（环境科学专业论文）介质阻挡无声放电结合催化降解气态污染有机物的实验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 a b s 仃a c t t h ep o l l u t i o nc o n 仃0 lo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sf v o c s ) i sr e c e i v i n gm o r e a 1 1 dm o r ea t t e n t i o n r e c e n t l y ，n o n - t h e 珊a lp l a s m at e c h n o l o g yi sf e g a r d e da sam o r e p r o m i s i n gn e wt e c l l o l o g yi nv o c s n t r o la 1 1o v e rt i l ew o r l d i nn o 珊a lt e m p e m t u r e a n dp r e s s u r e ，d i f f e r e n tv o c sa tv a r i o u sc o n c e n t r a t e sc 柚b ed e c o m p o s e db yt h i s t e c h n o l o g yi nas h o r tt i m e h lp l a s m ac h e m i s t r yr e a c t i o n ，p l a s m ac a t a l y s i si st h e s i g l l i f i c a i l tw a y t or e d u c et l l ec n e 玛yc o s ta l l dj i n p r o v et h ed e c o m p o s i t i o nr a t e i nt l l i ss t u d y ，t h ci m p r o v e m e n to ff c m o v i l l gv o c sma i rw a si n v e s t i g a t e db y c o m b i n i n gs i l e n td 诲：h a r g e s 出i v e nb y d i f f e f e n tp o w e r i s u p p l i e sw i t hc a t a l y s t s 0 u i s e p o w e rw a su s e do ns i l c n td i s c h a 唱e sf o rt h ef i r s t t i m c ) o ne l e m e n t a r yt h e o r y o fn o n - t h e 衄a lp l a s m ac a t a l y s i s ，as e to fe q u i p m e n tf o re x p c r i m e mh a sb e e ns e tu p o nt h j se q u i p m e n t ，t h ee x p e r i m e n tw a sc a 玎i e do u tt os t u d yt h ee f ! e c o ft h e d e s t r i l c t i o no f t o l u e n ea l l dc h l o r o b c n z e n e t h ei n n u e n c c so ft h cr e m 0 v a le 仃i c i e n c yo f t o l u e n ea n dc h l o r o b e j l z e eb yt h ep a f a m e t e r so fp o w e rs u p p l i e s ( a ch i 曲v o l t a g c ， m o n o p o l ep u l s eh i 曲v o h a g e ，b i p o l a rp u l s eh i 曲v 0 1 t a g e ) a n de n 酉n e e 血gm a i n l ya r e r e s e a r c h e d f u n h e m l o r e t h ee f f c c td fm u l t i c o m b i n a t i o n so fd i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e sa n dc a t a l y s t s ，t h ei n f l u e n c eo fe n e r g ye f f i d e n c yb yb i p o l a rp u l s e - p o w c r ， a 1 1 dt h em e c h 孤i s m s0 fd i f f e r e n tp l a s m ap r o m o t e dc a l a l y s i sp r o c e s s e sw e r ed i s c u s s e d n l er e s u l t si n d i c a t e d ： 1 ) v o c sd e c o m p