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太原理工大学硕士研究生学位论文 电场辅助梯度功能材料制备及合成机理研究 摘要 采用传统的自蔓延高温合成技术( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 制备低放热体系复合材 料存在反应不完全、杂质和缺陷多等缺点，在外电场的作用下， 电场的焦耳热和质量传输效应，可以克服s h s 技术的热力学及 动力学局限性，使反应得以维持。本文采用电场( 直流) 辅助 自蔓延高温合成( f i e l da c t i v a t e d s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称f a s h s ) 技术制备了 t i c - n i x f e 和t i c a 1 2 0 3 x f e 体系梯度功能材料( f u n c t i o n a l l y g r a d i e n tm a t e r i a l s ，简称f g m ) ，该材料可被广泛应用于航空、 航天和机械等领域。 本文从f g m 的实际应用出发，对试验材料进行了设计和选 择，以实现不同服役条件对复合材料综合性能的要求。按梯度 层的设计方案，采用反应物逐层填料及双向加压法进行制坯。 对比试验了单层均匀体和多层梯度反应物在不加电场和加电场 两种情况下的合成反应。 采用光学显微镜、扫描电子显微镜、x 射线衍射等分析方 法对生成物的微观组织形貌及物相组成进行了分析；另外对合 成材料的表面硬度、显微硬度和单层及多层反应物的燃烧波速 度进行了测试。 太原理工大学硕士研究生学位论文 试验表明，f a s h s 技术制备的t i c n i - x f e 体系f g m 材 料的成分和组织在宏观上均呈梯度变化，在微观上呈均匀分布， 各层在结合界面处看不到裂纹和孔洞；用f a s h s 技术制备的 t i c a 1 2 0 3 一x f e 体系f g m 材料的成分和组织在宏观上呈梯度 变化，在微观上分布不均匀，梯度层在结合界面处看不到裂纹 和孔洞。 结果表明，对于t i c n i x f e 体系和t i c a 1 2 0 3 - x f e 体系 f g m ，当电场强度e ( 分别为2 0 v c m 和1 6 v c m ) 一定时，随 着f e 含量的增加，梯度材料的硬度呈现梯度下降分布。在制备 低放热t i c n i x f e 和t i c a 1 2 0 3 x f e 体系f g m 时，电场的 焦耳热效应和离子电致迁移作用，减小了梯度层结合界面处的 成分浓度差，使制备出的t i c n i x f e 体系f g m 的晶粒平均尺 寸减小，最小尺寸可达o 1 0 4 5um 。当反应完成后，在高温 阶段对材料继续施加适当的压力，可以使复合材料的致密性和 硬度得到明显提高。 采用淬熄试验方法，研究了单层反应物的燃烧模型，并结 合燃烧波在反应物t i c n i 1 0 f e 中速度最快的特点，建立了梯 度层反应物的燃烧模型，为研究采用f a s h s 技术制备f g m 的 电场施加时间提供了参考依据。 关键词：电场，f a s h s ，f g m ，离子，燃烧波，结合界面 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sm e c h a n i s ma n dp r e p a r a t i o no f e l e c t r i cf i e l d a c t l 、7 a t e df g m a b s t r a c t t h e r ea r em a n yd e f e c t ss u c ha si n c o m p l e t a b l er e a c t i o na n d i m p u r i t ye t c b e i n go b s e r v e dw h e nl o we x o t h e r m a lr e a c t i o ns y s t e m s c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a ls e l f - p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) w h e na l l e l e c t r i cf i e l dw a s e x e r t e d ，w h i c hc o u l db ee l i m i n a t e db yt h ej o u l eh e a t i n ga n dm a s s t r a n s f e r i n g e f f e c t st oo v e r c o m et h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c l i m i t a t i o n so fs h sa n dm a k et h er e a c t i o nc o n t i n u i n