（材料加工工程专业论文）爆炸真空热处理条件下纳米洋葱状富勒烯的形成.pdf

太原理工大学硕士论文 爆炸真空热处理条件下纳米洋葱状富勒烯的形成 摘要 洋葱状富勒烯作为富勒烯家族的新成员，在许多领域显示 出潜在的诱人的应用前景。但是对洋葱状富勒烯的制备研究， 目前还存在许多的问题( 能量损耗高、收率低等) 。因此改进或 开发新的制各洋葱状富勒烯的方法，具有重要的理论意义和现 实意义。 本实验是以沥青为原料制备金属炭复合干凝胶，通过爆炸 形成纳米无定型碳包裹化合物颗粒，在随后的真空热处理过程 中转变为纳米洋葱状富勒烯。利用x 一射线衍射、高分辨透射电 子显微镜等方法对热处理前后样品进行分析测试，并研究纳米 洋葱状富勒烯的形成机理。结果归纳如下： 1 ) 以沥青为碳源，利用氧化法制备水性沥青，通过添加金 属盐制得金属炭复合干凝胶，热引发使其发生爆炸，对生成物 进行分析测试后表明，产物为内包f e c 0 3 、f e 7 c 3 的无定型碳颗 太原理工大学硕士论文 粒，平均颗粒尺寸在5 0 n m 左右；对爆炸产物进行真空热处理后 在生成物中观察到有内包金属洋葱状富勒烯形成。 2 ) 研究分析表明金属炭复合于凝胶具有较强的爆炸能力， 起爆温度和爆炸能量与干凝胶的填充密度以及硝酸铁的用量等 因素有关，爆炸产生的高温高压有利于球形无定型碳包裹化合 物的形成；在热处理过程中，f e t c 3 对洋葱状富勒烯的生成起到 了催化作用，热处理温度由内包裹物的熔点决定。 关键词：纳米洋葱状富勒烯，爆炸法，真空热处理，金属炭复合 干凝胶 太原理工大学硕士论文 t h ep r e p a ra t i o no fn a n 0o n i o n l i k e f u l l e r e 小! sb ye x p l o s i o na n d v a c i 兀，mh e a t t r e a t n 匝n t a b s t r a c t a san e wm e m b e ro ff u l l e r e n e s f a m i l y , n a n oo n i o n - l i k e f u l l e r e n e sh a v es h o w ns o m e p o t e n t i a l a n d p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n 。u pt od a t e ，t h e r ea r em a n ys o m ep r o b l e m si nt h e p r e p a r a t i o no f n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s ( ah i g hc o s ta n dl o w y i e l d ) i m p r o v e m e n to ft h ee x i s t i n gm e t h o d so ri n v e n t i o no f n e wm e t h o d st o p r e p a r e n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e si so f c o n s i d e r a b l es i g n i f i c a n c ei nt h et h e o r ya n di np r a c t i c e a m e t a l - c o n t a i n i n gc a r b o n a c e o u sh y b i dx e r e g e lw a sf a b r i c a t e d f r o m p i t c h a n d t h e a m o r p h o u sc a r b o n e n c a p s u l a t e d m e t a l n l 太原理工大学硕士论文 n a n o p a r t i c l e sw e r e t h e no b t a i n e db ye x p l o s i o nm e t h o d ，w h i c hw e r e t r a n s f o r m e di n t ol l a n oo n i o n - l i k e f u l l e r e n e s ( n o l f s ) i n s u b s e q u e n t v a c u u mh e a t - t r e a t m e n t s t r u c t u r e so fs a m p l e sb e f o r e h e a t t r e a t m e n ta n da f t e rw e r ec h a r a c t e r i z e d b y h r t e ma n d x r a y d i f f r a c t i o na n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn o l f sw a sd i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o na r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) a