（材料加工工程专业论文）溶胶凝胶法制备caofe2o3sio2系微晶玻璃的研究.pdf

佳木斯大学硕士学位论文 摘要 本文采用溶胶凝胶法，以c a ( n 0 3 h 4 h 2 0 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、a g n 0 3 、( c 2 h 5 ) 4 s 1 0 4 为 原料，制备出c a o - f e 2 0 3 - s i 0 2 系和a 9 2 0 - c a o - f e 2 0 3 一s i 0 2 系玻璃和微晶玻璃。利用 d s c 、t g 、x - r a y 衍射、s e m 、v s m 等现代理化测试技术，对微晶玻璃的磁性、组织 结构以及不同晶核剂对玻璃晶化行为的影响进行了系统的研究，将理论分析与实验结果 进行了相互验证。 结果发现，在溶胶一凝胶转变时，在c a o - f e 2 0 3 s i 0 2 三元相图中处于低共熔点的 样品凝结时间最短。而离低共熔点最远的，s i 0 2 含量较高的样品凝结时间最长，并且颜 色也比其它样品黑；组分不同的基础玻璃密度、耐酸碱性大致相当，微晶玻璃密度略高 一些，耐酸碱性也略有增强：微晶玻璃的饱和磁化强度和磁铁矿在玻璃中所占的体积分 数有关。随着玻璃f e 2 0 3 含量的增加，饱和磁化强度增大，而矫顽力与晶粒尺寸有关。 c a o - f e 2 0 3 s i 0 2 玻璃的析晶活化能为5 3 27 6 3 k j m o l ，频率因子为8 9 6 x1 0 2 3 。随着升温 速率的增加，晶体生长指数呈下降趋势：晶化后的c a o - f e 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃的晶相为磁 铁矿0 4 ) 、硅灰石( c a s i 0 3 ) 、还有少量的赤铁矿蚴) ；a 9 2 0 - c a o - f e 2 0 3 - s i 0 2 ( 含3 a 9 2 0 ) 玻璃的析晶活化能为4 4 1 9 9 1 k j m o l ，频率因子为1 5 8 1 0 2 0 ；a 9 2 0 - c a o - f e 2 0 3 s i 0 2 ( 含3 a 9 2 0 ) 微晶玻璃具有抗菌性：z n o 对a 9 2 0 - c a o - f e 2 0 3 一s i 0 2 玻璃的析晶有一 定的促进作用，当z n o 含量增加到5 时，析晶活化能最低，为3 2 4 5 2 2 k j m o l ；随着 z r 0 2 含量的增加，析晶活化能也逐渐降低，当z r 0 2 含量为7 时，析晶活化能最低； 当c r 2 0 3 含量为1 时，样品的析晶活化能较低，随着c r 2 0 3 含量的增加，样品的析晶 活化能大幅度增加，表明c r 2 0 3 作为a 9 2 0 - c a o f e 2 0 3 一s i 0 2 玻璃体系晶核剂，它的含量 不宜过多；t i 0 2 对a 9 2 0 一c a o f e 2 0 3 s i 0 2 系玻璃的析晶有促进作用，在一定范围内能降 低该玻璃的析晶活化能，当t i 0 2 含量为5 时，析晶活化能最低，为3 9 8 6 3 5 k j m o l ； 随着c e 2 0 3 含量的增加，样品的析晶活化能呈上升趋势，当c e 2 0 3 含量为1 时，析晶 活化能最低，为4 6 1 2 5 k j m o l ，比没有加入晶核剂的析晶活化能高，说明c e 2 0 3 在该玻 璃体系中不是有效的晶核剂。不同晶核剂的加入并没有改变a g a o - c a o - f e 2 0 3 - s i 0 2 系生 物微晶玻璃的晶相，只是改变玻璃网络 s i 0 4 面体在结构中结合排列方式，使a 9 2 0 - c a o f e 2 0 3 s i 0 2 系生物微晶玻璃具有不同的表面形貌，根据实验和理论分析发现，最佳 晶核剂为z x 0 2 ，含量是7 。 关键词：溶胶一凝胶玻璃微晶玻璃晶核剂 佳木斯大学硕士学位论文 s t u d y o fc a o - f e 2 0 3 - - s i 0 2g l a s s - c e r a m i c sd e r i v e d b ys o l - g e l a b s t r a c t t h ec a o - f e 2 0 3 s i 0 2g h s s c sa n dt h ea 9 2 0 - c a o - 1 2 0 3 - s i 0 2w e r ep r e p a r e dw i t ht h e n i t r a t eo fc a , f e ，a g a n d ( c 2 h 5 ) 4 s 1 0 4b ys o l g e lm e t h o d m a g n e t a s m s , c o n f i g u r a t i o n s ，p h a s e u a n s f o r m a t i o n so fg l a s s - c e r a m i c sa n de f f e c to fd i f f e r e n tc r y s t a la g e n t so nc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o