（应用化学专业论文）双烷基二苯甲烷双磺酸盐的合成与应用.pdf

摘要 i n ll ll ll lllll l l lulll y 18 8 9 6 3 7 摘要 本课题的研究对象是双烷基二苯甲烷磺酸盐阴离子表面活性剂，其双磺酸盐 合成、分析表征、表( 界) 面化学性能及中试合成等方面对其展开了较为系统的研究。 以二苯甲烷和酰氯为原料，在催化剂作用下，合成出双酰基二苯甲烷，然后经克莱 门森还原得到双烷基二苯甲烷，用氯磺酸磺化得到双烷基二苯甲烷双磺酸，再用n a 0 h 溶 液中和，制得双烷基二苯甲烷双磺酸钠g e m i n i 表面活性剂。对中间体进行了红外光谱、 核磁共振氢谱和元素分析，对最终产物进行了红外光谱、质谱、液相色谱分析。通过单 因素实验分析得到合成反应的最佳工艺条件为：在酰基化反应中，n ( 二苯甲烷) ：n ( 酰 氯) ：n ( 无水氯化铝) ：n ( 硝基甲烷) = 1 ：2 5 ：3 2 ：6 5 ，首先在常温下反应2 4h ，然后在 7 0 反应6h ，收率9 3 4 ；在克莱门森还原反应中，n ( 酰基二苯甲烷) ：n ( 锌粉) ：n ( 浓 盐酸) = 1 ：1 0 ：5 0 ，反应温度1 0 5 ，反应时间8h ，收率9 1 。分别以豆蔻酰氯和棕榈 酰氯为原料，合成了系列双烷基二苯甲烷双磺酸盐。 用滴体积法测定在4 5 下系列双烷基二苯甲烷双磺酸盐水溶液的临界胶束浓度时 的表面张力( 0 值和临界胶束浓度( c m c ) 均较低，分别为4 1 4m n m 、5 4 5m n m 和1 o o 1 0 3m o l l 、3 0 x1 0 0m o l l ，与普通表面活性剂相比，c m c 值低一个数量级左右，表 现出良好的表面活性。其中，不同碳链烷基二苯甲烷双磺酸盐的表面最大吸附量相差不 大。在4 0 7 0 下测定c 1 4 d s d m 水溶液( 浓度o 3 、硬度3 0 0m g l 、盐度6 0 0 0m g l ) 的界面张力，在7 0 下测出c 1 4 d s d m 的界面张力可以达到7 2 2 1 0 m n m ，即界面 张力是超低的。同时，c n d s d m 具有较好的钙皂分散力、增溶能力、乳化力和溶液稳 定性。 在中试试验的过程中，分别以豆蔻酰氯、棕榈酰氯和二苯甲烷为原料合成系列的烷 基二苯甲烷磺酸盐。探索出合成最终产物的最佳工艺条件，并对最终产品进行了红外光 谱、质谱分析、液相色谱分析。4 5 下，用滴体积法测得的系列双烷基二苯甲烷双磺酸 盐水溶液的临界胶束浓度( c m c ) 和临界胶束浓度时的表面张力( 。) 值均较低，分别为 3 0 x l o 一、5 0 x 1 0 3t 0 0 1 l d 和5 1 1 、5 7 3m n m 1 。在4 0 7 0 下测定c 。d s d m 水溶液( 浓 度0 3 、硬度3 0 0 m g l 、盐度1 0 0 0 0 m g l ) 的界面张力，在7 0 下测出c 1 4 一d s d m 和 c 1 6 - d s d m 的界面张力分别为3 3 1 0 、7 2 1 0 m n m ，同时还将c 1 4 d s d m 分别与 c 1 6 - d s d m 、系列脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、磺基甜菜碱( a s b ) 和月桂酰胺丙基氧化胺 ( l a o ) 进行复配，测定了复配体系的界面张力。 关键词：双烷基二苯甲烷双磺酸盐；阴离子表面活性剂；克莱门森还原；界面张力；中 试；复配体系 a b s t r a c t a b s t r a c t s t u d yo ft h i ss u b j e c ti sat w o a l k y ld i p h e n y l m e t h a n ed i s u f o s a l ta n i o n i cs u r f a c t a n t t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ed i s u f o s a l t ( c n d s d m ) i s c h 3 ( c h c h 2 ) n ic h 3 s y s t e m i ce x a m i n a t i o n sw e r ec a r r i e do u tf r o mt h es m a l lt e s ts y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n t a b l e ( b o r d e r ) s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s a n d