（材料加工工程专业论文）片状氧化铝单晶颗粒的制备及其在陶瓷中的应用.pdf

上海大学硕：l 学位论文 摘要 氧化铝陶瓷材料具有优良的力学性能和电性能，并且制造成本低，在机械、 冶金、化工等领域占有重要的地位。但是它的断裂韧性较低，限制了其更广泛的 应用。近年来一些研究表明通过引入晶种诱导等轴状a 1 2 0 3 晶粒异向生长可以增 加陶瓷的断裂韧性。目前主要以硫酸铝为初始原料熔盐合成片状氧化铝晶种，但 是在制备过程中会产生氧化硫等有毒气体。 本课题选择工业上广泛应用的氢氧化铝为初始粉料，研究了a i ( o h ) 3 在熔盐 中的相转变过程。结果表明，采用熔盐法合成单相a 1 2 0 3 的温度为1 1 0 0 0 c ，并 按照a l ( o h ) 3 呻名一p h a s e 呻a m o r p h o l l s a l 2 03 呻r a 1 2 0 3 斗口r a l 2 0 3 的相变过 程进行反应，而a l ( o h ) 3 在空气中煅烧需要在1 3 0 0 。c 才能完成n 一灿2 0 3 的相转变， 并且相变过程也不完全相同。当在熔盐合成过程中加入c 【a 1 2 0 3 晶种后，相转变 温度进一步降低，当晶种加入量分别为5 w t ，1 0 w t 年l ：l1 5 w t 时，单相c l - a 1 2 0 3 的形成温度依次为1 0 0 0 。c ，9 0 0 。c 和8 0 0 。c 。 对熔盐法制备得到的氧化铝晶粒形貌的影响因素研究表明，只有以多孔的非 晶态氧化铝为初始粉料，以水为球磨介质才能合成均匀的片状氧化铝单晶颗粒， 这是因为残留在孔隙中的盐在煅烧过程中会增加传输路径，促进了k a 1 2 0 3 溶解 析出g 【a 1 2 0 3 ，并且在长大过程中，液相对界面能的影响促使了片状形貌的形成。 此外随着晶种数量的增加和晶种尺寸的减小，最终合成粉体的比表面积增加，晶 粒尺寸减小；随着煅烧时间的延长和熔盐量的增加，比表面积降低，晶粒长大， 但随着煅烧温度的增加，比表面积出现先减小后增加的变化。 片状晶种加入对氧化铝陶瓷显微结构与力学性能的影响研究结果表明，晶种 加入使得氧化铝陶瓷中出现了长柱状晶粒，长柱状晶粒的数量随着晶种数量的增 加而增加。晶种的加入对陶瓷的硬度影响不大，但使得陶瓷的断裂韧性大幅度升 高，随着晶种量的增加，断裂韧性先增加后降低。当以超细氧化铝粉为初始粉料， 晶种加入量为3 0 时，断裂韧性可高达6 4 9 m p a m “2 。 关键词：氧化铝，片状单晶，熔盐，晶种，断裂韧性 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m i n ac e r a m i c sh a v eb e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo fe x c e l l e n tm e c h a n i c a la n d e l e c t r i cp r o p e r t i e si na d d i t i o nt or e l a t i v e l yl o wc o s t b u ts o m e t i m e st h e i ra p p l i c a t i o n s a r el i m i t e db yl o wf r a c t u r et o u g h n e s s r e c e n t l y , s o m er e s e a r c h e si n d i c a t et h a tt h e f r a c t u r et o u g h n e s so fa l u m i n ac e r a m i c sc a nb ei n c r e a s e db ya d d i n ga a 1 2 0 3p l a t e l e t s ， w h i c hi n d u c et h ea n i s o t r o p i cg r a i ng r o w t ho fe q u i a x e dg r a i n s m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ( m s s ) h a sb e e nr e p o r t e dt ob eo n eo ft h em o s te f f e c t i v et e c h n i q u e st op r e p a r ep u r e a a 1 2 0 3p l a t e l e t s ，b u td u et ot h es t a r t i n gm a t e r i a la l u m i n u ms u l f a t e ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) ， a t m o s p h e r i cp o l l u t a n t s8 0 3a n d8 0 2a r ep r o d u c e dd u r i n gt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n