（分析化学专业论文）铝电解质分子比测定新方法的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 分子比是铝电解生产中一项重要的技术指标，它直接影响生产过 程的电流效率，同时，它间接决定了电解质的初晶温度，但目前无法 对该参数进行在线检测，为此，人们一直在探索一种简单、快速、准 确的分子比的测定方法。 本文首先利用间接氟离子选择电极法测定了大量实际样品的分 子比，再利用经典的热滴定法进行对照，间接氟离子选择电极法和热 滴定法分析测得的结果基本一致，误差小_ 丁- o 0 3 。该分析方法结果 准确，重现性好，但比较费时。此法不能及时得到分子比，只适用于 中小铝厂。 其次，研究了直接氟离子选择电极法，通过直接测定溶于水中的 电解质中的a 1 f 。含量来计算分子比，这样可省去加入n a f 、烧结等步 骤，分析速度较快。我们对标准体系n a 3 a 1 f 。一a l 。o 。a 1 r 用f 一选择 电极法作了研究，找出a 1f 3 ( ) 与f 一浓度之问的关系，再将之应用 于实际电解质。得出当分子比为2 2 0 一2 5 0 时，a 1 f 。( ) 与f 一浓度 之间存在线性关系，分子比的测定误差在o 1 之间。 最后，我们根据分子比与初晶温度的关系，建立了分子比与初晶 温度的数学模型，并就铝电解质初晶温度、分子比的在线测定作了研 究，研制了初晶温度、分子比槽前分析仪。研制的铝电解槽前分析仪 器可根据测定的初晶温度预报分子比。所得分子比误差在o 0 3 之 问，可满足生产的要求。 分子比的直接测定和槽前分析仪的研究成功，使分析结果可及时 反馈到生产线上，有利于对生产进行在线控制和对分子比进行及时调 整，使铝电解的生产处于最佳状态，这将给铝电解生产带来较好的经 济效益。 关键词：铝电解质，分子比，直接测定 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m o l e c u l a rr a t i oi sa ni m p o r t a n tp a m m e t e rt h a ts h o u l db ec o n t r o l l c d o nt i m ei nt h ep r o c e s so fa l u m i n u mp r o d u c t i o mb e c a u s ee l e c t m l ) r t e s l i q u i dt e m p e r a t u r ed e p e n d so ni t sm o l e c u l a rr a c i oa n dn l o l e c u l a rr a c i o i n n u e n c e sc u t t e n c ye m c i e n c yd i r e c t l yi nt h ec o u r s eo fp r o d u c t i o n s o ， s i m p l e ，r a p i da n da c c u r a t e d e t e r m i n a t i o nm e t h o d so nt 1 1 es l l b j e c ta r e a l w a y sb e i n gr e s e a r c h e d i no r d e rt og u i d ea l u m i n u me l e c t r o l y s i s p r o d u c t i o n a tp r e s e n t ，n u o r i d ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d em e t h o d ，x r a yn u o r e s c e n c e m e t h o da j l dh e a tt r i t o nm e t h o da r eu s e dt o d e t e 【- 1 1 1 f l ea l u r n i n u m e l e c ”o l 、，t e sm o l e c u l a rr a t i o f i r s t l v ，n u o r i d ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d em e t h o dw a su s e dt od e t e n n i n e a i u m i m l me l e c t r o l y t e sm o l e c u i a rr a t i oi nt h ep a p e ra n di t sr e s u l t sw e r e c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ( h e a tt r i t o nm e t h o d s ) t h et w o a n a l y s e s r e s u l t sw e r eg r e a t l ys i m i l a r t h ec o m p