s y n t h e s i sa s p e c t so ft h ep i l o tc n d s d m r e s p e c t i v e l y t h et w o a l k y ld i p h e n y lm e t h a n ed i s u f o s a l tg e m i n is u r f a c t a n t sh a sb e e no b t a i n e db yf o u r s t e p s f i r s t ，d i a c y ld i p h e n y l m e t h a n ew a sp r o d u c e db yu s i n gd i p h e n y l m e t h a n ea n da c y l c h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l si naf r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o na c t i n gu n d e rc a t a l y t i ca g e n t t h e nb y m e a n so fc l e m m e n s e nr e d u c t i o n ，s u l f o n a t i o nw i t hc h l o r o s u l f u r i ca c i da n dn e u t r a l i z a t i o nw i t h n a o ha q u e o u ss o l u t i o n ，f i n a lp r o d u c tw a ss y n t h e s i z e d i nt h ea c y l a t i o nr e a c t i o n ，d i p h e n y l m e t h a n e ，c h l o r i d e ，a n h y d r o u sa l u m i n u mc h l o r i d ea n dn i t r o m e t h a n e ( m o l a rr a t i ol ：2 5 ：3 2 ：6 5 ) f i r s tr e a c t e df o r2 4h o u r sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h e nh e a t e dt o7 0 f o r6h o u r s ( y i e l d 9 3 4 ) i nt h ec l e m m e n s e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ，a c y l d i p h e n y l m e t h a n e ，z i n ca n dh c l ( m o l a r r a t i ol ：10 ：5 0 ) ，r e a c t e df o r8h o u r sa t10 5 ( y i e l d91 ) s y n t h e s i s i n gas e r i e so ft w o - a l k y l d i p h e n y lm e t h a n ed i s u f o s a l t sw i t hn u t m e ga n dp a l mc h l o r i d er e s p e c t i v e l y t h es u r f a c et e n s i o n “c m c ) v a l u ea n dt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o ft h e s e r i e so fd i a l k y ld i p h e n y lm e t h a n es u l f o n a t ea q u e o u ss o l u t i o nw e r el o w e ri nt h e41 4m n m ， 5 4 5m n ma n d1 0 0 1 0 一m o l l ，3 0 1 0 一m o l l ，w h i c hw e r em e a s u r e dw i t hd r o pv o l u m e m e t h o da t4 5 。