i nt h i sw o r k ，a l u m i n u mh y d r o x i d e ( a i ( o h ) 3 ) ，w h i c hi sw i d e l yu s e dt op r o d u c e a a 1 2 0 3 ，w a sc h o s e na st h er a wm a t e r i a la n dt h e nt h ef o r m a t i o nb e h a v i o r so fa l ( o h ) 3 i nn a c i k c if l u xw a si n v e s t i g a t e d t k er e s u l t ss h o wt h a ts i n g l e p h a s ed - a 1 2 0 3c a nb e o b t a i n e da t 11 0 0 。ca n dt h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o nr o u t e i s a c c o r d i n g t o ： a i ( o h ) 1 斗z - p h a s e a m o r p h o u sa 1 2 0 3 斗盯- a 1 2 0 3 斗口一a 1 2 0 3 n e v e r t h e l e s s ， s i n g l e p h a s ec 【a 1 2 0 3f i n a l l yf o r m sa t13 0 0 。cw h e na i ( o h ) 3i sc a l c i n e di na i ra n dt h e t r a m s f o r m a t i o nr o u t ei sal i t t l ed i f i f e r e n tf r o mt h a tc a l c i n e d i nm o l t e ns a l t t h e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f 吐a 1 2 0 3c a nb ef u r t h e rd e c r e a s e db yt h ea d d i t i o no fs e e d s i nm o l t e nn a c i k c ls a l ts i n g l e p h a s e 一a 1 2 0 3f o r m sa t10 0 0 9 0 0a n d8 0 0 。cw i t ht h e a d d i t i o no f5 ，10a n d15 w t 0 【a 1 2 0 3s e e d s ，r e s p e c t i v e l y a a 1 2 0 3p l a t e l e t sc a r lb eo b t a i n e do n l yw h e np o r o u sa m o r p h o u sa 1 2 0 3i su s e da s s t a r t i n gm a t e r i a la n dd e i o n i z e dw a t e ri su s e da sm i l l i n gm e d i u m a tt h i st i m e ，m o r e t r a n s p o r tr o u t e sc a r lb ep r o v i d e db yt h em o l t e ns a l tt h a ti sr e t a i n e d i nt h ep o r e so f a m o r p h o u sa 1 2 0 3d u r i n gm i l l i n ga n dt h e r e f o r et h et r a n s f o r m a t i o n o f1 ( - a 1 2 0 3t o a a 1 2 0 3c a nb ef u r t h e ra c c e l e r a t e d p l a t e l e tm o r p h o l o g yo fq a 1 2 0 3r e s u l t sf r o mt h e g r a i ng r o w t hd u et ot h ed i f f e r e n c eo fi n t e r f a c i a le n e r g yb e t w e e nt h eb a s a lp l a n e sa n d o t h e rp l a n e si nm o l t e ns a l ti na d d i t i o n ，w i t ht h ei n c r e a s eo fs e e dc o n t e n ta n dt h e d e c r e a s eo fs e e ds i z e ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa a 1 2 0 3p l a t e l e t si n c r e a s e sa n dt h e v i 上海大学硕士学位论文 