（材料加工工程专业论文）玻璃纤维聚丙烯复合体系中界面结晶形态结构研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：棚命夺 日期：pf 。年j 月订日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：蛹零寺 日期：沙f 9 年j 月订日 摘要 摘要 纤维( 如玻璃纤维、p e t 纤维等) 对半晶聚合物具有成核作用，诱导结 晶，通常形成横晶层。纤维与热塑性聚合物组成的复合材料的性能很大程度上 取决与聚合物基体的结晶形态，而玻璃纤维由于其表面缺乏活性基团，导致玻 璃纤维与基体树脂的界面结合强度低，层间剪切强度小，最终影响了复合材料 力学性能的发挥，这在一定程度上限制了这种复合材料的应用。玻璃纤维增强 聚合物复合材料的宏观力学性能又是由复合材料的微观结晶形态及结构决定 的。因此研究玻纤对聚合物结晶的影响对共混复合材料力学性能的优化具有重 要的意义。 本文正是通过采取各种不同方法对玻璃纤维进行表面处理及对聚丙烯基体 的改性来改善玻纤和聚丙烯基体的界面粘结强度，采用示差扫描热量仪( d s c ) 研究了不同表面处理的玻纤聚丙烯复合材料的非等温结晶特性，考察了降温速 率对玻纤聚丙烯复合材料非等温结晶性能的影响。并利用偏光显微镜( p l m ) 观察了不同表面处理的玻纤和改性聚丙烯对玻纤聚丙烯复合材料的等温结晶行 为和结晶结构的影响。从本论文可以得出如下主要结论： ( 1 ) 利用偏光显微镜可以直接的观察出玻璃纤维对聚丙烯有良好的结晶 成核作用，特别是表面偶联剂( k h 5 5 0 ) 处理的玻纤在经过马来酸酐 改性的p p 基体中，诱导p p 在玻纤周围结晶生长，并形成横晶。 ( 2 )随着降温速率的增加，玻纤聚丙烯复合材料的放热结晶峰的峰形逐 渐变宽，并且向着低温方向逐渐移动。 ( 3 ) 玻纤聚丙烯复合体系中界面结合的性质对形成横晶有很重要的影 响，当界面为简单的物理性结合时很难形成横晶，反之当界面形成 了很牢固的化学键时就出现了横晶层。 ( 4 ) 结晶温度对于是否形成横晶及横晶类型有明显影响，且在玻纤表面 形成横晶所需要的成核密度也不一样，只有在适当的温度范围内，基 体在玻纤表面成核密度较高，而在基体中较低时，横晶才能顺利生长。 关键词：复合材料，玻璃纤维，表面处理，横晶，等温结晶，非等温结晶 a b s t r a c t a b s t r a c t f i b e r s ，s u c ha sg l a s sf i b e r sa n dp e tf i b e r s ，p l a yar o l ei nt h en u c l e a t i o no f s e m i - c r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，i n d u c i n gt h e i rc r y s t a l l i z a t i o na n dt y p i c a l l yf o r m i n ga t r a n s c r y s t a l l i n i t yl a y e r t h ep r o p e r t y f o r t h e c o m p o s i t e m a d eo ff i b e r sa n d t h e r m o p l a s t i cp o l y m e r sd e p e n d se n o r m o u s l yo nt h ef o r m so fc r y s t a l l i z a t i o no ft h e p o l y m e rm a t r i x ，b u tt h a tg l a s sf i b e r sl a c ka c t i v eg r o u p so nt h e i rs u r f a c el e a d st ot h e l o wi n t e r f a c es t r e n g t hi nt h ep r o c e s so fc o m b i n i n gg l a s sf i b e r sa n dt h em a t r i xr e s i n , a n dw e a ki n t e r l a m i n a rs h e a r s t r e n g t h ，f i n a l l ya f f e c t i n gt h ef u n c t i o n so f t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i c hr e s t r a i n s ，i nac e r t a i nd e g r e e ，t h ea p p l i c a t i o n o ft h i sc o m p o