（水利工程专业论文）钢的渗硼层组织和性能的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文详细综述了钢的低温渗硼技术，它是一种用作金属制品表面改性的化学热处 理方法。在本文中主要研究渗硼的工艺、组织和性能。以2 0 、4 5 、c r l 2 、c r l 2 m o v 作 为基体，在其表面进行渗入硼元素的表面热处理工艺，探讨其渗剂组分和各不同工艺 条件下的渗层层深。 在经过初步选择渗剂的基础上，采用正交试验设计方法研制了低温渗硼剂的最佳 配方。利用初步优化的组分用正交实验方法进行渗剂优化，以渗层层深、渗层组织、 渗剂松散度、工件表面粘结情况为标准，选择最佳配方。并探讨了处理温度和保温时 间对低温渗硼的影响。通过金相分析、显微硬度测定，x 射线衍射分析等一系列实验， 分析了低温渗硼层的显微组织，相组成和硬度曲线，渗层的显微组织，并拍摄金相照 片，分析渗层金相组织。将c r l 2 m o v 钢用优化了的渗硼剂和渗硼工艺处理后炉冷、淬 火的试样以及c r l 2 m o v 钢直接淬火处理的试样，分别与g c r l 5 标准样进行滚滑磨损， 测量各种工艺下的耐磨性能，并分析了耐磨性能提高的机制。 基于以上试验表明：碳素钢经低温渗硼渗后，渗层仍呈梳齿状，但渗层更致密， 疏松和孔洞更少。合金模具钢低温渗硼后，渗层的层深较薄，渗层的针状插入变得平 坦。 关键词：渗硼低温组织和性能 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an e wl o w - t e m p e r a t u r eb o m n i t f i d i n gt e c h n o l o g yi sd i s c u s s e di nd e t a i l s ， w h i c hi s & c h e m i c a lt h e r m o l i z i n gt e c h n o l o g yt h a ti su s e dt ot r e a tt h es u r f a c eo fm e t a l p r o d u c t s t h i sp a p e rm a i n l yi n v o l v e st h ep r o c e s s ，o r g a n i z a t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h e l o w t e m p e r a t u r eb o r o n i t r i d i n gt e c h n o l o g y w i t h2 0 ，4 5 ，c r l 2a n dc r l 2 m o va st h eb a s e b o d ya n db o r o n i t r i d i n go nt h es u r f a c e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tm e d i u mc o m p o s i t i o n so nt h e d e p t ho f b o r o n i t r i d i n gl a y e ri sa l s od i s c u s s e d w i t ht h eo r t h o g o n a l t e s t - d e s i g nm e t h o d , a l lo p t i m a lc o m p o s i t i o no fl o wt e m p e r a t u r e b o m n i t r i d i n gm e d i u mi sd e v e l o p e d a f t e rs e l e c t i n gt h eo p t i m a lp a c k i n gm a t e r i a la n d t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sb a s e do nt h es t u d yo ft h ee f f e c tc a u s e db yt h et e m p e r a t u r ea n dt h e t i m eo fb o m n i t r i d i n gp r o c e s s ，t h eb o r i d el a y e r sm i c o r o s t r u c t u r e ，p h a s es t r u c t u r ea n d h a r d n e s sc u r v ea l ed e t e r m i n e db yt h ee x p e r i m e n t so f m e t a l l o g r a p ha n a l y s i s ，m i c m h a r d n e s s t e s ta n d x - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s