（材料加工工程专业论文）球形成型活性炭的制备及性能研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：曼垒：丛l e t期：兰丝! ：丝 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：兰垒：型；! 导师签名 研究生签名：厶垒：竺主! 导师签名 e t 期：礁! ! ! 兰殳 摘要 摘要 目前，活性炭产品主要是粉末活性炭。粉末活性炭堆密度低、不易储放、运输和回 收，容易造成粉尘污染。成型活性炭可克服粉末活性炭的以上缺点，并能够通过加工获 得需要的外形，比粉末活性炭有着更为广泛的应用领域，已成为国内外研究的热点。本 文以木质活性炭粉末为原料，凹凸棒石粘土( 凹土) 为添加剂，硅溶胶为粘结剂，采用 粉体活性炭粘结成型法，制备了球形成型活性炭材料，对球形成型活性炭的制各工艺、 抗压强度和亚甲基蓝的吸附特性进行了研究，并初步探索了球形成型活性炭的包膜工 艺。 凹土含量、硅溶胶加入量、焙烧温度和焙烧时间为影响球形成型活性炭性能的主要 因素。凹土能有效提高球形成型活性炭的成型能力，随凹土含量的增加，其干强度有一 定提高，湿态强度无明显改善，但对亚甲基蓝的去除率会降低；随着硅溶胶含量的增加， 球形成型活性炭干、湿强度都增加，对亚甲基蓝的去除率也降低。活性炭与凹土质量比 为7 ：3 ，硅溶胶溶液加入量为3 5 ，在3 8 0 温度下焙烧6 0 m i n 制备的球形成型活性炭， 具有较优异的综合性能。 环境温度、溶液的酸碱性和水中的阳离子，均对球形成型活性炭的亚甲基蓝吸附有 影响。研究结果表明，在室温范围内，溶液温度升高，p h 值的增加有利于亚甲基蓝吸 附；钙离子对吸附的影响大于钠离子，但总体看，阳离子的存在对亚甲基蓝的吸附影响 不显著。随再生次数的增加，球形成型活性炭对亚甲基蓝溶液的去除率逐渐降低，无论 是一次再生还是二次再生，3 8 0 热处理颗粒的去除率均高于8 0 热处理颗粒的去除率。 探索了球形成型活性炭的包膜处理工艺，采用球形坯料一直接包膜一焙烧工艺制得的 膜层较为均匀光滑，没有结块、大块脱落等现象。膜层材料中添加偏硅酸钠和氧化锌， 可有效提高膜层的结合强度。包膜处理对球形成型活性炭的强度和亚甲基蓝去除率无明 显影响。 关键词：球形成型活性炭，硅溶胶，凹土，抗压强度，吸附性能，包膜 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t , t h ep o w d e ra c t i v a t e dc a r b o nt a k e st h em o s tp a r to fa c t i v a t e dc a r b o n p r o d u c t i o n p o w d e r a c t i v a t e dc a r b o nh a sal o wb u l kd e n s i t y , t h u st h e r ea l em a n y i n c o n v e n i e n c e si nt h es t o r a g e ，t r a n s p o r t a t i o na n dr e c y c l e f u r t h e rm o r e ，i tm a yc a u s ed u s t p o l l u t i o n f o r m e da c t i v a t e dc a r b o nd o e s n th a v et h e s ed i s a d v a n t a g e s ，a n di ti sa l s oc a nb e e a s i l yp r o c e s s e di n t ot h es h a p e sn e e d e d , s oi th a sw i d e rf i e l d so fa p p l i c a t i o n f o r m e d a c t i v a t e dc a r b o nh a sb e c o m et h ef o c u so fr e s e a r c h e sa th o m ea n da b r o a d i nt h i sp a p e r , s p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e du s i n gt h ew o o db a s e dp o w d e ra c t i v a t e d c a r b o n ( p a c ) ，谢t l ls i l i c as o la sb i n