g i nt h i sp a p e r , e l e c t r i cf i e l d - a c t i v a t e ds e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( f a s h s ) w a sa p p l i e dt op r e p a r et i c n i x f ea n dt i c - a 1 2 0 3 一 x f es y s t e m sf u n c t i o n a lg r a d i e n tm a t e r i a l s ( f g m ) ，w h i c hc o u l db e a p p l i e di nt h ef i e l do fn a v i g a t i o n ，s p a c e f i i g h t ，m a c h i n ei n d u s t r ya n d s oo n t h et e s tm a t e r i a l sw e r es e l e c t e da n dm a t c h e da c c o r d i n gt o t h ea p p l i c a t i o no ff g mt om e e tt h er e q u i r e m e n to fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i nv a r i o u ss e r v i c ec o n d i t i o n s i nt h et e s t ，t h er e a c t i o n s t o c k sw e r e p r e p a r e db yf i l l i n g a n d i m p a c t i n g r e a c t a n t s l a ) e r - b y l a y e r i nb o t h w a y a n dt h e s y n t h e s i sr e a c t i o n so fs i n g l e 太原理工大学硕士研究生学位论文 l a y e r u n i f o r mr e a c t a n t sa n dm u l t i l a y e r c o m p a r e dt h a tw e r ec a r r i e do u tu n d e rt h e r l o n e x e r t i n ge l e c t r i cf i e l dr e s p e c t i v e l y g r a d i e n tr e a c t a n t s v - c e r e c o n d i t i o no f e x e r t i n go r t h eo p t i c a l m i c r o s c o p e s e m a n d x r a y d a p p l i e dt os t u d yt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s eo fp s a m et i m e ，t h es u r f a c eh a r d n e s sa n dm i c r o h a r d n e i f f r a c t i o nw e r e r o d u c t s a tt h e s so fs y n t h e t i c m a t e r i a l s ，a sw e l la st h ev e l o c i t yo fr e a c t i o nw a v eo fs i n g l el a y e r a n dm u l t i l a y e rr e a c t a n t sw e r et e s t e d t h ec o m p o n e n ta n dm i c r o s t r u c t u r eo ft i c - n i x f es y s t e m s f g m ，w h i c hw a sp r e p a r e db yf a s h s ，c h a n g e dc o n t i n u o u s a n d u n i f o r m l ya sg r a d i e n t ，a n dn oc r a c k i n ga n dc a v i t yw e r eo b s e r v e di n t h e j o i n i n g i n t e r f a c e ；t h ec o m p o n e n ta n dm i c r o s t r u c t u r eo f t i c - a 1 2 0 3 - x f es y s t e m sf g mp r e p a r e di nt h es a m ew a yc h a n g e d d i s c o n t i n u o u s l y a sg r a d i e n t ，a n dn oc r a c k i n ga n dc a