rw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s n g a t e dw i t hm o d e mp h y s i c a la n dc h e m i c a l 龇a i 删 t e c h n o l o g i c so fd s c ，t g ，x - r a y , s e m ，v s mc t c t h em a i nr e s u l t si np r e s e n tw o r kw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s t h ec o a g u l a t i v et i m eo ft h es a m p l et h a ti sl o wg e n e r a lm e l t i n gp o i n tw a st h el e a s tt h e d e n s i t y , a c i d - r e s i s t i v i t ya n da l k a l i p r o o fo fb a s i cg l a s s e sw e r em e a s u r e d n 地s i m i l a rr e s u l tw a s f o u n d t h ed e n s i t yo fg l a s s - c m m i c sw a sb i g g e rt h a nt h a to fb a s i cg l a s s e s a n dt h ea c i d r e s i s t i v i t ya n da l k a l i p r o o fo fo a s s - c e r a m i o sw e l es t r o n g e r t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f g l a s s - c e r a m i c sw 硒a l m o s td e t e r m i n e db yt h ev o l u m e 鼢t i o no fm a g n e t i t e 1 1 地m o r ef e 2 0 3 c o n t e n tw a s ，t h e b i g g e rt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw a s t h ed e p e n d e n c eo f t h ec o e r c i v ef o r c e s o f t h eg l a s s - c e r a m i c sm i g h tb ei n t e r p r e t e di nt e r m so f c r y s t a l l i n ed i m e n s i o n a l i t y t h ev a l u e so f a c t i v a t i o ne n e r g ya n df r e q u e n c yf a t 2 t o ro f c a o - f c 2 0 2 一s i 0 2w e r e5 3 2 ，7 6 3 k j t o o la n d8 9 6 x1 酽 r e s p e c t i v e l y 1 1 地d i m e m i o n a l i t yo fc r y s t a lg r o w 山, nw a sd e c r e a s i n gw i t ht h eh e a t i n gr a t e i n c r e a s e t h ee r y s t a l l m ep h a s e so ft h eg l a s s - c e r a m i c sw e l em a g n e t i t e ，w o l l a s t o n i t ea n dm i n o r h e m a t i t e n 蛤d u e so fa c t i v a t i o ne n e r g ya n df r e q u e n c yf a c t o ro fa 9 2 0 c a o - f e 2 0 3 - s i 0 2 g l a s s e sc o n t a i n i n g3 a 9 2 0w e r e4 4 1 9 9 1 1 c l m o la n d1 5 8 xl 俨r e s p c c t i v l y a 9 2 0 - c a o - f e 2 0 3 - s i 0 2g l a s s 删n i c sh a da n u b a c t e n a lp r o p e r h e s z n oc a ni m p r o v ec r y s t a l l i z a t i o no f a 9 2 0 c a o - f e 2 ( h - s i 0 2 垂a s s w h e nz n oc o n t e n tw a s5 ，i t sa c t i v a t i o ne n e r g yw a st h e l o w e s to fa l ls a m p l e sc o