s i t em a t e r i a l s i m i l a r l y ，t h a tg l a s sf i b e r sr e i n f o r c et h em a c r o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rc o m p o s i t e si sa l s od e p e n d e n to nt h ef o r m sa n dp a t t e r n so f m i c r o - c r y s t a l l i z a t i o no ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fg l a s s f i b e r s i n f l u e n c e so nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fc o m p o s i t e si si m p o r t a n tf o ro p t i m i z a t i o no f t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d e dc o m p o s i t em a t e r i a l s t h i sd i s s e r t a t i o n ，b ya d o p t i n gv a r i o u sm e t h o d st oc a l t yo u ts u r f a c et r e a t m e n tf o r g l a s sf i b e r sa n dm o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n em a t r i x ，a t t e m p t st oi m p r o v ei n t e r r a c i a l b o n ds t r e n g t hb e t w e e ng l a s sf i b e r sa n dp o l y p r o p y l e n em a t r i x w i t hd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，i ts t u d i e sn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o fd i f f e r e n tw a y so fs u r f a c et r e a t m e n tf o rg l a s sf i b e r sa n dp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s ， a n di n v e s t i g a t e st h e c o o l i n gr a t e s i n f l u e n c eo nt h ef u n c t i o n so fn o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no ft h eg l a s sf i b e r s p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s f u r t h e r m o r e ，t h e d i s s e r t a t i o nm a k e su s eo fp l mt oo b s e r v et h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ts u r f a c e t r e a t m e n t sf o r g l a s s f i b e r sa n dm o d i f i e d p o l y p r o p y l e n eu p o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fg l a s sf i b e r sa n dp o l y p r o p y l e n e c o m p o s i t e s s u c hc o n c l u s i o n sa r ed r a w nf r o mt h i sd i s s e r t a t i o n ： ( 1 ) b yu s i n gp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y ，i ti sd i r e c t l yo b s e r v et h a tg l a s sf i b e rh a sa g o o