（材料加工工程专业论文）生物质纤维—海藻纤维及纤维素纤维燃烧性能与阻燃机理研究.pdf

摘要 预防火灾，是现代社会安全的一个主题内容。对由火灾引起的死亡事故进行调 查的结果表明，由室内装饰品及纺织品引起的火灾占第一位。因此，对纤维材料进 行处理、寻找本质阻燃的材料，并对其阻燃机理进行研究是十分必要的。 本文采用各种测试手段对硅阻燃粘胶纤维和具有本质阻燃特性的海藻纤维的燃 烧性能及阻燃机理进行了研究。采用热重分析仪研究了粘胶纤维、硅阻燃粘胶纤维 及海藻纤维的热稳定性，结果表明，硅阻燃粘胶纤维、海藻酸及海藻酸钙纤维的热 稳定性均比普通粘胶纤维高。并利用热重分析研究了硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的 热降解动力学。 采用氧指数仪研究了硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的燃烧性能，结果显示，硅阻 燃粘胶纤维的极限氧指数由2 0 0 增加到2 9 o ，海藻酸及海藻酸钙纤维的极限氧 指数分别为2 8 5 和4 8 5 。 采用锥形量热仪研究了硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的燃烧过程以及燃烧时热量 和烟气的生成量，结果表明硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的阻燃性能高于普通粘胶纤 维。 利用扫描电子显微镜对纤维的燃烧残留物形貌进行了分析。初步分析了硅阻燃 粘胶纤维及海藻纤维的阻燃机理。 采用红外分析对纤维在不同受热温度下及燃烧的残留物进行了分析，并结合裂 解气相色谱质谱联用技术对硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的阻燃机理进行了深入探 讨。 关键词：海藻酸纤维；海藻酸钙纤维；粘胶纤维：阻燃性能 a b s t r a c t i nn o w a d a y s ，f i r ep r e v e n t i o ni sas u b j e c to fm o d e r ns o c i a ls e c u r i t y t h e i n v e s t i g a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i nr e a s o no ff a t a la c c i d e n t sw a sf i r ec a u s e db yi n t e r i o r d e c o r a t i o n sa n dt e x t i l e s s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt om o d i f yf i b e r s ，e x p l o r ei n t r i n s i c a l l y f l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l sa n ds t u d yt h ef l a m er e t a r d a n c ym e c h a n i s mo ff i b e rm a t e r i a l s t h ec o m b u s t i o np r o p e r t ya n df l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo fr a y o nf i b e re m b e d d e d w i t hs i l i c aa n da l g i n a t ef i b e r sw h i c hi si n t r i n s i c a l l yf l a m er e t a r d a n tw a ss t u d i e db ya l l k i n d so ft e s tm e t h o d s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fr a y o nf i b e r ，r a y o nf i b e re m b e d d e dw i t hs i l i c a a n da l g i n a t ef i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s 仃g ) t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo fr a y o ne m b e d d e dw i t hs i l i c a , a l g i n i ca c i df i b e ra n dc a l c i u m a l g i n a t ef i b e rw e r eh i g h e rt h a nt h a to fr a y o nf b e r t h ek i n e t i c so ft h e r m a ld e g r a d a t i o n w e r ea l s os t u d i e db yt h er e s u l t so ft g t h ec