o s i t j o nr a t ec 柚b ed i r e c t l y a f f c c t e db ys p e c i f i ci i l p u te n e 唱y ( e n e r g yd e s i t y ) i nt h es a m ep o w e p a r 锄c t c r s ，v o c sd e c o m p o s i t i o nr a t e9 0 e s l o w e ra sv o c sc o n c e n t r a t eg o e s 王l i g h e ro fg 雒f l o wr a t eg o e sf a s t e ro rt h eg a po f e l e c t r o d e si sl o n g e l 2 ) t h es i l e n td i s c h a f g er e a c l o ri n “c e db i p o l 盯p u l s ep o w e r - s u p p l yc a nc o m b i n e a d v a n t a g e so fs h o r tp u l s ec o r o n ad i s c h a r g ea n dd i e l e c t r i cb 翻e rd i s c h a r g ea s w e l l - n er e s u l t sp r e s e n tt h a t b i p o l a rp u l s eh i g hv o l t a g eh a sa d v a n t a g e so v e r 5 0 h za c h i 曲v o l t 唱ea i i dm o n o p o l ep u l s eh i 曲v o l t a g e ，a i i dt h eh 蟾h e s r e m o v a l e f f i c i e n c yo fv o c s i sg a i n e d ：a t3 6 k va n d0 5 6 u m i n ，t h ed e 啪p o s i t i o nr a t e so f t o l u e n ea n dc h l o b e n z e n ew e r e9 7 a n d6 7 ，r e s p e c t i v e l y ，w i t h e n e r g y e f f i c i e n c y1 2 7 l f w ha i l d1 0 7 眺w h 3 ) p u l s eh i g i lv o l t a g ee n i l a n c et h ei n t e n s i t yo fe k c t r i cf i e l d ，a n dp r o d u c es t r o n g i n s t a n td i s c h a r g ca l l d e n e 唱i z e dp a n i c l e sr e s p o n s i b l ef o re f r e d i v ee s s i o no f 火连理工大学硕士学位论文 c h e m i c a lb o n d so fv o c s t h i se n e 略yc a l la c t i v a t e de 雎c t i v e l yc a t a l y s t so f m s 4 aa n dm n 0 2 a i 。pl o c a t e di nt l l ea f t e r 9 1 0 wa r e at oa c l l i e v et h es y e r g i s t i c e f f c c t so fe f f e c t i v ef i s s i o no f c h e m i c a lb o n d so fv o c s 。i tw a sc o n s i d c r e dt h a tt h e g a s - c h l o r o b e n z c n e 趾d t l l ec l l l o m b e l l z e ea d s o r b e do nt l l e c a t a l y s t sw e r e d e c o m p o s e ds i m u l t 蛐c o u s l yb ys i l e md i s c h a r g e sa l l d d r i v e nc a t a l y s t s w h e n m n l ac a t a l y s tw a su s e di na f t e r g l o wo fr e a c t o r t h ev o c sd e c o m p o s i t i o nr a t eo f 4 2 5 p p m c h l o r o b c n z c n ew a s8 5 5 哇t l l e n e 略ye 蹦c i e n c y1 2 1 9 ，k w h a t o 7 0 u m i n 4 ) t 1 1 ee n e r g ye f f i d e n c yw e r ce n h 柚c e dd e s p i t et h ed i 脑c n tp l a s m ap m