dc r y s t a l l i n en u c l e a t i o nf u n c t i o no np o l y p r o p y l e n e ，i np a r t i c u l a r ，w h e nt h ef i b e r a b s t r a c t g l a s s ss u r f a c eh a v eb e e nt r e a t e db yc o u p l i n ga g e n t ( k h 5 5 0 ) a n dt h em a t r i xm o d i f i e d b ym a l e i ca n h y d r i d e ，i ti n d u c et h ep pg r o wa r o u n dt h eg l a s sf i b e r ，a n dt h ep pw a s i n d u c e dt of o r mt r a n s c r y s t a l l i n i t ya r o u n dt h eg l a s sf i b e r ( 2 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fc o o l i n gr a t e ，g l a s sf i b e r p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s e x o t h e r m i cc r y s t a l l i z a t i o np e a ks h a p eb e c o m e sw i d e r ，a n dg r a d u a l l ym o v et o w a r dt h e l o w e rt e m p e r a t u r e ( 3 ) t h en a t u r eo fg l a s sf i b e r p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t es y s t e mb o n d i n gh a sa s i g n i f i c a n ti m p a c to l lt h ef o r m a t i o no ft r a n s c r y s t a l l i n i t y ，w h e nt h ei n t e r f a c ei st h e s i m p l ec o m b i n a t i o no ft h ep h y s i c a ln a t u r e ，t h ef o r m a t i o no ft r a n s c r y s t a l l i n ei s d i f f i c u l t ，o t h e r w i s e ，av e r ys o l i dc h e m i c a lb o n d so c c u r so nt h ei n t e r f a c e ，i ti te a s y t of i n dt h et r a n s c r y s t a l l i n i t yl a y e r ( 4 ) c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h e a p p e a r a n c eo f t r a n s c r y s t a l l i n i t ya n dt h et y p e so ft r a n s c r y s t a l l i n i t y ，t h eh o r i z o n t a ls u r f a c eo ft h eg l a s s r e q u i r e df o rc r y s t a ln u c l e a t i o na r en o tt h es a m ed e g r e e ，o n l ya tt h ea p p r o p r i a t e t e m p e r a t u r er a n g e ，w h e nt h es u b s t r a t es u r f a c ei nt h eg l a s sh i g ad e g r e eo fn u c l e a t i o n ， a n dn u c l e a t i o ni nt h em a t r i xi sl o w , t h ec r o s sg r a i ng r o w t hc a nb es u c c e s s f u l l y k e yw o r d s ：c o m p o s i t e ，g l a s sf i b e r ，s u r f a c et r e a t m e n t ，t r a n s c r y s t a l l i n i t y ，i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n , n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n i i i 目录 目录 摘要i a bs t r a c t i i 目录1 v 1 绪论1 1 1 聚丙烯玻璃纤维复合材料界面结晶形态研究现状2 1 1 1 聚丙烯的结晶形态和晶型研究2 1 1 2 玻纤增强聚丙烯的结晶动力学及形态研究进展4 1 2 玻璃纤维聚丙烯界面横晶的研究现状4 1 2 1 横品的概念。