q u am e s o p h a s e p i t c hc a r lb e p r e p a r e dv i ao x i d a t i n gp i t c h w h i c hs e r v e d a sc a r b o ns o u r c e t h e n a n o p a r t i c l e s o f c a r b o n e n c a p s u l a t e d m e t a l c o m p o u n d s ( f e c 0 3a n df e 7 c 3 ) w i t h p a r t i c l e s i z eo fa b o u t5 0 n mw e r e p r e p a r e db ye x p l o s i o n o f m e t a l c o n t a i n i n g c a r b o n a c e o u s h y b r i dx e r o g e l w h i c hw e r e p r o d u c e db ya d d i n gi n o r g a n i c m e t a ls a l t st o a q u am e s o p h a s e p i t c h a f t e rh e a t - t r e a t m e n tt h ep a r t i c l e sw e r et r a n s f o r m e di n t om e t a l e n c a p s u l a t e dn o l f s 2 ) e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e m e t a l - c o n t a i n i n g c a r b o n a c e o u s h y b i dx e r e g e l h a s s t r o n g e re x p l o s i o na b i l i t y t h e e x p l o s i o nt e m p e r a t u r e & e x p l o s i o ne n e r g y a r es e n s i t i v et ot h e l o a d i n gd e n s i t y o fi n o r g a n i ci r o ns a l t s t h e h i g hp r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r ei n d u c e db ye x p l o s i o na r eb e n e f i t e dt ot h ef o r m i n go f t h en a n o p a r t i c l e so fc a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a lc o m p o u n d ( f e c 0 3 a n d f e 7 c 3 ) ；d u r i n g t h ev a c u u mh e a t - t r e a t m e n t n o l f sw e r e v 太原理工大学硕士论文 c a t a l y z e db yt h ef e 7 c 3p a r t i c l e s ；t h eh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e w a s d e p e n d e n c e o f m e l t i n gp o i n t o ft h e e n c a p s u l a t e d m e t a l c o m p o u n d k e y w o r d s ：n a n oo n i o n l i k e f u l l e r e n e s ( n o l f s ) ，e x p l o s i o n ， v a c u u m ，h e a t t r e a t m e n t ，m e t a l - c o n t a i n i n g c a r b o n a c e o u s h y b i d x e r e g e l v 太原理工大学硕士论文 第一章绪论 纳米科学技术的兴起被认为是2 1 世纪科学技术的一次重大革命。纳 米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其它类型物质运动和变化的科 学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米 技术。纳米科学技术是基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、 信息、环境、能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系。纳米科技的 深刻内涵不仅是尺度的纳米“化”，而是纳米科技使人类迈入一个崭新的 微观世界i i ”。 l1 纳米材料 纳米材料是指由纳米颗粒构成的材料。所谓纳米颗粒是指构成材料的 颗粒尺度在指l n m 到l o o n m 之间的超细微粒，其大小介于原子簇与宏观物 体交界的过渡区域。 