m o t e d c a t a l y s i sp m c c s s e so fm s _ 4 a 锄dt r a i l s i t i o nm e t a lo x i d e s k e y w o r d s ： r e m o v i n gv o c s ； s i l c n t d i s c h a 唱e s ；b i p o l a tp u l s eh i g l iv 0 1 t a g e ； p l 髂m a d r j v e nc a t a l y s i s 大连理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 士喜从环境污染现状出发，分析了大气污染，尤其是挥发性有 7 十、1 - 机化合物( v o c 曲，对人类生产生活带来的危害。挥发性 有机化合物除了化工生产的大污染源外，还有日常生活中的随处可 见的小污染源。处理v o c 的方法有催化燃烧、活炭吸附、光催 化和生物过滤法，这些方法在技术上或经济上存在一定的局限性， 特别是对大气中低含量( 1 0 0 p p m 一1 0 0 0 p p m ) 的有机废气处理。如 何高效节能的降解这类空气污染物成为人们广泛关注的焦点。“非 热平衡等离子体”技术在这一背景下孕育发展了起来。 1 1 研究背景 环境污染与人类社会的发展相关，也与气候的变化相关。漫长的人类发展史，可以 说是人与环境抗争，改造环境的历史。随着社会经济的迅速发展，人口的急剧增多，地 球的大气环境日趋恶化，一些有害气体的排放，不仅使局部地区的大气遭到污染，并且 影响到全球范围内大气成分的改变。据世界卫生组织阿h o ) 估计，在世界范围内，城市 空气污染造成每年约8 0 0 ，0 0 0 人死亡。目前人类面临的主要环境问题是温室效应、酸雨 问题、臭氧层破坏和汽车尾气污染等。大气污染的广泛性、长期危害性以及控制的复杂 性等特点对人类的生存环境产生了极大的威胁i 。 图1 1 2 0 0 0 年和2 0 0 1 年距洲城市空气污染物年平均浓度与空气质量标准的比较 f i g1 1 ( b m p a r i s o n so nt h ea 1 1 1 1 u a la v 盯a g ec o n c e n t r 枷0 no fa i rp o l l u n o n sa dt h ea i rq u a l i i ys t a i l d a r d b e 船e e na s i a sc i t i e si n2 0 0 0 2 0 0 1 大连理工大学硕士研究生学位论文 图1 1 表明了2 0 0 0 年和2 0 0 1 年亚洲主要城市中总悬浮颗粒物( t s p ) 、空气动力学当 量直径在l 毗m 以下的可吸入颗粒物( p m l o ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 和二氧化氮( n 0 2 ) 的年平均浓 度。当前中国大气污染相当严重，污染废气排放总量仍处于较高水平1 2 “。大气污染和生 态恶化给中国各方面造成的损失巨大。仅中国环境污染造成的经济损失就占中国g d p 的4 0 4 6 7 5 【4 】，甚至有的说高达1 0 以上【5 】中国环境污染造成的经济损失是惊人 的。中国也早已认识到加大对环境保护投入的急迫性，已经把环境损失纳入国民生产总 值中，环境保护必须和经济发展紧紧结合，为适应国民经济的快速发展和改善环境质量， 必须加大对包括污染防治在内的环境保护投入。“九五”期间，全国完成环境保护投资 3 6 0 0 亿元，比“八五”期间增长1 5 倍，占g d p 的比重增加了0 2 ，达到o 9 3 。1 9 9 9 年环境保护投入达到占g d p 的1 0 1 ，首次超过l 。标志着中国的环保事业上了一个 新台阶吼 尤其值得注意的是，近年来挥发性有机化合物引起的各类纠纷和上诉日益增多，甚 至导致工厂被迫停产，造成了严重的经济损失和社会不良影响【_ ”。 由于化工原料的大量生产，油漆、涂料、润滑油等化学制品在表面涂层作业中的广 泛使用，还有工业废物的焚烧、机动车尾气的排放等，导致许多v o c s 被排放到大气中， 造成城市大气中v o c s 的污染。虽然人类的生活和生产活动向大气中排放的挥发性有机 化合物仅占全球排放量的1 5 ，但在城镇等人类聚集区域，它对大气的污染是严重的。 某些挥发性有机化合物( 如氯氟烃) 微量时就足以破坏臭氧层，引起紫外辐射增多和地球 升温。更为严重的是，挥发性有机化合物与n o x 在阳光下会发生光化学反应，并在一 定的气象、地理条件下形成光化学烟雾。光化学烟雾一旦形成，就会对周围植物造成严 重的危窖，并引起人体强烈的呼吸障碍，明显地增加呼吸系统疾病的比例。不仅如此， 某些挥发性有机化合物甚至具有强致癌性和基因毒性，给人类的生命和健康带来严重威 胁【8 。1 叭。在中国部分城市，由于挥发性有机化合物f v o c s ) 污染导致的癌症与呼吸系统疾 病明显增加，对人体健康构成严重威胁。陈宗良等【1 1 】对北京大气颗粒物及其苯溶物污染 源的贡献率作过研究，认为京津地区大气颗粒物的主要成分为烃类和含氧有机化合物， 颗粒物浓度普遍超过国家标准o 1 5 m g m 。3 。