v i t yw e r e o b s e r v e di nj o i n i n gi n t e r f a c e i tw a si n d i c a t e dt h a tt h eh a r d n e s so ft i c n i x f ea n d t i c a i _ , 0 3 - x f es y s t e m sf g md e c r e a s e d i n g r a d i e n t w i t ht h e i n c r e a s eo ff ew h e new a s2 0 v c ma n d16 v c mr e s p e c t i v e l y t h e e f f e c t so fj o u l e h e a t i n g a n di o n i c e l e c t r o m i g r a t i o nm a d e t h e c o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c eo fe l e m e n t si nt h ej o i n i n gl a y e rd e c r e a s e d d u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o ft i c - n i x f ea n dt i c a 1 2 0 3 。x f e s y s t e m sf g m a sar e s u l t ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft i c - n i x f e 太原理工大学硕士研究生学位论文 f g mw a sd e c r e a s e d a n dt h ef i n e s tg r i a i ns i z ew a sa b o u t0 1 - - 0 4 5 um t h ed e n s i t ya n d h a r d n e s s o ff g mc o u l d b ei n c r e a s e d o b v i o u s l yw h e nt h ep r e s s u r ew a se x e g e di nh i g ht e m p e r a t u r es t a g e a f t e rt h er e a c t i o nf i n i s h e d ， t h ec o m b u s t i o nm o d e lo fs i n g l e l a y e rr e a c t a n tw a ss t u d i e db y q u e n c h i n g t e s ta n dt h eo n eo f g r a d i e n t l a y e r r e a c t a n t sw a s e s t a b l i s h e d a c c o r d i n g t ot h er e s u l tt h a tt h ew a v ev e l o c i t yo f t i c n i 一1o f ei st h e g r e a t e s t ，w h i c h o f f e r e dt h er e f e r e n c ef o r f u r t h e rs t u d yo ft h ea c t u a t i n gt i m eo fe l e c t r i cf i e l dw h e nf a s h s w a sa p p l i e dt op r e p a r a ef g m k e yw o r d s ：e l e c t r i cf i e l d ，f a s h s ，f g m ，i o n ，c o m b u s t i o n w a v e ，j o i n i n gi n t e r f a c e 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 自蔓延高温合成技术 1 1 1 自蔓延高温合成技术国内外发展概况 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 简称 s h s ) 技术是由前苏联科学家a gm e r z h a n o v 院士于1 9 6 7 年首先提出的 一种制备材料的新方法】。此方法主要是利用反应物之间的化学反应热的 自加热和自传导作用，使化学反应自动地持续下去，基本反应原理是：外 部热源提供热量使试样局部发生化学反应，形成蔓延波，此后，反应在试 样自身化学反应热的作用下继续进行，并将蔓延波向整个试样扩展，最终 完成整个反应，从而制备出所需的各种复合材料。 s h s 技术是一种很有应用价值且非常有吸引力的材料制备技术，与传 统工艺方法相比具有许多优点，其中包括【2 1 ：( 1 ) 生产工艺简单，过程时 间短，反应迅速，对不同的反应体系燃烧波的蔓延速度不同，一般在每秒 钟几毫米至几米之间，在几秒至几十秒的时间内即可完成整个反应，生产 效率高。