（材料加工工程专业论文）热拉伸对petpecb复合导电体系形态与性能的影响.pdf

蹦川天学颧f 。学位论文 热拉伸对p e i p e c b 复合导电体系形态与性能的影响 ( 材料加工工程专业) 研究生：谢长琼指导教师：李忠明黄锐教授 摘要 高分子复合导电材料是当今人们重点研究和开发的一类新型功能材料，其 中分散复合型导电高分子材料倍受人们关注。它是通过填充导电粒子或导电纤 维如炭黑、碳纤维、金属耢及金属纤维等来达到导电的目的，具有质轻、耐用、 易加工、导电性稳定等优点，近年来，市场需求不断增加。炭黑与其它导电填 充剂相比，具有控制添加量能得到任意导屯率、价格低廉、品种多等优点。因 此炭黑填充复台导电材料倍受人们关注。本文拟采用单螺杆熔融共混挤出一热 拉伸一淬冷的新的成型方法制各炭黑填充的p e t p e 复合导电材料，热拉伸的目 的是使材料的分散相( p e t 相) 在加工过程中原位形成纤维，而炭黑基本分散在 纤维中或纤维的表面上使炭黑粒子阃间距减小，形成更多的导电通路，从而 提高材料的导电性能，同时保持或提高材料的力学性能。实验内容与结论如下： l 。炭黑填充p e t p e 复合导电材料的制备。实验前，先将原材料p e t 及乙炔 炭黑( c b ) 进行干燥。按定比例将p e t 与c b 在转矩流变仪上混合，制成“母料”。 再将其粉碎，按比例与p e 在塑料挤出机上挤出并热拉伸成片，挤出温度设定为 p e t 的加工温度，热拉伸的目的是让p 盯c b 母料形成纤维。最后将挤出物造粒， 在压力成型机上压制成板材，压制温度设定为p e 的加工温度，目的是让p e t c b 母料形成的纤维结构在压制过程中保留下来，因为在此温度下p e t 相为固态。 另一种制备方法与上述方法基本相同，只是不进行热拉伸。 2 炭黑填充的p 凹p e 复合导电材料的性能测试及表征。本实验采用标准方 法测定复合材料的力学性能和热性能。体积电阻率的测定：当i l 1 0 8 q 时，制 成1 0 0 1 0 0 4 r n m 板材，用z c 3 6 型高阻仪测量；当r 。 压延成型 压制成型。热敏 导电材料在采用不同的成型方法时就显示不同导电特征，压制成型过程中，材 料中的导电载流子没有明显的移动，对材料的导电特性影响不大，成型后变化 不大；注射成型过程中对一道熔融混合过程，使炭黑粒子在注射过程中纵向和 横向重新分布，反而电阻增大；挤出成型时，在一定的剪切下，使炭黑粒子进 一步分散，材料的导电性提高，从此，许多研究认为最适宜采用的成型方式为 挤出成型，它不仅导电眭好，还具有产量大，连续性高的特点。 成型温度、压力及延伸率对电阻值都有影响，在导电塑料加工成型时，为 了取得分散成各向异性的效果及把由于剪切而造成的炭黑结构破坏减d , n 最小 的限度，一般希望加工温度比普通加工温度稍高一些。对一些加有弹性体、橡 胶作为基体的导电塑料，往往需要交联或加硫硫化，这时交联、加硫条件，棍 合料的熟化及存放日数等都会影响导电性。b u l g i n 对加硫方法的影响进行过研 究，结果表明：层压加硫得到的电阻值较低，另外，加硫时间越长，电阻值越 低。 通过热处理成型工艺，可使在加工中链状结构发生变化的炭黑粒子有序化 排列形成更有利于导电的排列方式；热处理使基体结晶趋于完善，结晶度提 高，使基体熔阻范围变窄，在极窄的温度范围内电阻率迅速提高至三个数量级， 开关性好，同时结晶度提高，质量体积变小，在相变温度时，基体体积膨胀大 于未处理样品，亦即体积电阻率提高大于后者，p t c 强度增大，热处理时间越长， p t c 强度越高。还有热敏性材料还需要缓冷处理才有导电性。 1 3 原位复合材料 现今，随着人们对共混合金研究的不断深入，k i s s 等”提出了原位复合 材料( i n - s i t uc o m p o s i t e s ) 创j 概念。进而，人们又在1 9 8 4 年提出了原位成纤这一概 念，它是指在加工过程中，增强纤维就地形成即分散相在连续相中受到剪切、 拉伸作用而发生形变、取相，形成纤维并获得优良的改性效果“。这种变形取 谢匠琼：热拉伸对p e t p p e j c b 复合导电体系形态和性能的影响 向是与连续相对分散相施加的粘性力和两相的界面张力相关的。界面张力的作 用使分散相趋向于形成球滴，而粘性力的作用则驱使分散相发生延流动方向的 变形。当粘性力的作用超过界面张力的作用时，就会发生分散液滴的形变。由 于高聚物的粘弹性使其可以发生较大的形变以至形成长径比较大的微纤。