（材料物理与化学专业论文）聚甲基乙撑碳酸酯的纯化及共混合金的制备与性能研究.pdf

摘要 聚甲基乙撑碳酸酯的纯化及共混合金的制备与性能 研究 招启强 指导教师：肖敏副教授 孟跃中教授 摘要 在现今温室效应导致全球气候异常和石油资源短缺导致碳源枯竭的现实状 况下，由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成的聚甲基乙撑碳酸酯( p p c ) 由于其对二 氧化碳的固定和可完全降解特性，成为环境友好高分子材料研究领域中的一个热 点。近年来，本课题组在p p c 合成、改性和产业化应用方面取得了突出的成果。 在合成方面通过优化实验条件，以较高的催化效率制备得到了高分子量的p p c ， 具有优良的加工性能和气体阻隔性。 工业化生产得到的未经纯化的p p c 由于其中含有的低分子量组分和副产物如 环状碳酸酯、聚醚等造成了热性能和力学性能的不足，同时残留其中的催化剂会 使p p c 在某些方面的应用上不能满足安全性上和产品外观上的要求。本论文为达 到去除环状碳酸酯及残留的催化剂等杂质的目的，研究了以丙酮乙醇为混合溶 剂的溶胀法对未经脱挥处理的p p c 原料的纯化效果。实验利用h n m r 和i c p 等检 测手段对p p c 的杂质残留量进行了评估，优化了p p c 纯化条件。通过力学、热性 能的表征评估了纯化对p p c 性能带来的改善。在综合评估丙酮乙醇为混合溶剂 辅以盐酸的溶胀法的纯化效果基础上，提出了适用于工业化的p p c 纯化工艺，使 经过纯化后的p p c 在性能及安全性上能够满足不同实际应用的要求。 为了提高p p c 的力学强度和耐热性，本论文以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 作为 扩链增容剂通过在熔融共混过程中原位扩链增容的方法制备了p p c p l a 增容改 性共混合金。通过扫描电子显微镜研究了在加入二异氰酸酯增容后共混物的微观 形貌，发现p p c p l a 二元共混体系中两相界面逐步消失，两相的结合能力变强。 v 摘要 共混物拉伸强度随t d i 加入量的增加而增大，同时在t d i 加入量不超过2 p h r 时 共混体系的拉伸断裂伸长率增大，韧性增强。热重分析表明，当t d i 加入量少于 i p h r 时能使到共混体系一5 热失重温度和最大热失重温度都得到了提高。共混物 的维卡软化点也随t d i 的加入量增加而变高，从没有加入t d i 时的3 8 。c 附近升 高到了t d i 加入量为5 p h r 时的4 5 以上。可以认为t d i 加入后带来的增容效果， 使p l a 相与p p c 相的相容性得到改善，从而使得共混体系的耐热性和力学性能得 到了明显的提高。此外，t d i 的加入在共混体系中引入的交联部分也为共混物性 能的改善作了贡献。 为了开发p p c 在薄膜方面的应用，本论文利用己二酸一对苯二甲酸一丁二酯共 聚物( p b a t ) 在力学性能及耐热性上的优点弥补p p c 在薄膜制备上的不足，通过 三螺杆混合制备了系列p b a t p p c 共混材料并通过管膜法制备了p b a t p p c 薄膜。 研究了p b a t p p c 薄膜的力学及热性能，并通过扫描电镜对薄膜微观形貌的观测 及共混材料的流变学性能研究了影响共混材料薄膜制备稳定性及薄膜力学性能 的因素。从s e m 图片上可以清楚看到薄膜表面的延纵向的取向纹路。薄膜样品在 制备时沿机器牵引的纵向方向取向使得就同一个样品而言，纵向拉伸强度较横向 拉伸强度要大，而横向撕裂强度较纵向撕裂强度要大。对p b a t p p c 共混材料的 流变学性能研究发现，p p c 的加入使共混物黏流活化能增大，从而减少了共混材 料在管膜法薄膜制备过程中对冷却设备的依赖性。在同等的冷却条件下，p p c 含 量较大的共混物由于具有较大的黏流活化能而具有较高的熔体强度，因而具有较 好的膜泡稳定性。 关键词：聚甲基乙撑碳酸酯，全降解塑料合金，纯化，共混，薄膜 v i a b s t 陌c t s t u d y o nt h ep u r i f i c a t i o no f p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) a n dt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fi t sbl e n d s m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y z h a oq i q i a n g s u p e r v i s o r ：d r x i a om i n p r o f m e n gy u e z h o n g a b s t r a c t p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) s y n t h e s i z e dt h r o u g hc o p 0 1 y m e r i z a t i o n o f c a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d eb e c o m e sah o t s p o t a m o n g e n v i r o n m e n t f r i e n d l yp o l y m e rm a t e r i a l sd u et oi t sc a p a b i li t yo fc a r b o n d i o x i d ef i x a t i o na n db i o d e g r a d a b il i t y i nr e c e n ty e a r s ，w eh a v eg o t r e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t si ns