as a m p l eo fc r l 2 m o vw h i c h i st r e a t e db y l o w t e m p e r a t u r eb o r o n i t r i d i n ga n das a m p l eo f c r l 2w h i c hi sq u e n c h e da n dc o o l e dd i r e c t l y a r eb o t ht r u n d l e da n dr u b b e db yas t a n d a r dg c r l 5s a m p l e ，t h e nc o m p a r e d t h em e c h a n i s m o f i n c r e a s i n gt h ew e a r - r e s i s t a n c ei sa l s od i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c hr e s u l t s , a f t e rt h el o w - t e m p e r a t u r eb o r o n i t r i d i n gp r o c e s st h e o r g a n i z a t i o no fc a r b o ns t e e li ss t i l li nt h ef o r mo fc o m bt o o t h , b u tt h eb o r o n i t r i d i n gl a y e r s a r ed e e p e ra n d 、i t l ll e s sh o l e s i nc o n t r a s t , t h eb o r o n i t r i d i n gl a y e r so fa l l o y i n gm e t a l sa r e n o ta sd e e pa st h o s eo f c a r b o ns t e e l s ，a n dt h et o o t ho f i t sb o r o n i t r i d i n gl a y e ri ss m o o t h e r k e y w o r d s ：b o r o n i t r i d i n gl o w - t e m p e r a t u r eo r g a n i z a t i o na n dp e d o n m n c e i i y1 0 1 6 3 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：i 侈。硌 日期：多年f ，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：丢移，雩 日期：口年，r 月，日 年解密后适用本授权书。 指导教师 日期：黼年 廖打 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 在原煤、石油等不可再生电力资源日益减少，以致面临枯竭的严峻形势下，各国 都在积极探索、开发新的电力资源替代品，而水力无疑是人们认识和开发最早的电力 资源之一。水力因为污染小或无污染以及可再生，日益成为当代世界最主要的电力资 源之一。目前，人们常把一个国家对水电资源的开发利用程度用来衡量一个国家发展 进步程度。随着我国水电装机容量的不断增加，功率的不断提高，对金属材料的性能 也提出了要有更好的抗磨，抗蚀性能的要求。且其制造和加工工艺均的发展，在我国 大中型水电站水轮机上得到了普遍应用， 在工作中接触到了许多的水电机械零件在使用过程中的损坏，除少数因为脆性断 裂损坏外，大多数因疲劳或磨损而失效，或因高温氧化及发生腐蚀而不能继续使用。 这些损坏，多数起源于零件的表面或者接近表面的地方，因为机器零件及模具在受到 外加载荷时，表面受力最大，且因零件结构及工作条件的因素，所产生的应力集中， 也发生在表面上。使得零件表面比其内部承受更恶劣的工作环境，常常导致早期破坏。 所以，要提高机发电机械零件的工作寿命，必须要在整体强化的基础上采取措施 进一步强化其工作表面。这就是所谓的表面技术。 表面技术的利用已有悠久的历史，战国时期人们已知道对钢进行淬火，提高钢的 表面硬度。1 9 世纪以后特别在近几十年，表面技术得到了迅猛发展。目前，表面技术 的应用十分广泛，主要是通过施加各种覆盖层和采用表面改性技术提高零件的耐环境 能力和赋予零件表面某种功能特性。表面改性是表面技术里的一个分支，既采用某种 工艺手段使零件表面获得与基体材料的组织结构、性能不同的一种技术【1 。2 】。 化学热处理是表面改性中的一种方法，它利用元素扩散性能，使合金元素渗入金 属表面的一种热处理工艺。基本工艺过程是：将工件置于含有某种化学元素的介质中 加热保温，使活性介质通过分解，使某种元素渗入钢铁表面的原子向金属表层扩散渗 入形成一定厚度的扩散层，然后以适当的方式冷却，从而改变金属表面的化学成分和 组织结构，赋予金属材料表面新的物理、化学及机械性能。