4 1 2 2 横晶形成的机理。6 1 2 3 横晶对于聚合物结晶性能及力学性能的影响7 1 3 玻璃纤维的表面处理技术研究进展8 1 3 1 热处理( 纯化处理) 8 1 3 2 酸碱刻蚀处理9 1 3 3 偶联剂处理9 1 3 4 等离子体表面处理9 1 3 5 稀土元素处理1 0 1 4 本课题主要工作1 0 2 玻璃纤维聚丙烯复合体系等温结晶形态研究1 2 2 1 实验部分1 3 2 1 1 原料及仪器1 3 2 1 2 试样制备1 3 2 2 偏光显微镜观察1 4 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 玻璃纤维表面处理对结晶形态的影响1 4 2 3 2 聚丙烯基体改性对结晶的影响2 2 i v 目录 2 4 结论3 0 3玻璃纤维聚丙烯复合体系非等温结晶形态研究。3 2 3 1 实验部分3 3 3 1 1 试样制备3 3 3 1 2 偏光显微镜观察3 3 3 1 3 非等温d s c 测试实验3 3 3 2 结果与讨论3 3 3 2 1 在非等温结晶下玻璃纤维表面处理对结晶的影响3 3 3 2 2 在非等温结晶下聚丙烯基体改性对结晶形态和结构的影响3 7 3 3 结j 沦4 0 4 总结与展望4 2 4 1 总结4 2 4 2 展望。4 3 参考文献4 4 致谢4 7 v 1 绪论 1 绪论 材料是人类社会文明进步的物质基础，材料的更新与发展促进了人类社会 的进步。随着各行业的飞速发展，聚合物材料制品已经得到了广泛的应用。但 是单一的聚合物材料制品的强度、模量及其他宏观力学性能一般都不会太高， 不能满足某些条件下对制品力学性能的要求。所以，聚合物复合材料就应运而 生。聚合物复合材料自从上世纪六十年代出现，至今它仍在飞跃发展，并广泛 应用于航空、航天、汽车、建筑、能源、化工、医疗器械以及生活用品等领域。 而纤维复合材料是复合材料的重要分支，它是由两种或两种以上不同物理、化 学性质的物质，以微观或宏观的形式复合而成的多相材料。 和传统材料及其单一相聚合物材料比较，纤维增强聚合物复合材料有以下 优点： ( 1 ) 比模量大，比强度大。例如碳纤维环氧树脂的比模量是钛合金的6 倍， 是铝合金的5 倍，其比强度是铝、铜的4 倍之多。 ( 2 ) 耐疲劳性好。金属材料的疲劳破坏常常没有明显的预兆，而在纤维复 合材料在破坏前有明显的征兆。纤维复合材料具有较长的使用寿命和较大的过 载安全性，能在长期交变载荷条件下工作，其疲劳极限一般可达到拉伸强度的 7 0 - - 8 0 ，而一般的金属材料的疲劳极限只是其拉伸强度的2 0 - - 5 0 1 。 ( 3 ) 减震性好。纤维基复合材料的界面具有较好的吸收震动能量的能力， 震动阻尼较高。 ( 4 ) 很好的加工工艺性。制造工艺简单，过载安全性能好。 ( 5 ) 功能性很强。纤维复合材料一般具有很好的耐腐蚀性、耐冷热性能， 具有特殊的光学、电学、磁学性能和良好的摩擦及减摩擦性能。 因而纤维复合材料无可置疑地成为新型材料发展的重要研究方向。 玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，在现代材料家族中占有重要 的一席，也是高新技术不可缺少的配套基础材料，玻璃纤维增强复合材料是纤 维复合材料中研究得最早和最多的品种之一。它不仅具有耐燃、耐高温、电绝 缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能，而且可以采用有机物质涂覆处理 1 1 绪论 技术来进行制品深加工及扩大制品的应用。因而，使用玻璃纤维增强塑料己成 为当今最热门的工业领域之一。 玻璃纤维增强聚合物复合材料有机地结合了增强纤维与基体树脂的综合性 能，外界载荷通过基体与增强纤维界面的剪切作用传递给纤维，纤维承担起主 要的载荷，使复合材料整体呈现出高强度、高模量等特征，已得到广泛应用， 尤其在航空航天等结构材料领域中越来越显示出重要作用，但纤维聚合物基体 树脂的界面问题一直是纤维增强树脂基复合材料的薄弱环节，而载荷又都是通 过界面来进行应力传递的，材料的破坏也常常从界面破坏开始，因此对纤维复 合材料的界面结合一直是复合材料研究的一个重要分支，也是当前极为活跃的 前沿研究课题之一。 