d e ra n da t t a p u l g i t ea sa d d i t i v e p r e p a r a t i o np r o c e s s ， c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dm b ( m e t h y l e n eb l u e ) a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fs p h e r i c a lf o r m e d a c t i v a t e dc a r b o nw e r es t u d i e d n ef i l mc o a t i n gt e c h n o l o g yo ft h ef o r m e dc a r b o nw a s e x p l o r e di n i t i a l l y t h ea t t a p u l g i t ec o n t e n t , s i l i c as o lc o n t e n t ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r ；et h em a i n f a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ed r ys t r e n g t h , w e ts t r e n g t ha n dr e m o v a lr a t eo fm bo ft h ef o r m e d a c t i v a t e dc a r b o n a t t a p u l g i t ei m p r o v e st h ef o r m a b i l i t yo fs p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o n e f f e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fa t t a p u l g i t ei nt h ef o r m e dc a r b o n , d r ys t r e n g t h i m p r o v e da n dw e ts t r e n g t hn o to b v i o u s l y , b u tt h er e m o v a lr a t i oo fm br e d u c e d a l o n gw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fs i l i c o ns o l ，d r ya n dw e ts t r e n g t hb o t l li n c r e a s e so b v i o u s l y , a n d t h er e m o v a lr a t i oo fm br e d u c e d ，t o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t yo fs p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o nw a sg a i n e dw h e nt h ep a c - t o - a t t a p u l g i t em a s s r a t i oo f7 ：3 ，s i l i c as o lc o n t e n to f 3 5 ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea t3 8 0 a n dd u r i n gt i m eo f6 0 m i nw e r eu s e d e n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ea c i d i t ya n db a s i c i t yo fs o l u t i o na n dt h ee x i s t e n c eo f c a t i o n sh a v ee f f e c t so nt h em b a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fs p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o n i n t h er a n g eo ft