o m b u s t i o np r o p e r t yo fr a y o nf i b e re m b e d d e dw i t hs i l i c aa n da l g i n a t ef i b e r sw a s i n v e s t i g a t e db yl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l 0 1 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o iv a l u e so f a l lt h et h r e ef l a m er e t a r d a n tf i b e r sm e n t i o n e da b o v ew e r em u c hh i g h e rt h a nt h a to fr a y o n f i b e r w ec a r r i e do u ta ne x t e n s i v er e s e a r c ho v e rb u r n i n gp r o c e s sa n dt h e i rp r o d u c t i o no f h e a ta n ds m o k eo fr a y o nf i b e re m b e d d e dw i t hs i l i c aa n da l g i n a t ef i b e rb yc o n ec a l o r i m e t e r ( c o n e ) i ts h o w e dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo ft h et h r e ef r - f i b e r sw e r eb e t t e r t h a nt h a to fr a y o nf i b e r a n dt h er e s i d u ao ft h ef i b e rb u r n tb yc o n ew e r ca l s o i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e nw ep r e l i m i n a r i l ys t u d i e d t h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo ft h et h r e ef r f i b e r s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( r r - i r ) c o m b i n e dw i t hp y r o l y s i s g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( p y - g c m s ) w e r ee m p l o y e dt os t u d yt h er e s i d u a a n dt h ep y r o l y s i sh - a g m e n t so ft h et h r e ef r f i b e r s k e y w o r d s ：a l g i n i ca c i df i b e r ；c a l c i u ma l g i n a t ef i b e r ；r a y o nf i b e r ；f l a m er e t a r d a n t p r o p e r t y 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：勰暇日期：力毋年月侈日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密吖 ( 请在以上方框内打“v ”) 论文作者签名：删碾 只b b 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着石油资源的日趋枯竭及以石油为主要原料的高分子材料造成的环境污染日 益严重，天然可再生资源已逐渐引起人们的重视。天然矿物资源的不可再生性及以 石油为主要原料的高分子材料在使用过程中造成的二次污染问题，使其不能成为人 类长久依赖的理想资源。因此，选用更为清洁、可再生的材料，消除污染、实现可 持续发展成为科学研究的重要内容。以植物为主的生物质资源纤维素及以海洋 生物为主的生物质资源- 一每藻酸，具有储量丰富、可再生、无二次污染等优点， 是人类未来理想的生物资源。 预防火灾，是人类社会除可持续发展外的又一永恒主题。目前被广泛采用的高 分子材料，绝大多数是可燃和易燃的，它们的极限氧指数多低于2 0 。因此，近几 十年来各国所发生的火灾，相当大一部分是由高分子材料被引燃而导致的。而且， 近代的合成高分子材料与天然高分子材料的组成不同，前者在热裂解及燃烧时会产 生大量有毒且具腐蚀性的气态产物的烟尘，因而它们在火灾中造成的后果更加严重。 鉴于此，目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃处理给予高度的重视，并且日 益认识到，采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略性措施之一，是关系到“环境和人 类”的重大举措。