从玻璃纤维的结构可知，由于其表面缺乏活性基团，从而导致玻璃纤维与 树脂基体的界面结合强度低，层间剪切强度小，最终影响了复合材料力学性能 的发挥，这在一定程度上限制了这种复合材料的应用。而玻璃纤维增强聚合物 复合材料的宏观力学性能又是由复合材料的微观结晶形态及结构决定的，因此 本课题主要研究玻璃纤维聚丙烯复合材料的界面结晶形态。 1 1 聚丙烯玻璃纤维复合材料界面结晶形态研究现状 1 1 1 聚丙烯的结晶形态和晶型研究 聚丙烯具有优良的物理性能和加工性能，它广泛地应用于各行各业，但由 于p p 的结晶速率较慢，对其加工时间、成型收缩率、熔体流动性等方面的影响， 限制了其适用的范围。主要原因是：p p 是典型的半结晶聚合物，一般为球晶结 构，并且球晶尺寸较大，球晶之间有明显的界面，在界面处容易产生应力集中。 因此通过聚丙烯球晶尺寸的细微化可以在很大程度上客服这些缺点【2 j 。 聚丙烯是一种具有立体规整性的高聚物，它的结晶形态可以有0 【、1 3 、y 、6 和 拟六方五种，其中a 和p 是最两种常见的结晶形态。其中a 晶型属于单斜晶体系， 是p p 中最常见也是最稳定的晶型，其熔点是1 6 5o c ，密度为0 9 3 6 9 c m 3 ，在通 常的实验条件和生产加工过程中，p p 主要会生成a 晶型；b 晶型属于六方晶系， 是p p 的亚稳定热动力学晶型，其熔点为1 4 7o c ，密度为0 9 2 2 9 e m 3 ，只有在特 定的结晶条件下或在1 3 晶成核剂诱导下才能得到；丫晶型只存在分子量较低的 2 1 绪论 聚丙烯中，6 晶型存在于无规或者间规聚丙烯中，而拟六方晶型不是很稳定，关 于这方面的报道不多。 聚丙烯熔体冷却时，熔体中的某些规整区域开始形成尺寸很小的晶胚，当晶 胚长大到一定尺寸时，就会成为初始晶核，然后大分子的链端通过热运动，在晶核 上重新排列，从而生成初始晶片，然后初始晶片沿晶轴方向生长，逐渐形成初始球 晶，初始球晶长大后也就成为球晶。在偏光显微镜( p l m ) 下观察其照片呈明显 的黑十字( 即所谓的m a l t e s e 交叉结构) 1 3 】，如图1 1 所示。在聚丙烯的加工过 程中，只有在玻璃化温度与熔点温度之间时，结晶才能进行，同时在此区间存在一 个最大结晶速度范围，这是成核速率与晶体生长速率平衡的结果。冷却速度对球 晶的结晶有着非常重要影响，一般冷却速度快，生成球晶的尺寸就越小，冷却速度 慢，则正相反。在成型过程中，熔体有可能会受到应力的影响( 如热应力、剪切应 力等) ，应力有加速结晶的倾向，这是因为在应力作用下，由于大分子取向会具有 诱发成核的能力，使晶核的形成时间大大缩短、晶核数目增加。等温结晶时，温度 越高，球晶的尺寸越大，这是主要是因为温度高，晶核生成就较困难，而生长速率较 快，球晶“发育”充分。另外，聚丙烯的等规度越高，结晶度就越高，结晶速度也越快； 聚丙烯的分子量越大，熔融指数( m i ) 越低，分子链的活动性相对较差，结晶度就越 低，结晶速度也越慢；添加成核剂时，可提高聚丙烯的结晶度及结晶速度，降低球晶 的直径尺寸，控制其结晶形态和结构。 图1 11 2 5 c 下等温结晶的p p 球晶 3 1 绪论 聚丙烯结晶对材料性能有重要的影响，结晶使聚丙烯分子链结合得更加紧密， 这样，结晶聚丙烯的一些力学性能和热性能将优于无规聚丙烯。一般说来，结晶度 增加会使聚丙烯的屈服强度、弹性模量、表面硬度也随之增加，但是聚丙烯有可 能随结晶度的提高而变脆，韧性降低；随着球晶尺寸的增大，球晶与球晶之间由于 收缩而产生的微裂纹增大，聚内烯材料也将变脆，从而影响其力学性能。 1 1 2 玻纤增强聚丙烯的结晶动力学及形态研究进展 玻纤增强聚丙烯复合材料由于玻纤的引入会对复合材料的结晶形态、结晶 速率、结晶度产生很大的影响，其结晶过程变的相当复杂。咸贵军等【4 】研究认为： 玻纤对聚丙烯没有很明显的异相成核作用，对p p 基体内的成核杂质也无明显的 吸附作用，在等温结晶、骤冷和缓冷条件先制备的玻纤聚丙烯复合体系界面处 均无明显的横晶结构生成。玻纤聚丙烯体系在等温结晶前使玻纤受到剪切力作 用的话，则在复合材料界面处可以生成明显的横晶结构。 李之琦，陶杰等【5 】研究发现，由于玻纤的加入，改变了聚丙烯的晶核长大过 程，a 晶型球晶的生长完全并且晶粒粗大。并且构成球晶的片状晶束呈放射状排 列，球晶之间界面比较清晰；当球晶生长到相互接触时就失去了球状的外形， 而相邻的球晶以面接触形成了多边形，但各球晶之间仍然是相对独立的，在玻 纤表面没有发现横晶的生成。 崔新宇，周晓东等【6 】通过观察玻纤聚丙烯的结晶过程对复合材料结晶的热 分析发现，玻纤对聚丙烯具有诱导成核的作用，玻纤表面的聚丙烯分子链收到 应力作用取向使聚丙烯的结晶成核能垒降低，聚丙烯首先在玻纤表面成核结晶 成长，而远离玻纤的基体由于能垒较高尚未成核，随着温度的下降，玻纤表面 的晶体继续快速生长，而远离玻纤的基体在达到一定温度才开始成核结晶。这 也和应力成核在理论相符合。 