由于纳米颗粒的尺寸小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及 激子波尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子 运输受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺度 下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了， 而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分明显；随着尺寸的减小，比表面 积大大增加，从而表现出许多新的特性。 按照材料的几何形状特征，可以把纳米材料分类为：( 1 ) 纳米微粒与 太原理工大学硕士论文 粉体( 零维) ；( 2 ) 纳米碳管和一维纳米线，纳米管( - - 维) ；( 3 ) 纳米带 材( 二维) ：( 4 ) 纳米薄膜( 二维) ；( 5 ) 中孔材料如多孔碳、分子筛； ( 6 ) 纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ；( 7 ) 有机分子材料。 材料的某一维、二维或是三维方向上的尺度达到纳米范围尺寸时可将 此类材料称为低维材料如，超细微粒为零维材料，纳米线或管为一维材料， 纳米厚度薄膜为二维材料。 纳米材料结构的特殊性使其具有诸多不同于传统材料的特性，因此成 为材料科学与工程界的研究热点，越来越为科学工作者所关注。 1 2 纳米碳材料 碳元素广泛存在于茫茫苍穹的宇宙问和浩瀚无垠的地球上，其奇异独 特的物性和多种多样的形态随人类文明的进步而逐渐被发现、认识和利 用。2 0 世纪是人类科学技术发展最迅猛的年代，碳科学也不例外。在1 9 2 4 年科学研究工作者准确确定石墨和金刚石的结构后，1 9 8 5 年在碳元素家族 中发现了c 6 0 ，1 9 9 1 年f 3 1 又发现了纳米碳管，使纳米碳材料的研究成为近 十年来凝聚态物理和材料科学研究的一大热点。 1 2 1c 6 0 1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的k r o t o 和美国r i c e 大学的s m a l l e y 教授 在用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了c 6 0 ，并将含碳原子数更多， 具有类似笼状的结构物质命名为富勒烯【4 】。c 6 0 的结构是由1 2 个正五边形 和2 0 个正六边形镶嵌而成，具有3 2 个面和6 0 个连接点的球形分子。在 c 6 0 中碳原子价都是饱和的，以2 个单键和一个双键彼此相连，整个分子 太原理工大学硕士论文 具有芳香性。除了c 6 0 外，还有c 7 0 ，c 8 4 , , c 5 4 0 等。其中c 7 0 具有2 5 个六 边形，形似橄榄球。c 6 0 分子对称性很高，仅次于球对称。通过每个顶点 存在5 次对称轴，每个顶点为2 个正六边形+ 1 个五边形的聚合点。两者的 内角分别为1 2 0 。和1 0 8 。c 6 0 分予中的每个碳原子都处于等价位置，如 图1 - 1 所示。 图卜1c 6 0 分子结构模型 f i g l - 1m o l e c u l a r s t r u c t u r em o d e lo f c 6 0 c 6 0 分子中的所有碳原子都分布在表面上，而球的中心是空的。c c 之间的连接是由相同的单键和双键组成，所以整个球形分子形成一个三维 大n 键，具有较高的反应活性。这种成键与平面分子不同，但键结构可简 单地表示为每个碳原子和周围的3 个碳原子形成了两个单键和一个双键。 组成五边形的边为单键，键长为0 1 4 5 5n l t i ，六边形与五边形所共有的边 也为单键，而六边形所共有的边为双键，键长为0 1 3 9 1 r i m 。由这些笼形 分子所组成的晶体结构因纯度不同而有所变化。在c 6 0 c 7 0 混合物( 9 ：1 ) 中，由于少量的椭球形c 7 0 的存在，导致晶体沿c 轴方向的平面堆积出现 混乱，因此c 6 fc 7 0 固体没有很好的长程有序。 - 3 - 太原理工大学硕士论文 c 6 0 的分子很稳定，可抗辐射、抗化学腐蚀，但易放出电子。科学家 们通过理论计算表明，在中等压力下( 把c 6 0 压缩到小于原体积的7 0 时) ， c 6 0 的耐压程度远比金刚石高；它独特的物理化学性质使它具有高的电子 亲和力5 1 ，低的还原势【6 l ；最引人注目的性能是它的超导性：1 9 9 1 年4 月， 美国贝尔实验室的h e b a r d 等人发现c 6 0 和碱金属形成的化合物具有超导 性，是目前最好的三维有机超导体。与氧化物超导体相比，这种分子超导 体的优点是三维导电易于加工。同时，c 6 0 还具有长的三重激发态寿命， 成为研究激发态化学和物理特性的理想平台。c 6 0 能有效地把3 0 2 转变成 1 0 2 ，量子效率几乎达到1 0 0 ，从而具有优异的抗癌灭菌能力。包裹金属 的c 6 0 ，m c 6 0 具有与c6 0 不同的物理性能，引起物理学家和材料学家的 浓厚兴趣。包裹放射性元素的c 6 0 可以减小金属对生物体的毒副作用而引 起药学家的关注。 