粘性 力的作用与两相的粘度及粘度比有关，研究发现当粘度比接近于l 时最有利于 微纤生成”。液晶聚合物，因为其分子链刚性大，易在流动场中取相成纤，同 时也不易于松弛、回缩、纤维形态相对容易保持。但其在简单剪切场中的成纤 效果并不好，只有同时施加拉仲场的作用才会形成较大的纤维。 聚合物原位成纤的主要目的是利用不相容聚合物体系中分散相可在基体中 就地形成微纤的特点，该微纤作为增强剂，使复合材料的性能得到提高。从力 学观点看，原位微纤增强相的作用与普通纤维增强相的作用机理相仿，它们都 服从相似的机制和规律，因此可以把原位微纤增强看作是无机纤维( 如玻纤、 碳纤等) 增强的延伸，但前者具有以下优越性：( 1 ) 原位微纤的长径比可以很 大( 可达上百或更大) ，直径较小在均匀分散的前提下，具有很大的比表面积 的原位微纤可以更有效地传递外力、耗散外力能；( 2 ) 原位微纤不会像无机纤 维那样严重磨损设备、引起复合体系粘度的增加和制品表面的粗糙；( 3 ) 可以 通过分子设计或者界面改性使分散相与基体具有较为合适的相容性，而不必像 无机纤维那样要使用偶联剂等来改善界面粘结；( 4 ) 原位成纤复合材料的成型 加工流动性、可模塑性都较宏观纤维复合材料好。 对于聚合物原位复合材料的力学性能，不同的研究者研究了不同的体系， 得到了不同的结果。随着分散相含量的增加，对于p a 6 p p 原位复合体系，随 组成比的增大，复合材料的拉伸强度下降而冲击强度呈上升趋势“；对于p e t p e 和p c p e 原位复合体系，拉伸强度随分散相含量( 含量从0 - 2 0 w t ) 的增加而增 加“。研究者普遍认为随拉伸比和剪切作用的增加，原位复合材料的力学性能 是增大的；原位复合材料的力学性能并不是共混体系中纯聚合物力学性能的简 单加和值，而是要比各聚合物的性能的线性加和值高得多。对p e p e t 原位复合 体系，复合材料的拉伸强度随着热拉伸比的增加而增加“。总的看来，原位复 合材料的力学性能并无一定的规律可遵循，但不同体系都表现出不同的增强和 或增韧效果，即在基体中加入少量的成纤分散相，可获得较大幅度的性能提高， 这对于通用塑料的高性能化是十分有利的。 2 0 四川1 人学硕士学位论文 随着聚合物原位成纤复合材料研究的不断深入，许多研究者提出了不同的 增强、增韧机理。汪小东等人提出了u i - i g n p e 增韧聚丙烯的机理”“：u h 圳t p e p p 共混合金的亚微相态为双连续相；u h i w p e 分子与长链的p p 分子共同构成一种共 混网络，其余p p 分子构成一个p p 网络，二者交织成为一种“线性互惯网络”， 其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度：受到外力冲击对， 它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧作用；形成的网络越完整，密度 越大则增韧效果越好，该机理即称为“原位复合增韧机理”。扬军等人也指出 u p , m 1 w p e 与p p 所形成的“物理交联网络”结构是该原位复合材料性能得以提高的 原因1 。而在p p p a 6 原位复合体系，冲击强度的提高主要是体系中纤维数量的 增加的贡献，微纤可以很大程度地分散冲击能，可以阻止裂纹的引发和增长； 而在慢速加载( 拉伸) 太应变条件下，原位复合材料中组分间的不相容性导致 了弱的界面力，形成应力集中点，最终使拉伸强度下降1 。 综上所述，高分子复合导电材料是当今人们重点研究和开发的一类新型功 能材料而复合型导电高分子材料与结构型导电高分子材料相比，具有可以在 较大范围内根据使用需要调节材料的电学、力学和其它性能、成本较低、易于 成型和大规模生产等优点，因而倍受人们的关注，但是由于它加入导电填充剂 来增加电性能，而导电填充剂对复合材料的力学性能影响很大，因此需要一些 方法来解决这个问题。由上面所述原位复合材料可知，它可以增强和或增韧复 合材料。如果在高分子复合导电材料中引入导电纤维，那么即可以降低导电物 质形成导电网络的临界体积分数又可以增加复合材料的力学性能。如果这种方 法能够实际应用，将引起人们的极大关注。 1 4 本论文的研究目的和内容 1 4 1 基本目的和思路 目前国内外已对复合型导电高分子材料进行了较广泛研究。但仍存在许多 问题，主要是填充物含量与复合物性质问的矛盾。导电介质过多，材料的导电 性能提高，但力学陛能下降；导电介质过少，力学性能较好，但导电性能不高。 这正是我们拟解决的主要问题。