p p e x h i b i t e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yt h a nn t i 0 2a n du n d o p e dt i 0 2s e n s i t i z e db yz n t c p pd u et ot h es y n e r g i s t i c e f f e c to fa d s o r b e dd y ea n dd o p e dn a t o m s k e y w o r d s ：n a n o t i 0 2 ，n o n m e t a l ，d o p i n g ，p r e p a r a t i o n ，p h o t o c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 ， 学位论文作者签名：传致桶桶签字日期：2 刃7 年多月孑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的舰定。 特授权垂盗盘堂可以将学位论支的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阕。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：砥筏捅 签字日期：2 唧年占月g 日 导师签名： 签字隅叩年厂月，夕日 h u 再 止- 刖盖 光催化是二十世纪七十年代以来逐步发展起来的一个新兴领域。由于其可 把廉价、洁净和无穷尽的太阳能直接转化为化学能，使许多通常情况下难以实现 或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行，而受到研究者的高度关注。 随着现代工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，寻求更经济高效的环境污染 治理技术显得尤为迫切。与传统的化学氧化法和高温焚烧法相比，由于半导体光 催化技术能利用廉价的太阳能，常温常压就能彻底降解空气和水中的污染物，无 二次污染等优点，而成为一种理想的环境治理技术。光催化材料的开发和研制是 光催化技术的核心，因而半导体光催化材料成为科学界和工业界的研发热点。目 前，光催化技术所用催化剂多为1 1 型半导