就苯溶有机物而言，北京、天津分别占颗粒 物总量的9 3 3 o 和7 5 3 7 ，其占颗粒物总量的百分数高于其他国家污染区的一 般水平，其中汽车尾气排放物在样品的v o c s 和气溶胶可溶有机质中占大部分。 另外，人们生活或工作的绝大部分时间是在室内度过的。因此，室内空气中v o c s 的污染程度和来源及其对人体健康的影响，已成为各国环保工作者关注的焦点。一方面 室外空气中的v o c s 会进入室内；另一方面室内本身也有很多v o c s 的污染源，如吸烟、 装饰材料、烹调、家庭日用品等。它们有的可直接挥发出有机化合物，有的可在长期降 解过程中释放出低分子化合物，造成空气污染。这类v o c s 浓度虽低，但大多数有毒性 和致癌作用，可通过呼吸进入人体，对人体造成潜在威胁。因此，对v o c s 进行污染监 大连理工大学硕士研究生学位论文 测和控制是十分重要的。 v o c s 污染控制已经受到全世界的高度重视【”，在美国、德国、日本、荷兰等国家 公布的主要环境优先污染物名录中，v o c s 占8 0 以上。根据美国政府对大气中人为污 染物的统计，v o c s 年排放量仅次于c o x 、s o ；、n 0 ；，成为又一重要污染物。1 9 9 1 年 联合国通过了有关v o c s 跨国大气污染协定书，要求参加签字国以1 9 8 8 年v o c s 排 放量为基础，到1 9 9 9 年每年削减3 0 【协1 5 】。1 9 9 6 年中国国家环保批准发布了大气污 染综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) ，规定了以有害气体污染物为主的3 3 种污染物的额排 放限值，其中就包括苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机物。由此可见有机尾气的净化处理 在中国是一个亟待解决的问题。碳氢化台物主要来源于石油、化工、有机溶剂行业的生 产过程中。在油类燃烧过程中，未燃尽的烃类以及燃烧后的产物均可进入大气，因此作 为现代交通工具的汽车、飞机、轮船等也都是v o c s 产生的重要污染源。其中交通运输、 工业生产部门占v o c s 总排量的7 6 6 0 ，成为v o c s 污染的主要行业。 目前国内外对有机废气治理采用的处理方法主要有吸收、吸附、催化燃烧等，这些 方法都面临所用设备多、实验复杂、能耗大等问题。因此，经济、高效地治理低浓度、 大流量的有机废气，除改进传统技术外，尚须发展新的技术。 基于这一背景，本研究考察了影响降解率的主要因素、与催化剂相结合的协同效应、 脉冲电源与交流电源的比较、反应器的评价等，表明该技术能有效的治理低浓度v o c s ， 同时具有实验流程短、运行效率高、能耗低、适用范围广等优点，为该技术进行进一步 研究奠定了坚实的基础。 1 2 挥发性有机化合物 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo 唱弛i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，一般是指在标准状态下， 其饱和蒸气压大于7 0 p a 、常压下沸点在5 0 2 6 0 以内的有机化合物。另根据挥发性有 机化合物空气污染管制以及排放标准的定义，系指有机化合物成分之总称。其种类繁多， 按化学组成和特性可分为芳香烃、脂肪烃、卤代烃、酮、醛、醚、酯以及胺、腈等诸多 含氧含氮烃的衍生物 1 “。中国环境监测总站等单位提出的6 8 种重点污染物中，按严格 定义划分为v o c s 的重点污染物共有1 9 种，表1 1 分别介绍了这些v o c s 的最高允许浓 度限值( m 咖，1 和该类物质的主要来源。 v o c s 对环境、动植物生长及人体健康造成很大危害，其影响如图1 2 所示 大连理工大学硕士研究生学位论文 誊囊薯蠢j 巍 誊筇境。攀攮巍 生长纛八壤簿摩。 ? 臣翮 【、，j 图1 2v o c s 对环境、动植物生长及人体健康的危害 f i g 1 2n eh a 珊o fv 0 c st ou l ee v i 脚m t ，她u p g r 0 帆ho fp f o p a g a i i o na dh u m 锄f i 恤e s s 中国是一个发展中国家，面临经济发展和环境保护的双重任务。为此开发v o c s 替 代品，寻求经济有效的控制技术已成为中国解决v o c s 污染的重要课题。 表1 1 环境重点污染物中的v o c s 以及其主要来源【1 8 】 t a b1 1t kv o c si ne n v i i 咖e n me m p h 硒i sc o n t 蛐i n a t i o n s 粕dt h es a u r c e s 最高允许浓度 类别代表物质主要来源 限值( m 咖3 ) 苯( b e n z c n e ) 4 0 + ；。 