a r i s o ns 1 1 0 w e dt h a tt h e r e s u l t so fn u o r i d ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d em e t h o da r em o r er e p e a t a _ b l e h o w e v e r i t st i m e c o n s u m i n g s e c o n d l y ，ad i r e c tm o l e c u i a rr a t i od e t e m l i n a t i o nw a yw a sp r o p o s e d a n ds t u d i e df o rt h ep u r p o s eo fs h o r t e n i n gd e t c r m i n a t i o nt i m e t h e s a m p l e sn e e d 【l tt ob ep r e - t r e a t e dw h e nm e i rm o l e c u l a r r a t i q sa r e d e t e r m i n e db yu s i n gm en e wm e t h o d i f t h em o l e c u i a rr a 【i oi s2 2 0 - 2 5 0 ，i t c a nb ed e t e m i n e da c c u r a t e l va n di t se r r o ri sa r o u n d0 0 3 f i n a l l y ，m er e l a t i o n sb e t 、v e e nm o l e c u l a rr a t i oa n d1 i q u i dt e m p e r a t u r e w e r es t u d i e da n dam a 廿l e m a t i cm o d e lw a se s t a b l i s h e d b yu s i n gt h i s m o d e l a no n l i n ed e t e c t i o ni n s t r u m e n tw a sm a d ea n di tc a nd e t e n i l i n e m o l e c u l a rr a t i oa c c l l r a t e l ya n dm p i d ly t h ec “o ri sa r o u n d0 0 3 t h ed i r e c tm o l e c u l a rr a t i od e t e m l i n a t i o nm e t i l o da n dt h eo n l i n e d e t e c t i o ni n s t n n n e n tc a nm a k ed e t e n i l i n a t i o ne a s i e ra n dq u i c k er i ti s u s e f u l t oa 厕u s te l e c t m l v t e sm o l e c u l a rr a t i o t h eu s c so ft h en e wm e m o d a n dn l ei n s i t ua n a l y t i c a l 印p a r a t u sw i l li m p r o v ca l u m i l l u me i c c t r o i y s i s p l a n t s e c o n o m i ce f n c i e n c y k e yw o r d s ：a l u m i n u me l e c t r o l y t e ，m o l e c u l a rr a t i o ，d i r e c t d e t e r m i n a t i o n 硕士学位论文第一章综述 1 1 引言 第一章综述 自霍尔一埃鲁法问世以来，锚电解质一直以冰晶石一氧化铝为箍体的电解质 体系进行电解。随着生产的发展，为改善铝电解质的物理化学性质，人们往铝电 解质中加入各剥，添加剂，因此r f i 舶! 质的纽成变得越来越复杂。不同的电解质组成 不同，其分子比也不同。分予比的商低不但直接影响生产过程的i u 流效率，而 且还与加工周期，下料制度和环境污染有关【2 j ，所以对电解质分子比的分析历来 都受到铝电解厂的高度重视。 近2 0 年柬闽际铝j 界的科学研究和j 则化m 产系列的生产实践表明，降低 铝电解质分予比是提高铝电解电流效率的有效途径。随分子比的下降，初晶温度 随之下降，且电解质表面张力增大，减小了电解质对碳渣的湿润性，使碳渣更容 易从电解质中排出1 3j 。目前，人们都在寻求低分子比的电解质体系。因为电解质 的分予比降低，其初品温度也低，这有利f 降低r 乜解温度，提高f u 流效率【4 】。因 此低分子比操作是现代高效节能锚电解楷的重要标志。 分子比是铝电解操作参数中一项重要的经济指标之一。但日前尚无法对该参 数进行在线检测，只能采用人工取样分析。