( 2 ) 反应一旦被引燃，合成过程便在自身反应放出的热量支持下进 行，无需再补充能量，节约能源；( 3 ) 燃烧合成过程的高温( 有的反应温度 高达5 0 0 0 k ) 使杂质得以挥发，纯化产品，合成物污染少；( 4 ) e h 于反应迅 速，合成过程中湿度梯度大( 有时高达1 0 6 k c m l 【9 1 ) ，产品中极可能出现缺 陷集中和非平衡相，使得产物活性增高，可制备高服役条件要求的梯度功 能材料o o 】；( 5 ) 天然原料丰富，成本低，易于实现- r q p 化生产。 由于s h s 技术具有如此多的优点，近年来得到倍加关注，并应用于实 际生产中，如利用s h s 法制备的复合材料已被广泛应用于机械、能源、电 力、石油、化工、矿山和冶炼等行业，在航空航天领域也得到了广泛的应 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 用。图1 1 是自蔓延燃烧合成过程示意图。 图j 一1s h s 反应示意图 f i g 1 1 s c h e m a o f s h s s h s 技术的发现可追溯到1 9 世纪。1 8 2 5 年b e r z e l i u s 发现非晶锆在室 温下燃烧并生成氧化物；1 8 6 5 年b c k c t t o v 发现铝热反应；1 8 9 5 年 g o l d e c h m i d t 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物发现固固燃烧反应，并 描述了放热反应从试样的一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。但这些发 现没有得到进一步发展和应用。直到2 0 世纪6 0 年代，原苏联科学院化学 物理所i e b o r o v i n s k a y a 和m e r z h a n o v 等人发现了t i b 压坯的自蔓延燃烧 现象，称之为“固体火焰”。在随后不断深入的研究中，他们又发现了渗 透燃烧现象以及振荡波和螺旋波，对化学理论的发展做出了重要贡献。 1 9 7 5 年，原苏联学者开始把s h s 过程同各种机械加工手段( 如挤压、轧 制、铸造、冲击波、焊接等) 结合起来i m5 i ，开发了多种s h s 技术。进入 8 0 年代以来开展了深入的理论研究，以阐明化学反应速度、热交换和质量 交换以及结构转变之间的直接和间接的关系。1 9 8 7 年以来，原苏联建立了 s h s 法研究中心俄罗斯科学院结构宏观动力学研究所以及其它的一些 s h s 法研究机构。直到8 0 年代末，s h s 技术才走出原苏联的国门，引起 了美、日等国的重视。在美国，s h s 法研究被列入国防部高级研究计划， 建立了“结构宏观动力学”学科，在大量实践的基础上，规划了d a r p a 计划( 1 9 8 4 1 9 8 6 ) 。 最近几年，美国从事s h s 法研究的大学和国家实验室迅速增多。而且， 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 美国还成立了燃烧合成学会a a c s ( a m e r i c aa s s o c i a t i o nf o rc o m b u s t i o n s y n t h e s i s ) 。在日本，从1 9 8 0 年起，o o d a a r a 教授开始了离心s h s 法制 取陶瓷内衬复合钢管的研究。1 9 8 4 年以后，m k o i z u m i 和y m i y a m o t o 教 授进行了高压s h s 法生产致密体以及s h s 焊接的研究。1 9 8 7 年，e j 本成 立了燃烧合成研究协会j r a p s ( j a p a nr e s e a r c ha s s o c i a t i o nf o rc o m b u s t k m s y n t h e s i s ) 。1 9 9 0 年】月，在日本举行了第一届美日燃烧合成讨论会。1 9 9 1 年9 月，在哈萨克斯坦的阿拉木图召开了首届s h s 国际学术研讨会。 在2 0 世纪后期，z e d o v i c h 、f r a n k k a m e n e t s k i i 等人的气体火焰传播理 论，b e l y a e v 、p o k h i l 、z e l d i v i c h 、m e r z h a n o v 、n o v o z h i l o v 等人的汽化凝聚 系统的燃烧机制和理论，b e l y a e v 、k o m k o v a 等的氧化铝稀释f e a l 铝热无 气燃烧实验模型，都为m e r z h a n o v 、b o r o v i n s k a 5 a 等人固体火焰的发现和 s h s 的建立奠定了一定的理论和实验基础。 我国在7 0 年代初期利用m o s i 的放热反应制备了m o s i 粉末。1 9 8 3 年，利用超高温反应烧结制备c b n 硬质合金复合片。8 0 年代中后期。西 北有色金属研究院、北京科技大学、南京电光源研究所、武汉工业大学、 北京钢铁研究总院等单位相继开展了s h s 研究。