按其作用可分为以提高零 件的机械性能为目的的化学热处理和以提高表面化学稳定性为目的的化学热处理。属 华中科技大学硕士学位论文 于前者的有渗碳、碳氮、共渗渗氮等；属于后者的有渗铬、渗硅、渗锌等。有的兼而 有之，如渗硼、硼氮共渗，既提高了表面的耐磨性，同时又提高了耐腐蚀性。总的说 化学热处理以获得以下性能为目的： ( 1 ) 提高金属表面的耐蚀性。渗硼零件在除硝酸外所有的酸碱盐中具有较高 的抗腐蚀性。 ( 2 ) 提高金属材料的抗疲劳强度。 ( 3 ) 提高金属表面的强度、硬度和耐磨性。硼化物相十分稳定，在8 0 0 c 高温 下能够保持高的硬度，即红硬性好。在7 0 0 ( 2 以下具有良好的抗氧化性，且渗层越 厚抗氧化温度越高。 ( 4 ) 使金属表面具有良好的抗粘着、抗咬合的能力和降低磨擦系数。 当f i 化学热处理的发展方向是： ( i ) 不断改进和创新新工艺。 ( 2 ) 改善工作条件，减少污染。在设备方面以机械化、自动化取代工人操 作，工艺上去掉有毒材料，防止污染。 ( 3 ) 强化工艺过程，缩短生产周期。 ( 4 ) 发展低温的化学热处理方法。低温下的化学热处理，可在保持零件原来整 体强化的基础上，进一步改善和提高表面质量，产生的形变尺寸也较小，是实现热处 理精密化的重要手段。 ( 5 ) 发展多元共渗及复合强化：多元共渗可以充分发挥渗单一元素的优点，抑 制其缺点，进一步提高零件表层的机械性能及化学性能。复合强化就是在一个零件上 同时采用两种或两种以上的强化方法，可以减少重复加热的次数，减少形变，节约能 源。 化学热处理的种类有：根据渗入元素的介质所处状态不同，有固体法( 包括粉末 填充法、膏剂涂覆法、电热旋流法、覆盖层扩散发法) ，液体法( 包括盐浴法、电解 盐浴法、水解液电解法) ，气体法( 包括固体气体法、间接气体法、流动粒子流法) ， 等离子法等。 在化学热处理领域中，发展较早较、成熟的主要有渗碳、渗氮、渗硼三种工艺。 2 华中科技大学硕士学位论文 渗硼和渗碳、渗氮相比具有独特的优点：首先，渗硼在零件表面形成的硼化物硬度很 高，可达h v l 8 0 0 - - - 2 3 0 0 ：其次硼化层具有良好的稳定性，不仅对一些介质有抗蚀性， 还具有较好的抗氧化性和红硬性。 正是由于这些特点，人们对渗硼产生了浓厚兴趣，不断地从现象到本质进行研究， 抑制劣势，发展优势，开拓应用新的领域，使渗硼这门技术得到迅速的发展。因此， 要全面了解渗硼，首先应该了解渗硼的发展史。 1 1 国内外渗硼的发展概况 渗硼处理是一种有着悠久历史而又发展迅猛的工艺。自m o s i a n 在1 8 9 5 年发表 第一篇钢铁的气体渗硼文章以来，渗硼工艺至今已有百余年历史，在以后的几十年中， 先后有人研究了气体法、液体法、固体法等多种渗硼工艺。但是由于当时人们对于渗 硼层的性能认识不够，工艺问题不能解决，渗硼工艺发展非常缓慢，几乎没有实际应 用。液体渗硼温度高，硼砂溶液对坩埚具有强烈的腐蚀作用，使用寿命短，零件渗硼 后表面粘附着一层难熔的壳体，不易清洗，同时，电解渗硼后存在着渗层不均匀、工 件易变形等缺点，应用较少。气体渗硼所用的气源为三氯化硼( b c h ) 和乙硼烷( b 2 h 6 ) ， 这两种材料价格昂贵且有剧毒，当采用h 2 作载气时易于爆炸，也未能应用于生产。 在二十世纪六十年代，人们不得不从新开始研究固体渗硼，在此期间主要是寻求既能 保证稳定的渗硼质量，价格也符合经济实用要求的新型渗硼剂和渗硼工艺。前西德布 莱梅硬化技术研究所，采用氟硼酸钾作为活化剂，使渗硼温度从1 0 0 0 。c 以上降到了 9 0 0 左右，并在1 9 6 8 年9 月取得了固体渗硼剂e k a b e r l 、e k a b e r 2 、e k a b e r 3 、e k a b e r 4 的专利。此期间日本、美国等国家有大量固体渗硼的文章发表。但渗硼工艺仍有其不 足之处，如：硼化物本身脆性大【3 1 ，易脱落：传统的渗硼工艺温度高，能耗大，渗硼 后零件变形较大：一些淬火温度高的钢种( 如高速钢、高合金钢) ，因渗硼层在淬火 加热过程中易脱落，难以进行渗硼后的热处理等。为了克服这些缺点，人们做了大量 的工作，并取得了一些成果。如：采取渗硼后获得单相f e 2 b 或渗硼后进行真空扩散 而获得单相f e 2 b 【4 】，渗硼的共晶化处理阻q ，及共渗与复合渗工艺【7 t8 1 等来降低渗硼 层脆性。在此技术基础上，渗硼开始在工业上大量应用。 华中科技大学硕士学位论文 固体渗硼进入我国相对较晚，1 9 5 9 年首次发表有关渗硼的学术论文之后先后研 究过液体渗硼和膏剂渗硼，到了7 0 年代和8 0 年代的前半期，国内主要进行的是硼砂 盐浴渗硼的研究，并用与生产。1 9 7 5 年研究出了粉末渗硼剂和粒状渗硼剂，使渗硼 工艺在生产上的应用更为广泛。9 0 年代以后人们对渗硼层的相结构及渗硼机理的进 行了研究，提出了许多新的观点和解释，进一步指导应用。 1 2 渗硼研究的现状 1 2 1 渗硼工艺现状 随着人们对渗硼工艺深入研究发现，制约其使用的主要原因是渗层的脆性。因此 改善渗层脆性、提高综合性能是目前研究的主要方向。