h i se x p e r i m e n t ，t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tt h ei n c r e a s eo fs o l u t i o nt e m p e r a t u r ea n d p hv a l u ew a sb o t l lb e n e f i tt ot h ea d s o r p t i o no fm b t h ee f f e c to fb i v a l e n tc a t i o no nm b a d s o r p t i o nw a ss t r o n g e rt h a nm o n o v a l e n tc a t i o n ，b u tt h ee f f e c to ft h ee x i s t e n c eo fs a l tc a t i o n i c i o ni sn o ts i g n i f i c a n to nm b a d s o r p t i o no v e r a l l ；w i t ht h ei n c r e a s ei nt h en u m b e ro fr e p r o c e s s ， s p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o no nt h er e m o v a lr a t eo fm bs o l u t i o ng r a d u a l l yr e d u c e d ， w h e t h e ri ti sf i r s tr e - p r o c e s so rs e c o n d a r yr e p r o c e s s ，38 0 h e a tr e m o v a lr a t eo fp a r t i c l e sw e r e h i g h e r8 0 h e a tr e m o v a lr a t e ，n l ef i l mc o a t i n gt e c h n o l o g yo f s p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o nw a ss t u d i e d as m o o t h m e m b r a n el a y e ro l lt h es u r f a c eo fs p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o n , w i t hn o ta g g l o m e r a t e s a n d l a r g ep i e c e sf a l l i n go f f , w e r eg a i n e db yt h ep r o c e s so fg r e e ns p h e r e s c o a t e d d i r e c t l y - c a l c i n i n g ，n l ec o m b i n i n gs t r e n g t hb e t w e e ns p h e r ea n dt h em e m b r a n el a y e rw a s i m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fs o d i u ms i l i c a t ep e n t a h y d r a t ea n dz i n co x i d ei nt h ec o a t e d m a t e r i a l t h ef i l mc o a t i n gt r e a t m e n th a sn oo b v i o u se f f e c to nt h ep r o p e r t yo fs t r e n g t ha n dt h e r e m o v a lr a t eo fm bo f s p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o n k e y w o r d s ：s p h e r i c a lf o r m e da c t i v a t e dc a r b o n ；s i l i c as o l ；a t t a p u l g i t e ；a d s o r p t i o np r o p e r t y ； c o m p r e s s i v es t r e n g t h ；f i l mc o a t i n g n i 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t i i 目录1 1 0 r 第一章绪论：l 1 1 课题意义1 1 2 活性炭及其应用1 1 2 1 活性炭的原料。