s i z eo f g r a i n sd e c r e a s e s a n dw i t ht h ei n c r e a s eo f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds a l t ， t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f - a 1 2 0 3p l a t e l e t sd e c r e a s e sa n dt h eg r a i ns i z ei n c r e a s e s h o w e v e r , t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e sw i t ht h ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r e t h ea d d i t i o no f0 , - a 1 2 0 3p l a t e l e t sl e a d st ot h ed e v e l o p m e n to fe l o n g a t e dg r a i n s ， a n dt h ea m o u n to f e l o n g a t e dg r a i n si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f s e e da d d i t i o n t h e h a r d n e s so fa l u m i n ac e r a m i c si sh a r d l yc h a n g e db yt h ea d d i t i o no fs e e d s ，b u tt h e f r a c t u r et o u g h n e s sc a nb ei m p r o v e dg r e a t l y w i t ht h ei n c r e a s eo fs e e da d d i t i o n ，t h e f r a c t u r et o u g h n e s si n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s i nt h i sp a p e r ，w h e nu l n af i n e a l u m i n ai su s e da ss t a r t i n gm a t e r i a la n d3 0 w t s e e d sa r ea d d e d ，f r a c t u r et o u g h n e s s c a nr e a c h6 4 9 m p a m ” k e y w o r d s ：a l u m i n a ，p l a t e l e t s ，m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ，s e e d ，f r a c t u r et o u g h n e s s 上海丈学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：毕日期：至幽 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：互坌导师签名：生西塾 日期： i i 上海大学硕士学位论文 1 1 研究背景与意义 第一章文献综述 a h 0 3 陶瓷具有优良的力学性能和电性能，并且制造成本低，是目前生产量 最大、应用最广泛的一种先进陶瓷材料【1 1 。它不仅作为电子工业中电路基板材料、 发动机零部件材料、刀具已得到了广泛的应用，而且作为耐高温、抗腐蚀、耐磨 损的机械零部件取代金属和合金也取得了显著效果。然而这种材料的断裂韧性较 低，通常只有3 m p a m “2 。因此，提高a 1 2 0 3 陶瓷材料的断裂韧性一直是陶瓷材 料科学家期待和不断努力的目标。 我们知道，与a 1 2 0 3 陶瓷相比，z r 0 2 和s i 3 n 4 陶瓷材料具有较高的断裂韧性， 这是由于z r 0 2 可通过相变增韧，而s i 3 n 4 在高温烧结过程中生长出长柱状的 6 一s i 3 n 4 棒晶 2 ，”，具有裂纹偏转效应和晶粒拔出等效应，从而提高材料的断裂韧 性。但a i ：0 3 陶瓷材料的显微结构通常为等轴状晶粒，不具备与上述类似的增韧 机制。为此，g o v i l a 等人 4 1 通过a 1 2 0 3 烧结前引入第二增韧相( 如在a 1 2 0 3 粉料 中加入s i c 晶须) 制备出a 1 2 0 3 基的复合材料，第二相的引入虽然提高了材料 的断裂韧性，但同时也引入了一些新的问题：( 1 ) 晶相组成发生了变化，这在很 多场合下是不希望发生的：( 2 ) 热膨胀系数的不匹配导致第- - - * t | 与基体的界面处 成为初始裂纹发源地：( 3 ) 第- , g 的引入同时会妨碍材料的致密化烧结；( 4 ) 制 造成本相应增加。