甲基苯和l u e n e ) 1 0 0 染料、涂料、油脂化工、 芳香烃 一、 7 乙基苯( c t b y l b e n z c n e ) 5 0 合成材料、炼油等 邻、间、对一二甲苯( x y l e ) 1 0 0 三氯甲烷f c l 曲r o f o n n ) 2 0 三溴甲烷( b m o f o m ) 5 四氯甲烷( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ) 2 5 1 ，2 - 二氯乙烷( 1 ，2 - d i c h l o m e t h a n e ) 2 5 1 ，1 ，1 一三氯乙烷( m e t l l y lc h l o r o f o n n ) 2 0 + 石油化工、制药、合成 卤代烃 二氯甲烷( d i c h l o r o m e 山柚e ) 5 0 树脂、合成橡胶、灭火 器材等 1 ，1 ，2 一三氯乙烷( 1 ，1 ，2 一砸c h l o r o e l h a n c ) 4 5 ” 1 ，1 ，2 ，厶四氯乙烷( 删k n et e t r a c h l o f i d e ) s + 三氯乙烯( t r i c l 山r o e t h y l e n e ) 3 0 四氯乙烯( 1 e 仃a d n o r o e t l l y l e e ) 1 0 + 氯苯f c l n o r o b e n z e e 1 5 0 苯胺( a l l l i n ob e e n e ) 5 焦化厂、水产加工、畜 含氮烃 产加工、油脂加t 、饲 丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ) 2 料等 + 表示前苏联国家标准；一表示美国国家标准；其他为中国国家标准 - d 一 一 卜 到 i 一 一生致一 一喙一 巫 亟 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 3v o c s 控制技术现状 随生产行业、实验条件的不同，排放v o c s 废气的组成、浓度、气量也不同，就无 疑给其治理带来了一定的难度【。目前v o c s 的控制技术有很多种，可大致分为两大类： 第一类是以改进实验技术、更换设备和防止泄漏为主的预防性措施；第二类是以治理为 主的控制处理性措施，包含两类，第一类是采用物理方法将v o c s 回收，第二类是通过 生化反应将v o c s 氧化分解为无毒或低毒物质。目前广泛应用的回收方法主要有吸附法、 吸收法、燃烧法、冷凝法、生物法。 1 3 1 预防性措施 实验技术的改进和设备的更新通常是减少v 0 c s 排放的最佳选择。主要包括通过替 换原材料以减少引入到生产过程中的v o c s 的量，改变运行条件减少v o c s 的形成和挥 发，更换设备以减少v o c s 漏入周围环境的可能等手段。严格管理v o c s 种类、浓度、设 备工作条件和运行状态。尽管预防性措施是理想控制v o c s 的方法，但其应用还是受到 一定的限制，特别是对那些实验和设备暂时无法改变的过程需通过末控制技术加以处 理。 1 3 2 控制处理技术 从处理方式来看，v o c s 控制处理技术分为回收技术和氧化分解技术两类，见图1 _ 3 ， 它们分别应用于不同的场合。对于高浓度( 5 0 0 0 畹咖3 ) 或比较昂贵的v o c s ，宜采用回 收技术加以回收循环利用；而对于中等浓度或低浓度( 5 0 0 0 p p m ) 及沸点较高的废气。对于有机物沸点或浓度较低的废气来说，采用冷凝法意味着需要更 低的温度或更高的压力而不适用。工程上，由于废气常常处于“爆炸极限”浓度范围内， 因此对设备要求高，该法很少单独使用，往往与吸附法、焚烧法和溶剂吸附联合使用。 ( 4 ) 膜分离净化法 利用固体膜或液体膜作渗透介质，废气中各组分由于分子量大小不同或荷电化学 性质不同、透过膜的能力不同，从而使污染物得以分开，达到脱除有害物或回收有价值 物的目的【2 0 。2 2 1 。它由两个步骤组成：首先，压缩和冷凝有机废气，而后进行膜分离。膜 分离技术投资费用低，分离效果好，过程中不发生相变，不耗费相变能量，无二次污染。 回收方法有常压法和加压法两种。膜分离技术常用于废水处理，因为这种方法一般需要 在高压、大流量条件下进行操作。 1 3 2 2 氧化分解法 实际生产中的v o c s 污染具有气量大、浓度低、且大多数较难溶于水的特点。而上 述几种方法适用于高浓度有机气体的处理，一般作为其他处理方法的前处理手段，与多 种方法混合使用。因此，v o c s 末端控制较多的是采用氧化分解的方法【2 5 - 2 叭，主要包括 燃烧法、生物法，还有近年来新兴的等离子体处理技术以及紫外线辐射氧化法等。 大连理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 燃烧法 对于有毒有害且不需回收的v 0 c s 废气的处理，燃烧法是一种较普遍使用的方法， 它分为热力燃烧法、催化燃烧法、蓄热式燃烧法等。 热力燃烧是用于可燃有机物质含量较低的废气的净化处理，在热力燃烧中，被净化 的废气不是作为燃烧所用的燃料，而是在含氧量足够时作为助燃气体，不含氧时则作为 燃烧的对象。在进行热力燃烧时一般是用燃烧其他燃料的方法( 如煤气、天然气、油等) ， 把废气温度提高到热力燃烧所需的温度，使其中的气态污染物进行氧化，分解成为c 0 2 、 h 2 0 、n 2 等。热力燃烧所需温度较直接燃烧低，在5 4 0 8 2 0 即可进行。常用的装置有 焚烧炉和脱臭炉。此类装置的主要优点是：v o c s 降解率高，一次性投资少，操作及维修 费用少；缺点是：燃料费用高，n o ) ( 生成最大。该法是处理低浓度v o c 废气的最老的方 法，已逐渐被催化燃烧法和蓄热式催化氧化法取代，后者在欧洲、美国使用得较多。 