1 2 玻璃纤维聚丙烯界面横晶的研究现状 1 2 1 横晶的概念 当聚合物( 如聚丙烯) 与增强纤维复合时，纤维可作为该聚合物的成核剂， 诱导基体聚合物在其表面大量成核。纤维由于具有异相成核作用，其表面的晶 4 一 l 绪论 核密度高，球晶彼此妨碍其横向生长，导致球晶垂直于该异相表面生长，即每 个核只能在垂直于基材表面的一维方向上向外生长，沿一维空间发展，最终形 成圆柱状的晶体结构，称之为横晶( t r a n s c r y s t a l l i n i t y ，简称t c ) 【7 1 。如图1 2 所示。横穿结晶过程可被认为是纤维表面的成核活性和基体树脂结晶动力学的 函数【8 】o 图1 2 在偏光显微镜下g f p p 生成的界面横晶 1 9 5 2 年，j e n c k e l 等在其论文中第一次描述并详细介绍了横晶现象，并将其定 义为“由异相表面引起的聚合物结晶超分子结构”【9 】。研究表明，在纤维增强树脂 基复合体系中，横晶的存在具有一定的普遍性。在出现横晶的复合体系中，涉及到 的树脂有聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、尼龙6 ( p a 6 ) 、尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 、共聚酯、聚 醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮酮( p e k k ) 和聚苯硫醚( p p s ) 等，而涉及到的常用增强纤维 有玻璃纤维( g f ) t 1 们、高模量碳纤 ( h m c f ) t 11 - 1 3 1 、聚乙烯纤维【1 5 - 17 1 、芳纶( k e v l a r ) 纤维【1 8 乏5 1 、聚醚酮纤维【2 6 1 、聚四氟乙烯( p t f e ) 纤维、天然纤维( n f ) 【2 7 3 、聚对 苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 纤维等。此外，不同制样方法所得到的纤维增强复合材 料中，无论是将纤维以外加方式引入到树脂基体中形成的“宏观复合材料体系”， 包括纤维与树脂不同质体系以及单一复合材料体系，还是可出现于在加工成型 过程中生成共混物体系，都可以普遍的观察到横穿结晶现象的存在。不过，实 5 1 绪论 际观察中有时很难界定纤维表面生成的是柱晶还是横晶。而j v a r g a 和 j k a r g e r - k o c s i s 3 2 3 3 3 4 1 等人将由于纤维拉伸( f i b e rp u l l i n g ) 的剪切作用诱导 的柱状对称晶体定义为柱晶( c y l i n d d t e ) ，认为是由于均相成核而生成的，它与异 相成核生成的的横晶有明显的区别。 伍拔 生长方向 吨神击缝 口呻分别生长：击线 图1 3 横晶与“柱晶”区别示意图 横晶和柱晶的区别在与其成核特征不同，横晶由异相成核诱导生成的，而柱 状晶源于自晶核，是均相成核生成的。如图1 3 是v a r g a 关于这两种结晶形态形 成机理的示意图【3 5 1 。这种成核特征的差别在结构的形成过程中得以反映。以p e t 纤维诱导i p p 结晶为例，在p e t 纤维的存在下，i p p 在t 陆和t 邙之间的温区等 温结晶，如结晶在纤维静止状态进行，则生成仅型横晶；如果在结晶过程中对 p e t 纤维施加一定的剪切应力，则在纤维周围将形成排核，导致1 3 型柱状晶生 成。这一结果证明横晶与自排核成核生成柱晶有所不同之处【3 剐。 1 2 2 横晶形成的机理 关于横晶形成机理的假说有很多，大致可归结为以下几种： ( 1 ) 应力成核理论：试样在成型过中，聚合物基体与基材界面处产生应力， 导致界面处聚合物分子的结晶位垒下降，大量成核，晶体生长形成横晶【3 7 , 3 8 1 。 ( 2 ) 杂质成核理论：认为基体中含有成核能力的杂质( 如残余催化剂、灰 尘等) ，在成型过程中迁移吸附到纤维表面，使基体在界面处大量成核，最后形 成了横斟3 9 ，4 0 1 。 6 l 绪论 ( 3 ) 纤维是基体聚合物的异相成核剂，基体在纤维周围成核形成横晶。当 纤维成核能力不强时，可通过对纤维表面进行处理或在纤维表面涂覆成核剂来 诱导横晶生成【4 1 1 。 ( 4 ) 表面自由能：高分子结晶成核的过程是一个自由能减小的过程。因此，从 理论上讲，增加纤维表面自由能可以促进成核过程，从而诱导横晶形成。但是 w a n g 等的实验表明，纤维表面自由能的大小对横晶形成的影响不大，p p 分子 在纤维表面上的吸附和浸润并非是形成横晶的决定性因素。 ( 5 ) 纤维表面粗糙度：w a n g 等认为【4 2 】，从微观的角度上来看，纤维的表面不 是绝对光滑的。当考虑到临界晶核的极小尺寸时，就不能不将纤维表面的粗糙度 纳入研究的视野中并将其作为影响纤维成核能力的因素进行考虑。