通过晶粒细化也可以提高a 1 2 0 3 陶瓷的韧性，使材料在相对较 低温度下具有超塑性行为( 5 1 ，但是细颗粒的a 1 2 0 3 粉体较难获得，而且由于氧化 铝具有较高的晶界能，在烧结过程中极易导致晶粒的异常长大，从而使得细晶粒 的氧化铝陶瓷材料的制备非常困难。 通过引入添加剂和晶种等办法来诱导等轴状a 1 2 0 3 晶粒异向生长成为如片 状、板状和长柱状形貌的晶粒来增韧的a 1 2 0 3 陶瓷在近几十年得到了广泛的研究。 早在1 9 5 6 年，c a h o o n 和c h r i s t e n s e n 等人1 6 就观察到了纯a 1 2 0 3 中片状晶的生长， 并对片状晶的生长动力学进行了描述。f a b e r 和e v a n s 预言【7 】，如果含有大于 1 0 v 0 1 棒状晶或含有2 0 v 0 1 的片状晶，陶瓷材料的断裂韧性将得到提高。 y o s h i z a w a 等人【8 通过高纯c 【一a 1 2 0 3 磨球球磨损耗向a i ( o h ) 3 引入c c 一舢2 0 3 磨耗晶 上海大学硕士学位论文 种，经过相变后得到片状晶粒，经热压烧结后制备出了具有板状晶粒的a 1 2 0 3 陶 瓷，从而提高了断裂强度和断裂韧性：e r = 6 0 0 m p a ，k i c = 7 9 m p a m ”2 。由此可 见，在陶瓷中引入片状晶粒来提高韧性具有非常大的意义，而且片状氧化铝也可 咀作为其他陶瓷材料的增强元，如t i 0 2 、z r 0 2 、莫来石、玻璃和羟基磷灰石等 材料 9 q 3 1 。 片状氧化铝的制备可以通过很多方法，主要有水热法、熔盐法以及磨屑引入 晶种的方法 1 4 。6 。但是水热法需要在高压的条件下进行反应，制备成本高，而磨 屑引入品种的方法对片状形貌又不易控制，相对而言熔盐法条件简单且可以控制 粉体形貌。目前采用熔盐法制各片状氧化铝的原始粉料为硫酸铝，在分解得到氧 化铝的过程中会释放出二氧化硫和三氧化硫等有毒气体，而且硫酸铝的价格较 高。氢氧化铝是制各氧化铝的常用原料，采用拜耳法提纯自然界中的铝矾土矿就 可以得到高纯的氢氧化铝，制各简单且成本低，另外在煅烧得到氧化铝的过程中 也不会产生任何污染物。 本课题选用比较低廉的氢氧化铝为初始原料，首先采用熔盐法低温合成片状 氧化铝单晶颗粒，然后将其引入到氧化铝陶瓷中通过常规烧结制各出具有高韧性 的氧化铝陶瓷。 1 2 片状氧化铝晶粒的研究概况 1 2 1 氧化铝的晶体结构 氧化铝片晶形貌是晶体内部结构的外在反映，氧化铝具有a 、p 、6 、k 、 等多种晶相，其中只有q a 1 2 0 3 是热力学的稳定相。0 【a 1 2 0 3 属于菱方晶系，空间 群r 3 c ，n o 1 6 7 。菱方单位晶胞的分子数z = 2 ，六方大晶胞的z = 6 。晶胞参数 a = o 4 7 5 n m ，c = 1 2 9 7 n r n ，( c a = 2 7 3 0 ) 。如果按六方定位，将其三次轴作为c 轴，定向以后，正取向的点阵点占据( o ，0 ，o ) 、( 2 3 ，1 3 ，1 3 ) 和( 1 3 ，2 3 ，2 3 ) ， 负取向的点阵点占据( o ，0 ，0 ) 、( 1 3 ，2 3 ，1 3 ) _ 乖n ( 2 3 ，1 3 ，2 3 ) ，无论哪种取 向，其( 0 0 0 i ) 晶面都为六角形状。 d a 1 2 0 3 的晶体结构如图1 ，1 所示。0 2 离子按六方紧密堆积排列，即 a b a b 二层重复型，而a 1 3 十离子填充于2 3 的八面体空隙，其化学式成为 上海大学硕士学位论文 a 1 2 0 3 。由于只填充了2 3 的空隙，因此a 1 3 + 离子的分布必须有一定的规律，其 原则是在同一层和层与层之间，a i ”离子之间的距离应保持最远，这是符合于鲍 林规则的。具有六方晶体结构的d a 1 2 0 3 具有晶粒各向异性生长的习性，在一定 的工艺条件下可以制各出片状形貌。 图11 旺a 1 2 0 3 的晶体结构示意图 f i g 11s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r eo fa - a 1 2 0 3 1 22 片状氧化铝晶粒的制备 制备片状氧化铝晶粒最常见的方法是水热法或醇热合成法。a d a i r 等人“l 采 用水热法，在1 ，4 一丁二醇溶液中通过控制反应时间、搅拌速率、适量的甲醇添 加剂和固载量( 反应粉体的质量) ，得到了规则的六角及其他多面体型的氧化铝粉 体。在常规的制备方法中加入一些促进剂如氟化物、氯化物和硫化物可以用于降 低生成a a 1 2 0 3 的相变温度，并能制备出片状氧化铝。r i c h a r df h i l l 等人 1 8 】以 一水软铝石和氢氟酸为原料，通过溶胶一凝胶法在1 1 0 0 0 c 制备出直径大于2 5 1 _ t m 的片状旺一a 1 2 0 3 。周振君等人【1 9 】在此基础上通过改变h f 的含量和热处理条件， 将片状c c a 1 2 0 3 的粒径降低为2 p m 。w u 等人m2 1 】以a i ( n 0 2 ) y 9 h 2 0 和n h y h 2 0 溶液为原料，采用高纯氧化铝球磨原位引入晶种和添加z n f 2 、a 1 f 3 的制各工艺， 获得了平均粒径 5 0 r i m 的片状a a 1 2 0 3 团聚体。