对由火灾引起的死亡事故进行调查的结果表明，由室内装饰品及纺 织品引起的火灾占第一位。 为了保障生命财产的安全，世界各发达国家早在2 0 世纪6 0 年代就相继对纺织 品提出了阻燃要求，并制定了各类纺织品的阻燃标准和消防法规，并从纺织品的种 类和使用场所来限制使用非阻燃纺织品。如美国对窗帘、床单、睡衣、童装、汽车 用织物、野营帐篷、玩具、飞机内饰材料等各种纺织品制定了有关阻燃性的国家法 令及行业标准和规定。日本在1 9 8 6 年6 月修订消防法后正式诞生了织物阻燃法规。 日本已规定3 l 米以上的高层建筑、地下街道、剧院、旅馆、会场、酒吧、幼儿园等 公共设施所使用的纺织品必须达到规定的阻燃标准。除民用纺织品外，国防军工和 各种防火作业服、劳动保护服，如作战服、消防服、炉前服、焊接服、飞行服、森 林服以及产业用布，如车用篷布、帆布、消防带等都需要大量的阻燃织物。近加年 来世界各国的纺织和化学工业部门都在竟相开发研究各种阻燃纺织品。 今天的阻燃材料，j 下面临着两个方面的挑战【。一方面，某些高新技术产品要 求越来越严格的防火安全标准；另一方面，环保法规限制了某些卤系阻燃材料的选 用1 2 3 j ，同时对废弃阻燃材料制品的回收再利用更是刻不容缓。今后使用的阻燃材料， 必须同时满足这两方面的要求。目前对阻燃材料的环保要求已是势在必行。与此同 青岛大学硕士学位论文 时，更加严格的阻燃法规还要求采用一些热稳定性高、释热速率低、生烟量小、低 毒的高效阻燃材料。 因此，具有本质阻燃特性，又是天然可再生的材料一海藻纤维，其应用前景 十分广阔，对其进行深入研究具有重要的经济效益和社会效益。 1 2 生物质纤维介绍 1 2 1 纤维素纤维 1 2 1 1 纤维素概述 纤维素来源于树木、棉花、麻类植物和其他农副产品，主要由植物通过光合作 用合成，每年能生产约1 5 x 1 0 硷t 的纤维素，是自然界取之不尽、用之不竭的可再 生资源。近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，随着各国 对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用越来 越受到重视。纤维素科学已经发展成为一个相当活跃的、各学科相互交叉渗透的高 分子重要分支学科1 4 j 。 纤维素的化学结构是由d 吡哺葡萄糖环彼此哪1 ，禾糖苷键以c 1 椅式构象连接 而成的线形高分子【s - 刀。纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3 个羟基，分别位于 第2 、第3 、第6 0 _ 碳原子上，其中c 6 位上的羟基为伯醇羟基，而c 2 、c 3 上的羟基是 仲醇羟基。这3 个羟基在多相化学反应中有着不同的特性1 7 1 ，可以发生氧化、酯化、 醚化、接枝共聚等反应【7 。9 l 。这3 个羟基可全部参加反应，也可只是其中的某一个发 生反应，因而在一定条件下可以设计葡萄糖基环单元上的化学官能基团的种类与位 置1 7 1 ；并且在这3 个羟基上可以分别控制化学官能基团的取代度和取代度的分布i s - 9 。 o 图1 1 纤维素的化学结构示意图 0 t f ， 一jn 纤维素大分子之间，纤维素与水分子之间，或纤维素大分子内部都可形成氢键 【每7 】。这是由于纤维素的葡萄糖基环上极性很强的o h 基中的氢原子与另一键上电负 2 第章绪论 性很大的氧原子上的孤对电子相互吸引而形成的氢键( o h o ) 。氢键作用远远强 于范德华力，与c o c 键的主价键的能量相比则又小得多。纤维素的聚合度非常大， 如果所含的羟基均被包含于氢键之中，则分子间的氢键力将非常巨大。因此，氢键 决定了纤维素的多种特性：自组装性、结晶性、形成原纤的多相结构、吸水性、可 及性和化学活性等各种特殊性斛加l 。 纤维素可以用于制造纤维( 俗称粘胶纤维、人造棉) 、塑料、胶片、薄膜等。 在民用、工业、医学、国防和科学研究等方面都有着广泛的用途。再生纤维素包装 材料，俗称“玻璃纸”，是一种环境友好的高档包装材料，是食品、服装、轻工、电 子、仪表等行业广泛使用的包装装潢材料。 1 2 1 2 粘胶纤维及其改性方法 再生纤维纤维( 粘胶纤维) 是利用棉短绒、木材、竹子、甘蔗渣、芦苇等天然 物质通过一定的物理和化学处理方法得到的i l 。在1 8 9 1 年，克罗斯、贝文和比德尔 等首先用天然纤维素制成纤维素黄酸酯溶液，由于这种溶液的黏度很大，因而命名 “粘胶”1 1 1 j 。粘胶遇酸后，纤维素又重新析出。这个原理逐渐发展成为一种制备化学 纤维的方法，这种纤维叫做“粘胶纤维”。到1 9 0 5 年，米勒尔实现了粘胶纤维的工业 化生产。粘胶纤维生产过程中有大量有害气体和废水产生，世界各国都在研究新的 环保型纤维素纤维生产工艺。比较成功的有两种生产工艺流程：一种是以- 甲基氧 化吗啉( n m m o ) 为溶剂的t e n c e l 纤维和l y o c e l l 纤维工艺，另一种是纤维素氨基甲 酸酯工艺。 阻燃粘胶纤维的制备方法大致有以下几种【1 2 。1 3 1 ： 处理法：在纺丝成形的初生纤维中添加阻燃剂，赋予纤维表面阻燃性能。此法 操作简单，成本低。但洗涤时阻燃剂易脱落，缺乏耐久性。 