c o m p a r e dw i t ho r d i n a r ys u r f a c t a n t s c m cv a l u ei sa b o u to n eo r d e ro f m a g n i t u d el o w e r ，t h e ys h o wag o o ds u r f a c ea c t i v i t y a m o n gt h e m ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o n s c a p a c i t yo fs u r f a c eo fd i f f e r e n td o u b l e c h a i na l k y ld i p h e n y lm e t h a n ed i s u f o s a l t sa r eo rl e s s t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o no fc 1 4 - d s d ms o l u t i o n ( c o n c e n t r a t i o n0 3 ，t h eh a r d n e s s3 0 0m g l ， s a l i n i t y6 0 0 0m g l ) w a sm e a s u r e da t4 0 - 7 0 ，t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o no fc1 4 - d s d ms o l u t i o n c a nr e a c h7 2 2 10 。jm n ma t7 0 。w h i c hi su l t r a - l o wi n t e r f a c i a lt e n s i o n a tt h es a m et i m e ， c n - d s d mh a sg o o dl i m es o a pd i s p e r s i n gp o w e r , s o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t y ，e m u l s i f y i n g c a p a c i t ya n ds o l u t i o ns t a b i l i t y 、 i nt h ec o u r s eo ft h ep i l o tt e s t t h es e r i e so fa l k y ld i p h e n y lm e t h a n ed i s u f o s a l t sg e m i n i s u r f a c t a n t sa r es y n t h e s i z e dw i t hc a r d a m o mc h l o r i d e ，p a l mc h l o r i d ea n dd i p h e n y l m e t h a n e r e s p e c t i v e l y e x p l o r i n gt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rt h ef i n a lp r o d u c t ，a n dt h ef i n a l p r o d u c tw e r ea n a l y s i s e db yi rs p e c t r o s c o p y ，m a s ss p e c t r o m e t r y ，l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y a n a l y s i s t h es u r f a c et e n s i o n ( t c m c ) v a l u ea n dt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o ft h e s e r i e so f d i a l k y ld i p h e n y lm e t h a n es u l f o n a t ea q u e o u ss o l u t i o nw e r el o w e ri nt h e3 0 1 0 一5 o l0 qm o l l 1a n d51 1 - 5 7 3m n m 叫, w h i c hw e r em e a s u r e dw i t hd r o pv o l u m em e t h o da t4 5 ，t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n so fc n d s d ms o l u t i o n ( c o n c e n t r a t i o n0 3 ，t h eh a r d n e s s3 0 0 m g l ，s a l i n i t y6 0 0 0r a