n t a i n i n gz r l o 1 1 1 em o r ez r 0 2c o n t e n tw a s t h el o w e rt h ea c t i v a t i o n e n e r g yw a s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sl o w e rw h e nc r 2 0 3c o n t e n tw a s1 w 1 1 i l et h ea c t i v a t i o n e n e r g yq m c yi n c r e a s e dw i t hc a 0 3c o n t e n ti n c r e a s i n g t i l i sm e a n tt h a tc r 2 0 3c o n t e n ts h o e d n o tb et o om u c hi n a 9 2 0 - c a o f e 2 0 3 一s i 0 2g l a s s e ss y s t e m t i 0 2 c a i la l s o i m p r o v e c r y s t a l l i z a t i o no f a 9 2 0 - c a o - f e 2 0 3 一s i 0 2 9 l a s s e s w h e nc e 2 0 2c o n t e n ti n c r e a s e d , t h ea c t i v a t i o n e n e r g yh a dt h et r e n do fi n c r e a s e w h e nc e 2 t hc o n t e n tw a s1 i t sa c t i v a t i o ne n e r g yw a st h e l o w e s t , w h i c hw a sb i g g e rt h a nt h a to ft h es a m p l en o t - a d d i n gc r y s t a la g e n t 1 1 1 i si m p l i e dt h a t c e 2 c hw a sn o tv a l i dc r y s t a la g e n ti ni b i s9 1 a s s e ss y s t e m d i f f e r e n tc r y s t a la g e n t sd i dn o ta l t e rt h e c r y s t a l l i n ep h a s e so fa g z o - c a o - f e 2 0 3 - s i 0 2g l a s s 删m i c s ，b u tt h e yc h a n g e da r r a n g ep a t t e r n s o f 【s i 0 4 t e t r a h e d r o i lt h u s ，a g a o - c a o - f e 2 0 3 s i 0 2g l 删c sh a d & f f e r e n te x t e r i o r 2 佳木斯大学硕士学位论文 a p p e a r a n c e a c c o r d i n gt oe x p e r i e n c ea n dt h e o r e t i c a la n a l y s e s , i tw a sf o u n dt h a tt h eb e s tc r y s t a l a g e n tw a sz l 0 2 i t sc o n t e n tw a s i nt h i sg l a s ss y s t e m k e yw o r d s s o l - g e l , g l a s s ，g l a s s - c e r a m i c s ，c r y s t a la g e n t s 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 签名：盍垦玺日期：塑鱼：竺! ! f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：经五 日期：兰丝至；臣么z 佳木斯大学硕士学位论文 引言 利用溶胶凝胶法制备玻璃可降低合成温度，保持样品的纯度，成分易于控制，制品 均匀性好等优点，对c a o - f e 2 c h s i 0 2 系铁磁体微晶玻璃进行研究，开拓多元混合物的溶 胶一凝胶法制备玻璃的工艺理论，为玻璃及微晶玻璃的工业化规模生产开辟一条新途 径。为微晶玻璃的进一步研究，打下坚实的基础，由于其成分接近废渣，可为二次资源 的综合利用，提供一个新的理论基础，具有十分可观的社会效益和经济效益。 采用熔融法制备c a o - f e 2 0 3 一s i 0 2 系铁磁体微晶玻璃已有报导，但由于传统制备微 晶玻璃的方法烧结法和压延法，两者加热温度均在1 0 0 0 c 以上，耗能较多，工艺复 杂，成本较高。溶胶一凝胶法制备玻璃是一种新方法，设备简单和操作方便等许多优越 性。c a o f e 2 0 3 一s i 0 2 系玻璃为生物医学材料，具有独特的治疗骨癌、脑癌功能，通过溶 胶一凝胶法对玻璃制备及影响条件的研究可为开发新型材料提供科学依据。 