另外，c 6 0 和c ，0 溶液具有光限性，当光流量较小时，溶液是透明的。 当强光超过阀值强度后，溶液立即变成不透明。这种性质可被用于数字处 理器中的光阀器件和强光保护敏感器。 十几年来，从事富勒烯研究的科学家，做了大量的工作，取得了长足的 进展。人们对c 6 0 的研究涉及到了物理学、化学、材料学、电子学、生物 学及医药科学等各个领域。我国科研人员首次系统探明了c 6 0 球内外的电 势分布状态，对寻找原子和离子进入球内的位置以及带电离子、极性分子 与c 6 0 的最佳结合方式具有重要指导价值，也为进一步开发c 6 0 的应用领 域作了深层次的准备。 太原理工大学硕士论文 1 2 2 碳纳米管 1 9 9 1 年日本n e c 基础研究试验室的电镜专家i i j i m a 8 】在用石墨电弧放 电制备c 6 0 的过程中，发现了一种多层状的富勒烯碳的结构：纳米碳管 ( c a r b o n n a n o t u b e ) ，它是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管 体。一般分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。由于纳米碳管的直径f i p j , 、 长径比大，故可视为准一维纳米材料。碳纳米管是由单层或多层石墨片卷 曲而成的无缝纳米管。每层纳米管是由碳原子通过s p 杂化与周围3 个碳 原子完全键合成的六边形平面围成圆柱面，两端由五边形或七边形参与封 闭而成的管状物。多层的纳米碳管层与层之间保持固定的距离，约0 3 4 r i m ， 比石墨的层片间距( 0 3 3 5 m n ) 稍大。管的直径一般在几纳米到几十纳米之 间，长度可达数微米，可将其看作拉长的富勒烯9 1 ，如图卜2 所示。 图i - 2 单壁纳米碳管的分子结构模型 f i g l 一2 m o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e l o f s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e 根据纳米碳管中碳原子层数的不同，可将其分为两类：单层管壁和多 层管壁。单层管壁是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性与 单一性：多层管壁是由多层碳原子一层接一层绕合而成，形状像个同轴电 缆【l 。多层管壁在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕 获各种缺陷，因而它的管壁上通常布满了小洞样的缺陷。而单层管壁则不 存在这类缺陷。不管有无缺陷，纳米碳管完美的石墨结构使它具有许多优 异的性质。 太原理工大学硕士论文 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许 多异常的力学、电磁学和化学性能。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料 研究的不断深入，其广阔应用前景也不断显现出来。首先，碳纳米管作为 场发射电子源用于微型电子原件、微型齿轮、雷达波吸收材料等存在着巨 大的潜力。其次，通过化学方法，如取代、加成、包合、氧化、还原等对 碳纳米管表面或管内进行修饰，达到改善碳纳米管的强度、导电、光学和 磁性等性能的目的，并有望使其成为光导材料、非线性光学材料、新型发 光材料、软铁磁性材料和理想的分子载体等。第三，研究人员已经将活性 物质植入碳纳米管中。将其作为生物传感器，有望攻克长期困扰人们的各 种疑难病症，使富勒碳化学在生物研究和药物合成的工业化成为现实。 纳米碳管由于其具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界 面效应强等特点，使其具有特殊的机械、物理、化学性能。在工程材料、 催化、吸附一分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要应用前景。 1 3 纳米洋葱状富勒烯( n a n oo n i o n 1 i k ef u l l e r e n e s n o l f s ) 纳米洋葱状富勒烯是继c 6 0 、碳纳米管之后，富勒烯家族中的又一新 成员。纳米洋葱状富勒烯独特的中空笼状及同心壳层结构，赋予它许多特 殊性能，有望在光电子材料、磁性材料、减摩材料、超导、催化剂等领域 被广泛应用。这种材料从发现至今仅仅十多年的时间，但研究工作十分活 跃，受到世界范围的广泛关注。对洋葱状富勒烯的研究涉及至8 物理、化学、 材料等相关领域，是一个前沿性的多领域交叉学科。 太原理工大学硕士论文 1 3 1n o l f s 的结构 n o l f s 是由若干层同心球状的石墨壳层组成的较大的碳原子团簇最 内层是由6 0 个碳原子组成的c 6 0 ，每一壳层的碳原子数按6 0 n 2 ( n 为层数) 公式计算l ，如图1 3 所示为它的分子模型图。 图1 - 3n o l f s 的分子模型图 f i g l - 3 m o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e lo f n o l f s 图1 - 4单核的n o l f s f i g1 - 4s i n g l e n u c l e if u l l e r e n e se a t a l y s e db ya un a n o p a r t i c l e si nt e m 可通过不同的方法形成n o l f s ，其结构也各不相同。