传统电解铝工艺采用以高分子比为特 征的工艺技术条件，分子比可在较大的范围内变化，因此对分子比控制没有严格 的要求。然而随着分子比的降低，电解铝过程容许的工艺参数的变化范固显著 变小，对外界的干扰愈来愈敏感，分子比控制的稳定性对电解槽的稳定性起着决 定性的作用，因此传统的依赖人工凭经验调整分子比的做法很难保障电解槽在低 分子比下稳定运行。对分子比的调整还处于半成熟状态。为了实现低分子比操作， 一方面不断改进电解槽的设计水平和自控水平i 甜，另一方面是探索最适宜的电解 质组成和简单、快速、准确的分子比的测定方法。 1 2 分子比 1 2 1 分子比的定孓 铝工业上把氟化钠对氟化铝的分予数( 摩尔数) 比率称为分子比。a l f 3 是酸 性物质，n a f 是碱性物质，因此可称电解质分子比等于3 0 者为中性物质，大予 3 o 者为碱性，小于3 0 者为酸性，视分子比高低，又有强碱性、弱碱性以及强 硕士学位论文第一章综述 酸性、弱酸性之分。低分子比属1 ：强酸性之列。 从全世界范围来说，目前对铝电解质的酸度有三种表示方法【7 j ： ( 1 ) f u 解质t i - n a f 与a l f 3 的分r 比捉，j ，称为冰i i i 比( 心y o i i i cl i o l l ， 简记c r ) ，俗称分子比，即c r = 电解质中n a f 的分予数，也解质t 1 人l f 3 的分予数。 我国与苏联等采用这种表示方法。 ( 2 ) 以电解质中n a f 与a i f 3 的重量之比表示，称为电解质比( b a t l ir a t i o ， 简记b r ) 或重量比( w 萌曲tr a t i o ，简汜w r ) ，故b r ( 或w r ) = f 【! 解质p n a f 的重量电解质中a l f 3 的重量。这种表示方法，北荚i i 本等聚j u 。 ( 3 ) 以对冰晶石组成的过剩a 】f 3 的含量( 重量) 表示，嚣为过剩氟化铝 ( e x c e s s a l u m i n i u m f i u o r i o d ca b o v e c r y o j i 把，记为x s a 1 i ? 3 ) 或游离氟化锅( f r c c a 1 u m i n i u i nf l u o r i d e ，记为f - a 1 f 3 ) 。法幽德囤等多采川这种表示方法。 冰晶石比( c r ) 与电解质比( b r ) 之削有如下关系：c i t = 2 + b r 。对于 n a 3 a l f 矿a l f 3 基本体系，邱竹贤【8 l 提出：b r = 3 ( 1 0 0 廿f ) ( 1 0 0 咀+ 1 5 f ) ，其r 1 1a 为a 1 2 0 3 与c a f 2 的含量( ) 。 e w d e w i n g l 9 l 曾提出添加物的酸碱性评价准则，即以( 3 l n a a l i ? 3 ) 之值来评 价，指出c a f 2 为弱酸性添加物，而a 1 2 0 j 为弱碱性添加物。因此，沈时英简 化冰晶石与游离a l f 3 含量( f ) 之间的关系为：c i b 6 ( 1 一f ) ，( 3 r + 2 ) ，其中f 为 游离a l f 3 所占重量百分数。此两式实质上是一致的。因为在液相酸性电解质中 c a f 2 以自身存在，并不与a l n 反应消耗游离a l f 3 量。e w d e w i n 一”j 在文章中给 出了一个表示游离a l f 3 ( ) 与电解质比( b r ) 之问关系的简式： b r = 1 5 一o 0 0 3 7 5 ( a lf 3 ) ( 1 一1 ) 这是一个经验式。 1 2 2 分子比大小的演变 工业电解质在过去1 0 0 余年中的演变实际上就是其酸碱度逐渐改变的历史。 l o o 余年来，随着生产规模的扩大、f 赶解槽电流容量的增大、电解捎形式的演变、 生厂操作技术的改进，工业铝电解质的组成也在不断的变化之中，但不是根本性 的变化。大体说来，工业铝电解质的组成按其酸碱度的演变可分为四个阶段1 1 2 l ： 原始的低分子比电解质，分子比1 0( 1 8 8 8 年) 弱碱性至中性电解质，分子比3 o( 1 8 8 8 年至2 0 世纪五十年代起) 弱酸性至酸性电解质，分子比2 9 2 6 ( 2 0 世纪五十年代起) 强酸性电解质，分予比低于2 4 ( 从2 0 世纪八十年代越) 工业铝电解质的摩尔比随年份的演变见图卜1 。 2 硕士学位论文 第一章综述 图卜1工业铝电解质的分子比随年份妁演变 ( 图中虚线表示潜在的可能性j 1 2 3 添加剂对分子比的影响 工业铝电解质一直以冰品石一氧化铝为基础电解质体系，山于此体系的电解 温度较高，一般在9 5 0 9 7 0 之间，而铝的熔点只有6 6 0 ，所以i 羽绕着如何降 低铝电解温度的研究始终没有停止。在采用碳酸盐等代替冰品石失败后，人们不 得不从改良的途径出发，即仍以冰晶石一氧化铝为基本体系，丽向其添加少量其 它氟盐或氯盐来改善铝电解质的理化性质以及提高电解生产指标，这些盐称为添 加剂，期望不同的添加剂之间“取长补短”，使电解达到好的效果。 