氟化物可以控制片状氧化铝的形 貌，但氟化物有毒且难以清洗。目前还有通过球磨独特的方式在原始粉料中引入 上海大学硕士学位论文 呈薄片状或短柱状的磨屑品种 1 5 】，使晶粒发育成六角片状，并且发现随着晶种 引入量的增加，六角片状晶粒尺寸减小。而在没有晶种加入的情况下，晶粒呈等 轴状。磨屑引入晶种的方法虽然简单，但晶种的量、尺寸和相貌都不易控制。 熔盐法合成片状氧化铝是比较简单的方法之一，s h i n o b u 等人根据晶体生长 理论和熔盐化学理论，以硫酸铝为初始材料，使用硫酸钠【l6 】或者硫酸钾口2 j 为熔 盐，在高温下煅烧即可得到片状氧化铝。盐的含量不同，片状氧化铝的尺寸和形 貌也有所不同，仅以硫酸铝经9 0 0 0 c 煅烧得到的v a 1 2 0 3 为初始原料才得到了规 则的片状氧化铝单晶颗粒( 如图12 ( a ) 所示) ，如果以硫酸铝为原料，则得到的是 片状氧化铝的团聚体( 如图1 2 ( b ) 所示) 。x i h a ij i n 在此基础上，以部分分解的硫 酸铝为原料，通过控制引入晶种的尺寸和数量，得到了粒径从3 5 0 r i m 到4 9 m 不 等的片状氧化铝 2 3 】，可以满足不同的需要。目前熔盐法采用的原料为硫酸铝， 高纯度的硫酸铝价格较高，且在制备过程中会产生氧化硫有毒气体。 图1 2 不同原始粉料在n a z s 0 4 熔盐中制备a - a 1 2 0 3 粉体的s e m 照片( a ) 7 一a 1 2 0 3 ；( b ) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 f i g l2s e m m i c r o g r a p h so f a a 1 2 0 3p o w d e r ss y n t h e s i z e di n n a 2 s 0 4w i t hd i f f e r e n ts t a r t i n g m a t e r i a l s ( a ) y - a 1 2 0 3 ；( b ) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 23 片状氧化铝晶粒的形成机理 晶体的生长形态与体系的能量密切相关。由热力学可知，在恒温、恒压下一 定体积的晶体处于平衡状态时，其总界面自由能为最小，即在趋于平衡状态时， 上海大学硕士学位论文 晶体将调整自身的形状使体系的总界面自由能降至最小。晶粒生长是否存在各向 异性，与物质的类型和生长系统有密切的关系。从目前的研究结果来看，具有六 方结构( 如a 1 2 0 3 ) 1 2 4 1 、链状结构( 如莫来石) 2 5 1 及层状结构( 如y b a 2 c m 0 7 “) 【26 】的物质都具有晶粒各向异性生长的习性。另外，同一种物质在同样的生长系 统中生长，是否表现出各向异性，还与生长驱动力有关。从晶体生长过程来看， 晶体的生长特性是由晶粒不同晶面的生长速率决定的，生长速率较快的面逐渐变 小或消失，而生长速率较慢的面最后则被保留下来f 2 ”，因此，可通过控制不同晶 面生长速率来控制晶体的最终形貌。在此，我们只讨论熔盐法和氟化物促进片状 d a 1 2 0 3 形貌形成的机理。 图l3 片状一a 1 2 0 3 晶粒生长示意图 f i g1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc r y s t a lg r o w t ho fn a 1 2 0 3p l a t e l e t 0 【一a 1 2 0 3 晶体形核后发生长大，其生长过程可以用图1 3 来表示【2 8 】。在没有 熔盐存在或不加促进剂氟化物时，晶体生长驱动力较弱，相变温度较高，而且 ( o 0 0 1 ) 、( 1 0 t o ) 各晶面生长速率基本一致，因此最终形成近似球形颗粒。加入促 进剂后，晶体生长速率明显加快而使氧化铝晶粒比不加促进剂时明显长大且结晶 度改善。促进剂的加入不仅促进了一a 1 2 0 3 晶体的生长，还改变了其生长习性， 使( o o 叭) 晶面的表面能降低，这样新生成同样面积的( o 0 0 1 ) 面比( 1 0 1 0 ) 面所需的 驱动力要小，因此导致( o 0 0 1 ) 晶面的扩展速率明显较快，即 方向的晶体 上海大学硕士学位论文 生长较快，因此氧化铝颗粒倾向于形成规则的六角形片层状颗粒，且在晶体生长 的过程中片层厚度不会增加。另外，还可以从促进剂蒸气与氧化铝晶体表面的相 互作用来分析【l9 1 。固体表面都存在表面张力，因此具有吸引外来物的能力，但 固体表面的表面张力也是各向异性的，通常晶体愈紧密堆积的平面，其表面张力 值愈低。氧化铝的( o 0 0 1 ) 晶面为密排面，对气体分子的吸引力最小，通过气相分 子传过来的物质也就少。而目_ ( o 0 0 1 ) 晶面的表面更均匀平滑，没有阶梯或褶皱， 这对其生长不利，其它晶面相对生长较快，生长快的晶面逐渐变小，便生成了片 状形貌。 