x ubs 等人成 功地在电子束照射和金属纳米微粒催化共同作用下使非晶态碳膜转变为 太原理工大学硕士论文 n o l f s ，制备的n o l f s 有单核、多核n o l f s 、金属纳米微粒内修饰n o l f s 等多种类型 1 2 , 1 3 】如图1 4 ，图1 5 。 图i - 5 多核n o l f s ( a ) 、金属纳米微粒内修饰n o l f s ( b ) f i g l - 5 ( a ) m u l t i - n u c l e in o l f s ( b ) a ie n c a p s u l a t e dn o l f s n o l f s 被认为是碳纳米管的一种特殊形式。这是因为：( 1 ) 实际观 察到的洋葱状富勒烯总是与碳纳米管同时存在；( 2 ) 洋葱状富勒烯是一种 轴向不发达的碳纳米管。( 3 ) 洋葱状富勒烯的结构与碳纳米管非常相似， 可以作为碳纳米管的特例，即长径比近似为1 ：l 的碳纳米管来处理。同时 它又是嵌套在一起的富勒碳球体，即纳米洋葱状富勒烯 球形洋葱状富勒烯结构应该是大型团簇中最稳定和能量最低的排列 方式，主要基于以下三点：( 1 ) 这种封闭结构使空档键得以消除；( 2 ) 球 形结构使石墨片层弯曲产生的应力均匀分布。反之，石墨片层的应力将大 量集中于多边形顶或角部；( 3 ) 这种结构使壳与壳之间的范德华力最优化。 c 2 4 0 和c 2 s o 两个同心壳层之间对二十面体和笼状结构来说，范德华结合能 分别为一1 2 3 e v 和一1 7 7 e v ，表明球状或笼状结构在能量上更为有利。 太原理工大学硕士论文 1 3 2n o l f s 的制备方法 n o l f s 的制备是对其开展研究和应用的前提。能够获得大量高纯度、 结构缺陷少的n o l f s ，是对其性能及应用研究的基础；而大批量、廉价的 合成工艺也是n o l f s 能实现工业应用的保证。目前，n o l f s 主要采用以 下方法来制备： ( 1 ) 电弧放电法为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积 n o l f s 。i i j i m a 教授首次采用这种方法制备n o l f s 。该方法通常是在真空 反应器中充以一定压力的惰性气体保护，采用较粗大的石墨棒为阴极，细 石墨棒为阳极，加热至高温3 0 0 0 以上通过石墨电极直流放电而进行的。 在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含 有n o l f s 的产物。由于电弧放电温度很高，生成的n o l f s 晶化程度高、 缺陷少、便于研究。因此传统的电弧放电法仍为人们所关注。资料表明【1 4 1 理想的工艺条件：氮气为载气，电流1 9 2 5 a ，电极间距1 - 4 m m 。 我们课题组结合自己的实际需要，自制了套完善的电弧放电装置。 该装置与传统的电弧放电装置基本相同，阴极、阳极采用可换的紧固装置， 使用时对不同直径的石墨棒均可方便互换。在实验过程中，阴极采用中 3 0 m m 的石墨棒，阳极主要采用巾6 n h n 、中8 r a m 、中1 0 r a m 的光谱纯石墨 棒，通过调节不同的工艺参数实现洋葱状富勒烯的宏量制备。 ( 2 ) 电子束辐照法是通过高分辨透射电镜辐照非晶态碳膜生成 n o l f s 。它用于进行原位组织观察，易于控制照射电子束的密度，并易进 行形成相成分分析和过程记录。从1 9 9 2 年开始，u g a r t e 的一系列论文 1 5 , 1 6 , 1 7 】 报道了他在h r t e m 中用高能电子束照射电弧放电所产生的多面体石墨颗 粒，使其转变成了n o l f s 。自1 9 9 5 年以来，x u 在这方面开展了一系列卓 太原理工大学硕士论文 有成效的工作 1 2 , 1 3 。主要研究较低能量电子束辐照下和p t 、a 1 、a u 等纳 米微粒催化作用使非晶碳膜形成纳米洋葱状富勒烯，即碳材料由非晶态向 晶态转变的现象及机理。以a l 纳米粒子催化为例说明形成洋葱状富勒烯 的过程。首先，亚稳态的o _ a h 0 3 通过受激电子解吸和溅射作用得到直径 2 3 0 n m 的a l 纳米粒子，在厚约2 0 n m 的非晶碳膜上，室温下用2 0 0 k e v 的h r t e m 的电子束辐照。电子束辐照强度( o 3 3 3 ) x1 0 2 0 e c m 2 s ，相当 于5 - 5 3 a e m 2 ，真空度高于1 0 5 p a 。只是该方法生成n o l f s 量极少，不适 合宏量制备的研究。 ( 3 ) 催化裂解法( 又称c v d 法) 是将含有碳源的气体流经金属催化剂 ( f e 、c o 、n i 等) 表面，使其受热发生分解制备纳米洋葱状富勒烯。研究表 明，裂解温度、裂解时间、原料气的流量和催化剂颗粒的直径，对生成的纳 米洋葱状富勒烯的直径、纯度和产率都有很大的影响 1 8 , 1 9 1 。因此通过催化 剂种类与粒度的选择及工艺条件的控制，则可获得纯度较高，尺寸分布较 均匀的内包金属的纳米洋葱状富勒烯。但由于反应温度比较低，产物缺陷 较多。