后整理法：是主要阻燃方法之一，应用广泛，也是应用最早、研究比较彻底的 阻燃方法。将纤维或织物浸入含有阻燃剂的溶液中，然后通过压榨、烘干等过程， 对纤维进行阻燃改性。阻燃后整理的改性方法应用简便，工艺流程相对比较简单， 目前已有针对不同纤维和纺织品的商业化生产的阻燃整理方法。其缺点主要是阻燃 耐久性不理想，阻燃改性后对织物的手感及强力等有一定的影响。 共混法：在纺丝原液中加入阻燃剂进行纺丝，使纤维具有永久的阻燃效果，此 法目前使用较多。因为在纺丝时，溶液凝固形成的纤维把阻燃剂包住，成纤后阻燃 剂的残留率一般可达9 0 左右。在手感、耐洗涤性、耐光性、物理机械性能、皮肤 接触毒性等方面均较优越。 接枝共聚法：将阻燃剂与纤维素纤维接枝共聚，阻燃剂与纤维素大分子链发生 了化学反应，此种方法可使阻燃剂长期而稳定的存在于纤维表面，是一种有效而耐 3 青岛大学硕士学位论文 久性的阻燃改性方法。接枝方法工艺方便，生产成本低。但是，接枝反应会产生大 量均聚物，从而导致纤维各项物理机械性能明显下降。 1 2 1 3 阻燃处理新技术 随着阻燃科学的发展，材料阻燃处理中出现了很多高新技术。这些高新技术极 大的提高了材料的阻燃性。 ( 1 ) 纳米技术 即采用物理、化学方法，将固体阻燃剂分散成1 1 0 0 r i m 大小微粒的方法。阻燃剂 超细处理技术，不仅可以提高阻燃效率，降低阻燃剂用量，而且对改善阻燃剂的发 烟性、耐候性、着色性都会产生很大影响1 1 乒1 5 1 。 ( 2 ) 辐射交联技术1 1 6 l 聚合物在高能射线( a 射线、丫射线或x 射线) 作用下，引起电离，激发分子和 自由基。这些活性粒子在分子内部或分子之间，互相结合产生“桥架”或“交联键”， 使聚合物具有三维网状结构，从而改善材料的耐候性、阻燃能力、力学性能和化学 稳定性。 ( 3 ) 微胶囊技术 微胶囊技术就是把阻燃剂微粒包裹起来，这样可以改善阻燃剂与聚合物的相容 性1 1 - 1 叭。例如用硅烷、钛酸酯对舢( o h ) 3 、m g ( o i - i ) 2 进行表面处理，硅烷分子等在颗 粒表面形成“分子膜层”，在阻燃剂与聚合物之间搭起了“桥键”；或者将阻燃剂吸附 在无机物载体的空隙中，形成蜂窝状微胶囊阻燃剂。若用的包裹物是硅酸盐，有机 硅树脂，可以使易热分解的有机阻燃剂很好的保护起来，从而改善阻燃剂的热稳定 性。 ( 4 ) 复配技术 在对材料进行阻燃处理过程中，己发现某些阻燃剂同时使用会取得很好的协同 效应，获得1 + 1 2 的阻燃效果。例如磷加卤、锑加卤、磷加氮、磷加结晶水化合物 笔f 2 0 i 寸 o 1 2 2 海藻纤维 1 2 2 1 海藻酸钠来源及结构 海藻酸钠( s o d i u ma l g i n a t e ，n a a l g ) 又称褐藻酸钠，是由褐藻中提取而来的天 然多糖，存在于褐藻的细胞壁中1 2 l l 。海藻酸钠是一种天然多糖，分子量在几千到几 十万之间波动。海藻酸钠由a l 广古罗糖醛酸残基的均聚区( g 区) 、b d 甘露糖醛酸 残基的均聚区( m 区) 和两种糖残基的杂聚区三部分排列而成，g 与m 仅在c 5 位 上结构有差别1 2 2 1 。d r a g e tk i 等人1 2 3 1 研究表明，相同单元数的g g 均聚段的均方末端 4 第一章绪论 距是m m 段的2 2 倍，说明g 单元的刚性比m 单元的刚性大。g 和m 的结构式及 其连接方式如图1 2 所示： 、 0 h o o c g g m m m m g m g g g g g m g m g g g g g g g m m g m g m g g m m 嵌段g 嵌段g 嵌段m g 嵌段 图1 2 海藻酸钠结构式及其链接方式 由图1 2 可知，海藻酸钠由一定长度的g 嵌段、m 嵌段和g m 交替嵌段组成， 均匀的多嵌段的终端可能具有不对称的三聚糖，即以m 为中心单位的m m g 和 g m m ，以及以g 为中心单位的g g m 和m g g l 2 4 1 。均聚m 嵌段是以1 e - 4 c 两个平 伏键的糖苷键连接而成的多糖链，其构象接近晶体结构中的双折叠螺丝( 螺旋体) 状结构。两m 的o ( 5 ) 和o ( 3 ) h 之间存在链内氢键，因o ( 5 ) 是一个环内氧， 故此氢键较弱，使得均聚的m 嵌段的韧性较大，易弯曲。均聚的g 嵌段的分子链为 双折叠式螺旋构象，两g 之间是以1 a _ 4 a 两直立键相连，并在o ( 2 ) h 和o ( 6 ) 之间以链内氢键相结合，由于o ( 6 ) 是一个羧基的“羧基氧”，其分子负电荷比m 的环内氧要大，因此其分子链结构扣得更紧，形成了灵活性低的锯齿形构型1 2 5 1 ，不易 弯曲。在海藻酸和海藻酸盐状态下，均聚的g 嵌段都聚集成双重链结构，以这种方 式聚集的链之间存在着较大空隙。当这些空隙被水分子或金属离子尤其是c , a 2 + 填充 时，海藻酸盐分子链间的协同作用将加强1 2 6 】，有利于凝胶的形成，而均聚的m 嵌段 间的协同作用则较弱。 1 2 2 2 海藻酸钠与金属离子的离子交联 海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其交换性处于 强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对f d + 和c u 2 + 等具有选择 性的交换功能。