减少脆性途径很多，从工艺上 考虑大体有以下几种： ( 1 ) 力求获得单相渗硼层由于f e b 相本身很脆，f e 2 b 相与f e b 相相比容和膨胀 系数不相同，产生不利的应力状态，使双相渗层脆性增大。因此希望得到单相f e 2 b 组 织或者以f e 2 b 为主的组织。一般采用改善渗剂活性，调整渗硼工艺参数获得单相组 织。如采用添加稀土元素的方法促使f e 2 b 柱状晶的形成和长大，减小了f e b 的形成 倾向【9 i 。 ( 2 ) 选用适当渗硼层厚度具体多厚较适宜，要看零件的服役条件和失效形式。 如系脆断或剥落，渗层可浅些；如需要抗磨料磨损时，希望渗层厚些。 ( 3 ) 选择合适的渗硼工艺和渗后热处理工艺渗硼工艺的选择要根据材料和零件 的失效形式而定，目标是获取单相组织。渗硼后的热处理主要是为了提高渗硼件的基 体强度。对于心部强度没有提出要求或要求不高，只需要提高表面硬度的工件，渗硼 后可以空冷或者箱冷。对于要求表面硬度高、耐磨性好，且心部具有一定强度的渗硼 件，渗硼后应进行淬火、回火热处理，加强对渗硼层的支撑作用，但不易采用过高的 加热温度和强烈的淬火介质。 ( 4 ) 采用渗硼后扩散退火和共晶化处理渗硼后扩散退火是在保护条件下，使硼 原子向内扩散，形成f e 2 b 相，从而减少脆性。共晶化处理是对已渗硼的试样进行加 热，使表面获得铁与硼化物的共晶体的处理方法。随着渗层中共晶组织数量的增加， 4 华中科技大学硕士学位论文 1 件承受冲击载荷的能力和渗层韧性均有提高。 ( 5 ) 采用复合渗工艺与m 、c r 、v 、n 、n 等同时或连续渗入的方法，提高基 体强度和硬度，使渗层增厚、过渡层硬度梯度变缓，减小渗硼层的剥落倾向。 方法包括以下几种： a ) 硼铝共渗：渗层表面为f e 2 b ，内层为含a l 的f e 2 b 或为铝化物。渗层的硬度 值高达1 5 0 0 2 5 0 0 h v o l ，并随着钢中的合金元素的增加而提高；硼铝共渗层的热硬性 和高温氧化性都比单纯渗硼有较大提高；4 5 钢硼铝共渗比渗硼处理有高的热疲劳强度 和抗剥落性能1 1 0 l 。 b ) 硼铬共渗：渗层组织为铁和铬的硼化物、复杂成分的碳化物【( f e ，c r ) 7 c 3 型 芹n ( f e ，c r ) 2 3 c 6 型】，在静载荷和动载荷下，硼铬共渗层的塑性和耐磨性均比纯渗硼层好 的多。 c ) 硼钻共渗：渗层中存在硼化锆会稍微降低表面硬度，但能够提高渗层的塑性， 在动静载荷下磨损抗力也很高。 d ) 硼钛共渗：共渗后可获得致密的、与基体结合良好的硼化钛( t i b 2 ) 组织，它 具有很高的显微硬度、耐磨性、热稳定性。耐磨性比纯渗硼、硼铝共渗、硼铬共渗都 好，但不能提高抗氧化性能。 e ) 硼氮共渗：氮原子渗入，扩大奥氏体区，降低渗硼的温度。过渡区形成f e 3 n 、 f e 4 n 组织，支撑着渗硼层，减少纯渗硼层的脆性。 除了在工艺方面研究外，渗硼剂的研究一直在进行着。主要是降低渗剂成本及研 究出适合不同钢种的渗剂，降低渗层的脆性。如山东工大已研究出以硼砂为供硼源的 固体渗剂，使成本大大降低。 1 2 2 低温渗硼的研究现状 低温渗硼，实际上就是指在钢临界点( a c l ) 以下温度进行渗硼，特别是在钢回火温 度下进行渗硼，不仅能改善渗层性能，降低能耗和减少工件变形，进一步扩大渗硼工艺 的应用，而且还能简化工艺，具有明显的经济效益【l l l 。 钢的临界转变点如表1 1 所示。 华中科技大学硕士学位论文 表1 - 1钢的临界转变点 2 0 4 5 c r l 2 m o v 7 1 9 8 0 7 6 9 9 3 5 0 3 7 0 7 6 6 7 2 4 7 8 0 6 8 2 3 4 5 3 5 0 7 5l 8 l o 1 2 0 0 7 6 0 1 5 0 2 0 0 文献 1 2 】以4 5 钢低温膏剂渗硼为例，通过与高温渗硼层组织与性能的对比，来说 明了低温渗硼层的组织与性能。 4 5 钢低温膏剂渗硼以后，硼确已渗入钢内形成硼化物层，6 5 0 c x l o h 渗硼处理后 的硼化物层是由f e 2 b 和f e b 相组成。低温渗硼层同高温渗硼层一样，组织仍呈针状， 但低温渗层的表层更致密，疏松孔洞少。钢低温渗硼后的组织与高温渗硼后的组织的 最大区别是：在硼化物与基体之间，没有如高温渗硼那样宽的、晶粒粗大的伪共析和 过共析组织过渡区，而只有一个相对较窄的富碳区，渗层中硅含量一般远低于过渡区和 基体，但在渗层中存在着局部的富集。由于低温渗硼是在低于a c l 温度下渗硼，即在 铁素体状态下渗硼。一方面铁素体溶碳甚少，更主要的是在渗硼后的冷却过程中不发 生共析转变。因此不会出现晶粒粗大的伪共析或过共析组织的过渡区。另外，由于硼 化物不溶碳，渗层部位的碳同样要被挤向硼化物前沿的基体，因此硼针前沿仍会出现 富碳区。但由于渗硼温度低，碳的扩散系数比高温渗硼时小得多，如碳在6 5 0 c 的扩 散系数比在9 0 0 c 时的小1 - 2 个数量级i ”】，因此，低温渗硼时硼化物前沿的富碳过渡 区比高温渗硼时的窄得多。 硅在硼化物层中的含量比基体低的主要原因是硅不溶于硼化物。但硅除了被硼化 物挤向基体外，还可向渗层中的疏松孔洞处聚集，因此在渗层中会出现局部富硅的区 域。