这些添加剂应满足下列各项要求：化合物中的阳离子应比铝的析出电位为 负，化合物中的阴离子应比铝离子的析出电位为正，这样爿能保证此化台物在电 解过程中不被分解。另外，添加剂在铝电解过程中不分解，从而可以保证铝的质 量和电流效率。所加入的添加剂应能满足改善冰晶石一氧化铝溶液的物理化学性 质，例如降低其熔点，或者提高其电导率，减小铝的溶解度，降低其蒸气压，而 且对于氧化铝在冰晶石溶液中的溶解度没有大的影响。此外，添加剂应是来源广 泛而且价格低廉的。 基本上满足上述要求的添加剂有氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钾、 氯化钠、氯化钡等几种。它们都具有降低电解质初晶点的优点，有的还能提高电 解质的电导率，但是大多数添加剂具有减小氧化铝溶解度的缺点。迄今为止，还 没有一种完全合乎要求的添加剂。随着电解质中的添加物的增多电解质成分向 多元化方向发展，分子比的定义和测定也变的复杂起来。有关分子比的计算公式 已有很大的发展，对不同体系所用的分子比公式也不同。 硕士学位论文笫一章综述 1 2 4 分子比定义的演变 根据国内几种分子比测定方法的原理的不同，电解质的物相分析，以及添加 荆的酸碱性，i u 解质的酸度定义i j 。分为两利t ：1 统分r 比( ( ：i t ) 和冰l l i 比6 j ( r 。b ) 。 1 2 4 1 传统分子比( c r ) 传统分予比是指在熔融状态们i u 解质小，游离的或结合在冰t 丌f 石f | 的氟化 钠对氟化铝的摩尔比值。 c r = n a f ( m 0 1 ) a l f 3 ( m 0 1 )( 1 2 ) 该定义说明，传统分子比反映的是 乜解槽的液态分子比，l 圈而刘牛产更具 有指导意义。对于氟化钠加入类分子比测定方法而占，其分子比汁算公式的具体 形式为： c r - ! 塑二型( 1 - 3 1 、艰0 七h 式中： c r _ 一电解质分子比： w 一试样重量； n 一与氟化铝起反应的那部分氟化钠量； b 校正值 该类测定方法中较具体代表性的方法是氟离子选择电极法和热滴定法。 1 2 4 2 冰晶石比 有人依据l e w i s 酸碱理论和各种添加的酸碱性提出了冰品石比的概念。所 谓冰晶石比是指电解质中呈碱性物质的摩尔数与呈酸性物质的摩尔数之比。 r i b _ n n 一( 1 - 4 ) 目前，国内部分铝厂使用x 射线荧光分析法和偏光显微镜法1 8 | 来测定电解 质的分子比。由于测定的电解质是固态电解质，同时添加剂的使用使得电解质的 物相变得很复杂，因而这两种方法测得的分子比实际上是冰晶石比，而并非电解 槽内的液态分子比。 冰晶石比也可应用于氟化钠加入类测定法计算电解质的酸度，其具体形式 为： r 。：! 坚二! 竺! ：坠! 堕! ! ! ：! 竺坠丛( 1 5 ) 旷百万而丽面i i 瓦u - 式中：r 。b _ 一电解质冰晶石比；w 一试样重量；且一校正值； n 一与氟化铝起反应的那部分氟化钠量； 4 硕士学位论文第一章综述 w 试样中氟化锂的重臣；w ”帅试样中氟化镁的重量； 1 2 4 3 传统分子比与冰晶石比之间的关系 这两种形式的分子比之间的区别是山两方面的原因造成的：一是添加剂的使 用使得f 乜解质的物相变得很复杂，二是测定分子比的方法不i 司造成的。在国内， 某些铝厂使1 jx 射线荧光分析法来测定分r 比，这些设符足从m 外。l 进的，然 而困内的电解质成分要比国外的复杂，这使得该设备在分析国内电解质时出现了 偏差。 通过物榭分析和计算得出，如球f u 解质l 叫i 含彳氟化镁年氟化钝，那么c r 应等于r a b o 由于不同测定方法所采川的分予比定义不同，从而引起分予比测定值的差 异。进口的x 射线荧光分析仪是以吲态 【! l 解质的物相为基础，l 睡戊们的氟离子 选择电极法是以液态电解质的物相为基础。但我们更倾向于使用传统电解质分子 比，因为这与电解槽内液态电解质的分子比的实际值相一致，对生产过程更具有 指导意义。 1 2 4 4 铝电解质物相组成 铝工业铝 乜解质通常含有冰i 犯石( 约8 0 ) 、氟化锃_ ：( 约6 一1 2 ) 和氰化 铝( 约4 ) 以及添加剂氟化钙、氟化镁和氟化色! ! ( 约5 一7 ) 。 ( 1 ) 三元系物相组成鉴定结果见表卜1 。 表卜i 三元系物相纽成鉴定结果 硕士学位论文 筇一章综述 ( 2 ) 铝电解质多元系的物相组成 工业铝电解质最基本体系是n a 3 a l f 6 a 1 2 0 3 c a f 2 。a i f 3 四元系，称为传统电解 质，m g f 2 、l i f 的应用又构成如下几个常用体系： n a 3 a l f 6 - a l f 3 一a 1 2 0 3 一c a f 2 一m g f 2 ； n a 3 a l f 6 一a i f 3 一a 1 2 0 j c a f 2 一l i f ； n a 3 a l f 6 一a l f 3 一a 1 2 0 3 一c a f 2 一m g f 2 一l i f 。 以上各体系在常规铝电解质成份范m 内及分子比大于3 时的物棚攀定结果见表 1 2 。 