纤维表面上 通常存在着微小的突起和凹陷。可以认为，由于应力集中效应，在较深的凹陷之处 的热应力比预测值要大。这一论点有一个证据，即在结晶温度较高的条件下，横晶 有时只在纤维的局部而不是在整根纤维上形成，这表明，只有较深凹陷处具有较 大热应力的成核部位，在高的结晶温度下才会活化；然而，当有足够大的有效热应 力时，横晶就能够在整根纤维的表面形成。 1 2 3 横晶对于聚合物结晶性能及力学性能的影响 a r r o y o 等【4 3 m 】发现玻璃纤维可显著影响聚丙烯的结晶特性，基于玻璃纤维 的成核作用，p p 的半结晶时间可降低2 5 5 0 。l o p e z m a n c h a d o 等【4 5 】研究p e t 和p a 纤维对p p 结晶特性的影响时发现，p e t 和p a 纤维对p p 可起到成核剂作 用，从而提高结晶速率，同时在p e t 和p a 纤维表面生成横晶。 横晶结构具有各向异性，它的形成对于聚合物基体的界面性能及热学、力 学性能产生较大影响。纤维类型、纤维表面涂层和拓扑结构、基体聚合物种类 和热历史等均会对横晶产生影响。一直以来，横晶对基体基材界面形态和材料性 能的影响都具有争议。单纤碎裂实验表b 芟j t 4 6 | ，在几种单纤i p p 体系中，由于横 晶层的存在有利于纤维和基体之间的剪切转移，即横晶层起到了一个物理交联 缓冲作用，对于不同的横晶层厚度来说，界面粘合强度可以提高4 0 。一些研 究也证明横晶层对于界面粘合有积极作用，然而另一些实验却得到相反的结论。 另一些研究者认为横晶层的存在对于界面强度并没有影响，不过他们认为研究 横晶界面层对于纤维增强复合材料具有潜在的优势，认为纤维与基体在界面结 7 1 绪论 合处有一种“物理偶合”现象，而这种“物理偶合”作用可以增强纤维与基体间的应 力传递。 1 3 玻璃纤维的表面处理技术研究进展 纤维增强聚合物基复合材料，只有形成有效的界面粘结才能具有良好的的性 能。对玻纤增强树脂复合材料，可采用偶联剂对玻纤进行表面处理，使树脂与玻纤 表面形成化学键，从而获得有效的界面粘结。对玻纤增强聚丙烯复合材料，由于聚 丙烯是饱和的和非极性的分子链，不能与偶联剂发生反应而形成化学键，一般也 很难通过仅仅对玻纤表面进行偶联剂处理的方法获得有效的界面粘结，从本文 的实验中也可以得到验证。 为提高玻纤与聚丙烯的界面粘结强度，人们采用各种方法对玻纤进行表面处 理，由于玻璃纤维表面含有大量的硅醇基，因此以硅烷偶联剂处理为基础的两种 方法得到重视和发展。一是采用浸润剂对玻纤进行直接浸润 4 7 , 4 8 j ，浸润剂中除了 含有偶联剂以外主要是聚合物成膜剂，选用与聚丙烯相容性好的聚合物成膜剂， 可以有效地提高界面粘结强度，其二是对玻纤进行表面接枝1 4 9 1 ，先对玻纤表面进 行偶联剂处理，然后引入过氧化物、功能化聚丙烯或者柔性橡胶层，该法在优化界 面层结构方面具有很好的应用价值。另外，向聚丙烯基体中添加功能化聚丙烯也 可有效地提高界面粘结强度，所谓功能化聚丙烯是马来酸酐或者丙烯酸与聚丙烯 的接枝共聚物。它可以为基体提供富含活性的极性基团从而与偶联剂形成化学 键，从而使界面强度得以提耐5 0 l 。玻纤在聚丙烯基体中，对聚丙烯的结晶具有一定 的诱导成核作用，能够在两者之间的界面生成横晶，这种横晶对界面粘结强度具 有很大的影响。而常用的玻璃纤维表面处理方法有以下几种： 1 3 1 热处理( 纯化处理) 热处理( 又称为纯化处理) ，就是让玻璃纤维在高温条件下使其表面的原 有胶料有机物质氧化分解，同时除去玻璃纤维由于储存而吸附在其表面的的水 分。如果是经纺织型浸润剂处理过的玻璃纤维，高温下还可除去其表面的润滑油。 刘雄亚【5 1 1 在研究中发现热处理的最佳温度为3 5 0 。c ，处理时间为6h 。l i t 5 2 1 等则认 为热处理的最佳温度为4 5 0 * c ，处理时间为lh ，且还应将经过热处理的玻璃纤维 8 1 绪论 在肥皂水中利用超声波清洗仪清洗5m i n ，并用蒸馏水清洗，完全除去玻璃纤维经 热处理后其表面残留的胶料有机氧化物。热处理法工艺简单，实用性强，但是该方 法单独使用的效果欠佳，一般都作为玻璃纤维表面处理的前置处理，与其它表面 处理方法配合使用。 1 3 2 酸碱刻蚀处理 玻璃纤维的刻蚀处理一般是通过酸碱在玻纤表面进行化学反应形成一些凹 陷或微孔( 在碱刻蚀时，利用碱与s i 0 2 生成可溶性的硅酸盐；用酸刻蚀时，利用酸与 玻纤表面的碱金属的氧化物a 1 2 0 a 、m g o 、n a 2 0 等反应生成可溶的碱金属盐，从 而在玻璃纤维表面形成大量的s i o h 键) ，在玻璃纤维与聚合物基体进行复合时， 一些高聚物的链段嵌入到空穴中，起到类似锚固作用，从而增加了玻纤与聚合物 界面之间的结合力，同时增加了玻璃纤维表面反应性硅烷醇的数量【5 3 1 。酸碱刻蚀 处理的最终处理效果主要与酸碱种类、浓度、处理时间和处理温度有关。 