m u n i r 教授和b o r o v i n s k a y a 教授曾分别应邀在北京科技大学和北京有色研究总院介绍了s h s 。“八五” 期间，国家8 6 3 计划新材料领域设立s h s 技术项目，支持s h s 研究开发。 1 9 9 4 年，在武汉召开了第l 届全国燃烧合成学术会议。我国的s h s 产业 化成果也得到了国外同行的高度评价。我国研制的陶瓷复合钢管年产近万 吨。近年，我国在s h s 领域加强了与国外的合作与交流，发表的s h s 方 面的文章数目仅次于俄、美，与日本相近。 我国台湾学者在s h s 粉末和不规贝i j 燃烧方面也取得了引人注目的科 研成果。m e r z h a n o v 院士在一篇综述报告中写到“s h s 研究在中国的发展 速度似乎比世界上任何国家都快”，这一评价毫不过分。目前，我国开展 3 太原理上大学硕士研究生学位论文 s h s 技术研究的单位有2 0 多家。我国学者在理论研究、工艺研究和开发 等方面都取得了可喜的成绩，有些研究成果处于国际先进水平。在基础研 究方面，提出了颓的固一固反应点火模型和数学方程。在这个模型中，他 们认为燃烧波的蔓延过程是逐层瞬间点火过程，因而点火延迟时间短的反 应燃烧波蔓延速度就快，实验结果证实了此模型的正确性。在研究金属 陶瓷体系的燃烧合成过程时，发现一个规律性的现象，即随着金属相含量 的增加，燃烧温度在一定范围内保持不变，燃烧波波速不断减小，并对此 现象进行了研究。这一发现被s h s 技术的发明人m e r z h a n o v 院士命名为“第 二类基本燃烧合成模式”，在基础研究的指导下，研制出自蔓延高温合成 快速加压密实材料制备系统( 简称s h s q p 系统) ，这系统将燃烧合成过 程与快速动态加压过程结合起来：在s h s 反应刚刚完成，合成的产物处于 红热、软化状态时，立即对其旌以高压，从而获得密实材料。此工作得到 加州大学m e y e r 教授的好评。此系统全部由计算机控制，一次按钮自动完 成，实现了合成与密实化一步完成的设想。采用此工艺制各出了性能优良 的金属陶瓷。除此之外，我国学者在基于s h s 技术制备金属陶瓷、复相陶 瓷、梯度材料、陶瓷、金属间化合物复合材料等方面开展了大量研究工作， 取得了诸多有意义的研究成果并自行设计了铝箔包覆淬火新方法，弄清了 自蔓延高温合成的产物结构形成过程机理。对高压氯气下铝粉燃烧合成 a i n 的工艺过程开展了研究，通过对组成和工艺条件进行优化，获得了氮 含量较高的a i n ( 3 3 5 的质量分数) ，发展了s h s 一铸渗技术。此技术是利 用合金熔体的高温引燃铸型中的s h s 反应，通过控制反应物或生成物的位 置在铸件局部表面形成a 1 2 0 颗粒增强铁基合金涂层。 我国学者在国际上另一有影响的工作是研究和开发出s h s 离心法制 备陶瓷内衬复合钢管技术。这一技术最早由前苏联科学家y u h k v i d 和日本 科学家小田原修开始研究。后来，由于技术和市场的原因 = ：；l 本停止了有关 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 开发。但是，我国学者没有停止自己的工作，他们开发出了具有良好的耐 磨损、抗热冲击、抗机械冲击的陶瓷内衬复合钢管。可用于输送矿粉、煤 渣，其使用寿命超过普通碳钢管道1 0 倍以上，也优于铸石钢管。目前， 已建成的多条生产线具有年产5 0 0 0 吨复合管道的能力。在s h s 离心技术 制备复合管道方面，我国学者还制备出不锈钢内衬复合钢管。 迄今为止，已经开发出了3 0 多种s h s 技术，通常可以分为以下六种 主要形式：s h s 制粉技术、s h s 烧结技术、s h s 致密化技术、s h s 熔铸技 术、s h s 焊接技术、s h s 涂层技术。表l ，1 是采用s h s 技术制备的部分材 料【“。 表i is h s 法制取的化合物材料 t a b1 1 m a t e r i a l sp r e p a r e db ys h s 化台物化台物材料举例 c r b 、n b b z 、1i b 、7 r i b 2 、m o b ：、m o ! b 、t a b z 、l a b ：、 硼化物 z r b 二、c o b 、v b 、v b 2 、n i b 、f e b 、w b 碳化物 b 4 c 、a 1 4 c j 、s i c 、t i c 、c b c ! 、m o c 、w c 氮化物b n 、a i n 、s i j n ”t i n 、z r n 、v n 、1 a n 碳氮化物r i c t i n 、n b c n b n 、t a c t a n 硬质舍金 t i c n i 、n - ( n i - m o ) 、w c - c o 、c r 3 c j t n i m 0 1 硅化物 s l 、t i s i j 、n b s i 二、z r s i ：、z r s i 、n i ，s i 氧化物 l h li o j 、p b l 、i 0 3 、m g a l 2 0 ”a i ) 3 金属间化台物 n l a l 、c o a i 、r i a l 、n b a i 、c u a i 、f e a i 、c o t i 复合材料 u c - t i b ：、r i b ：- a t z o j 、吼c a i ：0 3 、t i n a i ：o j 其它化台物1 _ i c 、( x - 0 6 - 09 9 ) 、t i n 、 x = 05 - 09 9 ) 1 1 2s h s 基本原理 s h s 技术的重点也是难点在于：反应速度快、过程难以控制。