佳木斯大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 微晶玻璃，又称玻璃陶瓷( g l a s s - c e r a m i c ) ，是通过玻璃的受控结晶而制成，这类材料 是由大比例的( 典型为9 5 , - 9 8 体积百分比) 很小的晶体( 通常小于l 微米) 和少量残余玻璃 相所组成的无孔复合体1 1 。控制晶化依赖于有效的成核，一般情况下，成核是非均匀 的，晶相从预先存在的成核剂粒子表面形成并长大，分相往往是成核过程的第一步1 2 1 。 玻璃陶瓷的性能既决定于组成相的固有属性，又决定于形成的微观组织。与传统金属材 料相比，玻璃陶瓷具有优良的耐浸蚀性，耐磨性，并且不导电、不导磁、比重轻；还可 通过强化处理和调整热处理工艺，提高玻璃陶瓷的强度和韧性，改善其性能，扩大玻璃 陶瓷材料在机械工程领域中的运用。目前，这种性能十分理想的多晶材料以其优良的性 能、低廉的成本、简单的工艺及可利用其他工业废渣做原料而得到了广泛的研究、生产 和运用。 1 2 微晶玻璃的发展历史和研究现状 1 2 1 微晶玻璃的发展历史 实用微晶玻璃是近代发展起来的，1 7 3 9 年法国鲁米汝尔进行了玻璃制备多晶材料 的早期尝试，但他没有完成对晶化过程的控, | j r 3 1 。在1 9 2 5 年，t a m m a n 就认为影响结晶 的两个主要因素是成核速度和晶体生长速度，结晶过程是先成核后晶体生长，选择最优 的成核温度是生长微晶玻璃的重要措施。汪左特( 1 9 4 7 年) 在寻找人工降雨方法时，选用 碘化银作为晶核剂是有效的，因为这种晶体和冰的晶格常数十分相似。h a n l a l o u 和 t i l u n b e r ( 1 9 5 1 年，1 9 5 2 年) 进一步论证了晶核剂和被核化相的晶格常数相差小于1 5 时有利于成核。微晶玻璃材料的研制成功并实现工业化则始于1 9 5 7 年，美国康宁公司 的s t o o k e y 发明了光敏微晶玻璃，他研究了晶核剂的作用，指出两液分相的非均匀成核 比晶化的均匀成核更有可能发生，成功地推出了以砷0 2 为晶核剂的范围很广的玻璃组 成。1 9 6 8 年英国的m c m i l l a n 研究了多元玻璃中析晶过程的复杂性，指出在主晶相以显 著速度生长的温度下即能产生晶核，此时引入的晶核剂熔于玻璃熔体中，有直接提供晶 核的可能性，还发现了利用金属磷酸盐促使玻璃的控制晶化，指出有效成核密度的增加 连同晶体生长速度的减少，都是促使发展细晶显微结构的因素，这是微晶玻璃生长所希 望的。s h e l e s t a k ( 1 9 7 8 年) 在研究用熔化油母页岩制取微晶玻璃时，发现原始玻璃只是表 面晶化，当引入l 的氧化物便导致晶体生长速度显著变化，可得9 0 的晶体，平均晶 2 一 佳木斯大学硕士学位论文 粒小于1 0l a m 。此后2 0 余年中，各国学者不论在材料研制、开发，还是在理论研究方面 都取得了显著的成就。 1 2 2 微晶玻璃的研究现状 微晶玻璃的组成包括氧化物、卤化物、硫化物、含氮及含碳玻璃等，制备方法有熔 融、烧结和溶胶一凝胶法等，目前，国内外研究比较热的微晶玻璃有以下几类： 光敏微晶玻璃l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 光敏微晶玻璃组成中的晶核剂经过一定波长的光照 后，获得能量而积聚成亚微观晶核，热处理后可诱导生成偏硅酸钾晶体1 4 - s 。光敏微晶 玻璃在光的照射下吸收光能，产生光电导或光伏特效应。利用光电导效应可制造用于各 种自动控制系统中的光敏电阻；利用光伏特效应则可制造光电池，为人类提供新能源。 另一类光敏微晶玻璃则具有上转换敏化发光的特点，光照后可发出荧光。稀土离子掺杂 的氟氧化物微晶玻璃因其具有高的上转换效率而受到广泛的研究 6 - 7 1 。e r y b 共掺的氟氧 化物微晶玻璃有丰富的上转换发光，其转换机理主要是e ，、y 旷离子间的能量传递上 转换而不是e r 3 + 离子的步进多光子吸收。 红外微晶玻璃红外主动导航系统、激光束制导及测距设备都需要具有高强度，好 的抗雨蚀能力，以及在红外光谱各个区域高度透明的材料 s l 。许多微晶玻璃含有尺寸小 于l 微米的晶体，波长较长的红外线可以通过而不散射，即微晶玻璃对红外线是透明 的。硫系玻璃具有优良的透红外特性，可以透过1 0 微米以上的光波，与c 0 2 激光匹 配，但它的软化温度和强度较低，导致其应用非常有限，因此，将其制成微晶玻璃是改 善这些性能的有效途径。在以a s - g e s e 为基础的玻璃中，引入一定量的z r s e 2 和s n s e 为复合晶核剂，可获得主晶相为g e s e 2 和s n s e 的微晶玻璃。透红外微晶玻璃可制作红 外探测跟踪系统的部件、精密光学仪器零件和工业窑炉观察镜等。 超导微晶玻璃超导微晶玻璃在某一温度以下具有完全导电的能力，可用于制造高 磁场超导磁体，高灵敏的电子器件等，应用前景非常广阔。方向宇( 9 1 在进行b i s r c a c u o 系高t c 超导微晶玻璃的研究时发现，纯b i s r c a c u o 系材料的熔融温度高且极易析晶， 很难形成玻璃。但是当该体系中添加适当比例的p b 和引入过量的c a 、c u 时，发现不 仅有利于高t c 超导相的形成，而且只需在1 2 0 0 c 左右就可以熔融。