当在高温煅烧过程中有熔盐存在时，一方面由于物质在熔盐中的迁移速率远 远高于常规的固相反应，所以可以降低合成a 1 2 0 3 的反应温度和缩短反应时间： 另一方面由于熔化的盐对各个晶面的润湿程度不同，使得各个晶面的表面能存在 差异，导致晶面生长速率不同，最终导致片状的形成。 1 2 4 片状氧化铝晶粒的主要应用 最早，片状氧化铝被成功地用作聚合物的填料，以增强其热导率。氧化铝的 热导率比有机聚合物高很多，在聚合物中添加一定量的片状氧化铝，就可以形成 氧化铝网络，该网络能够把大部分热量传出。因此用这种聚合物陶瓷复合材料 制各的电子元件的寿命可以大大提高【2 9 1 ，板状氧化铝的直径越大，所形成网络的 节点越少，导热效果就越好。后来将片状氧化铝作为第二相增韧剂加入到陶瓷中， 可以起到增加裂纹偏转和桥联作用，对提高陶瓷的断裂韧性有明显的效果。采用 引入片状氧化铝晶种的方法，在热压烧结的条件下已能制各出断裂强度为 6 0 0 m p a ，断裂韧性为7 9 m p a m 1 胆的具有异向生长晶粒的a 1 2 0 3 陶瓷【8 】a 除了在 氧化铝陶瓷中引入片状晶，在其他陶瓷的制备中加入片状氧化铝也能很好的提高 材料的性能。在x s i m o n 中加入2 8 v 0 1 的片状氧化铝后，韧性可以从 1 7 7 m p a m 1 也增加到4 1 6 m p a m i 陀，并且弹性模量也随着片晶的增加而增加【3 0 1 ； 在t i 0 2 中加入3 0 v 0 1 的片状氧化铝后，断裂韧性从2 4 m p a m 1 2 增加到 3 3 m p a m m ，断裂强度也从2 1 5 m p a 增加到2 6 5 m p a 9 1 ；将片状氧化铝引入到 z r 0 2 、莫来石、玻璃和羟基磷灰石中，韧性也有了很大的提高。美国宾州大学的 gl m e s s i n 2 研究小组阻3 2 1 用片状a a 1 2 0 3 为模板采用模板晶粒生长技术制备出 上海大学硕士学位论文 板状晶粒定向排布的氧化铝，使氧化铝陶瓷体现较强的各向异性的力学性能和电 性能。此外，由于片状氧化铝具有较小的厚度与较大的径厚比，以及特殊的二维 平面结构，使其具有良好的附着力、显著的屏蔽效应与反射光线的能力，在颜料、 涂料、化妆品和汽车面漆等领域具有广泛的应用 3 3 , 3 4 】。 1 3 熔盐合成法的概况及研究进展 131 熔盐合成法简介 目前，对于陶瓷粉体的制备有向制备极细小的颗粒或控制颗粒形状和团聚状 态发展的趋势口5 1 。颗粒形状是由合成过程所决定的。由于用常规的固相反应方 法难以控制粒子的形状，而且固相反应时氧化物要在很高的温度下才能相互发生 反应，并且有时得到的粉体有杂质相存在，影响了最终合成陶瓷的性能。因而新 的技术随之诞生，它主要是从液相或气相制备粉体，有利于控制形核和长大速率， 从而形成特定的粒子形状恻。 熔盐法是1 9 7 3 年开始发展起来的一种合成氧化物陶瓷粉体的技术，它是将 所需组分的反应物与一、二种盐按照一定比例相混合，然后在高于盐的熔点的温 度下进行烧结，形成了含盐成分的熔剂，在此温度下，氧化物重新排布并迅速扩 散到液态盐中进行反应生成产物，冷却后经去离子水清洗除去其中的盐分得到纯 净产物的一种粉体合成方法【” 。图i 4 表示了熔盐合成法的反应示意图。 氧化物与盐混合熔融盐的重新排布和成分扩散晶粒的形成与长大 图1 4 熔盐合成法的过程示意图 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h em o l t e ns a l ts y n t h e s i s 上海大学硕士学位论文 1 3 2 熔盐合成法的特征及机理 熔盐合成法是目前合成具有晶须状、针状、板状形貌以及复杂化学成分的陶 瓷粉体的最简单的方法之，它能够使溶质相在远低于其熔点的温度下进行晶体 生长。与传统的固相反应法相比，熔盐法具有以下特点：( 1 1 熔盐法中由于有熔 化的盐作为反应媒介，反应物之间的扩散距离大大减小，物质运动速度加快，所 以可以在相对短的时间内和相对低的温度下得到反应完全的产物；( 2 ) 由于熔盐 贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止了颗粒之间的相互联结，故在合适的工艺条件 下熔盐法制得的粉体无团聚，或仅有弱团聚体；( 3 ) 在熔盐法中，熔化的盐对不 同的多形体有稳定作用；( 4 ) 晶粒中不同晶面的表面能存在着差异，从而引起各 个晶面生长速度的不同，由于熔化的盐对各个晶面的润湿程度不同，使得各晶面 间生长速率差异增大，所以熔盐法合成的粉体的形貌具有可控性；( 5 ) 熔盐法可 以合成其它方法难以合成的符合化学计量比的复杂组分的化合物粉体；( 6 ) 由于 熔盐法中所使用的盐大多数都溶于水，所以反应后经去离子水清洗即可除去杂 质，容易得到高纯的反应产物。因此，熔盐的选择有两项主要要求：其一是熔盐 的熔点应该较低，并适宜合成所要求的物相，其二是熔盐应是水溶性的，以便于 水洗去除。基于此两点，一些强碱的氯化物、硫酸盐如k c l 、n a c l 、k 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 等以及它们的共晶化合物如k c i - n a c l 、k 2 s 0 4 一n a 2 s 0 4 可以用作熔盐1 3 “。 