表卜2 稆电解质物相组成鉴定结果 帆i 组成 体系添加剂含 量 分子l 匕 3 n 8 3 a l f 6 一a l f 3 一a 1 2 0 3 - c a f 2 5 ( w t ) n a 3 a 1 f 6 ，a 1 2 0 j n 幻a l f “a 1 2 0 ， c a f 2 n a 5 a 1 3 f 1 4 n a f n 句a l f 6 一a l f 3 一a 1 2 0 r c a f 2 一m g f 25 c a f 2n a 3 a l f 6 ，n a 5 a 1 3 f 1 4 n 8 3 a l f 6 ，n a f 5 m g f 2 n a c a a l f 6 c a f 2 n a 3 a l f 6 一a l f 3 - a 1 2 0 3 - c a f 2 一l i f5 c a f 2n a 3 a 1 f 6 ，n a 2 m g a l f 7n a 3 a 1 f 6 n a m g f 3 5 l i f n a 5 a l 3 f 1 4 n a f n a 3 a l f 6 一a l f 3 一a 1 2 0 3 - c a f 2 - m g f 25 c a f 2 l i f5 l i f n a 3 a l f 6 ，n a 2 l i a l f 6n 8 3 a l f 6 ，n a f n a 5 a b f l 4 l i f 5 m g f 2 结果表明：c a f 2 以n a c a a l f 6 形式存在于酸性电解质固相l | l ，瓶液态及碱性 电解质中仍以c a f 2 形式存在，l i f 以n a 2 l i a l f 6 存在于酸性电解质固相中，液态 及碱性电解质中该化合物分解为n a 3 a l f 6 与l i f ，若电解质同时含有c a f 2 、“f ， 固相中n a c a a l f 6 则消失，出现c a f 2 相，这是由于l i f 使酸性电解质碱性增加所 致。氟化镁酸性电解质固态中以n a 2 m g a l f 7 形式存在，在液态及碱性电解质中 以n a m g f 3 存在。因此各种添加剂在酸性电解质的固液态中以不同的形式存在， m 萨2 ( 固态n a 2 m g a l f 7 ，液态n a m g f 3 ) ；c a f 2 ( 固态n a l i a l f 6 ，液态c a f 2 ) ： l i f ( 固态n a 2 l i a l f 6 ，液态l i f ) 。若已知工业铝电解质的组成，则可由以上结 果基本确定其物相组成，这对工业铝电解质分子比分析是十分重要的，因为只有 了解所分析试样的物相组成，方可得知各添加剂对分子比的影响并依据所用方法 的特点，准确进行分子比分析。 6 硕士学位论文 第一章综述 1 2 4 5 各添加剂对分子比的影响 ( 1 ) n a 3 a 氓- a 氓一a 1 2 0 3 一c a f 2 对铝电解质分子比的影响 c a f 2 在酸陛电解质中以n a c a a l f 6 相存在，若将其写为n a f a l f 3 c a f 2 可以看出l m o l c a f 2 化合n a f 、a 峨各1 r n o l ，使酸性电解质固态分子比增大，而 液态分子比添加c a f 2 前后不变。二者具有如下关系： 。：! 竺塑二旦：! 兰鱼墨望! 堡型 ( 1 - 6 1 卢一o 5 4 c n f 2 ( c r + 2 ) 、 c r 。一固态分子比； c r _ 一液态分子比； c a f 2 c a f 2 质量浓度；p 一与组成及浓度有关的系数。 ( 2 ) n a 3 a l f 6 a j f 3 一a 1 2 0 3 一m g f 2 对铝电解分子比的影响 对该体系，m g f 2 固态生成n a m g f 3 ，使原固态分子比增大，液态生成 n a m g a m 3 ，使原液态分子比减小以c r 、c r 。、c r l 分别表示原电解质分子比、 加入m g f 2 后的固液态分子比，三者之间的关系推导得： 彻。：型堡挲二! ：! ! 些墨望! 堡望!( 1 7 ) 2 卢一1 3 5 心e ( c r + 2 ) 】 c r l ：c r 0 6 7 m g f 2 ( c r + 2 ) b( 1 _ 8 ) 式中= l a 1 2 0 3 一m 萨2 。 ( 3 ) n a 3 a l f 6 一a 飓一a 1 2 0 3 一l i f 体系 含氟化锂电解质分子比定义如下u 9 。2 0 1 ： c r u f = 【n a f ( m 0 1 ) + l i f ( m 0 1 ) 】憎j f 3 ( m 0 1 )( 1 9 ) 它与原定义分子比c r ( n a f a 1 f 3 ) 之间具有如下关系： c r l 庐c r + 1 6 2 ( c r + 2 ) l i f ，b( 1 一l o ) 式中b = l a 1 2 0 3 - l j f 。 ( 4 ) 复合添加剂体系 n a 3 a l f 6 一a 1 f 3 一a 1 2 0 3 一c a f 2 - m 庐2 体系 c a f 2 、m 驴2 分别以n a c a a 风以及n a 2 m g a 马存在于酸陛电解质固相中， 两者均使固态分子比增大，c a f 2 对液态分子比无影响，而m 驴2 由于n a m g f 3 的 存在使液态分子比降低，原电解质分子比为c r ，添加后固态分子比为c r s ，液 态分子比为c r l ，具有如下关系： 。：! 堡垒二堕兰鱼墨丝! ：! ! 丝墨型( 1 1 1 ) 洲5 可f 獗丽瓦百丽面函疆矿 u_u 硕士学位论文 笫一章练述 式中b = l a 1 2 0 3 一c a f 2 一m g f 2 。 ( 萤n a 3 a l f 6 一a 1 f 3 a 1 2 0 3 c a f 2 l i f 体系 在f 邮寸含c a f 2 、l i f 的酸性i u 解顶一hl j l ? 使f l i 斛质碱性增加。此外，从热 力学考虑n a 2 l i a i f 6 较n a c a a l f 6 稳定，n a c a a i r 存在的可能性较小。因此， 认为c a f 2 对分子比无影响。 n a 3 a l f 6 一a i f 3 a 1 2 0 j m g f 2 “f 体系 该体系【传统电解质加入m g f 2 、l i f 复合添j i l 剂构成，m g f 2 对i l 上解质阳液 态分子比的影响不同，导致该体系固液态分予比不同。cr i 胛s 及c l h 与原i u 解 质分子比c r 之间的关系为： c r 阱。：善坠圣垩坠型丝墨兰+ 生鱼型墨坐垡( 1 _ 1 2 ) 乙k u h 一可f 函面瓦葡丽+ 一 【l 叫纠 c r l j f l 2 c r 一( c r + 2 ) ( o 6 7 m g f 2 - 1 6 2 l i f ) b ( 1 一i ：j ) 式中b = l 一c i ，c i 是a 1 2 0 3 或其它添加剂的质量百分浓度。 1 3 分子比对各因子的影响 1 3 1 各添加剂对冰晶石溶液初晶点的影晌比较“” 当添加剂含量在1 0 的范围内变化时，各种添加剂每添加1 对体系劝品温 度影响的平均值顺序如下( ) ： l i f8 2 b a c l 2 5 6n a c l3 8 m g f 2 6 o a l f 3 5 o c a f 2 2 4 a 1 2 0 3 5 6k f4 8n a fl _ 8 图1 2 和表1 3 给出各添加剂对冰晶石溶液初晶点的影响比较结果，其中， 影响最大的是l i f 、m g f 2 、b a c l 2 和a l f 3 ，都在5 l 添加量以上。由于锂盐价 格昂贵，所以应用最广泛的添加剂是a l f 3 和m g f 2 。铝电解质中通常含有c a f 2 ， 这主要是原料中c a 0 转化而来。此外，中国所产氧化铝中含有 0 0 1 3 0 0 1 6 l i 2 0 ，l i 2 0 与冰晶石溶液起反应，生成“f 。囚此，在工业铝电 解质中含有l 左右的l i f ，这是额外的受益。 硕士学位论文 笫一章综述 图卜2添加刑对冰晶石熔液初晶点的影响 表1 - 3 添加剂对于电解质初晶点的影响比较 初晶点 共晶组成 共晶组成 初晶点降 共品 ( 靡fi )低值， 体系 添加 点 添加 ( 1 添加 n a 3 a l f 6n a 3 a i f 6n a 3 a l f 6 添加剂 剂剂剂) 1 n a 3 a l f 6 a 1 2 0 3 1 0 1 l9 6 2 58 0 _ 31 9 78 9 4l o 64 6 ( 简单共晶系) n a 3 a l f 6 一c a f 2 l o l l9 4 65 0 o5 0 o7 2 92 7 12 4 ( 简单共晶系) n a 3 a l f 6 n a c l 1 0 0 9 8 0 17 4 01 0 68 9 43 07 03 8 ( 简单共晶系) n a 3 a l f 6 l i ( 简 单共晶系，并有 1 0 1 08 4 86 9 41 58 55 9 64 0 47 8 不连续固溶区) n a 3 a l f 6 m g f 2 最低 l o l l6 2 t 33 7 78 4 81 5 26 o 点9 2 0 n a 3 a l f 6 - n a f 1 0 0 99 9 58 8 899 l3 36 71 8 ( 简单共晶系) n a 3 a l f 6 a 1 f 3 1 0 0 96 9 01 98 l3 76 35 o n a 3 a i f 6 k f 8 9 04 4 95 5 1 7 52 54 8 1 0 1 0 7 4 089 22 4 37 5 73 6 n a 3 a l f 6 一b a c l 2 1 0 1 09 6 27 l o4 5 85 4 24 65 45 6 ( 简单共晶系) 9 硕士学位论文第一章综述 1 3 ，2 分子比对初晶温度的影响 有关分子比对槽温度的影响研究得最早，机理研究得也最深因此分子比对 电解质结晶温度的影响最大、最直接随2 引。电解质的初品温度足确定工_ k 生产黼 度的一个首要因素+ 如果工业生，“温度过i 滔与 u 解质的初i 吼温度过衔有关，这小 但造成能量的大量浪费，而且会影响铝电解精炼的；丌极过程1 2 7 j ，从而影响阴极 的精铝质量。