其原因主要是p b 2 + 具有1 8 个电子组成的最外电子层，又有很高的极化率，所以，p b o 是良好的玻璃助熔 剂和玻璃形成体，它的引入可显著扩大玻璃的形成范围，简化了超导微晶玻璃的成型工 艺。 此外，透明微晶玻璃、生物微晶玻璃、铁电与铁磁性微晶玻璃、压电微晶玻璃也是 人们一直关注的焦点。微晶玻璃所具有的优异特性使得其在现代高新技术领域的应用日 3 佳木斯大学硕士学位论文 益广泛，然而，科学技术的发展对材料的性能也提出了越来越高的要求。为满足应用市 场对材料综合性能不断提高的需要，微晶玻璃的研究开发正朝着组分多元化、功能复合 化和结构晶细化的方向发展。 1 3 微晶玻璃的种类 1 3 1 硅酸盐微晶玻璃 光敏微晶玻璃与炉渣微晶玻璃属于此类。p i n gy a n g 等人【1 0 】用溶胶凝胶法合成的含 有n 1 2 + 、m n 2 + 离子的s i 0 2 玻璃，未含有n i 2 + 和m n 2 + 离子的玻璃发色光的波长为 4 5 0 n m ，而含有n i “和m r l 2 + 离子的玻璃发色光的波长为4 2 0 r i m ，主要是因为在o s i o 刚架中产生非桥氧。m a s a h i d et a k a h a s h i 等人【1 1 】用溶胶凝胶法制备的g e 0 2 s i 0 2 光敏微 晶玻璃，通过可见光吸收，光学测量仪研究玻璃对紫外线光的敏感性。这些光敏微晶玻 璃【l 习具有独特的光化学加工性能，可以加工高精度、复杂形状的电子元件，可用于磁头 基板、射流元件等。炉渣玻璃陶瓷析出的稳定相为硅灰石( c a s i 0 3 ) 或透辉石 ( c a m g s i 2 0 6 ) 1 3 1 。这种材料被广泛应用于建筑、化工、机械、电化学及其它技术部门， 到目前为止，是运用最广、量最大的玻璃陶瓷材料。 1 3 2 铝硅酸盐微晶玻璃 铝硅酸盐微晶玻璃具有优良的热稳定性、抗冲击性、耐磨性及化学稳定性【怍1 6 1 ，其 中主要有：l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、m g o a 1 2 0 3 s i t h 系统、z n o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统和c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统。l i 2 0 越2 0 3 s i 0 2 系统 r q 最主要的特性是热膨胀系数在很大范围内可 调，而且可达到零膨胀，甚至负膨胀值。这与析出的晶体具有各向异性的热膨胀行为有 关。膨胀系数接近零、高强度的透明玻璃陶瓷，可用于制造天文望远镜、耐高温炊具、 环形激光陀螺等。m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统1 1 8 】在晶化过程中可以析出多种介稳与稳定相晶 体。其中最重要的是堇青石型( 2 m g o 2 舢2 0 3 5 s i 0 2 ) 玻璃陶瓷。虽然在晶化过程中经历一 系列相变过程，但析出的稳定主晶相仍为堇青石，还可能有方石英、金红石等晶体。这 种材料具有优良的介电性、热稳定性和热震性，可用于制造雷达天线保护罩。z n o - 仙0 3 s i 0 2 系统1 1 9 的玻璃陶瓷分为以硅锌矿( s i 0 2 2 z n o ) 、锌尖晶石( 压l o a 1 2 0 3 ) 及以1 3 石英固溶体或透锌长石( z n o a 1 2 0 38 s i 0 2 ) 为基础的三类。基于不同晶体具有差异很大的 热膨胀系数，所以可通过组成调节热膨胀系数。这类材料可兼有低膨胀系数、高电阻和 优良化学稳定性，可以用于电气元件和电灶板。c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统 2 0 - 2 1 1 的微晶玻璃， 是以粉煤灰为主要原料制得以透辉石和钙黄长石、霞石为主晶相的微晶玻璃。其耐磨性 非常好，可用作耐磨材料。 4 佳木斯大学硕士学位论文 1 3 3 氟硅酸盐微晶玻璃 这类微晶玻璃材料中析出维或二维各向异性的晶体，类似于天然云母，具有与金 属类似的可加工性和较高的强度和韧性。主要有两种类型：片状氟金云母晶体型和链状 氟硅酸盐晶体型。片状氟金云母晶体型啕主要析出氟金云母( k m 勖a l s i 3 0 1 0 】f 2 ) 片状晶 体。由于它能像金属一样在机床上进行各种加工，并获得高的尺寸精度，称为可切削微 晶玻璃网。其商品m a c o r 已生产二十年左右，并在电绝缘、场离子显微镜的试样架及航 天飞船的部件等方面获得应用，在此基础上，又发展了一种以四硅云母为主晶相的材 料，它不仅强度高，而且具有优良的化学稳定性与半透明性，主要用于牙齿的整修。若 掺杂一些c e 使它具有一定的光泽，外形更接近自然的牙齿。链状氟硅酸盐晶体型析出 针状晶体形成交织链状结构，使材料具有好的韧性，类似于天然玉石。目前已研制成功 的有氟- 钾钙镁闪石及氟硅碱钙石二种。前者引入适量的a 1 2 0 3 、p 2 0 5 、l i 2 0 调节性能， 材料可以具有优良的工艺特性，适用于高速成形方法。这种材料具有高的膨胀系数1 1 5 1 0 - 7 k ，也可施以低膨胀面釉，制备成高强、美观的餐具。