k i m u r a 等人f 3 9 】认为，熔盐法制各粉体经历两个过程，即形成过程和长大过 程。形成过程与原始粉料中各组分在熔盐中的溶解度和溶解速率有关，粉体的形 貌是由形成过程所控制，尔后由生长过程控制。c h e nc l 等人 4 0 l 研究发现，反 应成分氧化物的颗粒形貌与合成物颗粒形貌有一定的相似之处，这一点说明了某 一种反应物在熔盐中的溶解速率比其他氧化物的快，溶解速率快的组分扩散到溶 解速率慢的组分的外表面并在其表面相互发生反应合成。目前，关于熔盐法合成 的机理一般有以下两种：( 1 ) 各组分氧化物首先在熔盐中溶解，然后以熔化的盐 为介质扩散在一起进行反应，由于物质在熔盐中的扩散速率远远高于固相反应， 故在短时间内反应即可完成，当反应生成的产物在熔盐中的溶解度达到过饱和时 即沉淀析出形成产物颗粒。( 2 ) 由于各组分氧化物在熔盐中的溶解速度存在差异， 其中溶解速度快的组分将扩散到溶解速度慢的物质颗粒表面进行反应形成产物。 在熔盐法中，熔盐的主要用途是作为反应氧化物的反应媒体，氧化物在熔盐中的 上海大学硕士学位论文 溶解度变化很大，但是由于反应成分氧化物在熔盐中的扩散距离较小，反应活性 大( 1 1 0 一1 1 0 8 c m 2 s e c ，而固相合成法低于1 x l o q s c m 2 s e c 。1 ) ，因而在较短的 时间内就能发生完全反应。而且由于氧化物在熔盐中的扩散度比在固相中高，因 而形成温度更低。c a l m 4 l j 提出颗粒的形状是由其生长机制决定的，由扩散机制 控制的生长过程，颗粒容易发育成球形，而由界面反应控制的生长过程，颗粒则 按一定的取相生长，表现出各向异性。 1 3 3 熔盐合成法的影响因素 熔盐法合成粉末时，合成温度与时间、盐的含量以及类型等都能极大的影响 合成粉末的物相纯度、形貌以及其最终性能。 1 3 3 1 温度、时间的影响 熔盐法合成时，煅烧温度越高，晶粒的生长空间越大，因而生成的晶粒尺寸 越大。文献 4 2 】在用熔盐法合成n a o5 b i o5 t h 0 1 5 晶体时发现，随着合成温度的提高， 晶粒相应的由针状、长条状生长为片状。阚艳梅【4 3 l 研究了温度对b i 4 ，r i 3 0 1 2 粉体 形貌的影响，发现随着温度的升高，晶粒由严重团聚颗粒逐渐生长成为有规则形 状的、分散性良好的片状晶粒。煅烧时间对晶粒的形貌及各方面性能也有一定的 影响，一般来说，煅烧时间长，晶粒生长尺寸大。 1 3 3 2 熔盐的种类及含量的影响 熔盐的种类对晶粒的形貌有一定的影响，一般来说，用硫酸盐作助熔剂制得 的粒子尺寸较同样量的氯化物熔盐制得的晶粒尺寸大，这是由于两种盐的阴离子 尺寸不同引起结晶限制，晶粒在尺寸大的硫酸盐离子中的生长速率比在小尺寸的 氯离子中的生长速率快，但是晶粒在氯盐中的传质比在硫酸盐中均匀，因此以氯 盐为熔盐得到的粉体形貌相对比较规则【删。a c n n e y tt a s 等人 4 5 以共沉淀法合 成的亚微米级羟基磷灰石为原料，用熔盐法制备了单相羟基磷灰石晶须，发现盐 的种类对羟基磷灰石的形貌影响极大，只有以k 2 s 0 4 作为熔盐，晶粒才能发育成 晶须状并且具有很强的稳定性。当以k c i 、k b r 、c a c l 2 、和n a 2 s 0 4 为熔盐时， 只能得到平均尺寸为2 5 l _ t m 左右的等轴状晶粒，而不能得到晶须。这充分说明盐 9 上海大学硕士学位论文 的种类对晶粒各向异性生长起着重要的作用。熔盐的含量对陶瓷粉体的形成的影 响主要体现在对于粉体形貌的影响上，一般来说，盐料比越大，形成的晶粒尺寸 越大“1 ，这是由于熔盐含量大，成分氧化物的溶解度增大，特别是溶解速率快 的组分溶解度大大提高，因而将反应颗粒分离。 1 4 晶种引入在氧化铝陶瓷中的应用 1 4 1 研究概况 通常晶种对基体晶体结构影响的三个关键因素是：( 1 ) 两者的晶体形貌要匹 配，两者的晶格常数差别 长大 图3 1 8 a i ( o h ) 3 在n a c i k c i 熔盐中形成片状堆积体的示意图 f i g 3 1 8s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n f o r t h e f o r m a t i o n p r o c e s s o fa l u m m u mh y d r o x i d e i n m o l t e ns a l t 当以非晶氧化铝( 氢氧化铝经5 5 0 。c 煅烧2 小时的粉体) 为初始粉料，酒精 为球磨介质时，由于盐几乎不溶于酒精，所以盐并不能进入非晶氧化铝的微孔中， 其最终结果应该与以氢氧化铝为初始原料是一样的。而当以非晶氧化铝为初始原 料，水为球磨介质时，其结果就发生了根本性的改变。因为盐可以溶于水，在混 料过程中，可以和水一起进入非晶氧化铝的孔隙中，粉体烘干后，盐就留在了非 晶氧化铝的孔隙中。当液相开始出现的时候，由于粉体周围的液相含量增加，也 就增加了传质的路径，晶粒很容易就溶解在熔盐中，达到过饱和后开始析出，而 后在液相中长成片状。因此本试验中低温形成片状氧化铝单晶颗粒的初始条件是 以非晶氧化铝为初始原料，以水为球磨介质。 