同时由于硅原子半径比较大，低温时扩散能力差一些，不会出现高硅层，即高温 渗层前沿的软带。 钢的低温渗硼层与高温渗硼层相比，其耐磨性和耐蚀性有所提高，其脆性有所降 低。文献l l2 】论述了低温渗硼层的性能。对于耐磨性，4 5 钢6 5 0 c x l o h 渗硼试样( 1 号) 6 华中科技大学硕士学位论文 和8 4 0 c 4 h 渗硼试样( 2 号) 磨粒磨损对比试验结果如图1 - 1 1 2 1 ，滑动磨损对比试验结 果如图1 2 。由图1 1 和图l 一2 可以看出，在磨合阶段，l 号样的磨损量和磨损速度远 小于2 号样；在稳定磨损阶段，l 号样的磨损量和磨损速度稍小于2 号样。这表明， 低温渗硼层的耐磨性优于高温渗硼层。 ( a ) 磨损量与时间的关系磨损速度与时间的关系 1 4 5 钢6 5 0 c x l o h 渗硼试样2 4 5 钢8 4 0 c x 4 h 渗硼试样 图1 14 5 钢渗硼试样磨粒磨损曲线 童 肇 曩 ( a ) 磨损量与时间的关系 1 4 5 钢6 5 0 x l o h 渗硼试样 磨损速度与时间的关系 2 4 5 钢8 4 0 4 h 渗硼试样 图1 24 5 钢渗硼试样滑动磨损曲线 对于脆性，维氏硬度压痕试验结果表明，6 5 0 x 1 0 h 渗硼试样的压痕，比4 5 钢 8 4 0 0 4 h 渗硼试样的压痕清晰、剥落少。多次冲击剥落试验结果表明，在冲击2 m i n 5 0 0 次情况下，4 5 钢6 5 0 x l o h 渗硼试样的凹坑表面相对剥落面积，比8 4 0 x 4 h 渗硼试 样的小。这税明，低温渗硼层的脆性比高温渗硼层小。对于耐蚀性，4 5 钢6 5 0 l o h 渗硼试样( 1 号) 和8 4 0 c x 4 h 渗硼试样( 2 号) 在o 5 m l l 的h 2 s 0 4 溶液中测得的阳极极化 曲线，曲线上特征点的数据如表1 2 。 7 华中科技大学硕士学位论文 表1 24 5 钢渗硼试样阳极极化曲线上的特征点数据 舍属的腐蚀速度与其腐蚀电流密度成正比，而腐蚀电流密度在极化曲线上是通过 极化电流密度来反映的，因此可用相同电位下极化电流密度的大小来比较腐蚀速度。 从表1 2 可以看出： l 号样的致钝电流密度i b 远较2 号样小，表明低温渗硼层的活性溶解速度比高 温渗硼层小。 l 号样的致钝电位远较2 号样低，表明低温渗硼层易钝化。 l 号样的维钝电流密度较2 号样小，表明低温渗硼能降低渗层稳定钝化阶段的 溶解速度，即提高渗层的钝化性能。 l 号样的稳定钝化阶段远较2 号样宽，即低温渗硼层的稳定钝化阶段远较高温 渗硼层的长。 上述事实表明，低温渗硼层耐电化学腐蚀性能明显优于高温渗硼层。 总之，低温渗硼层的耐磨性与耐蚀性较之高温渗硼层均有所提高。 有文献【1 4 】论述低温渗硼层通常呈锲齿状( 针状) ，但在一定条件下，如在渗剂中加 入不适量的铵盐或硫脲时。有时会出现块粒状硼化物层。块粒状硼化物层是由f e e b 和f e b 相组成。在相同处理工艺下，块粒状渗层较针状深，有较多的疏松孔洞。同针 状渗层一样，块粒状渗层的前沿也没有伪共析或过共析组织的过渡区，而只有一个相 对较窄的富碳区。块粒状硼化物的形成可能与扩散动力学的原因有关”】。块粒状渗层 的耐磨性低于针状渗层，其原因主要是由于块粒状渗层较针状渗层疏松，有较多的疏 松孔洞。块粒状渗层的耐蚀性优于针状渗层，其原因是由于针状硼化物是明显垂直于 试样表面的柱状晶。因此，在针状渗层表面上的硼针间的界面面积明显多于块粒状渗 层。 总之，钢经低温渗硼后硼化物通常呈现针状，比高温渗层致密，疏松孔洞少。硼 8 华中科技大学硕士学位论文 化物前沿没有如高温渗硼那样明显的伪共析或过共析晶粒粗大的过渡区，而只有一个 较窄的富碳区。而且耐磨性和耐蚀性比高温渗硼层均有所提高，并且脆性大大降低。 如果在渗剂中加入不适量的氨盐或硫脲时，会出现块粒状硼化物层，其耐磨性低于针 状硼化物层，耐蚀性优于针状硼化物层。 根据化学热处理特点和上述讨论，与高温渗硼相比，低温渗硼具有以下优点： ( 1 ) 低温渗硼后基体组织为调质组织，具有优良的综合性能，使得渗硼层与基体 结合牢固，不会出现崩裂现象，能够延长渗硼件的使用寿命。 ( 2 ) 低温渗硼时温度低，工件变形小，成品率高，提高了劳动生产率，节约了生 产成本。 ( 3 ) 高合金钢制作模具，淬火后需进行回火，在回火过程中即可渗硼，这样可大 大提高模具硬度、耐磨性，从而延长使用寿命。 ( 4 ) 低温渗硼可减少高温回火过程，简化工艺，节约电能，延长设备使用寿命。 ( 5 ) 低温渗硼所需原材料来源于市场，在普通电炉装箱加热，一次处理，操作方 便，有利于减少劳动强度，有利于环境保护。 从以上分析可知，国内外虽有一些关于低温渗硼的研究，但对于铁素体状态低温 渗硼的原理、硼化层形貌、相组成和硼化物生长过程、形成机理均缺乏较系统的研究。 同时，虽然低温渗硼渗层层深可达1 0 u m - - 3 0 u m ，但仍需进一步提高。并且低温渗硼 时大多数只是单纯降低渗硼温度，延长渗硼时间，没有优化渗剂，寻找优良的催渗剂、 活化剂。 