后者易于熔制，可用于压 延、压制成形，能用于新型建筑饰面材料、磁盘的基板等。 1 3 4 磷酸盐微晶玻璃 磷酸盐微晶玻璃由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性瞄】，在商业上的重要性 要比它的同类硅酸盐差。然而，许多磷酸盐具有像生物相容性这样独特的优点，使得它 在某些应用上要优于硅酸盐类微晶玻璃 2 6 - 2 8 】。 氟磷灰石微晶玻璃已经从含氟的磷酸钙铝玻璃以及含有2 - - 4 的铝硅酸镁钙碱玻璃 中制备出来，它具有生物活性，成功地被植入生物体中。n z p ( n a z r 2 ( p ( 0 4 ) 3 ) 是一种具有 大固溶范围的固溶体。例如，n a 可以被许多一价和二价离子替代，z r 可被大多数三价 或更高价的过渡金属替代。在范围很广的珏和改性的过渡碱土金属的磷酸盐玻璃中加 入8 以上的t i 0 2 晶核剂，在8 0 0 一d 0 0 0 核化、晶化，可获得细晶粒的n z p 。在室 温 3 0 0 间，这种材料的热膨胀系数的范围为3 0 x1 f f 7 c , - 6 5 l o - 7 c 。 1 3 5 硼酸盐微晶玻璃 l i 2 0 一b 2 0 3 乇e 0 2 系统网微晶玻璃的主要晶相为l i 2 g c 7 0 1 5 、l i b g e 0 4 和g e 0 2 ，应用 于压电和热电仪器。岛0 3 l - b a o - f e 2 0 3 系统：1 3 0 1 微晶玻璃的主晶相为b a 0 6 f e 2 0 3 ，具有强磁 性，主要应用于移动硬盘的存储器。s r o - m g o - b ：1 0 3 s i 0 2 系统口l 】微晶玻璃可用作光学材 料。c a o - b 2 0 3 - s i i o ：系统【3 2 】微晶玻璃用作介电材料。 此外，还有复相微晶玻璃，如y - f e 2 0 3 s i 0 2 纳米复合材料1 3 3 1 ，n i - z n 磁性微晶玻 璃1 3 4 1 ，b a o t i o - f e o o o 系的磁电微晶玻璃0 5 培。 5 佳木斯大学硕士学位论文 综上所述，微晶玻璃的种类是比较多的。通过加入不同含量的组元成分来改变微晶 玻璃的晶相组成，从而达到微晶玻璃的性能要求，以致能够应用于各个领域。 1 4 玻璃的析晶过程 玻璃的析晶一般包括两个过程：晶核形成和晶体长大。因此，玻璃的结晶能力取决 于晶核形成速率( 单位时间内单位体积玻璃熔体中形成的晶核数) 和晶体生长速率( 单位时 间内晶体生长的长度) d 6 l 。 1 4 1 晶核的形成( 成核) 成核是微晶玻璃制备工艺中很重要的一步。玻璃的成核过程有两种：均匀成核和非 均匀成核。前者又称为本征成核或自发成核，是指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物 参与下，与结构缺陷无关的成核过程，因而成核过程中的晶核从均匀的熔体中产生的几 率相同；而后者是借助表面、界面或微裂纹等结构缺陷而形成品核，又称为非本征成 核。在微晶玻璃中，一般为非均匀成核。在均匀成核中，一定条件下玻璃中的晶核处于 溶解与微小晶体析出的动态平衡。为了能形成大量稳定的晶核，进而成为晶粒的成长中 心，必须使系统的热力学自由能值小于或等于0 。系统的热力学自由能值与晶核半径有 密切关系。图1 1 为晶核的生成焓与其半径的关系。其中g s 为新相与液相之间形成的 界面而引起自由能的增加，g v 为由于新相的形成而导致体积自由能的减少，体积自由 能的变化由这二者所决定，可以表示为( 假设所形成的晶核呈球形，半径为r ) ： a g = 4 3 砑a g v + 4 刀2 y l s( 1 1 ) 令d a g d r = 0 ，可以求得临界半径r ： r = 2 y l s g ，( 1 2 ) 把1 2 代入1 1 ，可求得临界半径时的自由焓变值g ： g = 石1 6 7 r y l s ( 1 3 ) j 凸饥 式中，y 岱一为新相与熔体之间的表面张力。 6 佳木斯大学硕士学位论文 么夕卜： 弋” 图1 1 晶核的生成焓与其半径的关系 r i g 1 1r e l a t i o n s h i p g w c e l la ga n dr a d i u so f n u c l e u s 临界半径r + 与熔体的过冷度有关。根据 a g ，一日( 一t ) t 熔2 a h t t 熔 ( 1 4 ) 可以看出：当a t = 0 时，a g - - - - 0 ，此时g = 0 0 ，说明在熔融温度下不可能形成稳 定的晶核。随着过冷度t 的增大，r 将变小，成核越容易。由图1 1 可知，当晶核半径 r r 时，晶核的长大使a g 降低，新相才有可能稳定成长，当r _ r 时，晶核长大 与溶解的几率相等。 非均匀成核是在均匀成核的基础上推导得到的。在非均匀成核情况下，由成核剂或 二液相提供的界面使界面能( 式l _ 3 中的y 曲降低，因而影响到相应于临界半径r 时的 a g 值。此值与熔体对晶核的润湿角0 有关： g 丰= ( 1 6 形l s 3 3 a g ，) x ( 2 + e o s o ) ( 1 - e o s o ) 2 】4( 1 5 ) 很明显，【( 2 + c o s e ) ( 1 - c o s 0 ) 2 】4 介于。