催化燃烧实际上为完全的催化氧化法，是在系统中使用合适的催化剂，使废气中 的有害可燃组分完全氧化为c 0 2 和0 2 的方法。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性，因 此催化燃烧法已成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。又由于很大一部分有机化 合物具有不同程度的恶臭，因此催化燃烧法也是消除恶臭气体的有效手段之一。该法的 优点是：辅助燃料费用低，二次污染物n 0 】( 生成量少，燃烧设备的体积较小，v o c s 降解 率较高；缺点是：催化剂价格较贵，且要求废气中不得含有会导致催化剂失活的成分。 蓄热式催化氧化法【捌是目前比较先进的v o c s 处理法，v o c s 废气按预定的时间间 隔自动切换通过陶瓷填充床和催化剂床的气流方向。与其它氧化法相比，蓄热式催化 氧化系统具有设备投资较少、燃料消耗较少、腐蚀和维修问题少、去除v o c s 时生成的 n o x 较少等优点。当气体流量为1 0 0 2 0 0 l n l n 、v o c s 体积分数为5 1 0 。7 5 1 0 _ 8 时， 应用r c o 系统去除v o q 最适宜。小型移动式蓄热式催化氧化系统已成功地应用于流量 小于1 0 0 m 3 m i n 的v o c s ，废气处理。另外，用蓄热式催化氧化的并联组合装置也可以经济 地处理大流量( 2 0 0 0 m 3 m i n 或更大) 的v o c s 废气，如喷漆过程的废气等。 ( 2 ) 生物降解 生物降解技术就是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面，并使污染空气在填料 床层中进行生物处理，可将其中的污染物除去，并使之在空气中降解，v o c s 被吸附在 孔隙表面，被孔隙中的微生物所耗用，降解成二氧化碳、水、和中性盐【3 1 】。生物膜处理 v o c s 装置有生物滴滤塔和生物过滤塔两种。生物地滤塔主要采用如粗碎石、塑料蜂窝 状填料、塑料波纹板料等不具有大孔隙的填料，而生物过滤塔主要采用吸附法填料，如 土壤、改性活性炭、改性硅藻士等。 生物膜法治理v o c s 的机理一般认为是传质与生化反应的串联过程。今后研究应解 决的关键问题：生物降解动力学的深入探索；微生物菌种种类；无机营养物、p h 值缓 大连理工大学硕士研究生学位论文 冲、空气格熔透性及工作温度等的影响。 ( 3 ) 复合治理技术 对于传统的治理实验进行改进使其更具有适应性，近年来又相继开发的复合治理技 术，以处理用单一方法难于胜任的有机废气。目前研究较多复合治理技术有：吸附催化 燃烧法、冷凝吸收法、膜基吸收法。将活性炭吸附和催化燃烧并用，可处理较大气量 的低浓度有机废气，这种实验在实际应用中己取得较好的效果。 1 4 非平衡等离子体处理有害气体 v o c s 种类繁多，分布面广。目前实际生产中的v 0 c s 污染气量大，浓度低，且大 多数较难溶于水。传统的处理方法如吸附法、冷凝法、燃烧法和生物法等，在技术上或 经济上都存在一定的缺陷特别是对大气量低浓度的有机废气，这些方法所表现出的缺 陷就更加明显了。这就需要寻求新的处理方法，并且在技术上和在经济上都可行。近几 年，放电等离子体催化技术处理有害气体具有净化彻底、处理范围广、相对费用低、无 二次污染等优点，其理论已研究多年并取得某些进展。 1 4 1 非平衡等离子体技术的引入 等离子体的定义有很多，从广义上说，凡包含足够多的电荷数目近于相等的正、负 带电粒子的物质聚集状态称为等离子体。根据物质的原子论，物质的原子、分子或分子 团相互以不同的力或键能相结合，构成不同的聚集态。固体是以离子问结合力强的键构 成晶格的，而当离子的平均动能大于离子在晶格中的结合能时，则晶格解体，固体变为 液体。液体的离子之间有结合力较弱的键联系，如果外界进一步供给能量，使这个较弱 的键破坏，则液体转变为离子间没有作用键的气体。如果再给其提供足够的能量，气体 就电离成电子和离子，成为等离子体。 等离子体的分类方法很多，按气体电离的程度可分为完全等离子体、部分等离子体 和弱等离子体；按气等离子体温度还可分为平衡等离子体( 温度一般在1 0 8 1 0 9 k ) 、非平 衡等离子体( 主要指电子温度高，气体温度低的等离子体) 。 2 0 世纪6 0 年代形成的等离子体化学是涉及高能放电物理、放电化学、高压脉冲等 领域的交叉学科，利用放电等离子体独特的物理化学性能结合催化剂的活化特性协同处 理有害气体取得了较好的实验结果。在等离子体环境中可完成一些通常难以实现的反 应，甚至可在短时间内使有机物部分分解甚至完全分解。等离子体化学处理的理想产物 是c 0 2 、h 2 0 。但经济可行的方案应用于工业并不是很多，主要存在问题有：解决非平 衡等离子体的放电形式、能量损耗、处理效率等【3 2 1 。 等离子体催化技术的深入研究，使其在以下几个方面的应用前景将十分广阔：f 1 ) 脱 大连理工大学硕士研究生学位论文 硫脱氮，如电厂脱硫，汽车尾气的脱氮等；( 2 ) 挥发性有机物( v o c s ) 的降解，如染料 厂、污水处理厂、化】= 厂等。 142 非平衡等离子体的产生 在非平衡等离子体中，电子温度一般高达数万度，而其他离子的温度只有 3 0 0 5 0 0 k 。