g & ) w e r em e a s u r e da t4 0 7 0 ，t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n so fc i 4 一d s d m i i a b s t r a c t a n dc 1 6 - d s d ma t7 0 w e r e3 3 1 0 - 2 , 7 2 1 0 也m n mr e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m et h e c 1 4 - d s d mw e r em i x e dw i t hc 1 6 d s d m s e r i e sf a t t ya c i d sm o n o e t h a n o l a m i d es u l f a t es a l t ， s u l f o b e t a i n e ( a s b ) a n d d o d e c a n a m i d ep r o p y la m i n eo x i d e ( l a o ) r e s p e c t i v e l y , t h e nm e a s u r e d i n t e r f a c i a lt e n s i o n so fm i x e ds y s t e m s k e y w o r d s ：t w o a l k y ld p h e n y lm e t h a n ed i s u f o s a l t ；a n i o n i cs u r f a c t a n t ；c l e m m e n s e nr e d u c t i o n ； i n t e r f a c i a lt e n s i o n ；p i l o tt e s t ；c o m p l e xs y s t e m s i i i a b s t r a c t 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i e j录i 第一章绪论1 1 1 前言l 1 2 双子表面活性剂概述2 1 3g e m i n i 表面活性剂的研究进展2 1 3 1g e m i n i 表面活性剂的优良性质2 1 3 2g e m i n i 表面活性剂高表面活性的原因3 1 3 3g e m i n i 表面活性剂的性能研究进展3 1 4 表面活性剂驱油机理与三次采油6 1 4 1 驱油机n t 3 1 3 4 1 6 1 4 2 三次采油简介7 1 4 3 三次采油中复合驱对表面活性剂的基本要求8 1 5g e m i n i 提高驱油效率的研究发展空间9 1 6 选题的背景和依据1 0 第二章直链双烷基二苯甲烷双磺酸盐的合成及表征1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验部分1 1 2 2 1 实验试剂和仪器1 1 2 2 2 实验原理1 2 2 2 3 实验方法一15 2 2 4 优化试验设计1 6 2 2 5 分析及表征18 2 3 结果与讨论2 1 2 3 1 双酰基二苯甲烷的分析及表征2 1 2 3 2 双烷基二苯甲烷的分析及表征2 2 1 i r 分析j 2 2 2 3 3 双烷基二苯甲烷双磺酸盐的分析及表征2 4 l 双烷基二苯甲烷双磺酸盐i r 分析2 4 2 4 本章小结2 6 第三章直链双烷基二苯甲烷双磺酸盐性能测定2 7 3 1 引言2 7 3 2 性能测定方法2 7 3 2 1k r a 侬点( t k ) 的测量2 7 3 2 2 表面张力测定2 7 3 2 3 润湿力的测定。2 9 目录 3 2 4 钙皂分散力测定方法2 9 3 2 5 泡沫性能的测定3 0 3 2 6 乳化力测定方法。3 0 3 2 7 增溶能力测定方法3 0 3 2 8 溶液稳定性测定方法【6 5 1 3 l 3 2 9 界面张力的测定方法3 l 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1k r a f f t 点3 2 3 3 2 表面张力3 2 3 3 3 润湿力3 3 3 3 4 钙皂分散力和增溶能力。3 3 3 - 3 5 泡沫性及乳化力3 4 3 3 6 溶液稳定性3 5 3 3 7 界面张力3 6 3 4 本章小结3 7 第四章双烷基二苯甲烷双磺酸盐的中试合成及性能研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分3 9 4 2 1 实验试剂及仪器。