y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o n o fp p c h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp p cw a ss y n t h e s i z e di nv e r yh i g hy i e l d t h r o u g ho p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n de x h i b i t s s u p e r i o r p r o c e s s a b i l i t ya n dg a sb a r r i e rp r o p e r t y l o wm o l e c u l a rw e i g h ts u b s t a n c e sa n db y p r o d u c t1i k ec y c li cp r o p y l e n e c a r b o n a t ea n dp o l y e t h e rt h a tr e m a i ni nt h ei n d u s t r i a ls y n t h e s i z e dp p cm a y r e s u l ti ni n f e r i o rm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp p c ：b e s i d e st h e c a t a l y s tr e m a i n e di np p cm a ya f f e c tt h eb i o s a f e t ya n da p p e a r a n c eo fp p c p r o d u c t si nc e r t a i np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r et h er e m o v a lo f t h e s ei m p u r i t i e sf r o mp p ci sn e c e s s a r y p u r i f i c a t i o np r o c e s sb a s e do n s w e l l i n ge x t r a c t i o nm e t h o d w i t ha c e t o n e e t h a n 0 1a sm i x e ds o l v e n tw a s s t u d i e di nt h i st h e s i s h n m rs p e c t r o m e t r ya n di n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p ) w e r ee m p l o y e dt oi d e n t i f yt h e i m p u r i t y a m o u n tr e m a i n e di np p c t h ep u r i f i c a t i o n e f f i c i e n c y w a s e v a l u a t e db yc h a r a c t e r i z a t i o no fm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e v i i a b s t r a c t p u r i f i e dp p c a n dt h ez n c o n t e n tr e m a i n e di np p c t h ep u r l f i c a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d b a s e do nt h ec o m p r e h e n s i v e i n v e s t i g a t i o no f p p cp u r i f i c a t i o np r o c e s s ，t h es w e l l i n ge x t r a c t i o nm e t h o du s i n g a c e t o n e e t h a n o lm i x e ds o l v e n tc o n t a i n i n gh y d r o c h l o r i ca c i di sc o n s i d e r e d t ob ea ne f f e c t i v ep u r i f i c a t i o n p r o c e s s f o rp p ca n ds u i t a b l ef o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t o i m p r o v e t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s o f p p c ， c o m p a t i b l i z i n gp p c p l ab l e n du s i n g2 ，4 - t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) a s r e a c t i v ec o m p a t i b i l i z e rw a sp r e p a r e dt h r o u g hi n s u i tc h a i n e x t e n d e dm e l t b l e n d i n g t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p eo b s e r v a t i o nr e v e a l e dt h a tt h e i n t e rp h a s e sb o u n d a r yb e t w