1 3 论文的研究内容 目前的渗硼工艺都是在较高的温度( 8 5 0 ( 2 9 5 0 。c ) 下进行的。工件变形大，脆性 较大，从而限制了渗硼工艺在尺寸精度要求较高的零件上的应用，尤其对高速钢和高 合会钢，在高温渗硼后的淬火加热时，渗层易剥落。为了解决这些问题并节约能源， 要求研究相变点以下的渗硼工艺。因此，解决渗硼技术的关键是降低渗硼温度、改善 渗硼层的脆性、提高表面活性、进而增加渗层厚度。我们选择从渗剂配方入手，以渗 层层深为标志，优化渗剂配比，使渗剂中活性硼原子的浓度适当，在较低温度有利于 9 华中科技大学硕士学位论文 形成以f e 2 b 为主的渗层，降低脆性；优化渗硼的工艺参数，获得适合的渗层及厚度。 并对获得的渗层组织和性能进行观察分析。 课题试验步骤： ( 1 ) 用正交试验的方法，以渗层厚度为标志，优化渗硼剂，选择出合适的最佳渗 剂配比。 ( 2 ) 用正交试验的方法，以渗层厚度及渗层金相组织为标志，优化渗硼工艺参数。 ( 3 ) 拍摄金相照片进行渗层组织分析。 ( 4 ) 对试样进行显微硬度分析。 ( 5 ) 最佳工艺渗硼的试样分别经炉冷和淬火回火处理，与g c r l 5 钢进行耐磨性能 试验，观察磨损情况，并与c r l 2 m o v 钢淬火回火试样磨损情况进行对比。 ( 6 ) 用x 射线衍射仪分别测定渗硼试样表层及次表层相的组成。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 2 i 化学热处理过程 2 渗硼原理 化学热处理是金属表面与周围介质间在一定条件下进行的物质输送过程。一般说 来都是由介质向金属表面输送某种或某几种物质，然后再进入到表面下的某一深度 内，从而构成了渗层。被输送的物质称之为“渗入元素”。一般整个化学热处理过程 应该由以下五个分过程构成： 渗剂( 介质) 中发生化学反应。， 紧靠金属表面处的介质中，为交换反应物与反应生成物所进行的扩散( 外扩散) 。 介质中某些“反应生成物”( 诸如欲渗元素原子或离子以及含欲渗元素原子的某 种物质等，用f s 表示) 在金属表面上进行吸附和由此产生的各种界面反应。 f s 】由金属表面向纵深迁移( 【f s 指界面反应后的f s ) 。 【f s 】与金属中存在的原子之间的反应。 通过上述五个相互关联，相互制约( 或促进) ，相互交叉又缺一不可的分过程，最 终在金属表层形成渗层。当然，这五个分过程在具体条件下进行的程度有所不同。以 图解表示化学热处理过程见图2 - 1 。 渗剂金属 、 一 & 华中科技大学硕士学位论文 a i 元素的活度；m e - 金属； d e 扩散元素；r m - 渗剂 图2 一l 化学热处理基本过程示意图( 五个基本分过程) 2 2 渗硼的机理 渗硼和其它化学热处理相似，硼原予的渗入过程是由含硼介质的分解，产生的活 性硼原子向工件表面迁移，硼原子被表面吸附和由工件表面向内部扩散等四个过程组 成的。由于硼原子半径比碳、氮原子半径大，且原子结构与性质也趋向于金属( 硼具 有金属性与非金属的双重性) ，因此，硼原子的扩散与碳、氮在钢中的扩散是有区别 的。主要特点如下： ( 1 ) 硼在钢中可形成固溶体 由铁硼二元相图2 - 2 可知：硼在钢中的溶解度极低，最大的溶解度也不超过0 0 2 ， 硼和铁在不同温度下可以形成6 、7 和a 固溶体( 见图2 - 2 ) 。硼在a f e 中形成置换固 溶体，在7 - f e 中形成的主要是间隙固溶体，由于在置换固溶体中的扩散远比在间隙固 溶体中要困难的多，因此硼在7 - f e 中的扩散速度大于在舢f e 中的扩散速度。 ( 2 ) 硼和钢中的铁、碳可形成化合物 硼置换碳化物中的碳形成碳硼化合物在渗硼过程中，大量的硼原子渗入钢中， 其含量远远超过铁硼固溶体的溶解度。当含硼量大于0 0 0 1 时，硼就置换f e 3 c 中的 华中科技大学硕士学位论文 碳形成碳硼化合物，即f e 3 ( c ，b ) 。当硼含量大于o 0 0 3 5 时，在6 0 0 9 7 0 c 温度范围 内，钢中形成一种特殊化合物，即f e 2 3 ( b ，c ) 6 。这种碳硼化合物为面心立方晶格，晶 格常数随含硼量而变化，一般在1 0 5 9 1 0 6 3 a 之间。当钢中有合金元素存在时，可 以溶解合金元素形成合金碳硼化合物。由图2 3 可见，微量硼原子的渗入，使f e f e 3 c 相图中的a c l 线显著左移”6 】。 图2 - 2 铁硼系二元相图图2 3 硼对f e f e 3 c 相图的影响 图2 - 4 铁硼相图 华中科技大学硕士学位论文 与铁形成铁的硼化物，由图2 - 4 可知【1 7 1 ：在1 0 0 0 c 以下渗硼时，随着硼浓度的升 高会形成铁硼化合物，当含硼量达到8 8 4 时，硼和铁形成稳定的中间化合物f e 2 b ： 当硼含量增加到1 6 2 3 时，会形成含硼量更高的化合物f e b 。表2 1 为铁硼化合物的 物理性能。 表2 1 铁硼化合物的物理性能 2 3 渗硼的方法 ( 1 ) 气体渗硼气体渗硼采用的气源为三氯化硼、乙硼烷和三甲基硼，表2 - 2 为 三种气体的特性1 9 1 。当用三氯化硼和乙硼烷作介质时，渗硼温度为8 5 0 1 0 0 0 ( 2 ，渗层 组织一般为f e 2 b 相。