3 9 4 2 2 实验方法4 0 4 3 分析及表征4 1 4 3 1 双酰基二苯甲烷分析及表征4 1 4 3 2 双烷基二苯甲烷的分析及表征4 2 4 3 3 双烷基二苯甲烷双磺酸盐的分析及表征。4 2 4 4 试验条件的摸索4 3 4 4 1 反应溶剂量的影响。4 4 4 4 2 磺化比的影响4 4 4 5 性能研究4 5 4 5 1 表面张力：4 5 4 5 2 界面张力4 6 4 5 3 复配体系界面张力【6 8 1 4 6 4 6 本章小结5 0 第五章总论51 5 1 直链双烷基二苯甲烷双磺酸盐的合成及表征5 l 5 2 直链双烷基二苯甲烷双磺酸盐性能测定5 l 5 3 双烷基二苯甲烷双磺酸盐的中试合成及性能研究5 l 致 射5 3 参考文献- 5 5 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 9 i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 众所周知，目前世界上有限的主要能源之一石油用途十分广泛，但是，迄今还 有很大一部分石油未能开采出来，因此石油的开采不但具有现实意义，而且还具有长远 的战略意义。 石油的开采过程可分为三个阶段：一次采油是利用地层天然能量的开采过程，如气 顶驱、溶解气驱，采收率一般是5 1 0 ；二次采油是利用注水或注气维持地层能量的 开采的过程；三次采油【啦】是用化学、物理以及其它技术方法，将剩余的残留在地下6 0 7 0 的原油采出的过程。国际上又将三次采油称为强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y 且 j e o r ) 。 油层是非常复杂的，经过大量理论与实践证明，具备非均相性，油、水( 气) 两相流 体在油层多空介质中的渗流过程，不仅注水不可能活塞式驱油使注入水波及至全油层， 而且在油水两相渗流过程中，受到油水粘度差、粘滞力、毛细管力影响，驱油过程各项 饱和度变化将影响各相流量的变化，因此只有进一步提高波及体积和驱油效率，才能使 采收率大幅度提高。从而，提出了将高分子量的聚合物注入非均相性的油层，以提高注 入水粘度来降低油水粘度差的方法，即以提高注入水波及体积的聚合物驱油的三次采油 方法。还有注碱，注入表面活性剂或注气与原油混相的方法来降低界面张力，提高注入 水驱油效率碱驱、表面活性剂驱、混相驱的三次采油方法。在8 0 年代的后期，才逐渐发 展起来了既可以提高驱油效率又可以提高波及体积的复合驱油的三次采油方法【3 ，4 】。 例如：化学驱、气体混相驱、气体非混相驱、微生物采油、热力采油等方法，是三 次采油主要的方法。目前化学驱方法主要有：表面活性剂驱、油碱水驱油、聚合物驱、二 氧化碳驱等。表面活性剂驱油始于二十世纪3 0 年代，因表面活性剂驱油投资低，收益 高，故被国内外广泛采用【5 ，6 】。 对我国而言，石油工业的大发展出现在新中国成立以后，在上世纪4 0 年代之前， 油田开发基本是依靠天然能量消耗开采，采收率不高，次采油是主要的。然而随着渗 流理论的发展，尤其是达西定律被用于流体在多空介质的渗流中，发现出油井产量正比 于压力梯度，人们认识到油层能量的衰竭是影响一次采油采收率低的主要因素，因而提 出了人工注水( 气) ，保持油层压力来开发油田的二次采油方法，这是油田开发技术上的 很大飞跃；随着进一步的研究，逐步提出了三次采油方法。 国家对石油的需求量在不断地增加，然而我国目前的形式不容乐观，主要是两点， 一是所有大油田中存在原油含水率高的问题；二是开发新的油田变得越来越难。为了解 决以上问题，同时满足国家经济发展的需要，寻找提高采收率( e o r ，即e n h a n c e do i l r e c o v e r y ) 的各种方法的工作势在必行，这样以保持我国经济的快速增长。无论是在石油 工业，还是在整个社会关心的问题中，石油的采收率均是焦点，也关系到我国油田能否 顺利实现稳产增产。因此本文将针对胜利油田的油品性质，合成适用于胜利油田三次采 江南大学硕士学位论文 油用的双烷基二苯甲烷双磺酸盐阴离子表面活性剂。 1 2 双子表面活性剂概述 双子表面活性剂与传统的表面活性剂最大的区别是具有两个亲水基团和两个亲油 基团，这两个双亲基团由化学键连接而成，而传统的表面活性剂只具备一个亲水基团和 一个亲油基团。正是由于其特殊的结构，才具有特殊的性能，因而近年来成为表面活性 剂的研究热点。 双子表面活性剂的研究始于1 9 7 1 年，b u t o n 等研究了烷基q 6 0 双烷基双甲基烷基 溴化胺的表面活性和临界胶束浓度【7 】。d e i n e g a 等在1 9 7 4 年合成了一族双子表面活性剂。 日本o s k a 大学的o k a h a r a 等于1 9 8 8 年合成了柔性基团联接离子头基的一系列双烷烃链 表面活性剂【8 j ，并对其进行了研究。