若工业生产温度选的太低，则又会导致电解质发粘，南度增大，生 ，“难于操作。 在i f 常垡! 产过程巾，当两个水平一定时，批温船陋定足钏冶灼、的荚键，似濉 波动较大，对铝电解槽相当不利，在l 乜解过程巾，计算机列祧ln j 训舜时跟踪和 控制后，槽温是否平稳，关键就是分子比l 二而的问题，分子比偏f 岛，电解的，i 品 温度升高。相反，初晶温度降低，故分子比的高低直接影l m u 解桃的热收入，当 热收入大于热支出时，槽温升高，炉膛四周的炉帮会化掉，严重时炉帮似壳发红， 甚至造成漏槽事故。分子比偏低，热收入小于热支出，电解质发红发n 啬，黏度较 大，碳渣与电解质分离较差。槽膛缩小，仲腿肥大，给出铝，加工- 特来不便，砸 常的生产秩序遭到破坏，电流效率降低。 分子比偏高和偏低对槽膛都会有较大的影响，对槽温的平衡控制带来极大的 困难。在正常槽温9 6 0 9 7 0 的情况下，槽温每升高或降低l o r u 流效率将降低 或提高1 一2 啪】。 张中林【2 9 】等人研究了三层液精铝电解质( 氟氯化物体系) ，探讨了分子比对 此体系初晶温度密度和电导率的影响，得出分子比的变化对此电解质体系的初晶 温度和电导的影响较为复。这可能是因为随着分予比的变化，此熔盐的结构发生 改变之故。 p 一 毪 曩 喀 辱 分子比( r ) 图卜3 分子比对初晶温度的影响 0 硕士学位论文第一章综述 从图1 3 中曲线可以看出，在此体系中，在分子比为0 4 1 3 范围之内，电 解质的初晶温度的变化趋势为平均每增加分子比o 1 ，电解质的初晶温度增加8 。但当电解质的分子比高于l _ 3 之后， 本系的初品温度随蔚分子比的增大而剧 增。当分子比为2 0 左右时，体系的初品温度猛增至9 0 0 。所以，当利用 n a f a i f 3 一b a f 2 一c a f 2 这一电解质体系作为三层液铝电解精练的 ，m 液相时，电解 质的分子比不宜太高，否则将会使电解质发粘影响生产。 1 3 3 分子比对 l ：0 3 浓度的影响 铝电解措保持在最佳运行状态一h 韭行j 卜稳生产是铝冶炼的主题。在生产实践 中总结得出分子比偏高的电解质对a 1 2 0 3 的溶解度要大些( 正常生产中f j a 1 2 0 3 浓度在l 6 之间【3 0 1 。而偏低分子比对a 1 2 0 3 的溶解度要小一些。电解质 中a 1 2 0 3 浓度较高，电解质的粘度会相对增大，造成碳渣与电解质分离较差，电 解质电阻升高，电流效率随之降低：相反，分子比偏低的电解质对a 1 2 0 3 的溶解 度也要小得多，在确定加工方法和加工问歇时问时，会造成炉底沉淀增加，时间 过长会导致炉底生成结壳，炉底压降升高，若沉淀过多会造成热槽，使电解槽运 行过程紊乱，导致无法丑三常生产。 所以，多数厂家都采用勤j j u 工少下料的方法束控制r 也解质一l ，a 1 2 0 3 的浓度， 大型预培槽采用计算机定时定量下料，使a 1 2 0 3 浓度尽量保持在2 ，扣4 【3 0 】之问 来获得较高的电流效率。 1 3 4 分子比对电解质比重、粘度的影响 电解质比重的大小对铝水或铝液与电解质分层的好坏也至关重要，在正常情 况下( 9 6 0 9 7 0 ) ，电解质的比重在2 o 扎2 g 怒m 3 。分层良好，从电解质巾析 出的铝珠很快沉入槽的下层得到较高的电流效率，若分离较慢。( 粘度较大) 析 出的铝珠碰到c 0 2 气体迅速被氧化掉，造成二次反应，大大降低电流效率。 分子比偏高，比重上升，分子比偏低，粘度增火对生产都不利。因此，要有一个 合适的分子比范围。 1 4 分子比测定方法的现状 铝电解质分子比是电解铝生产中必须控制的一个重要技术指标，其值的大小 直接反映了电解情况正常与否。因此人们一直在寻找快速测定分子比的新方法。 常用的分析方法有晶型法、热滴定法、x 射线衍射法、电位法、电导法及化学分 析法等。这些方法不论简单与复杂、仪器价格便宜与昂贵，都不能在电解槽前直 接测定分子比。然而只有直接测定电解槽的分子比才能真正指导电解生产。直接 硕士学位论文筇一章综述 测定分子比的意义是非常重大的。因此能在槽前预报分子比有极j t 重要的理论意 义和实际应用价值。 1 4 1 分子比控制方法 通过分子比的控制可以控制电解质的性质，决定电解过程的其它工艺条件参 数。而且分子比对电解过程非常重要，是一个必i ；可少的控制参数，这也是近一 百年来分子比被一直沿用的原因。当时困内外分子比控制方法可! j = i 纳为4 种类 型：( 1 ) 回归方程控制法。”1 2 1 ”1 ：( 2 ) 槽温、分予比实测值查表法”+ “”“； ( 3 ) 槽温实测值计算法“。”3 ；( 4 ) 专家系统决策法”。”1 。 1 4 1 1 回归方程控制法 根据电解槽在一段时间内的电解质温度测量值( t ) 、过剩a l i ，浓度分析值 ( c ) 、a lf 3 添加速度值( f ) 和平均槽电压( u ) ，用线性回归方法符剑椭状念方 程和过程方程。 槽状态方程： 过程方程： t = 踟+ a 1 c + a “u c = b 。+ b ，f + b 。