1 3 3 偶联剂处理 偶联剂的结构通式可表示为：( r o ) x m a y ，其中r o 代表亲无机基团的易水 解或交换反应的短链烷氧基，它可与玻纤表面发生化学反应；m 代表中心原子( s i 、 t i 、a l 、b 等) ；a 代表与中心原子结合的具有稳定的亲有机基团的长链分子( 酯 酰基、长链烷基等) ，它能扩散和溶解于聚合物的界面处，与聚合物链发生缠结和反 应并与聚合物基体具有很好的相容性。从其结构看，偶联剂具有在玻璃纤维表面 与树脂之间形成化学键的功能，在树脂基复合材料中起架桥作用，用偶联剂处理 玻璃纤维表面能够改善纤维与基体之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区， 提高界面之间粘结力，从而能够显著提高复合材料的综合性能，并能够延长复合 材料的使用寿命，降低玻璃纤维自身的吸水性【5 。偶联剂的种类繁多，不同的偶联 剂对复合材料力学性能有不同的影响，增强玻璃纤维表面处理中用的最多的偶联 剂是硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂。 1 3 4 等离子体表面处理 等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集 态。用等离子体法对玻璃纤维表面进行改性处理，通常是指利用非聚合性气体对 9 1 绪论 材料表面进行物理和化学作用的过程。对玻璃纤维进行等离子体处理可以明显 降低材料的吸湿率，显著改善材料的耐湿热稳定性能，可以充分改善复合材料的 界面结合状况，使复合材料的力学性能提高2 3 倍【5 5 】。 1 - 3 5 稀土元素处理 稀土元素通过和玻璃纤维形成化学键，和两者之间的物理吸附作用被吸附 到玻璃纤维表面，并在靠近纤维表面产生畸变区域。吸附在玻璃纤维表面上的 稀土元素改善了玻纤与聚合物基体的界面结合力。但是过多的稀土元素却阻碍 了靠近纤维表面畸变区的产生，从而减弱了界面结合力并导致复合材料拉伸性能 下降【56 。虽然添加稀土元素可以大大改善材料的性能，但是用稀土元素掺入表 面改性剂处理玻璃纤维工艺的研究报道很少。 1 4 本课题主要工作 目前，热塑性复合材料已成为树脂基复合材料研究开发的热点，已有一些热 塑性复合材料在航空、航天及其它领域得到应用。玻璃纤维增强聚丙烯是一种 常见的热塑性复合材料，由于其具有力学性能优良、耐热、耐水、耐化学、密度 低、价格低廉等优点，因此成为高分子材料科学与工程领域研究的重要课题。 结晶形态及结晶度直接影响高分子材料的性能，控制结晶度及结晶形态是控制材 料性能的有效措施，结晶动力学的研究可以为结晶的控制提供理论依据。对于玻 璃纤维增强聚丙烯复合材料，由于纤维的引入，基体聚丙烯的结晶过程变得复杂， 因此本课题主要从以下几个方面研究了玻璃纤维聚丙烯复合体系中界面结晶形 态结构： ( 1 ) 对玻璃纤维进行各种不同的表面处理，然后利用偏光显微镜观察玻 璃纤维聚丙烯复合体系中等温结晶形态。考察玻纤在不同表面处理下横晶出现 的条件及结晶温度对基体中球晶和横晶的生长速率的影响。 ( 2 ) 利用示差扫描量热仪( d s c ) 和偏光显微镜研究了不同表面处理的玻纤 在聚丙烯基体中的非等温结晶特性，考察了在不同的降温速率下玻璃纤维表面 处理和基体改性对o f i p p 复合材料非等温性能的影响。 1 0 l绪论 ( 3 ) 对非等温结晶的数据进行处理，考察在不同的降温速率下玻璃纤维表 面处理和基体改性对g f i p p 复合材料结晶过程的影响，结果表明：玻璃纤维 在一定程度上起到成核剂的作用，能明显提高聚丙烯的结晶。 1 1 2 玻璃纤维聚丙烯复合体系等温结晶形态研究 2 玻璃纤维聚丙烯复合体系等温结晶形态研究 p p 品种中以等规聚丙烯( i p p ) 为主，其纤维i p p 增强复合材料具有更高的 刚性、抗蠕变性、尺寸稳定性，因而其应用领域广泛。特别是玻璃纤维增强聚 丙烯复合材料由于其具有加工过程无化学反应、成型周期短、成本低、可再生、 可重复使用及力学性能等优点，已经广泛应用于汽车、建材、包装、运输、化 工、造船、家具、航空、航天等行业f 5 7 】。 随着现代科学技术的进步，对材料的要求越来越高，为了提高玻璃纤维增强 聚丙烯复合材料的力学性能，进一步拓宽其应用范围，人们对该材料的研究正日 益深入。界面是复合材料极为重要的微结构，它是外加载荷从基体向增强材料传 递的纽带。聚丙烯是一种分子链缺乏活性基团的非极性聚合物，很难与玻璃纤维 形成有效的界面结合，人们通过对纤维表面进行适当处理及基体的改性提高了两 者的界面结合1 5 8 j 。 对于半结晶聚合物材料来说，人们研究较多的是其结晶行为，其中横晶现 象已成为近年来研究的热点。横晶是基体树脂在纤维表面堆积排列，沿纤维方向 取向并呈柱状生长的一种异相成核现象。由于纤维表面成核密度大，可同时诱发 生长许多晶核，晶核之间相互排挤，阻止其向三维空间发展，而只能向垂直于