到1 之间，因此 a g + 幸 a g ( 1 6 ) 说明非均匀成核的自由能势垒比均匀成核小，即只需较小的能量就可以析出稳定的 晶核，同时也降低了晶核析出的临界半径r 。当0 = 6 0 0 时，势垒为均匀成核的1 6 左 右，达到最小值。因此，非均匀成核比均匀成核易发生。 前面已经提到过冷度对晶核的形成有着不可估量的影响。一方面，增加过冷度可以 降低晶核形成势垒，从而降低晶核的临界半径，这对于形成均匀、稳定的晶核很有益 处；另一方面，随着过冷度的增大，过冷熔体的粘度也急剧增加，使得单位时间内结晶 离子到达晶核表面上的原子数减少，晶化速率降低。 为了在微晶玻璃中能形成大量的均匀分布晶核，常须加入一定量的晶核剂。 s t o o k e y 认为叨，微晶玻璃中晶核剂应具有以下性能： 7 佳木斯大学硕士学位论文 1 ) 在玻璃熔融、成型温度下具有良好的溶解性，而在热处理时应具有小的溶解 性，并能降低玻璃的成核活化能，以促进整体析晶； 2 ) 成核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散； 3 ) 成核剂组分和初晶相之间的界面张力越小，晶核常数相差越小( 1 5 ) ，成核 越容易。 微晶玻璃中常用的晶核剂有三种类型：1 ) 贵金属盐类，如a u 、a g 、c u 等，这些也 是研究最早的晶核剂，但它们价格昂贵，主要用于光敏微晶玻璃中；2 ) 氧化物类，如 f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、p 2 0 5 和t i 晚等，这类晶核剂价廉，晶化效果优良，是目前应用最广泛 的晶核剂；3 ) 氟化物、硫化物如c a f 2 、z n s 等，这类晶核剂对于形成性能优良的微晶玻 璃起到明显作用。尽管这些晶核剂对玻璃的晶化较为突出，但在实际中多是同时引入几 种晶核剂组成复合晶核剂，一方面可以减少晶核剂用量，提高熔制性能；另一方面各晶 核剂具有互补性，有利于形成性能优良的微晶玻璃。如以c a f 2 、p 2 0 5 组成复合晶核剂 可研制出抗折强度为2 4 5 m p a 、显微硬度为11 g p a 、磨损率为01 4 9 k g h 的白色微晶玻 璃1 3 8 】。随着对各种类型微晶玻璃研究的深入，可挖掘的晶核剂种类也越来越多，如稀土 晶核剂、着色晶核剂等。 1 4 2 晶体生长( 晶化) 当稳定的晶核形成后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子( 或原子 团) 向界面移动，到达适当的生长位置，使晶体长大。晶体的生长速率可以表示为： u = v a o 1 一e x p ( - a g k t ) 】( 1 7 ) 式中u 单位面积的生长速率； v 一晶液界面质点迁移的频率因子； a 0 - 一界面层厚度，约等于分子直径； e _ 液体与固体自由能之差。 当晶化过程离开平衡态很小，a g 远小于k 1 ，即接近于熔融点时，晶体生长速率接 近于零；当晶化过程离开平衡态很大时，a g 远大于l ( t ，【1 一e x p ( 一a o k r ) 】斗1 ，此时 晶体生长达到极大值。然而并不是过冷度越大越好，因为随着过冷度的增加，玻璃的粘 度也急剧增大，使频率因子显著降低，因此可以寻找到某一温度点使晶体生长达极大 值。图1 2 定性描述了核化、晶化速率和玻璃粘度与温度的变化关系，阴影部分为微晶 玻璃核化、晶化温度的共存区。 8 佳木斯大学硕士学位论文 图1 2 晶核形成速率k 、晶体生长速率k 和粘度与温度的关系 f 嘻1 2 n u c l e a t i o nr a t e 、c r y s t a l l i z a t i o nr a t e a n d v i s c o s i t y a t d i f f e r e n t 玻璃的析晶机理可概括为三种类型：1 ) 晶体剂诱导析晶，即玻璃中晶核剂自身成 为结晶中心而诱导析晶；2 ) 中间相诱导析晶，即晶核剂在玻璃核化与晶化过程中与其 它组分形成中间相，以此作为结晶中心而诱导析晶，如前面提到的晶核剂c r 2 0 3 与玻璃 中铁的氧化物生成中间体铬铁矿。然后晶体在该中间体上生长；3 ) 分相诱导析晶，即 在玻璃体的微区内分出与即将析出晶体相似的相，相界面的表面积增大，使大量晶核优 先析出，促进玻璃晶化。 1 5 微晶玻璃的制备技术 微晶玻璃的制备方法较多，主要有熔融法、烧结法、二次成型工艺法、溶胶凝胶 法、强韧化技术等，目前最常用的方法有：熔融法、烧结法和溶胶凝胶法。 1 5 1 熔融法 研究最早的方法是熔融法。其工艺流程为：将引入一定量晶核剂的原料混合均匀， 于1 3 0 0 0 - 1 5 0 0 c 高温下熔制一定时间，均化后将玻璃熔体高温成型，经退火后在一定 的温度范围内进行核化、晶化，以制得晶粒细小、结构均匀、致密的微晶玻璃f 3 9 】。 熔融法最大的特点是可以沿用任何一种玻璃的成型方法，如压制、吹制、拉制、浇 制等，适合自动化操作和制备形状复杂的制品。与普通的陶瓷成型工艺如挤压、旋压和 注浆相比，其成型速度快，效率高。此外，陶瓷特别是大块陶瓷在成型之后还须较长的 时间干燥，以免变形和开裂：而用熔融法没有这一担忧。