非平衡等离子体的产生方式很多 3 3 】，常见的有电子束照射法和气体放电法： ( 1 ) 电子束照射法i 甜】是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理气体，通 过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之电离，形成非平衡等离子体，继而与 污染物进行反应，使之氧化去除，见图1 5 a 。目前电子束照射法用于产生商能电子束的 电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短。此外x 射线的屏蔽与防护问题也不易解决， 从而限制了它的实际应用。 ( 2 ) 气体放电产生非平衡等离子体安全可靠、能耗低，已广泛应用于环境保护的许多 领域，特别是在大气污染控制方面，近些年得到了广泛的研究与应用。气体放电产生非 平衡等离子体的方法很多，应用于大气污染控制的放电方式有电晕放电( c o r o n ad i s c h 盯l ，e ) 和介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 等。 图14 介质阻挡放电 f 电14d i d e c 廿i cb 鞠rd i s c h 鹕e s 1 4 3 气体放电处理v o c s 研究进展 1 ，4 3 1 电晕放电 电晕放电法是由电子束法发展而来的。由于该法省掉了昂贵的加速器，避免了电子 枪寿命短和x 射线屏蔽等问题。在均匀电场中，一旦其中的某处气体开始电离后，放电 电离通道会迅速地延伸于整个电极间隙，而对于非均匀电场，虽在高场强区的气体已经 大连理工大学硕士 i 究叶学位沦文 出现许多局部的电离，但是场强较弱处却仍保持其基态，这一现象被称为电晕放电。l 也 晕放电可杓：人气艇或接近人气压的情况卜产生，电极的几何形状对电晕放电其重要作 用，4 i 对称l 乜极导致电场分布，1 i 均匀，使电离过程局限于曲率半径较小的电极5 f 近，并 伴有发光现象，该区域称作电晕区。流光放电是电昂放电的基本形式，其形貌表现为帱 折分叉的断续性丝状光束。i 乜晕放电主要分为脉冲电晕放l 乜和商流电晕放电两种形式。 f 1 1 脉冲电晕放电 典型的脉冲放电等离子体反应器结构有线。筒式和线一板式两种。圈l5 - b 为典裂的线 筒式结构币线板式反应器。 国外最先开始j ，高压脉冲放电技术在工程实际中的应用，特别是在烟气脱硫脱硝方 面的应用包括卉：以煤炭、石油为燃料的火力发电厂以及钢铁企业的外排烟气去除其中有 害气体的实际，卜产r ”得到运用。1 9 8 4 年m i z u n o 等人酋先用脉冲电晕放电f p u l s ec o r o n a d i s c h a r g ep l a s m a ，p c d p ) 对模拟烟气进行脱除s 0 2 的实验爿与电子束法进行了比较例。 该法是利h 电了的作用使气体分子激发、电离或离解产生强氧化性的白卜h ，壤。高压脉冲 电晕，使电了产牛m a s u d a “雪崩”效应，从而产生大量高能电子( 5 2 0 e v ) ，打断周围气体 分子的化学键而产生氧化性极强的o h 、o 、h 0 2 、0 3 等自由原子，自由基等活性物质。 随着脉冲电晕技术研究的深入，它在降解v o c s 方面的作用逐渐被人们所认识。， y a m a m o t o 等首先报道了脉冲电晕治理有机废气的实验研究，在脉冲电压2 2 k v 、停斟时 间在79 s 时，二氯甲烷的降解率在9 0 垃k 卜【3 7 l ；m a s u d a 等人用脉冲电晕放电对n 0 x ， s o x ，v o c s 进行降解实验。与传统的处理方法比较，p p c p 具有结构简单，能耗较小的 特点。处碑3 3 3 p p m 的三氯磷( t c e ) ，1 0 0 一1 0 0 0 p p m 的甲苯，1 0 0 0 p p m 的丙耐，c f c 1 1 3 i o o o p p m 这些有害物质的降解率均可达到9 5 以上【3 8 j ；k e p i f 喀y a n 等利用双l 川脉冲高骶 i u 晕等离子体反应器，在5 匍k 、霄效能量密度1 5 2 0 、衲，n m 3 、流速2 0 5 0n m 3 h 条件下， 甲烷的最高降解率可达9 6 【3 9 】；浙江大学环境工程研究所对脉冲电晕技术降觯v o c s 进 行r 长期的研究，结果表明，在放大试验中，甲苯进u 浓度1 1 8 0 m g m 一、峰值电胍6 9 k v 、 重复频率3 ( ) o p p sh 寸，处理气最4 m 3 h 。1 的甲苯降解率可达8 8 【4 0 1 。 f 2 ) 直流 乜晕放 u 存赢流高爪作州卜- ，利h j 电极问 b 场分布4 i 均匀性可以产生煮流f 乜晕放电。该技术 广泛应朋j 二静i 乜除：i 三、印刷等方面。其对v o c s 的脱除原理跟脉冲电晕法丰似，但它们 形成自很人i 基别，要形成稳定、低能耗的流光l 乜晕，必须对电晕反应器进行一系列的改 造。如果采川常规的反应器结构( 线筒式结构和线板式结构) ，那么直流电晕放电的电晕 区较小，仅限于电极附近，放电电流也较微弱，因而v o c s 降解率也较低，提高操作i 赶 爪则容易形成火花击穿。