海藻酸是典型的离子交联水凝胶，易与c a 2 + 、c 0 2 + 、c u z + 、f e 2 + 、 z n 2 + 等二价阳离子交联，形成c 蛋盒”结构【2 7 铘l 。由于分子链的架桥作用，引起体系 5 青岛大学硕士学位论文 的黏度增加、凝胶化、沉淀等溶液性质的显著变化。海藻酸可与一价金属离子n a + ， k + ，n h 4 + 等形成水溶性盐类。利用n a 2 c 0 3 溶液中的n a + 在碱性条件下与海藻酸反 应生成易溶于水的海藻酸钠，从而使海带中的海藻酸以海藻酸钠的形式从海带粉中 解析出来，提高海藻酸钠的提取率。 在海藻酸钠水溶液中加入c a 2 + 、s p 、b a 2 + 等阳离子后，海藻酸钠中g 单元上 的n a + 与二价离子发生离子交换反应【2 9 1 ，大分子中的g 基团堆积形成交联网络结构， 从而转变成水凝胶。在海藻纤维的制备过程中，常使用含钙离子的水溶液作凝固浴， 当海藻酸钠从喷丝孔挤出到凝固浴中时，海藻酸钠大分子中两均聚的g 嵌段经过协 同作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空间1 3 0 1 。当这些空间被c a 2 + 占据时，c a 2 + 与g 上的多个o 原子发生螯合作用，使得海藻酸链间结合得更紧密，协同作用更强， 链链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成。而在此三维网络结构 中，c a 2 + 像鸡蛋一样位于蛋盒中，与g 嵌段形成了“蛋盒”结构如下图1 3 所示： o _ _ 图1 3 海藻酸钙的“蛋盒”结构 海藻酸钠与二价金属离子的结合能力顺序如下f 3 l 】： 当海藻酸钠中8 d 甘露糖醛酸( m ) 含量高时， p b c u c d b a s r ： c a c o ，n i ，z a , m n m g ： 当海藻酸钠中a l 古罗糖醛酸( g ) 含量高时， p b c u b a s r c d c a c o ，n i ，z n ，m n m g 1 2 2 3 海藻酸钠的性质 ( 1 ) 海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，几乎无臭无味【3 2 1 。 6 第一章绪论 ( 2 ) 海藻酸钠易溶于水，加入温水使之膨化，膨化性能良好。吸湿性强，持水 性能好，不溶于乙醇、乙醚、氯仿和酸( p h 3 0 为阻 燃一级( 不燃) ，l o i 为2 - - - 3 0 为阻燃二级( 难燃) ，l o i 为2 4 - - - , 2 7 为阻燃三级( 阻 燃) ，l o i 为2 1 , - - , 2 4 为阻燃四级( o - - 燃) ，l o i 2 5 d l g ) 的p b o 聚合物，在 国内首次成功纺制出性能优良的p b o 纤维。经测试，未经热处理的p b o 初生纤维的 主要性能指标已非常接近东洋纺p b o 产品。 1 5 本论文的主要内容 实现可持续发展和预防火灾是人类社会的两大永恒的主题。长期以来，众多研 究者为实现这两大永恒主题，做了大量的工作。目前发现以植物为主的生物质资源 天然纤维素及以海洋生物为主的生物质资源海藻酸，具有储量丰富、可再 生、无二次污染等优点，是人类未来理想的生物资源。而且以海洋生物为主的生物 质资源将藻酸以其优异的本质子阻燃性能，受到了越来越多的关注。 本论文主要是通过各种测试手段，通过与粘胶纤维进行比较，来研究海藻纤维 的燃烧性能与阻燃机理。通过热重分析( t g ) 测定纤维的熟稳定性；用极限氧指数 ( l o i ) 和锥形量热( c o n e ) 分析纤维的燃烧性能；用扫描电镜( s e m ) 观察纤维 燃烧后的残留物的形貌：利用裂解气相色谱质谱联用技术( p y - g c m s ) 及红外分 析( 瓜) 综合分析纤维的阻燃性能和阻燃机理。 1 7 青岛大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章纤维的热分析 热重分析( t h e r m a lg r a v i m e t r ya n a l y s i s ，t g ) ，是在一定的升温速度下或在一 定温度下恒温，测量试样的质量与温度或时间关系的一种方法。升温速度越快，温 度滞后越大，开始分解温度乃及终止分解温度乃越高，分解温度区间也越宽【7 l l 。由 于聚合物的热稳定性对材料的燃烧性能有很大的影响，因此热失重分析一直是研究 聚合物燃烧性能的重要手段之一。利用t g a 研究材料热降解行为，以残余质量的多 少作为阻燃效果优劣的判断标准，理解聚合物材料的降解过程及机理【7 2 1 ，可以指导 阻燃材料的研究与开发。 2 2 实验 2 2 1 原料 粘胶纤维，硅阻燃粘胶纤维( 山东海龙股份有限公司生产) ； 海藻酸纤维，海藻酸钙纤维( 自制) 海藻纤维通常由湿法纺丝制备。将海藻酸钠溶于蒸馏水中配成一定浓度的粘稠 溶液，过滤、脱泡，然后经过喷丝孔挤出到凝固浴中，形成固态不溶性海藻酸盐长 丝，再经水洗、牵伸、定型等工序，制得海藻纤维。其中，根据凝固浴的不同，可 制成不同的海藻纤维。如：凝固浴为盐酸溶液，则制成海藻酸纤维；凝固浴为氯化 钙溶液，则制成海藻酸钙纤维。 2 2 2 分析测试 热重分析( t g ) 采用德国耐池公司n e t t _ _ s c hs t a 4 0 9p c p g 型热重分析仪测试。