我们课题组运用化学气相沉积法，通过合理控制工艺参数，也得到 了大量洋葱状富勒烯。 ( 4 ) 真空烧结法是将石墨粉和金属催化剂微粒混合物放在真空炉中， 温度在2 7 0 0 c 左右，恒温反应3 0 分钟左右，可以生成纳米洋葱状富勒烯。 此方法生成的纳米洋葱状富勒烯直径比较大，产量也不是很高。 ( 5 ) 激光蒸发石墨法【2 0 】：在激光超声束装置上用大功率脉冲激光轰 击石墨表面，使产生的碳原子在一定压力的氦气流携带下进入杯形集结 区，经气相热碰撞形成含富勒烯的混合物。此法产生的富勒烯含量甚微， 只能用原位m s 法检测。 ( 6 ) 其它方法：k u z n e t s o v 引1 、s a t o s h i 8 2 1 均对超弥散金刚石微粒进行 1 0 太原理工大学硕士论文 热处理宏量制各了纳米洋葱状富勒烯。u g a r t e 【6 8 】将电弧放电产生的碳灰进 行热处理，发现温度超过2 0 0 0 0 c 后，形成纳米洋葱状富勒烯。这一实验 结果预示可以利用碳灰在不同热处理条件下生成纳米洋葱状富勒烯。 s e l v o n 8 3 1 将电弧法得到的烟灰做成颗粒状，在空气中加热到7 0 0 c ， 经酸洗、水洗、干燥后在透射电镜下观察，发现有纳米洋葱状富勒烯生成。 t a k e oo k u “】通过熔化电弧法，在氮气保护气氛下，制各了b n 纳米笼状 物质的同时，制备出了纳米洋葱状富勒烯。y u k i 8 5 1 则通过加热金属丝至 1 4 0 0 2 8 0 0 c ，使甲烷气体热解。同样制得了纳米洋葱状富勒烯，这种洋 葱状富勒烯具有窄的紫外吸收峰。c h e n 等人 8 6 1 通过射频等离子体辅助化 学气相沉积法合成了大量纯度较高的洋葱状富勒烯，这些洋葱状富勒烯呈 固态，没有内包催化剂，因此很容易将其与金属催化剂微粒分离。他们认 为这种情况下洋葱状富勒烯可能是由于笼状物由里向外连续生长而形成。 在洋葱状富勒烯的外部有卷曲而不连续的波纹状物质。 目前制备纳米洋葱状富勒烯的方法很多，但大多数方法都是高能耗低 产率，所以寻找一种低能耗高产率的制备方法，这仍需要科研工作者的继 续努力。 1 3 3n o l f s 生长机理的研究 洋葱状富勒烯的特有结构和潜在的应用前景，激发研究者更加深入地 讨论其生长机理。s a i t o 2 1 】认为电弧放电阴极沉积物的退火过程对变形石墨 微粒的形成至关重要。首先，汽态碳原子和碳离子沉积在阴极表面，聚合 为小团簇；然后，这些小团簇通过碳原子的增加和沉积连接长大成为微粒。 由于高的电弧温度和离子轰击速度，微粒可能是具有流体结构的非晶态物 质。直到微粒被其它离子包围、遮蔽、汽态沉积和离子轰击才停止，这时 太原理工大学硕士论文 石墨化开始。电弧放电阴极上液态碳原子簇冷却时，表面碳原子首先晶化； 随着石墨化过程的进行，碳原子有序连续地由外壳层向内壳层推进形成不 规则的洋葱状富勒烯。并且，内壳层和外壳层保持平行生长。这种由五元 环和六元环连接长成的封闭结构使悬挂键得以消除，降低了系统能量。由 于晶态碳材料密度比无定型碳的大，最终形成不规则的洋葱状富勒烯内部 会留下空腔。 电弧放电形成的洋葱状富勒烯被认为是汽相通过螺旋网络机理形成【2 0 2 3 ，2 们，即一个壳层形成后向另一个更大的壳层过渡时，通过螺旋带连接，层 与层之间的这种相互作用是很关键的。 s a i t o 的观点虽曾被人们普遍接受，但不能解释大多数纳米洋葱状富勒 烯外层呈现非晶须状的现象，也不能说明催化剂对纳米洋葱状富勒烯生成 的影响。为此，人们又提出了汽液固生长模型，对纳米洋葱状富勒烯的 生成机理进行了全面的讨论。汽一液一固生长模型的前提是存在汽、液、固 态三相共存状态。在晶化过程中存在汽一固界面及液一固界面，液一固体系 使碳原子有序连续地由外壳层向内壳层推进，汽一固体系中，汽态碳原予 不断沉积在界面直接凝固为五元环或六元环壳层，这样由内壳层向外壳层 推进洋葱状富勒烯不断长大。在此模型中内、外延生成机制并存。由于汽 态碳原子不断沉积，会使生成的洋葱状富勒烯表面有非晶须状物出现。这 种生长模型解释了实验中生成单体和内包催化剂两种洋葱状富勒烯的现 象，比较合理地解释了洋葱状富勒烯的生长机理。 在电子束照射下形成n o l f s 的方法中，u g a r t e 1 5 ，1 6 , 1 7 1 认为洋葱状富 勒烯是通过原子的重排和自组合，然后经过有序过程连续的由外壳层向内 壳层推进形成。x u 和t a n a k a 认为n o l f s 的形成首先要经过生核、连接、 长成波纹状物质的过程，然后这些波纹状的物质在连接形成椭球状石墨壳 太原理工大学硕士论文 层，椭球状或准球状石墨壳层由内向外连续的形成洋葱状富勒烯。其形成 过程分为三步：( 1 ) 纳米金属微粒催化下形成n o l f s 的胚胎；( 2 ) 由胚 胎形成带有空腔的椭圆壳形：( 3 ) 椭圆形结构转变为准同心球壳，n o l f s 随着空腔的消失和表面壳数的增多而形成。 洋葱状富勒烯生长机理的研究有很多，人们根据不同的制各方法和 相应的实验现象，研究讨论了洋葱装富勒烯的生长机理。但是仍然有许多 现象不能被解释，这需要进一步的研究和讨论。 1 3 4n o l f s 的性质和应用前景 由于其特殊的物质结构，专家预计n o l f s 具有下列特性： 1 ) n o l f s 嵌入了特殊金属纳米微粒的洋葱状富勒烯，在外部石墨层 的包围下，具有较好的耐候性( 不受氧化或加水分解的影响) ，较高的抗 压特性，可以用作润滑剂0 2 5 1 、橡胶的增强剂等。 