在1 9 9 1 年，美国e m e r y 大学的f m m e n g e r 等较系 统地合成了几种g e m i n i 型表面活性剂，还确定了它们的基本性质【9 】。他们将这类活性剂 命名为g e m i n i 。1 9 9 3 年r o s e n 小组选用了“g e m i n i ”的命名，并且系统地合成了氧乙烯 或氧丙烯柔性基团联接的g e m i n i 表面活性剂，同时也对其进行了系统的研究。1 9 9 3 年 美国的m j r o s e n 将g e m i n i 称为新一代或第二代表面活性剂【1 0 】。g e m i n i 是天文学用语， 意思是双子星座，像“连体婴儿 ，不仅形象地表达了这类化合物在结构上的特征，而 且也包涵有深远的意思。1 9 9 4 年，q h u o 等研究了联接基团连接的离子头基和烷基链 不同的双子表面活性剂，并考察了它们的应用价值【1 1 1 。目前，双子表面活性剂引起表面 活性剂、胶体和表( 界) 面化学、工业界的特别关注，因此最有可能成为2 1 世纪广泛应用 的一类表面活性剂。 在油田开发中双子表面活性剂具有极大的潜在应用前景。双子表面活性剂为进一 步提高油田采收率带来了希望。它的粘度高，浓度小，可有效的改变油水流度比，扩大 波及体积，可波及到聚合物波及不到的空间，驱出那里的原油；低的表面张力和优良的 润湿性能，可以提高驱油效率。另外，在调剖、堵水和开发低渗透率薄油层方面具有应 用前景。双子表面活性剂具有低的c m c 值，对皮肤的刺激性很低，因而已应用到化妆品 和医药配方中。c o n d e a ( 康迪雅) 公司推出了用于个人护理用品工业的c e r a l u t i a o n 双子即 g e m i n i 表面活性剂。 1 3g e m i n i 表面活性剂的研究进展 1 3 1g e m i n i 表面活性剂的优良性质 与传统型表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂在性质上有很大区别【1 2 】，概括如下： 1 、极易吸附在气液表面，且具有多种形态，与传统型表面活性剂溶液相比有大得多的 表面活性。较高的表面活性就意味着完成某一具体用途时的用量较少，进而需要更少的 原料，需要处理的副产品产生的也更少。 2 、很易聚集成胶束，与传统表面活性剂溶液比临界胶束浓度低。这意味着在较低的表 面活性剂浓度下可以增溶一些不溶的物质。 3 、由于双子表面活性剂含有两个亲水基团，大部分阴离子双子表面活性剂的k r a f t 点( t k p 2 第一章绪论 质量分数为1 ) 均在0 以下，表明具有良好的水溶性。 4 、优良的润湿性，洗涤去污能力强。 5 、与传统非离子型表面活性剂复配产生更大的协同效应，可大幅度降低体系的表( 界) 面张力【13 1 。 6 、奇特的粘度特性。传统型表面活性剂的浓度和粘度这两个物理参数都没有定性和定 量的线性关系。然而g e m i n i 型表面活性剂的粘度随浓度增加而迅速增大，粘度值大小 可相差6 个数量级，在浓度为1 时生成巨大的线形胶团，溶液具有高粘弹性像胶一样， 当浓度增加至7 时，粘度因结构变化又逐渐下降。这是一种奇特的粘度现象【l 4 。 7 、双子表面活性剂具备较高的生物安全性。 1 3 2g e m i n i 表面活性剂高表面活性的原因 g e m i n i 表面活性剂的两个离子头基是通过化学键联接的，两个单体离子的联接相 当紧密，因而使其在碳氢链间产生的相互作用力变得很强，这样使碳氢链间疏水结合力 增强了，而且大大削弱了离子头基间的排斥倾向，因此具有高表面活性。另一方面，其 亲水性不会由于两个离子头基间的化学键联而遭到破坏，这成为高表面活性的g e m i n i 表面活性剂能被广泛应用的基础l 1 5 埘】。 1 3 3g e m i n i 表面活性剂的性能研究进展 一g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度 浓度为临界胶束浓度是指在溶液中表面活性剂从单体缔合成胶态聚集物时的浓度， 简称c m c 。超低的c m c 是g e m i n i 表面活性剂的特性之一，而表面活性剂的主要性能 指标包含c m c ，得到人们的普遍重视。z a n a 采用电导率法，测得二聚表面活性剂 d i m e t h y l e n e 1 ，2 b i s ( d t a b ) ( 用n 表示亲油端的碳原子个数，p 表示联接基中的碳原子个 数，所以d i m e t h y l e n e 1 ，2 - b i s 可以表示为1 2 2 1 2 ，2 b r ) 的临界胶束浓度大约为0 8 1 m m o l l ，传统的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵( 简称d t a b ) 的临界胶束浓度为1 5 m m o l l ( 见图1 1 ) ，可以看出d t a b 的c m c 是其的1 2 0 。