各试样质量为 5 m g ，升温速率为1 2 m i n ，从室温到1 0 0 0 。c ，气氛：氮气。 2 3 结果与讨论 2 3 1 粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维的t g 分析 由图2 1 可看出，粘胶纤维的热降解分三步：初始降解阶段、主要降解阶段和 残渣降解阶段。在低于2 3 0 。c 的初始降解阶段对应热重曲线上有5 8 的失重，主要 1 8 第二章纤维的热分析 、 葶 、_ ， 蒎 k 、 匹鲁 筐 2 量 季 一 链 辱 吝 濉监( ) f u i ! i l ，i 卫i l ：( ) 图2 1 粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维t g 及1 d l g 曲线 山粘胶纤维b 硅阻燃粘胶纤维 是纤维内部结合水的失去，这一阶段主要发生在无定形区。主要降解阶段发生的温 度是2 3 0 3 8 0 。这一阶段失重速率很大，而且失重量明显，普通粘胶纤维及阻燃 粘胶纤维的失重率分别为8 2 2 及6 3 ，这一降解阶段主要发生在结晶区。 1 9 青岛大学硕士学位论文 残渣降解阶段发生在4 3 0 以上。在这一阶段，脱水、脱羧反应比生成左旋葡聚 糖的裂解反应变得更明显1 7 3 - 7 4 1 ，放出更多的h 2 0 和c 0 2 ，并形成双键、羰基和羧基。 热降解产物中碳含量越来越高。由图2 1 和表2 1 可见，普通粘胶纤维和阻燃粘胶纤维 的残留量分别为6 4 1 和2 0 6 7 。说明硅阻燃粘胶纤维热降解过程中剩碳多。剩碳 的生成对热降解起着重要作用，在热分解时生成的剩碳多，生成的可燃性挥发物就 会少，可以抑制分解反应。而且，碳的生成会影响下一步的热降解，它在聚合物表 面形成绝缘碳层，此碳层就会使聚合物同火焰隔绝，从而使进一步的热降解变得困 难i 7 5 l 。这表明阻燃剂对促进粘胶纤维热降解成炭有重要作用，即阻燃剂在粘胶纤维 中的凝聚相阻燃作用明显。 表2 1 粘胶纤维及阻燃粘胶纤维t g 和d t g 数据比较 从表2 1 还可看出，阻燃粘胶纤维的最大失重速率比普通粘胶纤维的低，这表 明在降解速率较快的高温段，阻燃剂起到了减缓降解速率的作用。这也进一步证明 阻燃作用可能多为固相模式。 2 3 2 海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的t g 分析 海藻纤维的热性能与纤维材料的化学成分有关，如：海藻酸纤维及海藻酸钙纤 维的热降解性能会有所不同。这一点可由图2 2 看出。 海藻纤维的热降解过程分为三步：第一步发生在5 m 2 0 0 之间，对应热失重曲 线上有1 5 8 的失重，主要是海藻酸纤维内部结合水的失去和部分糖苷键的断裂； 2 0 第二章纤维的热分析 - 、 挈 、_ ， 燕 l 、 芒手： 1 苍 滥度( ) 泓度( ) 图2 2 粘胶纤维及海藻纤维t g 及d t g 曲线 a 粘胶纤维b 海藻酸纤维c 海藻酸钙纤维 第二步热降解的温度区间为2 0 0 4 8 0 。c ，对应热失重曲线上有5 7 5 的失重，主要是 糖苷键的进一步断裂，生成较为稳定的中间产物，相邻羟基以水分子的形式脱去； 第三步发生在4 8 0 - 1 0 0 0 之间，对应热重曲线上9 1 的失重，对应着中间产物的进 2 1 青岛大学硕士学位论文 一步分解，脱羧碳化。 海藻酸钙纤维的热降解过程与海藻酸的略有不同，分为四步。第一步发生在 5 0 - 2 1 0 c 之间，失重率为1 4 8 ，主要也是纤维内部结合水的失去和部分糖苷键的 断裂；第二步发生在2 1 0 4 4 0 之间，失重率为4 0 6 ，主要是糖苷键的进一步断裂， 生成较为稳定的中间产物，相邻羟基以水分子的形式脱去；第三步发生在4 4 皿7 7 0 ， 失重率为9 1 ，对应着中间产物的进一步分解，脱羧部分碳化。第四步发生在 7 7 0 1 0 0 0 ，失重率为7 3 ，碳化物进一步分解，最终生成c a o 。 由图2 2 还可看出，虽然海藻酸及海藻酸钙纤维的初始阶段降解温度和主要阶 段降解温度都比粘胶纤维的低，但是其最大失重速率却比粘胶纤维小得多。这可能 是由于海藻酸及海藻酸钙纤维在较低温度时分解释放出大量难燃的气体，稀释了可 燃性气体，且在固体表面形成炭层，隔热、隔氧，阻止了材料的进一步氧化分解， 这一点可通过固体残留量看出。海藻酸及海藻酸钙纤维的残留量分别为2 0 8 和 2 7 9 ，均比粘胶纤维的残留量( 6 4 1 ) 要高得多。 ( 失重5 0 时对应的温度) 是评价纤维热稳定性的重要参数1 7 6 - 7 9 1 。由表2 2 可看出，海藻酸纤维的t s o ( 2 7 8 ) 与粘胶纤维( 2 8 9 ) 相当，而海藻酸钙纤维的 t s o ( 3 4 1 ) 比前两者要高很多。这可能是由于c a 2 + 与海藻酸大分子形成的“蛋盒结 构”增强了纤维大分子键的作用力，使纤维大分子的断裂速率降低，增强了其热稳定 性。 表2 2 粘胶纤维及海藻纤维t g 和d t g 数据比较 纤维材料的化学结构会影响纤维热降解过程的温度区间。即使化学结构非常相 似的海藻纤维和粘胶纤维，其热降解也是不同的。如图2 2 所示，粘胶纤维热降解 过程中的质量分数有急剧的下降；而海藻纤维( 无论是海藻酸纤维还是海藻酸钙纤 第二章纤维的热分析 维) 的热降解过程比较平缓一点，而且最终的残留量要比粘胶纤维高很多。