2 ) n o l f s 以及富勒烯层于层之间有合适的金属原子、离子或其他分 子时，由于混合轨道( 如s p 2 、s p 3 及其之间的s p 2 , 2 7 8 ) 和n 、o 电子结构 的变化不同于石墨，推测母体材料导电性能有望制作成超导等材料，有望 在电子材料应用领域发挥重要作用。 3 ) n o l f s 内修饰金属纳米微粒还可以用做化学上的稳定的反应团簇 及特殊性能的催化剂。 4 ) 用纳米洋葱状富勒烯簇物质制备的薄膜具有非线性光学等特性， 可以用作光电子材料、磁记录、光磁性记录材料和其他信息材料等。 5 ) 一些活性组成( 药物、生物活性材料等) 通过溶解、包裹作用进 入中空的纳米洋葱状富勒烯内部，形成纳米级聚合物粒子作为药物传递和 控释的载体，是一种新的药物控释系统。因此，纳米洋葱状富勒烯在生物 太原理工大学硕士论文 医学方面具有很大的应用前景。 随着人们对n o l f s 研究的深入和发展，对其结构、性能等方面的认 识也会有越来越深刻和全面，纳米洋葱状富勒烯必将会在人们的日常生活 的许多方面以及其它许多重要领域得到广泛应用。 1 4 水性沥青的研究 电弧放电制备富勒烯、碳纳米管和碳包裹金属或金属碳化物纳米颗粒 等是利用激烈电弧反应所产生的高温，将靠近两极的碳材料气化，重新组 成这些汽化的碳原子团生成碳纳米材料。爆炸过程也有同样的特点，炸药 爆炸过程时间很短，瞬间作用力大，爆炸产生的热量来不及扩散可以使体 系温度急剧上升，产生巨大的能量。水性炭基物具有一定的爆炸性能，爆 炸产生巨大的能量可以打断多环芳香烃的长碳链组织，生成大量短小的碳 原子簇，这些原子簇重新组台生成碳纳米材料。随着近年来，碳材料的发 展，人们对水性炭基物也有了新的认识和研究。 水性炭基物是多环芳香烃的氧化改性后所的产物。最初日本学者f u j i i i 等【2 6 】将中间相沥青经过浓硫酸和浓硝酸的混合物氧化后的产物称为“水性 中间相”( a q u am e s o p h a s e ) 。显然这种命名少了中心词“沥青”，应叫做 “水性中间沥青”( a q u am e s o p h a s ep i t c h ) 。r i a t e i s h i 【2 7 】等和e s 啪i 【2 8 1 等起初 仍将生焦氧化后的产物继续叫做水性中间相。不久t a t e i s h i 2 9 , 3 0 等便将生焦 氧化后的产物叫做“水性炭基物”( a m p h i p h i l i c c a r b o n a c e o u s m a t e r i a l s a c m ) ，而且在他们以后的研究中一直沿用这样的称呼。德国 学者p r e i s s 3 1 3 5 】等将沥青氧化后可溶于水的部分称为“沥青酸”( p i t c h a c i d ) 。我国学者李轩科【3 6 j 7 】等将不同碳源，如生焦、沥青、中间相沥青等， 氧化后的产物统称为“水性中间相”。本文中将不同碳源，如生焦、沥青、 太原理工大学硕士论文 中间相沥青等，氧化后的产物统称为“水性炭基物”。具体的名称与原料 有关，如以沥青为原料，氧化后的产物为“水性沥青”。 从不同碳元，如生焦、沥青、中间相沥青等，制备水性炭基物的制 备流程简图见图1 - 6 。 吲 l 氧化l l 碱溶l l 酸化i l 干燥l i 水性炭基物 图1 - 6 制备水性炭基物的流程筒图 f i g l - 6t h e s c h e m a t i c d i a g r a mo f p r e p a r a t i o no f a q u am e s o p h a s ep i t c h t a t e i s h i 等 2 7 , 3 0 采用生焦为碳源，以浓硫酸和浓硝酸混合物为氧化剂， 氧化产物经强碱溶液溶解，然后过滤，收集滤液；调节滤液的p h 2 ，可得 到沉淀，沉淀物经分离、干燥等处理后即得水性炭基物，收率为3 0 左右。 e s u m i 等3 8 1 改变碳源，以煤焦油中间相沥青为碳元，采用浓的双氧水 为氧化剂，经过类似前面的步骤，也得到水性炭基物。该方法制备的水性 炭基物收率略有提高，但制备周期明显加长。 p r e i s s 等分别以煤焦油沥青和由该沥青制备的中间相沥青为碳源， 经浓硫酸或发烟硫酸磺化，再用双氧水氧化及强碱处理制备了水性炭基 太原理工大学硕士论文 物，用该方法制得的水性炭基物的收率达8 0 左右。 李轩科等讨论了原料的性质对水性炭基物产率和性能的影响，结果 发现原料的性质对水性炭基物的收率影响较大。采用石油焦为原料，以浓 硝酸和浓硫酸混合物为氧化剂，经过氧化、碱溶、酸沉淀、制得的水性炭 基物的收率达于l o o ( 以原料为基准) 。 水性炭基物的红外谱和元素分析结果表明：水性炭基物之所以能溶于 碱水，是由于水性炭基物分子上含有亲水性的官能团如c o o h ，o h ， s 0 3 h 等，这些官能团在碱性水溶液中能够发生离子化并产生氢键作用所 致。 由此可知，水性炭基物可用几种不同的碳源来制备，改变原料可以使 水性炭基物的收率大为提高，甚至超过1 0 0 。文献资料表明, 4 0 , 4 1 ，多环 芳烃经过浓硫酸和浓硝酸混合酸氧化、硝化后转化为水性炭基物，元素分 析和红外光谱分析表明：该水性炭基物依然为芳环骨架为主体，并且富含 硝基( - n 0 2 ) 。 