反应一 旦被激活，燃烧波的蔓延速度在每秒钟凡毫米至几米之间，且反应前沿的 绝热温度高达5 0 0 0 k l 引，从而使燃烧波伴有高达1 0 6 k e r n 的温度梯度1 9 1 。 近年来，人们为了获得符合实际生产需要的各种性能的复合材料，对s h s 5 太原理工大学顶士研究生学位论文 的过程控制提出了多种方法，如将微波、电场、磁场及机械震动、预热等 方法应用于s h s 过程中，通过调节外部参数，对反应过程的热力学及动力 学因素进行控制，从而影响生成相的性能、成份和均匀性等，达到改善生 成物体系综合性能的目的。目前，有关电场辅助s h s 技术的报道较少，特 别是将其应用于制备陶瓷内衬复合管的报道更少，本文主要对电场辅助 s h s 技术进行简要介绍，并针对电场的特性提出将其应用于陶瓷金属梯 度材料的制备过程中，希望能促进电场辅助s h s 技术的进一步发展。 ( 1 ) 自蔓延技术热力学 s h s 技术自发现以来，已经显示了它的独特优势，世界各国专家、研 究人员对其进行了不懈的探索，然而，实际应用的进展却不如预期的迅速。 s h s 过程是一个复杂的物理化学过程，为实现s h s 过程的可控性，对s h s 过程进行深入的理论研究就显得非常必要。 对燃烧体系进行热力学分析是研究s h s 过程的基础。m e r z h a n o 、+ ag 等人在研究了大量的燃烧反应体系后，得出了s h s 过程能否自持续进行的 经验判据，即仅当绝热燃烧温度大于18 0 0 k 时，s h s 反应才能进行。 从热力学观点来看，对于任何一个二元反应体系 a ( s ) 。b ( s ) = a b ( s ) ( 1 1 ) 只要系统吉布斯自由能变化为负值，反应就能发生。即 a g ，= h ( g “。一m ( g 一， 2 0 0 0 k 时s h s 反应才能进行的经验标准，并构造了 s h s 图( 如图1 2 ) ，在图中划分了稳定区、非稳定区和非s h s 区。对 于非s h s 区中的一些低放热体系，只有在外界补充能量的情况下，才能使 s h s 过程持续下去，常见的方法有“预热”、“化学炉”、“热爆”等。z a m u n i r 教授将电场应用于s h s 过程，从而熊决了反应体系绝热温度低于生 成物熔点的问题，使许多不能由单一s h s 法进行的材料合成成为可能。 k ： 热爆炸 曼一一 辜 骛 s 掌邶“s 聊委 f i g 1 2 s o r tg r a p ho fs h s s h s 过程反直迅速，可在极短时汹内达到非常高的温度，热量来不及 向四周扩散，因此可以系统视为绝热体系，生成物所能达到的最高温度为 体系的t “，这是个理论极限温度。可以从反应焓等热力学函数将t 。d 计算出来。y a d 的计算遵循以下判定m2 0 1 ： a 如果a h ，| 2 。 盥c p t i t ，那么t a d t m ，则 ，= 立c ”d t ( 1 3 ) 式中，h 8 为化合物a b 在2 9 8 k 时的标准生成焓，c p s 是a b 的固态 热容，t 。为a b 的熔点。 b 如果e c ”d t t m ，可由下式计算 a h 胂= 奠c ”d t + a h 。+ 广c d t 0 - 5 ) 式中，c 。i 是a b 的液态热容。 上述方法可以推广到其他相变过程，如固一固、固一气相变。在实际 的燃烧合成过程中，由于热损失及反应转变不完全，反应实际温度一般都 低于t 。d 。尽管如此，仍然可以用t 。d 来半定量地判断某些材料能否用s h s 合成。表l 一2 所示为一些化合物的燃烧合成t 。d 。 表i - 2 化合物的t 。d t a b 1 - 2 a d i a b a t i c t e m p e r a t u r eo fc h e m i c a lc o m p o u n d s i ” 化台物t 甜l k l化台物t n l t i b 3 1 9 0n4 9 0 0 z r b 2 3 3 1 0z r n4 9 0 0 n b b 2 2 4 0 0t l i n5 1 0 0 t a b ， 3 3 7 0n b n 3 5 0 0 m o b1 8 0 0 s i j n 4 4 3 0 0 b 。c 1 0 0 0b n3 7 0 0 a 1 4 c 1 2 0 0 a l n 2 9 0 0 a i c1 8 0 0。、2 5 0 0 w c1 0 0 0n h s l 、1 9 0 0 t i c3 2 1 0m o s l 、1 9 0 0 z r c3 4 0 ( jii s l2 0 0 ( n b c2 8 0 0s i c1 8 0 0 对于一个特定体系的s h s 过程，可以根据反应动力学模型从理论上求 解燃烧波速度。 