e e np p cp h a s ea n dp l ap h a s ed is a p p e a r e da f t e r t h ea d d iti o no ft d ii nt h em e ltp r o c e s s t h et e n s il es t r e n g t hi n c r e a s e d w i t ht h ea d d i t i o no ft d ia n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka l s oi n c r e a s e dw i t h t h ea d d i t i o no ft d it i l li t sc o n t e n te x c e s s2 p h r t ga n a l y s i ss h o w e dt h a t b o t ht h e 一5 a n dm a x i m u mt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a f t e ra d d i n gt d ii nm e l tp r o c e s s t h ev i c a ts o f t e nt e m p e r a t u r eo ft h e b l e n d s a l s oi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt d ia d d i t i o nf r o ma r o u n d3 8 t o a b o v e4 5 。c i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h em i s c i b i l i t yo ft h eb l e n d sw a s i m p r o v e dd u et ot h ec o m p a t i b i l i z i n ge f f e c to ft d i ，w h i c hr e s u l t si nt h e i m p r o v e m e n to f h e a td u r a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p c p l a b l e n d s i na d d i t i o n ，t h ep a r t i a l l yc r o s s l i n k i n go ft h em a t e r i a l sd u et o t h ei n t r o d u c t i o no ft d im a yc o n t r i b u t e dt ot h ei m p r o v e m e n t t oe x p l o i tt h ea p p l i c a t i o no fp p ca sd e g r a d a b l et h i nf i l m ，p b a t p p c b l e n d sw e r ee x t r u d e db yt r i p l es c r e we x t r u d e ra n dp b a t p p ct u b u l a rf il m s w e r ep r e p a r e d t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep b a t p p cf i l m s w e r es t u d i e da n dw e r e s u b j e c t e d t o s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y o b s e r v a t i o na n dt h e o l o g yc h a r a c t e r i z a t i o n t h et e n s i l es t r e n g t hi n m a c h i n ed i r e c t i o ni sl a r g e rt h a nt h a ti nt r a n s v e r s ed i r e c t i o na n d t h et e a r s t r e n g t hi nm a c h i n ed i r e c t i o ni ss m a l l e rt h a nt h a ti nt r a n s v e r s ed i r e c t i o n v i i i f o rt h es a m es a m p l eb e c a u s eo ft h eo r i e n t a t i o na l o n gm a c h i n ed i r e c t i o n o ft h ef i l m t h er h e o l o g ys t u d yi n d i c a t et h a tt h ee x i s t e n c eo fp p c i n c r e a s e dt h ef l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eb l e n d sa n da ll o wt h eb l e n d s t ob el e s sd e p e n d e n to nt h ec o o li n gc o n d iti o n si nf il mb l o w i n g u n d e rt h e s a m ec o o l i n gc o n d i t i o n sb l e n d s w i t hl a r g e rf r a c t i o n o fp p ce x h i b i t e d s u p e r i o rb u b b l es t a b i l i t yd u et oi t sl a r g e rf l o wa c t i v a t i o ne n e r g y k e yw o r d s ：p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ，d e g r a d a b l ep l a s t i ca ll o y s ， p u r i f i c a t i o n ，b l e n d i n g ，f i l m i x 本人郑重声明： 论文原创性声明 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名d 眵绍? 