3 3 5 2 片状a - a 1 2 0 3 单晶颗粒的形成过程 k i m u r a 等认为熔盐法制各粉体经历两个过程，即形成过程和生长过程。形成 过程与组分在熔盐中的溶解速率有关，产物在溶解速率较慢的反应物表面形成， 而后由生长过程所控制。当以多孔的非晶氧化铝为初始粉料，以水为球磨介质时， 颗粒表面与孔隙中都充满了盐，当温度升高时，盐开始熔融，非晶相开始发生相 4 2 上海大学硕士学位论文 图3 1 9 片状a 1 2 0 3 单晶颗粒的t e m 照片和电子衍射谱 f i g 31 9t e mm i c r o g r a p ha n de e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r no f a l 2 0 3p l a t e l e t “a 1 2 0 3 的长大 吼- a 1 2 0 3 的形成 图32 0 片状氧化铝单晶颗粒的形成过程示意图 f i g 3 2 0s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f a a 1 2 0 3p l a t e l e tf o r i l l a t i o n 变形成a 1 2 0 3 的中间相，然后不断溶入到液相中，当盐达到过饱和时，a 1 2 0 3 通 过非均匀形核机制开始形核。当粉体中加入c 【a 1 2 0 3 晶种时，形核就更加容易，可 以直接以晶种为核心进行形核。形成过程结束后进入颗粒的生长过程，a a 1 2 0 3 晶 粒形貌与生长发育有关。根据界面生长理论，即使结晶习性为各向异性的晶体， 上海大学硕士学位论文 其最终形貌与生长环境的关系很大。对于形成的q a 1 2 0 3 ，晶粒的每个晶面都会与 周围液相形成一个生长界面，由于不同晶面的表面能存在差异，而且液相对各个 生长界面的润湿程度不同，所以引起各个生长界面的生长速度相差很大，则各向 异性生长就会发生。生长速率最慢的晶面，其面积逐渐扩大，生长速率快的晶面 面积逐渐减小并消失，最终形成了这种形貌。图3 1 9 为以非晶氧化铝为初始原料， 以水为球磨介质的混合粉体在11 0 0 。c 煅烧后得到的产物的t e m 照片和电子衍射 图谱，从电子衍射图可知片晶为单晶颗粒，且六角形面是o 【a 1 2 0 3 的( 0 0 0 1 ) 面，由 于( 0 0 0 1 ) 面是最密排面，而且熔盐进一步降低了其表面能，因此相对于其他晶面生 长速率较慢，从而被保留了下来。随着温度的升高和时间的延长，大颗粒通过 o s t w a l d 生长机制消耗小颗粒，导致大晶粒的生长，小晶粒的消失。片状氧化铝单 晶颗粒的形成过程如图3 2 0 所示。 3 4 本章小结 1 、选用氢氧化铝为初始粉料，以n a c l 一k c l 为熔盐，采用熔盐法在1 1 0 0 。c 煅 烧，合成的粉体为片状a 1 2 0 3 紧密堆积体；选用焙烧氢氧化铝为原料以及无水乙 醇为球磨介质时，经9 0 0 0 c 煅烧后得到的是多孔的蜂窝状形貌，熔盐难以进入到 粉体内部是造成该形貌形成的主要原因：只有选用焙烧氢氧化铝为原料以及水为 球磨介质时，才能得到片状a a 1 2 0 3 单晶颗粒。 2 、随着晶种数量的增加和晶种尺寸的减小，最终合成粉体的比表面积增加， 晶粒尺寸减小，这都是因为晶种的加入增加了形核中心，从而减小了晶粒尺寸。 3 、随着熔盐量的增加，比表面积减小，晶粒尺寸增大；随着煅烧温度的升高， 表面积降低，晶粒尺寸增大，但当温度升高到1 1 0 0 。c 时，比表面积又有所增加： 随着煅烧时间的延长，比表面积也逐渐降低。 4 、形成片状d a 1 2 0 3 单晶颗粒的关键是以多孔的非晶态氧化铝为初始粉料， 以水为球磨介质，这样在煅烧过程中盐就可以进入粉体的孔隙中，增加了熔盐的 传输路径，促进了过渡相1 ( 一a 1 2 0 3 溶解析出n a 1 2 0 3 ：在生长的过程中，由于熔盐 的润湿程度不同，使得( 0 0 0 1 ) 面表面能降低，生长缓慢，其他晶面生长速度较快， 进而形成了片状形貌。 上海大学硕士学位论文 第四章晶种加入对氧化铝陶瓷显微结构与性能的影响 4 1 引言 氧化铝陶瓷材料因具有优良的力学性能和电性能，并且制造成本低，因此是 目前应用最广泛的种先进陶瓷材料。然而这种材料的断裂韧性非常低，通常只 有3 4 m p a m “2 ，因此提高氧化铝陶瓷的断裂韧性一直是陶瓷材料科学家期待和 努力的目标。以往的研究主要是通过外加助剂产生晶粒异向生长提高氧化铝陶瓷 韧性，y a s u o k a 等人 6 5 j 通过加入s i 0 2 助剂可诱导a 1 2 0 3 基质晶粒异向生长出部分 长柱状和板状晶，断裂韧性明显提高。此外，h o r n 和m e s s i n g 6 6 3 通_ i t 向氧化铝中 添加少量的t i 0 2 也获得了具有六角片状和长柱状晶的显微结构，同时材料的断 裂韧性达到5 2 m p a 1 1 2 “2 。晶种引入是诱导晶粒异向生长的另一种有效途径，在 氮化硅陶瓷材料中已得到广泛研究和应用 6 7 , 6 9 】。对于氧化铝陶瓷，目前引入的晶 种一般都是通过球磨产生的磨屑，其引入量的多少需要控制球磨时间和称量磨球 重量变化，且晶种形貌和尺寸不能很好的