，所以为了提高直流电晕电流的降解效率，国外的科研人员设汁 大连理】。大学硕士研究生学位论文 r 喷嘴电晕矩1 4 “2 1 ( 矧15 一c ) 。喷嘴电帚矩就是管状的放电电极，向喷嘴电昂矩中通入常 温气体，气体的流动可使直流电晕放电变得非常之稳定，而且若气量调节适当，可产扛 跨越整个放电气隙的稳定流光电晕。c h a n g 把电晕矩改造为多排喷嘴结构，实验证叫 s 0 ：和n o 的脱除效率均可达8 0 以上且能耗低8 w h n m 3 ，低十一般脉冲电晕法的能 耗【4 3 1 。 以j ：研究表明 也晕放电技术是一种有效降解v o c s 的方法。但是电晕放电技术的 t 要问题还足在j ：能耗问题，能耗过大将是限制它实际应用的最不利斟素。分析电晕放 电技术能耗大的原因主要是：放电电耗大，容易造成火花放电，研究表明回路能耗约 为电源功率的3 0 左右；电晕产生的高能电子能量分布在2 2 0 e v 范围，能对烟气 t ，含量高的n ：和c 0 2 等气体分子起分解和电离作用，浪费了能量。无论是脉冲i b 晕 放电还是舟流电晕放电都需要制造大功率电源，成本很高。所以电晕放电技术存降解 v o c s 中的推j “也存在一定困难。， 143 2 介质阻挡放电 介质阳挡放电( 小e l e c 研cb a e rd i s c h a r g e s ，d b d ) 足产生常温非平衡等离子体较理想 的方法，也是最早得到应用的放电方法之一。在这类放电反应器的结构中，采用电介质 层将两电极隔丌，介质可以覆盖在电极上或放置于电极之间，在两电极间加上足够高的 交流电挂时，电极i q 隙的气体就会击穿，形成放电，图15 一d 就表示r 一种典型的介质 阻挡放电反应器一沿衙放电反应器。严格来说，沿面放电就是介质电子放电的一种。 鲑近to d a 利用介质阻挡放电的特性结合催化剂对降解：i 氯乙烯( t c e ) 进行了研究 ”“l ，研究表明，通过对反廊器结构、供电频率以及催化剂的选择，可以达到对t c e 可 以达剑9 8 ，丽耗能有o2 7 w 。舣介质层的阻挡放电由于电极不直接与放电气体发，；i ：接 触，从而避免了l i l 极冈参j 反应而发生的腐蚀问题，又因为具有电子密度高和可在常压 _ f 运行的特点，所以在v o c s 的治理中有其一定的优势。e v a n s 对含有二二氯乙烯的气体 进行r 处理1 4 “，降解率达到8 0 ，能耗为1 38 w h m3 。复旦人学侯健等人利用介质瞰挡 放电法降解v o c s 【4 6 j ，对低浓度苯、甲苯的降解率均达到了8 0 以卜。台湾中央人学李 金靖等研究j ，d b d 对甲醛废气的处碑情况【4 7 j ，研究表明，当气体停留时削为1 0 sz 芒有、 操作电腿为1 8 v 时，初始浓度为1 1 0 p p m 的甲醛废气可达到9 0 的降解率。大连理下 大学静电与特种电源研究所吴彦等人对双向窄脉冲介质阻挡放电水处理反应器及其性 能进行_ ：r 研究1 4 5 f 。 尽管介质阻挡放电等离子体正存越来越多的领域得到应用，对其宏观特性也有_ ：r 初 步的实验研究，但对其微放电的成因机制、电子能最分布、浓度分布，动力学过程等微 观参量还缺乏深入研究，尤其是如何改变微放电的形态和微雠结构等方丽的研究更未见 报导。有待深入进行理论研究工作，一目有所突破，必将在其一系列应用领域产乍重火 大连理工大学硕士研究生学位论文 影响。即使在应用基础研究方面，研究在各种应用的最佳工作条件，取得最大产额和最 大效率，改进其应用技术，开拓其新的应用领域，充分发挥该项高技术在国民经济建设 中的作用，具有十分重大的实用意义和科学价值。 图15 各种兆型的等离子体反应器( a ) 电子束等离子体反应器俩) 脉冲电晕放电反应器 ( c ) 直流屯晕放电反应器( d ) 介质阻挡放屯反应器 f i g 1 5s 刖豇诅n 伽胁聊m a i p i a 幽姐诧醯t o r s ( a ) e l e c 仃伽b 明m p l a s l n ar e a c t o r ( b ) p i l l c 讲n n ar 朝c t o r ( c ) d i r c c tc i 赫tc 堪蜘ar e a c 幻r ( d ) _ d i e l 。c 岫cb 枷时d i s 6 i l a 瑁ef e a c t o r 1 5 处理v o c s 方法的- 牲能比较 综合上述对v o c s 回收和处理方法的简要介绍，我们将这些方法的特点以表格的形 式列出来，比较各自的特性和适用范围。见表1 2 。 通过比较可以发现，对于降解中、低浓度的v o c 废气，非平衡等离子体技术有广 阔的发展前景。这项技术不仅可以在常温下操作，而且氧化降解能力强( 终极产物c 0 2 、 h 2 0 ，卤代物v o c s 产物为卤化物) 。最重要的是在实验设备简单，方便管理的同时，保 证了对v o c s 废气较高的降解率； 大连理工大学硕士研究生学位论文 表1 2 处理v o c s 方法的性能比较 t a b k 1 2 c o m p a r i 啪s o n t h e w h o l e b a g o f t f i c k s o f v o c sc o n 仃0 l 回收法 氧化分解法 实验 吸收法吸附法冷凝法燃烧法生物降解法 气体放电 处理效率中高中高高高 费用高高高高低中 最终产物有机物有