说明海 藻纤维的热稳定性要比粘胶纤维高得多。 2 3 3 热降解过程的动力学研究 几种生物质纤维主要降解阶段的e a 可通过b r o i d o 方法【舳】计算得出。b r o i d o 方 程如下： l n l n ( 1 y ) - 一伍。i r ) i t + 彳 y = ( 形，一形。) ( w o 一形。) 式中：彬任意时刻样品的质量； ，矾分别为样品的初始质量和最终质量； 丁对应的t g 曲线上的绝对温度； a 一常数。 l n l n ( 1 y ) 对1 t 作图的斜率即可求得样品各个降解阶段的活化能。 图2 3 粘胶纤维主要降解阶段的b r o i d o 图 青岛大学硕士学位论文 1 0 0 0 r r ( k 1 图2 4 硅阻燃粘胶纤维主要降解阶段的b r o i d o 图 图2 5 海藻酸纤维主要降解阶段的b r o i d o 图 图2 6 海藻酸钙纤维主要降解阶段的b r o i d o 图 第二章纤维的热分析 由图2 4 、图2 5 及图2 6 的直线斜率可以分别求出粘胶纤维、海藻纤维的主要 降解阶段活化能( e a ) 。得出的结果分别列于表2 1 及表2 2 中。由所得各种纤维活化 能数据可以看出，粘胶纤维的主要降解阶段活化能最高，为1 1 1 0 8k j t o o l ，硅阻燃 粘胶纤维的活化能为1 0 3 8 7k j r n o l 一，与粘胶纤维的非常接近，稍低一点。其原因可 能为e a 是破坏晶区结构所需的能量，而阻燃剂的加入只能影响无定形区，不能影响 到发生在晶区的纤维素大分子生成左旋葡聚糖的反应。 海藻酸及海藻酸钙纤维的主要降解阶段的活化能均比粘胶纤维的要低的多，分 别为4 2 3 6k m o l 1 和4 5 2 8k j t o o l ，而且其主要降解阶段的温度比粘胶纤维的低。 这可能是由于上面提到的海藻酸及海藻酸钙纤维在较低温度时分解释放出大量难燃 的气体，稀释了可燃性气体，且在固体表面形成炭层，隔热、隔氧。阻止了材料的 进一步氧化分解。 2 4 小结 本章通过粘胶纤维及海藻纤维的热重分析( 啪t g ) 的比较，表明硅阻燃粘 胶纤维及海藻纤维的热稳定性比粘胶纤维高得多。硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的热 降解过程比较平缓一点，而且最终的残留量要比粘胶纤维高很多。说明硅阻燃粘胶 纤维及海藻纤维的热稳定性要比粘胶纤维高得多。 通过b r o i d o 方法对粘胶纤维及海藻纤维的热降解活化能进行了研究。结果表明， 硅阻燃粘胶纤维的热降解活化能与粘胶纤维的非常接近，而海藻纤维的热降解活化 能比粘胶纤维的要低得多。 青岛大学硕士学位论文 3 1 引言 第三章纤维的燃烧性能分析 研究材料的燃烧性能，最常用的测试方法有极限氧指数( l o i ) 、锥形量热仪 ( c o n e ) ，另外可以用扫面电镜( s e m ) 研究燃烧残留物的形貌。 l o i 为在规定条件下，试样在氮、氧混合气体中维持平衡燃烧所需要的最低氧 气浓度( 体积百分含量) 。l o i 越大，材料燃烧时所需氧气浓度越高，聚合物越难 燃烧，阻燃性能越好。用l o i 来衡量材料的燃烧性能，其测定重复性高，试验方法 简单，目前作为研究聚合物可燃性的重要方法而被广泛应用【8 1 】。一般情况下，l o i 值 低于2 0 的纤维称为易燃纤维，2 0 2 7 的纤维称为可燃纤维，2 7 以上的纤维称 为阻燃纤维i 叼。 c o n e 是一种根据氧耗原理设计的测定材料燃烧放热的仪器。所谓氧耗原理是 指，物质完全燃烧时每消耗单位质量的氧会产生基本上相同的热量，即氧耗燃烧热 ( e ) 基本相同。这一原理由1 n h o m t o n 【8 3 】在1 9 1 8 年发现，1 9 8 0 年h u g g e t t l 8 4 】应用氧耗 原理对常用易燃聚合物及天然材料进行了系统计算，得到了氧耗燃烧热( e ) 的平均 值为1 3 1 k j g ，材料间的e 值偏差为5 。所以在实际测试中，测定出燃烧体系中氧气 的变化，就可换算出材料的燃烧放热。 采用c o n e 可以研究材料的以下性能i 删： ( 1 ) 评价材料的燃烧性能 综合热释放速率( h r r ) 、热释放速率峰值( p k h r r ) 、点燃时间( i t i ) ，可以 定量的判断出材料的燃烧危害性。h r r 、p k h r r 愈大，1 t i 愈小，材料潜在的火灾 危害性就愈大；反之，材料的危害性就小。 ( 2 ) 评价阻燃机理 由有效燃烧热( e h c ) 、热释放速率( h r r ) 和比消光面积( s e a ) 等性能参数 可讨论材料在裂解过程中的气相阻燃、液相阻燃情况。 若h r r 下降，表明阻燃性提高，这也可由e h c 降低和s e a 增加得到；若气相 燃烧不完全，说明阻燃剂在气相中起作用，属于气相阻燃机理。若e h c 无大的变化， 而平均h r r 下降，说明m l r 亦下降，这属于凝聚相阻燃。 ( 3 ) 进行火灾模型化研究 发明c o n e 的初衷就是为了进行火灾模型设计，通过c o n e 可测定出火灾中最 能表征危害性的性能参数h r r ，从而进行火灾模型设计。