l 1 2 2 活性炭的结构与性质2 1 2 3 活性炭的应用4 1 3 成型活性炭7 1 3 1 活性炭的分类。7 1 3 2 成型活性炭的发展7 1 3 3 成型活性炭的制备方法。8 1 3 4 影响成型活性炭性能的因素1 0 1 4 成型活性炭用粘结剂选择1 1 1 4 1 有机粘结剂。1 1 1 4 2 无机粘结剂1 2 1 5 本课题研究内容和目标。1 2 第二章实验方法。1 4 2 1 设备和原材料1 4 2 1 1 实验设备1 4 2 1 2 实验材料1 4 2 2 球形成型活性炭的制备。1 4 2 3 性能表征。l5 2 3 1 强度测试1 5 2 - 3 2 微观形貌观察1 6 2 3 3 亚甲基蓝去除率测定1 6 第三章球形成型活性炭制备工艺研究18 3 1 粘结剂的选择。1 8 3 1 1 水玻璃粘结剂1 8 3 1 2 硅溶胶粘结剂1 9 3 2 焙烧温度和时间对球形成型活性炭性能的影响2 0 3 3 炭士比对球形成型活性炭性能的影响2 l 3 3 1 炭土比对强度的影响2 1 3 3 2 炭土比对亚甲基蓝去除率的影响2 3 3 3 3 微观形貌分析2 4 3 4 粘结剂对球形成型活性炭性能的影响2 5 i v 目录 3 4 1 粘结剂含量对强度的影响2 5 3 4 2 粘结剂含量对皿甲基蓝去除率的影响2 7 3 4 3 微观形貌分析2 7 3 5 本章小结2 8 第四章球形成型活性炭亚甲基蓝吸附特性研究。3 0 4 1 吸附时间的影响3 0 4 2 初始浓度对吸附的影响3 l 4 3 溶液温度对吸附的影响3 2 4 4 溶液p h 值的影响3 2 4 5 不同浓度n a c ! 和c a c l 2 对吸附的影响3 3 4 6 再生实验。3 4 4 7 本章小结3 5 第五章颗粒包膜工艺及性能初探3 6 5 1 仪器和方法3 6 5 1 1 实验仪器3 6 5 1 2 成型活性炭包膜工艺流程3 6 5 2 包膜主要参数确定。3 7 5 2 1 包膜机倾角的确定3 7 5 2 2 包膜机转速的确定3 7 5 3 包膜工艺研究。3 7 5 4 包膜材料选择3 8 5 5 性能对比分析，3 9 5 5 1 强度对比3 9 5 5 2 亚甲基蓝去除率对比4 0 5 6 本章小结。4 l 第六章结论和展望。4 2 墅| 【谢。l j 4 参考文献4 5 攻读硕十期间发表的论文4 8 v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题意义 活性炭是一种重要的功能材料，它具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，化学性 质稳定，耐酸、碱、热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可以再生，因此广泛地应用 于废水处理【、气体净化1 4 5 1 ，以及食品加工、化工、军事化学防护等方面 6 1 。目前， 应用较多的活性炭是粉末状活性炭。这种活性炭具有较强的吸附脱色能力和良好的吸附 容量，制造工艺较简单、产量大，在废水处理中具有很大的应用潜力，但在实际应用时， 粉末活性炭存在着粉末过滤装置的滤面易堵塞，处理后废水中活性炭粉末不易分离等问 题( 7 , 8 1 。 成型活性炭是指经过一定的制备加工，具有一定形状尺寸的活性炭制品。与粉末活 性炭相比，成型活性炭有较高的堆密度与强度，使用中无粉尘污染。尽管粘接成型处理 工艺和粉末的紧密堆积，会导致单位质量比表面积有一定的损失，但由于密度的大幅度 提高，成型活性炭的比表面积要远远高于粉末状活性炭【9 】。在储藏运输过程中，密度大、 单位体积表面积高的成型活性炭更具优势。此外，成型活性炭的强度和可加工性，也有 利于满足不同行业的多种用途【9 j 。由于其突出的特点和广阔的应用前景，成型活性炭近 年来受到越来越广泛的关注，成为国内外研究的热点。 1 2 活性炭及其应用 1 2 1 活性炭的原料 活性炭是一种主要成分为碳，含少量氧、氢、硫、氮、氯的物质，是用木材、煤、 果壳、骨、石油残渣等制成的多孔状碳化物。其外观呈黑色，有极丰富的孔隙构造，具 有良好的吸附特性，是一种常用的吸附剂、催化剂或催化剂载体。 活性炭的原料对活性炭产品的性能有很大的影响。自上世纪初发现木炭具有吸附气 体的作用以来，人们对以活性炭为代表的多孔碳材料进行了大量的研究。