如前所述，加入炭黑可使材料导电性能提高： 原位成纤又可增强和，或增韧材料，两者合二为，正是我们所希望的既有良好 导电性又有优异力学性能的材料。 基于这一思想，本文先将炭黑与分散相( p e t ) 制成“母料”，再加入基体( p e ) 谢睦琼：热拉伸对p e t i p e i c b 复台导电体系形态和性能的影响 中，用单螺杆挤出机熔融共混，经小口径口模挤出，通过热拉伸，用冷水淬冷 后切粒。最后在两组分的熔点间进行压板，制得所希的p e t p e c b 复合导电材 料。目的是希望通过热拉伸来改变复合材料中分散相p e t 的形态，使其在加工 过程中原位形成纤维( 此时炭黑基本分散在p e t 中或p e 与p e t 的界面上) ，从 而改善材料的导电陛能，同时保持或提高材料的力学性能，制得成本较低、性 能较高的复合导电材料。这为复合型导电高分子材料的研制与开发提供了新的 途径；初步分析了这种复合导电材料的p t c 效应及其结晶特眭。 1 4 2 主要内容 本论文研究了炭黑填充p e t p e 复合导电材料的成纤机理、加工一形态一性能 关系及原位微纤增强、增韧机理，主要内容如下： 重点探索炭黑填充p e t p e 复合导电材料取得明显导电性能和增强增韧效果 的制各方法、条件。较深入研究复合导电体系的加工一形态一| 生能的关系，组成 比、拉仲比、组分间的相容性对材料的成纤性及其形态和性能的影响。采用s e m 观察材料分散相的形态结构，以此来探讨材料形态与性能的关系及微纤增强、 增韧机理。并初步分析了复合导电材料的p t c 效应和结晶特性。 四川大学硕士学位论文 2 组成比对p e t p e c b 复合导电材料形态和性能的影响 2 1 引言 无序导体绝缘体复合物的电导率通常在某一导电组分含量时急剧增大出 现绝缘体一导体转变，在电阻率一导电组分含量曲线上这一转变通常非常剧烈， 达到几个数量级，转变区域很窄，这时对应地在复合物中形成了一个贯穿于整 个基体的导电网络，人们对这现象进行了大量的研究，发现可用逾渗理论很 好地描述这转变。电导率出现急剧增大时的导电组分的临界含量称为逾渗阀 值( p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ) ，这一转变被认为是连续逾渗相转变( c o n t i n u u m p e r c o l a t i o np h a s et r a n s i t i o n ) 。 逾渗概念是由b r o a d b e n t 和h a n n e r s l e y “”于1 9 5 7 年首次提出的，用于描述 流体在随机介质中运动的一个数学模型，本质上属于概率论的一个分支。逾渗 转变是二级相变，逾渗阀值类似热力学体系相转变的临界点，在该值处体系的 流动物理量发生突变。逾渗理论除了可以很好地描述液体或气体在多孔介质中 的流动外，还可以很好地描述许多物理和化学现象，如凝胶化过程、非晶体材 料的输运行为、掺杂半导体的跃迁导电、无序导体绝缘体复合物的电导率等。 遍渗理论主要是通过对各种格子模型的计算模拟而发展起来的。研究高分子复 合导电材料的导电性能就是利用逾渗理论的。 本节以p e 为基体，以p e t 与炭黑的混合物为分散相，研究了复合导电材料 体积电阻率的逾渗转变，分析了炭黑含量对复合材料形态和性能的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 原料 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ：u b e c o j a p a n ，m 。_ 2 1 1 0 4 高密度聚乙烯( h d p e ) ：5 0 0 0 s ，中国石油大庆石化公司产品 炭黑：乙炔炭黑( c b ) ，焦作鑫达化工有限公司 2 2 2 设备 x s s 一3 0 0 转矩流变仪，上海轻机模具厂 s j 一2 0 a x 2 5 型塑料挤出机，上海轻机模具厂 0 5 兆半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司 q l b d 4 0 0 4 0 0 2 平板硫化仪( 冷压) ，青岛机床厂 谢匠琼：热拉伸对p e t p e c b 复台导电体系形态和性能的影响 z c 3 6 型高阻计，上海精科第六仪表厂 r w 3 3 维卡实验仪，河北省承德试验机厂 u j 一4 0 冲击试验机 2 k 一8 2 a 型真空干燥