a 燃烧波速度及活化能的确定 影响燃烧波速度的因素很多，有化学成分、稀释剂含量、压坯相对致 密度、反应物尺寸、预热温度、电磁场强度、点火模式等。反应速率是描 述化学反应过程的普适参数。在s h s 过程中，燃烧波面处的热量由以下几 r 太原理工夫学硕士研究生学位论文 项确定：燃烧波到达前传来的热量、化学反应产生的热量、对流和辐射损 失的热量，可用下式表示： c ，警= 石器+ 。警一等( t - o ) - 等( 1 - 6 ) 式中：c 口、p 和k 分别为产物的热容、密度和导热率；q 为反应热；中为 原始物料的百分数；c t 为导热系数；r 为试样半径；n 为辐射系数；v 为常 数：t 为绝热温度；x 为传播方向的坐标。 对于均质反应，对流和热辐射导致热量损失可以忽略不计2 引，则 c ，警= k 等+ 碱”唧f - 导 ( 1 ， 式中：e 为反应表现活化能，n 为反应动力学级数：r 为气体常数；为 常数。 根据假设：燃烧波的宽度( 即反应区) 比热力学影响区窄，n o v o z h i l o v 推导出下面的表达式： h m ，竿- 等k oe x p ( 一等 m s ， 口 e l“ 式中：v 为燃烧波速度；t 。为燃烧温度：f ( n ) 为反应动力学级数n 的函数。 燃烧过程为产物枢的快速合成、晶粒长大及烧结提供了条件，燃烧反 应过程中的扩散过程与通常情况下的扩散过程有明显区别，通过计算燃烧 合成过程的活化能，可以对这种极不平衡状态下的现象有更好的认识。 b 质量燃烧速率和能量释放速率 质量燃烧速率g 为单位面积的燃烧波阵面上单位时间所发生燃烧的 物质的质量，并体现了燃烧反应体系在s h s 过程中能量释放速率和反应体 系单位质量所释放的化学能，即单位质量反应热的比值”1 。对于稳态平面 燃烧波 g = p v ；常数t 1 9 ) 式中：p 一连续均匀介质的密度； v 燃烧波速度。 q 太原理：1 = 大学硕士研究生学位论文 在反应过程中，由于反应区温度和化学成分的变化，会导致密度p 和 波速v 的变化，但对于理想的稳态燃烧过程，密度p 和波速v 的乘积( 即 反应中质量的流速) 不发生变化。 对于无限大连续均匀介质，燃烧波速能够直接反映出物质中化学反应 速度的快慢。僵对于现实中的非连续、非均匀和非致密的有限介质，燃烧 波速度的值不是唯一的，它与所选择的参照系统有关。只有在相对于来燃 烧介质为静止的参照系统下所观察到的燃烧波速度，才能体现s h s 反应体 系中发生的化学反应的本质。 能量释放速率的概念正是在此基础上提出的，能量释放速率e 。为单位 时间单位面积燃烧波阵上燃烧反应所放出的能量，它宜接体现了化学反应 进行的速度。它与质量燃烧速度g 及燃烧速度v 之间存在如下关系： g = 疥= q p v ( 1 - 1 0 ) 式中：q 一单位质量反应热( 实际反应温度或燃烧温度下的反应热效应) ： p 一压坯密度。 质量燃烧速率和能量释放速率不同于燃烧波速度，它们的值与所取的 参照系无关，并且有明确的物理意义。 ( 2 ) 燃烧合成理论 燃烧合成是利用燃料和氧化齐【3 的放热反应获得有用材料，它不同予传 统的供热燃烧。燃烧合成理论( t h e o r yo fc o m b u s t i o ns y s t h e s i s ) 是关于燃 烧合成或s h s 这一特殊过程的现象与本质的理论，它包括燃烧理论、燃烧 模式、燃烧化学、结构宏观动力学等。 a 燃烧理论 燃烧理论的研究对象包括燃烧合成过程的物理过程、燃烧波的传播规 律与条件、燃烧波阵面附近波的结构特征及燃烧模式等。 m e r z h a n o va g 等人根据燃烧波附近温度分布曲线特征将燃烧波分为 1 f 】 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 种类型【2 3 】，如图1 - 3 所示。 r 1 一 ，分 n n ；| 11 f 川+ ，】，一| = l i 二二u 一：i 一1 一i 一二= i l 一 ab cd 图i 一3 燃烧波的4 种基本类型 a 窄带；b ，宽带；c 化学反应阶段：d 片目转变 f i g 1 - 3 f o u rt y p e so f c o m b u s t i o nw a v e ：a n a r r o wb a n d ； b w i d eb a n d ；c s t a g eo fc h e m i c a lr e a c t i o n ；d p h a s et r a n s i t i o n 类型i 由一较宽的预热带和较窄的反应带( 阴影部分) 组成；类型i i 有一 个较宽的反应带，此反应带由“蔓延带”和“后燃烧带”两个亚带组成， 即此类燃烧波是具有后反应的s h s 体系的燃烧波特征，它先是在理论上被 预测，然后在实验中被发现的：类型i i i 的温度分布曲线上有一拐点，燃烧 波中反应带由两个带组成，且燃烧波的蔓延仅由第一带决定，这是由于燃 烧波中存在复杂的化学反应的结果：类型燃烧波出现一等温温度平台为 特征，表明此类s h s 过程中化学反应与相转变( 熔化) 同时存在。 燃烧模式是燃烧理论研究的一个重要组成部分。燃烧过程中的热量释 放和损失决定了燃烧波蔓延的速度和特点。