t ( 11 4 ) ( 1 1 5 ) 当回归模型的回归参数超出设定界限时，视为惰性( 不灵敏) n 勺 孵状态，此 时回归参数选用一套标准参数来计算a 1f 3 添加速度和槽电压设定位。似状态变化 也可从电解质水平、铝水平和出铝比的变化中判断，川以调整a l r 添加速度和梢 设定电压，以维持稳定的热平衡状态。 1 4 1 2 槽温、分子比实测值查表法 首先根据实验与统计分析得出的槽龄与a l n 的添加速率的定量关系，计算或 查表得到电解槽在当前槽龄下基准添加速率，然后由槽温与目标槽温的差别、分 子比的差别；此外，计算机还根据电解槽使用的载氟氧化铝中氟化物含量和n a ：o 含量的变化、电解工艺技术人员的现场指令调整a l r 添加速率。 1 4 1 3 槽温实测值计算法 加拿大铝业公司的p a u ld e s c l a u x 和m j w i l s o n 提出了一种无须分予比分 析值，只采用电解槽温度测量值来计算a 1f | 添加速率的分子比控制方法。他们认 为可视分子比为槽温的函数，根据槽温与槽温目标值之问的差值来修正a 1f 3 添加 速率以弥补电解槽在不同槽温条件a 1f 3 挥发损失的差别。 1 2 硕士学位论文第一章综述 1 4 1 4 专家系统决策法 要真正实现分子比的最优控制，就应该根据惜况的综合分析判断结采来制定 分子比的l 调节策略，要求将分予比n 勺挖制悭块与枇况诊断家系统结台起来 专家系统利用与槽况相关联的多种数据进行综合推理后作出分子比调：肖的决策。 目前使用的先进的巾部下料预陪槭大多采用摩尔比约为2 2 的r 包孵质【4 “。今 后的发展趋势足采用新刑r b 解柑，【! | j 采j t j 惰9 】瞰惰性f ；f l 极自动下料与低温电 解质的也解楷，靡尔比可达到1 5 如：亿也们度j j j 塑降到8 5 0 一9 0 0 ，此删 电流效率保持在9 5 ，电耗率大幅降低到l o ( 】( ) ( ) k w l l c 铝。这就和霍尔原来的低 摩尔比方案接近了，差不多完成了一个循环，但：达不到一个新的高水j f 。 1 4 2 工业上铝电解质分子比的测定方法 准确迅速分析分子比，对铝电解生产过程具有重要意义。历来铝工业上应用 的测量分子比的方法可分为两类：化学分析法和物理分析法，详见表i 一4 。 表卜4测定铝电解质酸碱度( 或摩尔比) 的方法 化学分析法物理分析法 1 热滴定法 2 p h 值指示荆法 3 氟离子选折电极法 4 分析法电导法 5 全部元素分析法 1 观察法 ( a ) 熔础! f 乜解质 ( b ) 固态r l i 解质 2 品相分析法 3 x 射线荧光分析法 1 4 2 1 物理法 最初多采用晶型分析法和光谱分析法检查分子比f 俐。该方法最早为i u 里 物诺娃与0 u 阿拉卡良所创立1 4 7 】，其基本原理是：把徐缓冷凝的电解质试料磨 成粉末，粉末加上浸末剂，在偏光显微镜下观察，再显微镜的视野中用观察法定 出合金组成份的粒子数目，再确定分予比。此方法山于依靠了亚冰晶石的数量进 行估算，虽然分析速度快，但准确性较差，似属半定量分析，且分子比大于3 ，o 的电解质不能用之测定。国内铝厂多采用品型法利用偏光显微镜分析分子比，该 法对“传统”电解质分子比尚能粗略分析，但由于近年柬铝工业多采用电解质添 加剂m g f 2 、l i f 使得电解质同拥组成十分复杂，若想获得准确的分析结果，品 型法己无能为力。 硕士学位论文 第一章综述 l ，4 2 2 化学法 化学法都是建立于一个理论基础上，即是在酸性电解质内加过量或适量的氟 化钠使其与体系中氟化铝反应完，然后用不同的检测手段检测不同的对象，来确 定热反应消耗的氟化钠量，最终换算成分子比。 l o b o s j s 等【4 剐用电导法测定电解质分子比，但当时电导法仅适用于碱性电 解质。杨济民 4 9 1 等人对电导法作了改进，添加定量的n a f 于工业铝电解质试样 中，然后将试样在7 0 0 下烧结，再测定烧结块水浸液的电导。改进后的电导法 已在某些工厂应用。 热滴定法是分析电解质分子比的一种较老的方法，是h 古帕罗提出的m 1 。 目前已有众多分析方法，热滴定法多用于校对分析。最初热滴定法需高温操作， 麻烦费时；没有合适的盛装容器，用铂坩埚昂贵，用石墨坩埚叉易氧化；熔融状 态氟化铝挥发影响测量精度，也不利于化验人员的健康。为克服以上弊端，东北 大学与抚顺铝厂联合研究，曾对原热滴定法做过改良，但并不能减少氟化铝在实 验过程中的挥发损失，只能减少石墨坩埚的氧化，实验精度并不高，杨万欣口伽 等人对此又做了改进，热反应条件有8 5 0 液态变为7 0 0 固态，盛装电解质坩 埚或石墨坩埚改为普通坩埚，完全消除了热滴定法不能被广泛采用的三大弊端。 硝酸锰滴定法测定铝电解质分子比由k u d e 皿a n 【5 ”提出，后被r i c h s r d s 5 2 1 等 采用，但以上作者在滴定过程中采用茜素磺酸钠作指示剂，滴定终点不明显1 5 ”； 张金生等f 5 4 人采用由s e l 培提出，后经国际分析方法委员会推荐的用于水溶液中 毫克量氟离子分析的方法【55 ”】；研究了该方法应用于铝电解质分子比分析的适宜 条件及步骤，通过对合成电解质试样及工业铝电解质分子比分析，认为该法与国 内现行的晶型法及传统热滴定法，可作为分析工业