制备活性炭的 原料【1o 】也从木炭拓展到果壳、煤、石油焦、煤沥青、工业废渣和废轮胎等富碳原料。 ( 1 ) 植物系资源 我国地域辽阔，各地区的自然资源都有自己的特点，导致活性炭生产所用原料的品 种很多，目前主要有木屑、木炭、果壳、果核、农业生产中的副产品和加工废料以及纸 浆废液等i l o j 。 用木屑、木炭为原料制成的活性炭，广泛用于工业脱色、废气净化剂以及医用针剂 脱水提纯等【l i 】；用果核和果壳制得的活性炭机械强度高，表面性能也较好，大多用作工 业生产中的催化剂载体【1 2 】；用农业生产废料加工制得的活性炭，由于其原料对人体无毒 东南大学硕上学位论文 无害，广泛用于食品工业制糖及味精脱色以及医疗针剂脱色提纯用活性炭。用植物为原 料制备活性炭，不仅拓宽了制备活性炭的原料来源，而且减轻了农产品加工及工业生产 中产生的废物对环境造成的污染，既保护环境，又符合目前经济发展的要求。 ( 2 ) 煤系原料 在活性炭的研究过程中，煤因为储量丰富，并可制得多种优质活性炭，逐步成为生 产活性炭的主要原料，当前世界上以煤为原料生产的活性炭已达总产量的三分之二以上 d 3 。原则上，各种类型的煤都可以作为制备活性炭的原料，但产品的特性不同。用煤化 程度较高的煤种制备的活性炭，具有发达的微孔系统，中孔较少；而用煤化程度较低的 煤种制成的活性炭，中孔系统一般较发达，微孔较岁1 4 1 。 ( 3 ) 石油系资源 石油原料主要指石油炼制过程中下脚料的再生利用。由石油类资源作原料制活性 炭，目前在我国的研究目前还不成熟，离工业生产还有一段距离。由石油类原料制成的 产品，尤其是球炭、活性炭纤维，在工业生产、环境保护及医疗行业均具有广阔的应用 前景【l o l 。 ( 4 ) 高分子类工业废料 这些原料主要指工业回收废料，如聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、聚碳酸脂、聚四 氟乙烯等。以聚乙烯【1 5 】为原料，以z n c l 2 为活性剂，于4 5 0 7 3 0 ( 2 下无氧活化，得到的 活性炭对碘的实际吸附量大于等于0 4 8 m g c m 3 ，并且这种活性炭可用于双层电容器。用 高分子材料为原料制活性炭，有利于工业废料，如塑料、橡胶等的再生利用，可能会成 为废料处理的一个新途径。 ( 5 ) 其它 动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等也可作为活性炭的生产原料【1 6 1 。山东省某厂利用动 物骨制胶的下脚料，制出骨炭，打入国际市场。波兰【1 7 1 用生产抗坏血酸过程中产生的废 料，进行炭化和化学活化制得具有发达微孔和中孔的活性炭，用于气、液吸附。 1 2 2 活性炭的结构与性质 从晶体学角度看，活性炭属于非结晶性物质，是由石墨微晶为基础形成的无定型结 构。石墨微晶中有二维是有序的六角形晶格，另一维则是不规则的连接。石墨微晶很小， 其厚度约为0 9 - - 1 2 n m ( 3 - - 4 倍石墨层厚) ，宽度约为2 - 2 3 n m 。 活性炭材料的多孔性结构是其具有多种用途的最主要原因。该活性炭的多孔结构由 微孔( m i c r o p o r e ) 、中孔( m e s o p o r e ) 、大孔( m a e r o p o r e ) 三种孔结构组成( 图1 ) 。 2 第一章绪论 m i c r o p o r e 图1 活性炭材料的孔隙结构模型 f i g 1p o r o u ss m l c t u r em o d e lo fa c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a l ( 1 ) 微孔 活性炭中直径 5 0 n m 的孔为大孔。在适当的条件下，微生物及菌类在大孔中繁殖， 可以使无机的碳材料发挥生物质的功能。大孔孔隙容积一般为0 2 - - - , 0 5 m l g ，比表面积 约0 5 2 m 2 g 。大孔能使吸附质分子快速深入活性炭内部较小孔隙中，活性炭作为催化 剂载体时，催化剂少量沉淀在微孔内，大都沉淀在大孔和中孔之中。 活性炭的吸附特性不仅和孔结构有关，而且和化学组成也有密切关系。在活性炭材 料制备过程中，灰分和其他杂原子的存在使其基本结构产生缺陷和不饱和价键，氧和其 他杂原子在活化过程中可以附着于这些缺陷上形成各种官能团，使活性炭材料产生各种 吸附特性。活性炭中最常见的官能团有羧基、酚羟基，此外还有醚基、酯基等，对活性 炭材料产生重要影响的官能团主要是含氧官能团和含氮官能团。原料和活化方式是影响 活性炭中有机官能团种类和含量的两个重要因素。 和大多数其它吸附剂相反，活性炭表面是非极性或弱极性的。