对于制造薄壁空心制品和其他 具有小截面形状的产品，熔融法更为明显，因为这类陶瓷的生坯强度低，合格率低。而 用玻璃的优势制造灯泡、灯管等这一类产品则十分简单。 9 佳木斯大学硕士学位论文 在制备出均匀稳定的玻璃相之后，接下来主要的工艺是热处理。根据各类微晶玻璃 的特点，可将热处理制度分为两类：阶梯温度制度和等温温度制度。热处理一般分为两 个过程进行，即将退火的玻璃加热至晶核形成温度，并保温一定时间，以便在玻璃中形 成大量稳定的晶核，然后以一定的升温速率升至晶体生长温度，保温一定时间后，以形 成晶粒细小且结构均匀、致密的微晶玻璃。采用熔融法还有样品中气孔少、成型后变形 小等优点。但也存在一些问题有待于解决：1 ) 熔制温度过高，通常都在1 4 0 0 1 6 0 0 c ， 能耗大。2 ) 热处理制度在现实生产中难于控制操纵。 1 5 2 烧结法 烧结法是使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密 化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。烧结 法制备微晶玻璃的工艺流程如下： 配料一熔制一水淬一粉碎一过筛一成形一烧结一加工 它的优点 4 0 1 是：1 ) 基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时间短，温度低，这 易于使需要高温才能熔融的玻璃制各微晶玻璃，如用z r 0 2 增韧的堇青石型微晶玻璃熔 制温度高达1 6 5 0 c 。2 ) 玻璃经热处理后，具有较高的比表面，比熔融法更易晶化，即使 基础玻璃整体析晶能力很差也可以通过表面析晶，制得晶相含量较高的微晶玻璃。3 ) 烧 结法一般不用晶核剂。4 ) 生产过程易于控制，很容易实现机械化、自动化生产，便于目 前建筑陶瓷厂的转型。5 ) 产品质量好，成品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制 品。但烧结法在掺杂的组元成分上有一定的局限性，结构不易控制，表面孔层不均匀， 制品颜色不均匀，表面光洁度低等缺点。 1 5 3 溶胶凝胶法 溶胶( s 0 1 ) 是指在液体介质中分散了l 1 0 0 n m 粒子( 基本单元) 的体系；凝胶( g e d 是 含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 是以金属有机或 无机化合物溶液为原料，经水解、缩合反应生成的溶液中显示分散流动性的亚微米级超 微粒溶胶，再将其与超微粒结合，形成外表层固化凝胶，再经过热处理而制成氧化物或 其他化合物固体的方法。现代s o l - g e l 技术的研究开始于1 9 世纪中叶，利用溶胶和凝 胶制备单组分化合物。1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 发现s i c l 4 与乙醇混合后在湿空气中水 解并形成了胶凝，但并没有引起重视。w g e f f c k e n 利用金属醇盐水解和胶凝化制备了 氧化物膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1 9 7 1 年德国学者h d i s h c h 利用 s o l - g e l 法成功开发出多组分玻璃之后，s o l - g e l 法才引起科学界的广泛关注【4 1 4 2 1 。在 2 0 世纪8 0 年代，溶胶操胶技术发展进入第一个高峰期，关于溶胶一凝胶技术基础研究 1 0 佳木斯大学硕士学位论文 和应用研究的论文大量出现。到2 0 世纪9 0 年代，由于纳米技术的出现使溶胶- 凝胶技 术的应用得到进一步发展【4 3 】。 2 0 世纪2 0 年代至7 0 年代人们认识到该法与传统的烧结法、熔融法等物理方法不 同，它是在制备材料初期就着于控制材料的微观结构。广泛的应用在有机无机材料、 纳米材料及复合材料，可用于改性无机玻璃、陶瓷及其它氧化物材料。现在，溶胶凝胶 技术正向一门独立学科的方向发展，而且也将成为今后高科技、传统产品深加工和开发 新产品所需的先进技术。 1 5 3 1 溶胶凝胶法基本原理 溶胶凝胶方法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料( 称为前驱物) 为无机盐 或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶 质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥 转变为凝胶，基本反应原理如下嗍： 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m 升将吸引水分子形成溶剂单元 m ( h 2 0 ) ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈地释放矿的趋势。 m 口2 0 ) 芦一m ( h 2 0 h ( o h ) ( z - 1 ， 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反 应，但反应式极为复杂。 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价)