利用爆炸法合成纳米材料的报道，如利用t n t 的爆炸性能，g n e i n e r 等成功的合成了纳米金刚石颗粒。根据以上的分析，经过氧化后制备的 水性炭基物含有大量的硝基，具有一定的爆炸性能。爆炸过程中时间短， 瞬间作用力大，爆炸产生的热量来不及扩散可以使体系温度急剧上升，巨 大的能量使体系的瞬间压力也很高1 4 3 】，同时生成许多小分子气体，在这种 条件下，可以生成许多新的物质。 水性炭基物的爆炸开辟了制备炭基纳米材料的新途径。发展新型纳米 材料及开辟新的合成方法是纳米材料科学的重要课题，这对扩展和完善纳 米材料科学体系具有重要的理论和现实意义。 太原理工大学硕士论文 1 5 研究思路和研究内容 电弧放电成功地制备毫克级的纳米洋葱状富勒烯，在其制备工艺上产 生了重大的突破，产率与石墨电极大小、电流高低、惰性气体的种类及压 力有关。由于电孤放电生成的纳米洋葱状富勒烯的石墨化程度较高，缺陷 较少，比较能反映其真正的性能，为测量它的物理性能、化学性能等奠定 了基础。然而，电弧放电法生成洋葱状富勒烯的产率低，而其高温全部是 由外界提供，是一种高能量低收率的方法。电子柬辐照法也可以制备纳米 洋葱状富勒烯，但该法生成的纳米洋葱状富勒烯量极少，不适合宏量制备 的研究。催化裂解法由于反应的温度比较低，生成纳米洋葱状富勒烯的缺 陷比较多。以上这些常用的方法共同的缺点是能耗较大，纳米洋葱状富勒 烯的产量较低。缺乏有效制备和宏量提存的方法，使整个纳米洋葱状富勒 烯研究处于瓶颈状态。 从降低能量即降低生成纳米洋葱状富勒烯的成本，提高纳米洋葱状富 勒烯的产率来思索，本文采用低廉的原材料沥青作为碳源，通过处理后得 到具有爆炸性能的水性沥青碳基物。在爆炸过程中，能量基本上由水性沥 青爆炸产生的热量来提供。由水性沥青制备纳米碳材料的方法称为爆炸 法。因此系统研究水性碳基物的爆炸性，由水性碳基物爆炸制备纳米材料 是一个很值得讨论的课题。本实验的研究重点是： ( 1 ) 通过碳源的氧化、碱溶、酸化等一系列处理后，添加金属盐( 如 硝酸铁) 得到有一定爆炸性的复合干凝胶，利用复合干凝胶的爆炸性制备 金属碳纳米材料，研究讨论其爆炸过程中影响因素。 ( 2 ) 对爆炸产物进行低温真空热处理后，能否生成纳米洋葱状富勒 烯并进步地讨论其生成机理。 太原理工大学硕士论文 第二章爆炸法制备碳包裹化合物 由于纳米材料有着与常规块体材料不同的性质。纳米颗粒的制备成为 目前人们研究的热点【4 ”。但除了通常意义的常规固体细化制备的纳米颗粒 外，研究者更加关注具有独特结构的纳米微粒，如碳包裹金属纳米颗粒( 碳 包裹金属碳化物) 、纳米碳管等。 在电弧放电制备富勒烯和碳纳米管的同时，也发现了纳米碳包裹金属 微粒的存在 4 5 - 4 9 】。改变条件，可主要获得纳米碳包裹物5 0 1 ，电弧放电法合 成纳米碳包裹物的过程，简单地说就将金属前驱物事先嵌入在石墨电极 中，然后通过电弧放电来获取碳包裹物【1 5 | 5 2 1 。d r a v i d 及合作者 5 0 , s 3 1 通过改 变电弧法条件，成功的制备出石墨壳层包裹镍纳米颗粒。h a r r i s 等【5 4 1 将金 属前驱物浸在多孔碳材料里，通过高温热处理制备出碳包裹金属纳米颗粒 或碳包裹金属碳化物纳米颗粒。最近，t s a i 等 5 6 】报道了用等离子化学气相 沉积法，在硅片上制备勒碳包裹金属n i 纳米颗粒。这些方法的共同特点 是由外部提供能量，且能耗大，但最难解决的问题是：如何控制颗粒的大 小、如何控制被包裹的金属物种【5 7 - 5 9 、如何使金属和碳前驱物均匀混合。 此外，这些方法制备的包裹物的壳层均为石墨，那么无定型碳是否能包裹 金属也是值得研究的课题。 本章研究环芳烃组成的炭材料( 如沥青，中间相沥青，生焦) 经硝酸， 硫酸氧化、硝化或磺化后转化为可溶于碱性水溶液的水性沥青并通过添 加金属盐制备含金属的复合干凝胶的工艺过程，并讨论了含金属的复合干 凝胶爆炸生成纳米碳包裹化合物颗粒的影响因素，研究了及其结构和生长 太原理工大学硕士论文 机理。 2 1 实验方法 2 1 1 实验材料 沥青：所用沥青是太原钢铁公司焦化厂生产的高温煤焦油( 软点为1 0 8 ) ，其挥发分含量和元素组成见表2 一l ，需将沥青破碎至i 0 0 目以下。 浓硫酸( 9 8 ) 、浓硝酸( 6 8 ) ，n a o h 、h c l 等均为分析纯( a r 级) 混合酸：简称为混酸，是浓硫酸和浓硝酸的混合物，在通常情况下，浓 硫酸和浓硝酸的体积比为7 ：3 。 表2 1 沥青和水性沥青的挥发分含量和元素组成 t a b l e2 - 1e l e m e n t a lc o m p o s i t i o n sa n dv o l a t i l ec o n t e n t so fp i t c h v 。d e e m e n t a la n a l y s i s ( w t ) s a m p l e ch0ns p i t c h4 9 5 49 l _ 2 23 6 838 20 9 30 3 5 2 1 2 金属炭复合干凝胶的制备 含铁炭基干凝胶的制备方测6 0 1 如下：取混酸l o o m l ( 浓硫酸和浓硝酸 的体积比为7 ：3 ) ，t 置于8 0 c 的水浴中，在搅拌条件下，将5 克沥青( 软 化点1 0 8 。c 、破碎至1 0 0 目以下) 加入混酸中，恒温氧化反应1 h ；将其倒 入冷