因此，活性炭具有以 下优点： 3 东南大学硕十学位论文 ( a ) 分离和净化过程中，活性炭是唯一不需要预先严格除去水分的吸附剂，因此活 性炭在空气净化中的应用具有一定的优势。 ( b ) 与其它吸附剂相比，活性炭具有很高的比表面积，因此它可以吸附更多非极性 或弱极性有机分子。例如，在一个大气压和室温下，普通活性炭的吸附量大约是分子筛 的两倍。 ( c ) 一般来说，活性炭上吸附键强度要比其它吸附剂低，因而吸附分子的解吸比较 容易，而且吸附剂再生时能耗也比较低。 ( d ) 活性炭具有良好的耐酸碱和耐热性，化学稳定性较高。 1 2 3 活性炭的应用 ( 1 ) 液相处理中的应用 水是生命之源，目前有限的水资源遭到了大量污染。水的污染源主要有生活污水、 工业废水、农药、化肥、固体废物的水溶物和废气的淋洗物等。活性炭表面的疏水性使 它能从水溶液中吸附各种有机物质，因此广泛应用于水溶液的净化处理。 ( a ) 用于生活用水处理 自来水用活性炭处理可去掉多种有机质和各种臭味，也可除去由于氯气或漂白粉处 理后生成的对人体有害的含氯碳氢化合物。 张林军掣2 0 】针对水厂水源受污染的情况，通过静态搅拌试验，研究了粉末活性炭处 理微污染源水时，粉末活性炭种类的选择、投加点以及投加量的确定等问题。水厂生产 应用结果表明，对突发性微污染源水，采用投加粉末活性炭的方法投资相对较小，见效 快，对水的脱色、有机污染物和酚类的吸附效果较好。 王晓云等【2 l 】对活性炭与其它方法联用处理洗浴废水进行了研究。将活性炭过滤作为 最后的处理工序：一方面，降低水样的c o d ，以达到回用标准；另一方面除去水中的 臭味。c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂 处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。化 学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。实验研究表明，经活性炭最终处 理后，洗浴废水达到了回用标准。对需要将c o d 值降至小于1 0 m g l 的回用水，不仅能 使它们的c o d 值达到了回用的标准，而且还能除去回用水中的异味。 ( b ) 用于食品工业的液相脱色精制 周先汉等瞄j 采用活性炭作吸附剂，研究了活性炭用量、吸附时间、p h 值、处理温 度等不同条件对深色蜂蜜脱色的影响，得到蜂蜜的较佳脱色工艺条件。按较佳工艺条件 对深色蜂蜜脱色，主要营养成分损失较小，而蜂蜜的品质明显提高，色泽达到要求，风 味明显变得清纯，透明度提高，与脱色前相比，色泽、状态指标、风味都提高了1 2 个 等级。 田伟君等 2 3 1 研究了活性炭对柠檬酸脱色，以及在中和废水回用过程中，对发酵的色 素物质进行脱除，确定了粉末状活性炭为理想的脱色材料。实验结果表明，经活性炭处 4 第一章绪论 理过的中和废水，色度明显降低。试验中也存在一些有待解决的问题，如用活性炭吸附 废水中色素物质时，有时会吸附掉一部分可发酵糖，造成浪费；真正用于生产时，是否 有副作用还不清楚等。 ( c ) 用于酿酒时去除异味和沉淀物 国外酿造行业，像威士忌、白兰地、伏特加、啤酒、清酒及酒饮料厂家常用活性炭 来提高品质、改善风味。在酿酒过程中，由于控制不当，或采用粮食代用品原料时操作 不当，或者采用液态发酵，难免有异味，通常经过长期贮放陈化，情况会有所改善，但 有的也难以克服。 沈庆春等 2 4 - 2 6 1 研究了活性炭在酿酒中的应用。使用酒用活性炭对小曲酒进行净化， 催陈效果明显，可缩短小曲酒陈酿时间，对小曲酒的后味用甘草汁加以改善，可使后苦 变甘，余味悠长，协调。 ( 2 ) 气相处理中的应用 活性炭在气相吸附方面的应用是从第一次世界大战中的防毒面具开始的，以后逐渐 推向化学工业、医药工业、溶剂回收、气体净化和分离等领域。活性炭在气相吸附方面 的应用主要有： ( a ) 大气污染的防治 林秋等【2 刀采用活性炭上浸渍强氧化剂的方法，对不同浸渍条件下的活性炭对n 0 2 和s 0 2 的脱除效率进行了研究。研究表明，用该方法去除n 0 2 和s 0 2 等酸性气体是可行 的，其优点在于净化条件低，在常温、常压下即可达到净化的目的；而且，由于其载体 是活性炭吸附剂，在净化n 0 2 和s 0 2 等酸性气体的同时，还可脱除苯等有机气体。该方 法制备的吸着剂净化容量大，没有再生带来的二次污染等问题。 江霞等【2 8 1 研究了微波辐照技术在活性炭脱硫中的应用。研究表明，在一定范围内， 通过提高微波功率、延长辐照时间和减小活性炭的粒度，可提高改性活性炭的硫吸附量； 微波处理后的活性炭，吸附和催化性能显著升高，表现出较高的脱硫活性。 ( b ) 回收有机溶剂 在化工生产过程中，利用活性炭及其制品可以回收许多有机溶剂，如丙酮、苯、甲 苯、汽油等。此外，活性炭对苯、环己烷、四氯化碳、乙醇、乙酸乙酯等也具有较好的 吸附能力。 梅建庭1 2 9 1 研究了某种颗粒活性炭对碘和有机蒸汽的吸附性能，该活性炭的比表面积 为1 1 2 8 m 2 g 、孔容为0 6 9 m l g 。研究结果表明，活性炭对碘的静态饱和吸附容量为 8 9 5 m g g ，吸附3 0 s 后能达到饱和吸附容量的2 0 。 ( c ) 吸附制冷 王丽伟等【3 叼以船用6 0 6 0 a 型柴油机为热源，设计以块状活性炭为吸附质的余热驱 动吸附式制冰系统。结果表明，所设计的吸附制冰系统可以满足要求，经模拟计算，确 定系统的最佳循环时间在3 5 m i n 左右，相应的单位质量吸附剂制冷功率为3 5 w k g 。 ( 3 ) 催化领域中的应用 5 东南大学硕士学位论文 活性炭本身具有催化活性，可单独用作催化剂【3 l 】。如氯气与一氧化碳在活性炭催化 下生成光气；氯气与二氧化硫生成硫酞氯；二氧化硫在活性炭催化下生成三氧化硫；次 氯酸化合物在活性炭催化下的分解等。 活性炭作为催化剂载体也被广泛应用。如活性炭负载醋酸锌作为乙炔和醋酸合成醋 酸乙烯单体的催化剂；活性炭也可作低压氯乙烯生产中的催化剂载体等。周桂林等【3 2 】 以不同比表面积的活性炭为载体，在接近现有工业生产条件下，研究了催化剂载体的结 构对合成醋酸乙烯( v a c ) 生产能力的影响。实验结果表明，合成v a c 的生产能力，随 活性炭载体比表面积的增加而增加，活性炭载体中孔径l ， - 2 n m 的孔对合成v a c 的催化 活性影响不大，孔径2 - - 一4 0 n m 的孔对催化过程起主要作用。实验结果还表明，活性炭载 体比表面积越大，催化反应受扩散的影响越显著。在高温( 1 8 5 - 1 9 5 c ) 段，活性炭载体 比表面积越大，v a c 合成的生产能力受温度的影响也越小。 ( 4 ) 电极电能存储中的应用 过去的蓄电池，基本上采用铅酸蓄电池，它存在单位质量贮能密度小、充电时间长、 污染环境等不足。用活性炭吸附电解质( 可以是无机或有机电解质) 为电极做成超大容量 电容器，配合合理的放电电路设计，有可能为蓄电池带来革命性的变化。这种电容器是 具有体积小、质量轻、单位质量( 或体积) 能量密度大、充电快、无污染等优越性能，可 以说是真正的蓄电装置。 王晓峰等f 3 3 】以活性炭为材料进行了碳基电化学双层电容器的研制，实验结果表明， 电容器的直流充放电、循环伏安以及交流阻抗等都具有良好的电化学性能，活性物质的 比容量为1 7 3 4 f 儋，在大功率充放电条件下，活性物质的比能量大于5 0 w h k g ，同时还 具有1 0 5 以上的循环寿命。由电化学电容器与m h - n i 电池组成的复合电源系统的脉冲放 电性能得到显著改善，可望在移动通讯等领域获得广泛的应用。 左晓希等【3 4 】以石油焦为原料，采用为k o h 为活化剂，在原料粒度1 8 0 目、碱炭比 为3 、活化温度8 0 0 、保温时间为2 h 的条件下，制备了比表面积为2 1 7 0 m 2 g 的活性 炭，采用该材料作为电极材料，组装成超级电容器，其比容量为1 6 5 f g 。对超级电容器 的恒电流进行充放电实验、循环伏安实验和交流阻抗等实验结果表明，由该材料制备的 超级电容器具有良好的电化学性能，适合用于大电流充放电。 ( 5 ) 活性炭在其它方面的应用 ( a ) 改良土壤i i 卅 我国土地面积广阔，每年有大量的污染物进入土壤，污染物来自污水、废水的排放； 大气中废气、杂物的沉降，固体垃圾、废渣的堆积；农药、化肥的使用；有害微生物的 存活等。以活性炭处理土壤，吸附有害物质，提高土壤质量。 d ) 在医药中的应用 可将活性炭材料用于包扎皮肤上的各种创伤【3 5 】，如用于不易愈合和常伴发炎症的溃 疡和化脓伤口，不仅能去除臭气，而且能加快痊愈。活性炭制剂能有效地治疗诸如呕吐、 便秘、腹泻或痉挛等各种肠胃失调。但活性炭对于处理强酸、强碱或一些腐蚀性物引起 6 第一章绪论 的中毒是无效的。 曹完英等【3 6 ，3 7 1 对活性炭在消化道恶性肿瘤治疗、大肠癌根治、急性安眠药中毒等方 面做了大量研究，并取得了良好的效果。 ( c ) 化学工业和其它工业中的应用 活性炭在石化工业中应用于油品精制、脱臭。在无机化工和制药工业中应用于原料 和医药制品的精制提纯。在冶金工业中，特别是湿法冶金中，应用于金、铂等贵金属的 提取。在染织工业中的染料、媒染剂生产过程中，也逐渐使用活性炭。 随着科学技术的不断发展进步，可以肯定，活性炭在环境保护、产品制造、医疗等 领域的应用将进一步拓展和深入，活性炭的新应用会不断出现。 