优点是渗层质量较好、渗后不需要清理，但乙硼烷不稳定，用 氢气或氩气作载气时易爆炸，且价格昂贵；三氯化硼极易水解，至今在生产上尚未采 用。 表2 - 2 气体渗硼采用的气体及其特性 ( 2 ) 液体渗硼液体渗硼曾经用于生产，主要以盐浴渗硼为主。盐浴配比是以硼 沙为基，碳化硅、铝粉、硅钙、硅铁、稀土物质等为还原剂。这类配方成本低廉，盐 浴稳定性好，可获得单相f e 2 b 渗层。渗硼过程中所发生的化学反应如下： 硼砂的部分热分解：n a 2 8 4 0 ，_ n a 2 0 + 2 8 2 0 3 1 4 华中科技大学硕士学位论文 或： n a 2 8 4 0 7 - - * 2 n a b o z + b 2 0 3 当加入的元素与氧的亲和力大于硼与氧的亲和力时，b 2 0 3 进一步被还原取得活性 b 】原子。 n a 2 8 4 0 7 + 2 s i - - + = 2 b + c o + s i 0 2 除了用硼砂作供硼源外，盐浴渗硼还用其他物质做供硼源，如硼酸、硼酐、碳化 硼等。表2 3 列出了这些物质的性质【1 6 l 。 表2 - 3 盐浴渗硼介质的性质 难，同时盐浴对坩埚、挂具等有较大的腐蚀性，限制了此方法的应用。 ( 3 ) 固体渗硼固体渗硼是将工件埋入含硼的介质中，或在表面涂以含硼膏剂装 箱密封，并在箱式或井式电炉中加热保温进行渗硼的一种工艺。这种方法不需要专用 设备，具有操作方便、渗后易于清理、适应性强和便于推广等优点。近年来已在国内 外广泛应用。 固体渗硼又分为粉末固体渗硼法和膏剂渗硼两种方法。 粉未固体渗硼剂主要由供硼剂、活化剂和填充剂等组成。 ( a ) 供硼剂：国内外大量采用的是碳化硼。碳化硼含硼量大于7 8 ，少量即可满足 供硼要求，同时它具有还原性，是一种优质的供硼剂。但是其价格昂贵，致使渗硼剂 成本居高不下。硼铁粉也是一种较好的供硼剂，它来源广，渗后易获得单相组织。由 于硼铁粉的制备需要经过粉碎、筛沙达到一定的目数，劳动强度大、污染严重，因而 华中科技大学硕士学位论文 限制了它的使用。硼砂也是一种较好的供硼剂，其价格低廉，来源方便，在液体渗硼 中大量采用。 ( b ) 活化剂：活化剂的作用就是在渗硼过程中与供硼剂发生化学反应，促使生成 【b 】原子。自| j 西德采用氟硼酸钾作渗硼活化剂取得显著效果以来，渗硼温度大大地降 低。目前国内外基本都采用氟硼酸钾作活化剂，也有研究复合活化剂，如在氟硼酸钾 基础上添加氯化氨、氟化钠等，效果很好。 ( c ) 填充剂：填充剂是调节硼势、防止渗剂烧结的组分，国内外大量使用碳化硅 作填充剂。碳化硅热稳定性好，且具有还原性。但是用碳化硅作填充剂时，渗剂易结 块，工件表面易粘结，因此还要加入一些木炭、活性炭等，提高渗剂松散性。 膏剂渗硼法：膏剂渗硼是在粉末渗硼的基础上发展起来的。它是在粉末渗硼剂的 基础上添加适量的粘结剂制成膏状，涂在需要渗硼的工件表面上，置于箱式电炉中加 热渗硼，其最大的优点是能够实现局部渗硼。 2 4 渗硼层组织及性能 ( 1 ) 组织特点 钢铁渗硼后，渗层由单相f e 2 b 相或者双相f e 2 b 、f e b 相组成【2 0 j ，典型的显微组 织呈梳齿状，其方向与试样表面相垂直，齿尖插入基体组织中。硼化物的组织形态随 着钢的成分和渗硼工艺的不同而变化。一般而言，随着碳原子和合金元素的增多，硼 化物的针状楔入长度变短，与基体交界处变的平坦。如图2 5 ： 4 5 钢渗硼组织( 1 0 0 )2 0 钢渗硼组织( x 1 0 0 0 ) 华中科技大学硕士学位论文 c r l 2 钢渗硼层组织( x 4 0 0 )3 c r 2 w 8 v 渗硼层组织( x 4 0 0 ) 图2 5 不同成分的钢种渗硼层的金相组织 据文献 1 8 】介绍，合金元素对渗硼层的影响可分为两大类：一类能或多或少的与 渗层结合，女l ：c r 、n i 、m n 、v 、m o 、c o 。另一类不能溶于渗层并被排斥到扩散层的 前沿，如c 、s i 、a i 、c u 。碳作为重要的合金元素，并不与渗层结合。它沿渗层前沿 排斥到基体中。当硼含量足够高时会取代部分碳形成f c 3 ( c ，b ) 和f e 2 3 ( c ，b ) 6 型含硼的 渗碳体。合金元素铬能置换硼化物中的铁形成含铬的硼化物( f e ，c r ) 2 b 和( f e ，c o b ，铬 在f e 2 b 中的最大溶解度为1 5 。铬含量越高，渗层厚度越薄，基体与渗层间的界面 变的平坦。但含铬的硼化物硬度更高。镍与铬一样能置换硼化物中的铁形成( f c ，n i h b 和( f c , n i ) b 。在其他条件相同的情况下，镍含量越高，渗层越薄。但镍的这种效应不 如铬的明显，其溶入不能提高硼化物的硬度。铝和硅均不溶于渗硼层中，它们积聚在 硼化物针的前沿，使过渡区变软，渗层缺乏基体的必要支撑。因此，含硅量高于o 8 的钢不适于渗硼。 除了研究钢的成分对渗层组织形态影响外，还有人对硼化物的形核及长大进行研 究。李木森口”利用电镜观察到硼化物层的立体形貌，指出硼化物的生长过程和长大速 度不均衡，呈步进方式，进一步论证了硼化物生长的择优取向性。