因此g e m i m 表面活性剂在降 低水的表面张力的效能上，显示出优异的性能。 零 萋 鬈 撵弗翻删o ” 图卜1d t a b 1 2 2 1 2 的表面张力随浓度的变化2 2 1 f i g 1 - 1i n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fd t a b 1 2 2 12o nt h es u r f a c e t e n s i o n 二g e m i n i 表面活性剂联接基团对其胶束化的影响 z a n a 等发现m sm ，2 b rg e m i m 表面活性剂体系中c m c 随烷基链长n 的变化规律类 江南大学硕士学位论文 似于单季铵盐表面活性剂的，但c m c 与联接基p 间的关系要复杂的多。我们从图1 2 中， 可以观察出，c m c 在s = 5 时出现极大点，s 在p 1 0 时不断地增大，c m c 反而减小【2 2 1 。 这是由于聚亚甲基链作为联接基因是柔性的，随着聚亚甲基链逐渐增长，c m c 受到构型 变化的影响，例如聚亚甲基链的长度p 1 0 时，将 会卷曲而插入胶团核内，体系自由能由于两个极性头基间电荷造成平衡距离而降低了， 致使e m c 减小。 l o 3 笔 墨 占 子 o4 8 ， 1 21 6 图1 - 2g e m i n i 表面活性剂1 2 - s - 1 2 ，2 b r 连接基团的s 对c m c 的影响 f i g 1 2i n f l u e n c eo fs p a c e rc a r b o nn u m b e ro nt h ec m co fg e m i n is u r f a c t a n t 影响程度会随着联接基团刚性的大小而不同。r o s e n 和s o n g 拿柔性 一( c h 2 c h o h c h 2 ) 基团和刚性( c 6 h 4 ) 一基团联接的烷基卤化胺g e m i n i 表面活性剂的动态 表面张力作了对比，得出这样的结论：g e m i n i 带有刚性联接基团，它生成聚集体的倾向 要高于带有柔性联接基团的，而且降低表面张力的速率也较大 1 7 , 1 8 , 2 3 , 2 4 】。 三g e m i n i 的界面性质 g e m i n i 的y 伽。与疏水基相同的单基表面活性剂相比差别不大，然而c 2 0 要比单基表 面活性剂的高很多，且 3 。c 2 0 c m c 越小，表明该表面活性剂越容易在界面吸附，则不 利于胶团的形成【2 副。鉴于此，r o z e n 认为这种情况是由于水结构受疏水基使水结构变形 而导致的；m e n g e r 却认为水结构是因界面排列效应而发生改变得。g e m i n i 的y 。m 。通常 随无机盐浓度的增大而减小，与单基表面活性剂的情况类似。 四g e m i n i 表面活性剂的合成进展 g e m i n i 表面活性剂依据亲水基的不同，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、混 合型等。近年来对阳离子型( 主要是双季胺盐型) g e m i n i 表面活性剂的研究较多，因其具 有稳定的化学性质、较为简单的合成等特性。阴离子型g e m i n i 表面活性剂与之相比， 其分子结构设计有更多的可塑性，使合成【2 o 】与分离提纯该类表面活性剂变得更为复 杂，但同时使它的研究空间更加广阔。 2 0 世纪9 0 年代初已有学者开始合成阴离子型g e m i n i 表面活性剂。最早的阴离子型 g e m i n i 表面活性剂是由日本o s a k a 大学的o k a h a r a 研究小组合成的。他们的突破点是用 合成的各种双环氧化合物作为联接剂，接着再与长碳链脂肪醇反应，生成系列双烃链双 羟基化合物，最后与氯磺酸或丙磺内酯反应，分别得到了硫酸酯盐、磺酸盐型的g e m i n i 表面活性剂。其合成路线如图1 3 所示： 4 相比于传统单链表面活性剂，由于单元分子的离子头基距离受到限制，改变了头基 电荷密度及烷烃链密度；因此这些新型表面活性剂不仅形成胶束时所需浓度极低，使溶 液的表面张力更大程度的降低，而且仍具备良好的水溶性。 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成可以归纳为以下三种方式： 国 g 。l 彩= ；g 一= 嚣 l o 弋 ，v n ，u 气九a 翟w 习 1 w l v o m 6 ，、n ，、硫水链。