师签名：伽 日期：j ，口年多月夕日 日期：硼p 年6 月尸日 本人郑重声明： 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国 家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表 论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和 局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律 责任由本人承担。 学位论文作者签名：爿弓致 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 高分子材料特别是人工合成高分子材料作为现今世界上产量最大，品种 繁多的一种材料，在各种交通运输工具、生活用品、医用材料及各种仪器设 备中得到极为广泛的应用。虽然只有不足一百年的发展历史，但是按体积计 算高分子材料的世界年产量已经超过了金属材料成为了最为重要的材料品 种之一。有别于各种金属木材等取之天然的材料，目前应用最为广泛的人工 合成高分子材料是一种人类通过化学合成手段得到的非天然存在物质，代表 了人类在材料学领域内由单纯地加工天然原材料到按自身需求创造新原材 料一个质的飞跃，极大地扩展了人类在原材料获取上的自由度。如何根据自 身需求开发创造新材料也因高分子材料的发明而成为材料学一个日益重要 的研究方向。然而，传统人工合成高分子材料的非天然性质也造成了其在自 然环境中难以降解回归自然界循环的不可再生性。废弃传统高分子材料的堆 积和焚烧处理造成的巨大环境污染，在当今地球生态环紧日益恶化的背景 下，成为了制约高分子材料在新世纪中应用的因素之一。在经历了非天然化 的发展历程后，地球生态的可持续发展对高分子材料提出了可在自然环境中 降解，具有回归自然界循环的环境友好性的“可天然化一要求。开发合成可 完全自然降解的新型高分子材料也成为了材料学领域一个新的重要发展方 向。 在高分子材料无法自然降解制约其发展的同时，作为高分子材料合成原 料的石油资源的日渐枯竭也成为了制约其发展的另一个无法忽视的因素。传 统的聚烯烃，聚酯等通用高分子材料都以石油作为其最为主要的碳源，石油 资源的短缺，油价上涨造成了这些所谓的石油基高分子材料成本的上涨。同 时在目前人类探索所谓低碳经济发展模式的大环境下，节能减排的需求必然 要求限制石油这种化石原料的使用，脱离对石油碳源的依赖也是高分子材料 发展成为新世纪环境友好材料的必要条件。寻求新的来源广泛、可再生碳源 第一章绪论 代替石油碳源成为了高分子材料领域一个新课题。 在传统石油碳源短缺以及环境友好性的要求下，能够适应未来社会经济 发展生产需求的新型高分子材料必然具有以下特点： 1 其原材料具有可再生性而且来源广泛。目前以生物质为原料的非石 油基高分子材料成为新型的“绿色”高分子材料的一个重要发展方向。如何 使这些生物基的高分子材料适应现代生产技术加工改性得到可以取代 传统石油基高分子材料的产品是其将来的一个重要研究方向。此外利用 二氧化碳为碳源的脂肪族聚碳酸酯( a p c ) 也成为了一个重要的研究方 向。 2 使用寿命过后能够利用自然条件降解为无污染的组分回归自然界循 环。目前各种生物基高分子材料及二氧化碳为碳源的a p c 也能够通过自然环 境因素降解。 1 2 环境友好高分子材料 所谓环境友好高分子材料通常指其制备原料，制备方式对环境没有污染 性，而其材料本身能够在废弃后在自然环境中降解成对环境没有危害组分的 高分子材料。随着传统高分子材料对环境负面冲击越来越大，全球性环境问 题的出现使材料领域的研究者由一味追求材料的耐久性转向限制材料的耐 久性以达到材料在使用寿命结束后能为自然界再次吸收。环境友好高分子材 料日益受到重视并得到了广泛的研究，目前已有多种具有环境友好性的高分 子材料见诸报道。而纤维素、淀粉等天然高分子材料以及可生物降解的合成 高分子材料是其中两类有望取代传统通用高分子材料的环境友好性高分子 材料。 1 2 1天然高分子材料 天然的高分子材料内在的可自然降解特性及来源的可再生性等环境友 好特质吸引了众多研究者的目光。近年来天然来源的高分子材料的改性或者 与其他合成高分子材料共混改性研究成为了环境友好高分子材料开发的一 大研究方向。目前多见于报导的天然高分子材料有纤维素、木质素、壳聚糖、 2 第一章绪论 淀粉、甲壳素、蛋白质及天然橡胶等。 纤维素有源于树木等高等植物的植物纤维素。纤维素除了可用于生产纸 张外，还可以用于纺丝，生产无纺布，薄膜以及作为填料使用。寻求适用的 溶剂体系是纤维素材料发展的关键。纤维素在各种溶剂体系的溶解过程和溶 解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已有不少报道眦羽，并有多种纤维素溶 剂得到开发引。 木质素较之纤维素具有更为复杂的分子结构，木质素分子中含有的羧 基、酚羟基和醇羟基使其能够与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯材料m 引。木 质素的改性主要集中在对其进行接枝改性上，通过化学接枝改性可以使木质 素获得更高的性能。 良好的生物降解性和加工性使淀粉基降解材料成为了材料研究领域内 的一个热点。