吉泽升【冽等对工业 纯铁稀土硼铝共渗的渗层组织及硼化物形成机理研究认为，硼化物既可在晶内形核又 可在晶界形核，硼化物的生长具有方向性，不会因遇到阻力而改变。 ( 2 ) 性能特点 1 7 华中科技大学硕士学位论文 渗硼层具有良好的耐磨性。由于硼化物具有极高的硬度，因此具有很好的抗磨粒 磨损。掘文献 1 1 】介绍，层深为2 0 3 0 0 斗m 时，耐磨性能数倍提高，主要用于减少磨 粒磨损场合，如：塑料加工成型零件、水泵及阀门等零件。同时，渗硼层具有低的冷 焊合倾向，广泛用于金属冷加工的零件中。 渗硼层具有高的红硬性和抗高温氧化性。文献【2 3 】表明：硼化物层在9 0 0 9 5 0 时，硬度也不降低。实验测得f e b 的德拜温度0 为2 4 0 0 。k ，接近金刚石的o ( 约为 2 6 0 0 0 k ) ，比一般的金属大5 1 0 倍。德拜温度 与原子结合力1 r 之间有关系式： 倒彻般2 。2 m 2 ， 越大，原子问结合力越大，因此硼化物的热稳定性高。用高温x 射 线衍射试验也证明f e 2 b 的平面间距( d _ 2 1 3 a ) 在温度加热至7 0 0 c 时，尚不发生变化， 这直接引证了f e 2 b 金属间化合物原子间结合力在高温下仍是很强的。 渗硼层具有良好的耐蚀性。钢件渗硼后耐腐蚀性能大幅度提高，除硝酸外，在所 有的酸、碱、盐中都具有良好的耐蚀性。特别是硼与稀土共渗后，耐蚀性能明显提高。 据文献【2 4 】介绍，4 0 c r 钢在加稀土渗硼后，在3 0 h c l 溶液、1 0 h 2 s 0 4 溶液、3 0 n a c i 溶液和3 0 n a o h 溶液中的耐腐蚀性均得到明显提高。 2 5 稀土在渗硼过程中的应用 自1 9 8 3 年哈工大韦永德教授等在金属学报上发表稀土渗硼及稀土碳氮共渗 的文章以来f 2 5 1 ，我国科技工作者对稀土在渗硼过程中的应用进行了深入研究，相继有 稀土对固体渗硼、盐浴渗硼及多元共渗等工艺过程影响的文章发表。大家认为，在渗 剂中加入稀土元素可提高渗速，改善渗层组织，降低渗层的脆性，提高渗层的耐磨性 和抗高温氧化性能。如：4 0 c r 钢r e b 共渗较单一渗硼可提高渗速2 0 4 9 ，渗层 的耐磨性优于纯渗硼层 2 6 1 。徐彰德等2 刀对4 5 钢和g c r l 5 钢进行稀土催渗研究认为， 可提高渗速2 0 3 0 ，增加过渡区厚度，渗层硬度梯度变缓，稀土对渗层表面硬度没 有影响。文献【2 8 】对4 5 钢硼铝共渗渗层生长动力学的研究表明，稀土使共渗过程中硼 化物形核部位增加，提高形核率和晶核长大速度，并对扩散起促进作用，从而加速硼 铝共渗的过程。 另外对稀土元素在渗硼层中的存在与否进行研究。文献 2 9 】认为尽管稀土催渗效 华中科技大学硕士学位论文 果显著并用于实际生产，但渗层中却检测不到稀土元素的存在。文献【3 0 】认为，稀土 元素确实能够渗入钢的表层。对4 5 钢b r e 共渗层测定，l a 的含量在0 5 o 7 ，c e 的含量在0 0 5 o 2 7 ( w t ) 范围内，并认为稀土原子并非钢球，而是可变的，金属表面 存在大量缺陷，使稀土元素易于渗入。 2 6 渗硼适用的材料 随着人们对渗硼组织和性能的认识不断深入，以及固体渗硼工艺的日趋成熟，各 种材料渗硼研究的报道不断涌现。目前，几乎所有的钢铁材料，诸如结构钢、调质钢、 工具钢、铸钢、铸铁、工业纯铁、粉末冶金、硬质合金以及一些有色金属钨、铝、锆、 钛、钽、镍等都可以进行渗硼，并且很多已在工业上应用。但是在选择渗硼用钢时， 不仅要考虑对工件的强度要求，还要考虑材料渗硼后硼化物的类型与形态以及经济性。 普通低碳钢和渗碳钢，因含碳量低，渗硼的效率高，易于形成单相硼化物层。硼 化物呈针齿状楔入基体，与基体结合牢固，特别适合于对心部强度要求不高的轻载耐 磨工件。如a 3 钢制耐火砖模具渗硼处理口”。中碳结构钢制工件渗硼后，不但表面可 获得齿状硼化物，耐磨性好，与基体结合牢固，而且心部有一定强度。若需要淬火， 渗硼温度大多在钢的正常淬火温度8 4 0 c 8 7 0 c ，渗后可直接淬火，因此应用较多。 如4 5 、4 0 c r 钢制烟机配件渗硼处理【3 2 1 、4 5 钢制皮革压刀板渗硼的研究口3 1 。 工、模具钢：这类钢含碳量及合金元素量较高，渗硼效率低。但是由于硼化物具 有高的耐热疲劳性，一些热作模具钢的渗硼研究非常深入。如：h 1 3 、3 c r 2 w 8 v 、 5 c r m n m o 等钢渗硼后可大幅度提高模具使用寿命【3 4 】。 有色金属也能够进行渗硼处理。如钛进行渗硼处理，有效地提高抗咬合性和耐磨 性1 3 5 】。渗硼的方法有固体法、盐浴法、膏剂法【3 6 1 。 1 9 华中科技大学硕士学位论文 3 1 低温渗硼原理 3 低温渗硼原理及过程 低温渗硼属于气态催化反应的气相渗硼。供渗剂在渗硼温度下并在活化剂的作用 下形成气态硼化物，它在零件表面不断化合与分解，释放出活性硼原子并不断被表面 吸附和向内扩散，形成稳定的硼化物层。本课题中的渗硼是以碳化硼( b 。c ) 、氟硼酸 钾( k b f 4 ) 、碳化硅( s i c ) 等介质为渗剂进行渗硼。