因此可以将燃烧合成分为两 类：稳定燃烧和非稳定燃烧。 当燃烧模式为振荡模式时，燃烧波沿轴向向前推进，燃烧前沿以振荡 方式蔓延，即由一个快速燃烧接一个缓慢燃烧再接一个快速燃烧和缓慢燃 烧，如此循环往复直至燃烧结束。当燃烧模式为螺旋模式时，预热区沿横 向向前推进，燃烧前沿以螺旋形状蔓延，可以是单点螺旋也可以是多点螺 旋，螺旋燃烧可出现在表层，也可出现在整个样品中。在一定条件下，蔓 延波在各点各自传播，表现为无续状态，这种燃烧模式被称为无序燃烧模 式，又称混沌燃烧模式【1 7 】。 稳定燃烧波速度在s h s 过程中基本保持稳定，而对非稳定燃烧波来 太匣理工大学硕士研究生学位论文 说，在一定条件下燃烧体系对微小扰动失去稳定，此时燃烧体系处于非稳 定状态。通过改变样品成分、惰性添加剂、样品初始温度、样品的致密度、 原料颗粒尺寸、外界压力、样品尺寸等工艺参数，燃烧波可实现从稳态燃 烧到振荡燃烧、螺旋燃烧和混沌燃烧之间的转变。 b 燃烧化学和结构宏观动力学 燃烧化学的研究对象包括燃烧合成过程中生成物( 包括中间产物和最 终产物) 化学反应机制，以及燃烧产物化学成分、相组成、反应条件之间 关系等。通过选择合适的反应体系和方法，以实现对合成条件的优化，从 而制备出符合实际需要的化合物。 结构宏观动力学( s t r u c t u r em a c r o k i n e t i c s ，简称s m k ) 0 8 1 是前苏联科 学家m e r z h a n o v 等人提出的描述化学反应过程，阐述其过程中所发生的化 学转变与物质结构演变基本规律及这些过程的关系的门学科门l 。将其应 用于s h s 过程，可以揭示这远离平衡态的物理化学变化过程的本质。结 构宏观动力学包括两个基本原理，即k a h a i k i n m e r z h a n o v a l d u s h i n 平衡原 理和b o r o v i n s k a y a 不平衡原理。它们分别反映了化学转变与结构转交同步 与不同步两种情况。 燃烧理论不能阐明s h s 产物最终相组成和相结构的形成。而 m e m h a n o v 等人提出的结构宏观动力学将燃烧合成理论与结构转换理论结 合起来，并用以下公式表示： 经典宏观动力学= 化学动力学+ 物质交换与热交换理论 结构宏观动力学；经典宏观动力学+ 结构转换动力学 结构宏观动力学主要研究内容包括产物相转化过程及机理、产物结构 转变、形成过程及动力学。研究方法包括：动态x 射线衍射分析法、同步 辐射x 射线衍射分析、动态x 射线衍射仪法、淬火一逐层分析法、速度一 温度法、温度曲线法( 即温度场法) 、点火过程参数法、热分析法及电热 l ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 图法。目前使用较多的是动态x 射线衍射分析法、同步辐射x 射线衍射分 析、淬火一逐层分析法。 1 1 3s h s 过程控制方法 自蔓延高温合成反应速度快、温度高、过程难以控制，如何对反应过 程进行控制，进而有效地控制合成材料的结构，这一直是s h s 技术的研究 课题。 s h s 过程控制包括s h s 促进方法和s h s 抑制方法两个方面的内容。 促进s h s 过程的方法主要是通过物理或化学的方式来进行：抑制s h s 过 程的方法主要是通过添加稀释剂来实现的。图1 - 4 为s h s 过程控制方法示 意图。 。、。2 1 1 1 i l 高温炉 掣! 酝 l 内加热j = ；蔷 脚聋藉霉嬲剂 疏松化- - - 微重力 _ _ 一一多孔化 抑制方法 加惰性添加剂 加稀释剂 在反应性气体中 掺入惰性气体 图1 - 4s h s 过程控制方法 f i g 1 - 4c o n t r o l l i n gm e s n s t os h sp r o c e s s 在s h s 促进方法中，热促进能使s h s 过程反应速度加快，提高反应 太原理j i i 大学硕士研究生学位论文 温度能提高合成材料的致密度，对某些体系还会提高合成转化率，控制中 间过渡相的含量。例如对于大尺寸的材料样品，采用多端点火s h s 技术， 可同时引燃合成反应。不仅可以提高s h s 过程速度、减少反应时间，而且 还可避免因异端点火引起点火端和燃烧终止端温差过大而造成的材料结 构不均匀的弊端。 机械控制手段主要用来控制合成材料的致密度或孔隙度，如通过控制 重力场的强度，可以得到不同孔隙度的多孔材料。这是制备多孔过滤器和 催化剂载体材料的有效方法。 电磁场对s h s 的过程影响也很大，通过控制电场强度，可以实现对材 料合成过程的控制，如a 1 n s i c 复合材料在电场作用下组分相互扩散形成 固溶体，随着电场强度的提高，固溶体可以进一步均匀化【2 4 i 。m u n i rz a 对含有导电物质的体系( 如m o s i 2 x n b 体系) 的研究表明，电场能促燃烧 过程，增大燃烧波的蔓延速度 2 - 2 7 】；对低放热体系施加电场能实现自蔓延 过程。夕l q j 电场不仅加快了s h s 过程，还可以制备出普通s h s 工艺不能 合成的材料。本人在进行电场辅助s h s 制备t i c n i x f e 梯度功能复合材 料研究时发