1 3 成型活性炭 1 3 1 活性炭的分类 活性炭有多种分类方法，可以根据其用途、生产原料、形状等来进行分类【3 8 1 。 ( 1 ) 按用途分类 按照其用途，活性炭可分为脱色炭、糖用炭、药用炭、净化炭、黄金炭、溶剂回收 炭、脱硫炭及催化剂载体炭等。 ( 2 ) 按生产原料分类 按照生产原料，活性炭可分为木质活性炭( 以木材、木炭、稻壳、稻草等为原料制 成的活性炭) ；果壳果核活性炭( 以椰壳、核桃壳、杏核等为原料制成的活性炭) ；煤质 活性炭( 以褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等为原料制成的活性炭) 和石油类活性炭( 如以 沥青等为原料制成的沥青基球状活性炭) 。 ( 3 ) 按使用状态分类 按照形状，活性炭可分为粉状活性炭，外观尺寸小于0 18 r a m 的颗粒( 约8 0 目) 占多数的活性炭；颗粒活性炭，外观尺寸大于o 1 8 m m 的颗粒占多数的活性炭；圆柱形 活性炭和其它异形活性炭等。 1 3 2 成型活性炭的发展 活性炭是一种重要的多孔功能材料，其生产和应用已经有1 0 0 多年的历史( 表1 1 ) 。 与粉状活性炭相比，成型活性炭在存储、运输、使用过程中极具优势，易于满足不同行 业的多种需求，所以成型活性炭作为新一代的功能材料逐渐得到发展。在工业应用方面， 成型活性炭作为吸附材料，在传统的活性炭应用领域具有广阔的应用空间。 7 东南大学硕士学位论文 表1 - 1 活性炭的发展【9 】 t a b l e1 - id e v e l o p m e n to f a c t i v a t e dc a r b o n 时间标志 1 7 8 5 1 7 9 4 1 9 0 0 1 9 0 1 第一次世界大战 2 0 世纪5 0 年代 2 0 世纪6 0 年代 2 0 世纪7 0 年代 2 0 世纪8 0 年代 洛维茨证实，木炭能使某些液体脱色 在英国精制糖厂中首次获得工业应用 ( 木炭) 活性炭实现了现代化工艺生产 ( 植物性材料与金属氯化物共热) 煤被用作原材料以及活性炭压块工艺制造技术 的发展 碳分子筛的发现和广泛研究 碳纤维投入市场 活性炭纤维出现 超高比表面积活性炭工业化生产 1 3 3 成型活性炭的制备方法 ( 1 ) 炭质前驱体直接炭化活化法 这类方法以具有较好强度和一定形状的天然植物材料为块状前驱体，直接炭化、活 化，得到成型活性炭。 m o l i n a - s a b i o 等1 3 9 , 4 0 l 将橄榄树果实的小颗粒分别浸入磷酸和氯化锌溶液中，烘干后 压制成型，再经活化、洗涤，然后于在c 0 2 气氛中进行活化，制得成型活性炭。将该种 成型活性炭用于甲烷吸附，在2 9 8k 、3 4i v i p a 时的最大体积吸附量分别可达1 5 0 倍和 1 1 0 倍，性能较好。但是，由于该方法所用的原料为天然植物材料，所含有的木质纤维 素经过炭化、活化后主要转化为无定形炭，而无定形炭颗粒之间的结合较为疏松，因此， 用该方法制备的成型活性炭的抗压强度和耐磨损度一般都较差 9 1 。 n a g l e 和b y m e 4 1 4 3 】通过实验证明，将木块直接炭化可以得到很好的炭块，抗压强度 比前驱物提高2 8 ，但是耐磨强度降低了3 7 ，且比表面积很低，低于2m 2 g 。因此， 研究的重点是采用合适的活化方法，在保证活性炭强度的前提下提高比表面积。l o p e s 等以2 c m x 2 c m x 2 e m 的立方木块为前驱体进行活化l 删，他们分别采用物理和化学活化法 处理，进行对比研究。物理活化法采用气体活化，化学活化法以磷酸溶液或氯化锌溶液 为活化剂。采用化学活化法得到的产品性能较好，氯化锌溶液中浸泡超过6 h ，其比表面 积可超过2 0 0 0 m 2 g 。物理活化法的烧失率高于化学活化法，产品脆性大，比表面积普遍 在5 0 0 - - - - 6 0 0 m 2 g ，最高也不到1 0 0 0 m z g ，远远低于化学活化法。 ( 2 ) 碳质前驱体人工成型炭化活化法 这是研究中采用较多的方法，特点是利用粘结剂将炭质前驱物人工粘接成型。合成 树脂、羧甲基纤维素、煤焦油、废纸浆、粘土等都可以作粘结剂，前驱物则主要有煤粉 8 第一章绪论 和天然植物纤维素等【9 j 。 l i u 等1 4 5 】以煤粉为原料，煤焦油、甲基纤维素、豆油和水的混合物为粘结剂，混合 均匀后压缩成型，再经干燥、炭化、水蒸气活化，制得蜂窝状活性炭，其比表面积可达 8 0 4m 2 g ，机械强度大于1 2m p a 。该类方法以碳质前驱体为原料，先成型，再活化。 如果采用物理活化法，活化过程由成型的胶炭混合物