亲油基 一联接纂团 图卜4 合成g e m i n i 表面活性剂的方式 f i g 1 4t h es y n t h e t i c a lw a y so f g e m i n is u r f a t a n t 无论采取哪种合成方式，中间体a ，b ，c 是合成得到的，且均是进一步反应的活性 部位，而开始设计合成路线或者选择起始原料时所要考虑的关键环节是这个活性部位的 位置，即要在亲水基、疏水链、联接基团三者键合处附近。 在我国，g e m i n i 型表面活性剂尚处于实验室合成各种样品以及测定基本性能的阶 段。所以有针对性地加速开发适合于提高油田采收率的g e m i n i 型表面活性剂，不仅是 j m k 二乳化机理 表面活性剂体系对原油产生的乳化能力比较强，岩石表面的原油在水油两相流动剪 切时会迅速分散、剥离，以形成水包油( o w ) 型乳状液，从而油水两相的流度比被改善， 波及系数得到提高【3 2 1 。与此同时，油滴由于表面活性剂的吸附而带有电荷，这样油滴回 到地层表面变得很困难，从而被活性水夹带着流向采油井。 三聚并形成油带 l 潲懒留 _ ll l 第一章绪论 生产井。油珠在注入表面活性剂后聚并形成油带，油带的运动情况见图1 - 4 和图1 5 。 四改变岩石表面的润湿性 经研究发现，岩石的润湿性对驱油效率有着密切的影响，驱油效率因表面被油润湿 而效果变得很差，反而水湿表面会提高驱油效率【3 3 1 。当选择适宜的表面活性剂时，岩石 表面由于原油与岩石间的润湿接触角的提高，而从油湿性转向水湿性，油滴在岩石表面 的粘附功因此降低。 五改变原油的流变性 原油中的胶质、沥青质、石蜡等成分使其表现出非牛顿流体的性质，即粘度变化会 影响剪切应力的变化。空间网状结构的形成与原油中的胶质、沥青质和石蜡类高分子化 合物有密切的关系。原油流动时部分这种结构会遭到破坏，流动速度直接影响破坏的程 度。网状结构在原油静止时得到恢复。但粘度会因重新流动而变得很大。驱油效率和波 及系数受原油的这种非牛顿流变性质的直接影响，故是使水驱采收率难以提高的一个重 要因素m 1 。因此，若要使这类油田的采收率得到提高，则必须异常原油的流变性得到改 善，从而使其粘度及极限动剪切应力降低。当驱油加入表面活性剂水溶液时，其中一部 分表面活性剂会在油中溶解，在沥青质点上发生吸附，溶剂化外壳的牢固性因此得以增 强，沥青质点间的相互作用随之减弱，原油中大分子的网状结构亦被削弱，从而降低了 原油的极限动剪切应力，使采收率得以提高。 1 4 2 三次采油简介 石油的开采过程可分为三个阶段：一次采油是利用地层天然能量的开采过程，如气 顶驱、溶解气驱，采收率一般是5 l o ；二次采油是利用注水或注气维持地层能量的 开采的过程；三次采油是用化学、物理以及其它技术方法，将剩余的残留在地下6 0 - - 7 0 的原油采出的过程。国际上又将三次采油称为强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ， 且o e o r ) 3 5 1 。 化学驱、气体混相驱、气体非混相驱、热力采油、微生物采油等是三次采油主要的 方法。 我国通过对提高采收率方法的筛选、潜力分析及发展战略的研究，发现在注水开发 油田中提高采收率的主要方法是化学驱方法，其拥有占全国的8 0 以上的储量及产量， 覆盖地质储量大于6 0 1 0 8t ，能增力h i o x l 0 8t 可采储量，所占比例是提高采收率各种方 法潜力的7 6 ，成为我国提高三次采油采收率的主要研究方向【3 6 j 。 目前在化学驱强化采油技术中复合驱所占的地位非常重要。以不同构成为标准， 可分为碱表面活性剂驱( a s ) 、碱聚合物驱( a p ) 、表面活性剂聚合物驱( s p ) 以及碱表面 活性剂聚合物三元复合驱( a s p ) 等【3 7 】。上世纪8 0 年代初三元复合驱技术已崭露头角， 单一以及二元化学驱是它的母体。三元复合驱的基础是三种驱替剂的协同效应，这样整 体发挥了化学剂的作用，充分提高了化学剂效率，表面活性剂的用量得到大幅度减少， 对比于聚合物驱，波及体积由于增加很多，而进一步提高驱油效率，继聚合物驱后，该项 7 江南大学硕士学位论文 技术成为又一大幅度提高原油采收率的新技术得可能性极大。国家重点科技通过攻关， 三元复合驱技术在大庆油田中得到了突破性展。选取不同井距、井网、不同性质的油层， 先后在五个不同条件的先导性矿场进行试验，经试验发现：三元复合驱比水驱相可提高 2 0 o o i p 左右的采收率，增油降水效果较理想，目前已处于工业性矿场试验阶段【3 8 1 。 复合驱室内研究和先导性矿场试验也分别在我国的胜利油田、辽河油田、克拉玛依油田 进行过，取得的效果均较理想。从试验的规模、数量和整体研究水平来看，国内三元复 合驱技术达到世界领先水平【3 9