值得注意的是，在测试过 程中，火灾模型设计需要的其他性能，如毒性、烟等也和h r r 一并测出。 第三章纤维的燃烧性能分析 扫描电镜( s e m ) 的成像原理是利用扫描电子束从固体表面得到的反射电子图 像，在阴极摄像管( c r t ) 的荧光屏上扫描成像1 8 5 j 。 s e m 在阻燃研究中的应用主要是观察燃烧残留物的形貌，研究凝聚相的阻燃机 理。聚合物热分解残留物对燃烧性能的影响，不仅取决于残余碳的量，而且还和残 余碳的氧化性、抗氧化性和残碳的形态( 紧密或松脆程度) 有关l 吲。因而需要用s e m 来研究聚合物的残余碳。 3 2 实验 3 2 1 原料 同第二章。 3 2 2 分析测试 3 2 2 1 极限氧指数 采用南京市江宁区分析仪器厂生产的j f - 3 型极限氧指数仪测试。各样品采用北 京康森特科技有限公司生产的k h 一6 0 3 型自动压膜机压成l o o m m x 3 7 m m x 2 m m 的片 层( 质量约为5 9 ) ，夹于样品夹上，根据g b 4 5 4 5 - 1 9 9 7 确定各样品的极限氧指数值。 每个样品测5 次，取平均值。 3 2 2 2 锥形量热分析 采用英国f 1 1 公司生产的a s t mm 1 3 5 4 型锥形量热仪进行测试。各样品采用 北京康森特科技有限公司生产的k h 6 0 3 型自动压膜机压成尺寸为l o o x l o o x 6 m m 的 片层( 质量约为2 0 9 ) 。辐射功率为3 5 k w m 2 。根据a s t m e1 3 5 4 9 0 标准测试。 3 2 2 3 扫描电镜分析 采用日本j e o l 公司生产的j s m 6 7 0 0 f 型场发射扫描电子显微镜，对各种纤维 的燃烧残留物进行测试。 3 3 结果与讨论 3 3 1 极限氧指数分析 普通粘胶纤维的l o i 为2 0 0 ，加入硅阻燃剂后l o i 升至2 9 o ，说明阻燃剂 的加入提高了粘胶纤维的阻燃性能。海藻酸纤维的l o i 为2 8 5 ，海藻酸钙纤维的 l o i 为4 8 5 。由此看出，海藻酸及海藻酸钙纤维都属阻燃纤维，只是海藻酸钙的 阻燃性能要比海藻酸纤维阻燃性能高。 2 7 青岛大学硕士学位论文 3 3 2 锥形量热分析 表3 1 生物质纤维锥形量热仪试验主要燃烧特性数据( 辐射热流3 5 k w m 2 ) 3 3 2 1 粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维的燃烧性能分析 ，r 主 邑 重 t i m e ( s 1 图3 1 粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维热释放速率比较图 纵粘胶纤维b 硅阻燃粘胶纤维 2 8 第三章纤维的燃烧性能分析 热释放速率( h r r ) 是c o n e 表征材料燃烧性能的最主要的参数，是评价材料 着火危险性的主要依据，而且从热释放速率还可以看出材料燃烧过程的平稳程度。 通常热释放速率，特别是最大热释放速率在燃烧火势的扩展过程中起着重要作用。 h r r 越大，燃烧速度就越快，出现轰然时间就越短，火灾危险性就越大【8 7 1 。如果最 大热释放速率下降，使周围的材料难以达到其着火点，这就降低了火势蔓延的可能 性。因此，h r r 是决定火灾强度大小及蔓延速度的关键因素之一i 鲫。 由图3 1 可看出，硅阻燃粘胶纤维的热释放速率h r r 要比粘胶纤维的h r r 小 得多。硅阻燃粘胶纤维的热释放速率峰值( p k h r r ) 还不及粘胶纤维p k h r r 的一半。 研究表明，锥形量热仪测量的前1 8 0 s 的平均热释放速率值同大型实验的室内火灾初 期的热释放速率数据有很好的相关性l 跚。粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维从燃烧开始到 6 0 s 、1 8 0 s 初期的平均热释放速率分别为1 2 3 4 0 k 1 r m z 、4 1 5 5 k 1 m m 2 ；1 0 6 2 6k w m 2 、 2 6 0 1 k w m 2 。由以上数据可看出，无论是峰值还是初期的平均热释放速率，粘胶纤 维均比硅阻燃粘胶纤维数值高。说明硅阻燃剂的加入有效抑制了火焰的传播速度， 有助于控制火焰的蔓延，材料的燃烧危险性降低。 芒 宝 i 田 t i m e t s ) 图3 2 粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维有效燃烧热比较图 l 粘胶纤维b 硅阻燃粘胶纤维 青岛大学硕士学位论文 有效燃烧热( e h c ) 表示燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃成分燃 烧放出的热。由于分解产物中有不燃成分，或由于燃烧产物中释放出阻燃的物质导 致原来的可燃物不再燃烧，这样，有效燃烧热可以反映材料在气相中的有效燃烧成 分的多寡，能够帮助分析材料燃烧和阻燃机型吲。e h c 越大，挥发物燃烧越完全。 图3 2 为粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维有效燃烧热( e h c ) 比较图。由图3 2 可看出， 硅阻燃粘胶纤维的曲线低且释放平缓，e h c 峰值与粘胶纤维相比明显下降。表明阻 燃剂的加入，使纤维的挥