目前已有全淀粉塑料产品面世，其中淀粉质量分数为9 0 1 0 0 ， 并且能在一年内完全生物降解，可用于制造薄膜和各种容器等。此外通过接 枝改性与其他高分子材料进行共混制备完全生物降解材料也是淀粉材料研 究的一个重要方面6 ，引。 基于甲壳素及壳聚糖的功能材料可用作手术缝合线、人造皮肤、药物 释放材料等生物医用材料，保鲜膜、食品包装、绿色涂料等 由多种q 一氨基酸组成的蛋白质也是一种吸引了众多研究者目光的天然 高分子材料。目前在材料领域内正在研究和开发的蛋白质材料包括大豆分离 蛋白、菜豆蛋白、玉米醇溶蛋白、角蛋白和丝蛋白等，这些蛋白质材料的研 究在生物可降解塑料、纺织纤维和各种包装材料等方面研究的取得了令人注 目的成果，成为了将来合成高分子塑料极具前景的代替物之一嘲。 1 2 2 可生物降解合成高分子材料 利用自然界可再生生物质原料的合成高分子材料的发展为基于可再生 原料的可降解高分子材料开拓了一个新的方向。相对于天然高分子，利用自 3 第一章绪论 然界中提取或者合成得到的小分子单体合成的高分子材料具有更多的优点。 通过人工控制的合成手段可以设计分子主链的结构，从而控制高分子材料的 物理性能，满足实际应用的需求。目前，开发的合成可降解高分子材料有聚 乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 等。 作为一种典型的完全生物降解高分子材料，聚乳酸一直都是可降解性高 分子材料研究领域的热点。通过可再生的植物资源如玉米、甘蔗等提出得到 的淀粉原料发酵制成乳酸，再通过化学合成可以得到聚乳酸阳10 1 。合成得到 的聚乳酸有三种分子构型：左旋聚乳酸( p l l a ) 、右旋聚乳酸( p d l a ) 和消 旋聚乳酸( p d l l a ) 。 聚乳酸具有一系列优良的性能：良好的机械性能及物理性能，适用于吹 塑、热塑等各种加工方法；生物相容性和可降解性良好，可广泛用于医药领 域；拥有良好的光泽和透明度，所制备的薄膜与聚苯乙烯相当；具有良好的 透气性、透氧性等。然而，聚乳酸的热稳定性较差及其脆性( 拉伸断裂伸长 率不足1 0 ) 、抗冲击性能差很大程度上制约了聚乳酸的应用1 1 ，1 纠。而聚乳 酸的改性研究也多集中于对其热稳定性的改善和增韧上1 3 1 4 1 5 3 。 聚羟基脂肪酸酯( p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ，p h a ) ，是一种由微生物 合成的细胞聚内酯，最早由l e m o n i g n e 于1 9 2 6 年发现。p h a 的微生物合 成特性使其具有结构多样性，通过改变菌种、给料、发酵过程可以很方便 地改变p h a 的组成，而组成结构多样性可以使其性能由坚硬到弹性变换， 带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。p h a 所兼具的良好生 物相容性、生物可降解性和塑料的热n i 性使其成为材料领域最为活跃 的研究热点之一n 6 1 引。 与其他可生物降解材料相比，聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 具有接近 聚丙烯和a b s 塑料的优良力学性能，并且耐热性好，本身热变性温度接 近1 0 0 ，克服了其他生物降解材料耐热性不好的不足，可以通过现有 的塑料加工设备进行各种加工成型，是目前降解塑料中加工性能最好 的。同时，相对p l a 、p h a 等材料而言，其价格低廉，自上世纪9 0 年代 4 第一章绪论 开始，对p b s 的研究发展相当迅速，成为了生物降解高分子材料研究领 域的一大热门。通过共聚的方式可以对p b s 进行改性n 8 ，1 9 3 。p b s 的用途 极为广泛，可用于生产如食品袋等包装材料，餐具，农用膜等。 1 3 聚甲基乙撑碳酸酯可降解高分子材料 1 3 1 二氧化碳共聚脂肪族碳酸酯的研究概况 近年来人类活动造成的二氧化碳气体过度排放被认为是导致全球性温 室效应的主要原因之一批2 1 | 。温室效应造成的全球性气候异常已经成为威 胁人类文明可持续发展的一个突出因素。2 0 0 9 年1 2 月的哥本哈根世界气候 大会上，如何减少温室气体的排放再次成为世界各国聚焦的问题，目的在于 商讨京都协定书一期承诺到期后的后续方案。而此次气候大会中也突出 了经济发展特别是发展中国家经济发展与较少碳排放的尖锐矛盾。一味要求 削减碳排放必然抑制经济发展。而所谓低碳经济发展概念也在这一矛盾下产 生。在这一模式下通过技术创新减少碳排放成为了关键。减排技术成为一大 研究热点。 b e c k m a ne j 提及了将二氧化碳这一廉价碳源转化为高分子材料的减 排途径陇1 。1 9 6 9 年日本学者井上祥平成功合成了二氧化碳与环氧化物的共 聚可降解脂肪族聚碳酸酯嚣烈1 ，为利用二氧化碳作为新碳源开辟了一条新 途径。对二氧化碳的固定特性和可降解性使二氧化碳脂肪族聚碳酸酯( a p c ) 成为了环境友好高分子材料的研究热点之一，开辟了除生物质碳源之外的另 一新碳源。特别是对二氧化碳排放的消耗和固定使得其区别于其他可降解高 分子材料，在低碳经济减排技术创新中也占有一席之地。 继井上祥平之后，各国科学家都对二氧化碳脂肪族碳酸酯的合成、性 能与应用进行了大量研究。过去几十年中，多数研究者集中于改善a p c 的聚 合效率及提高其催化剂活性的研究上，提出了如双亚胺型锌配合物，戊二酸 锌等多种催化体系。迄今所开发的催化剂有：有机金属氧化物，如二乙基锌 ( z n e t ：) 体系、氟锌催化体系汹3 ；配位金属氧化物，如氟代铬卟啉化合物 5 第一章绪论 配位有机碱体系 1 0 9 、二乙醚二( 2 ，6 - - 苯基酚氧) 化锌体系等；稀土化 合物，如三元稀土金属催化剂y ( c f 3 c 0 2 ) 3 ( i ) 二乙基锌( i i ) 甘油( i i i ) 体系2 引。 本课题组通过控制原料纯度等因素由氧化锌制备得到高纯度高结晶度的戊 二酸锌催化剂，获得了对二氧化碳与环氧丙烷共聚反应高达1 6 0 9 聚合物儋催 化剂的催化效率，这使得二氧化碳与环氧丙烷共聚的得到的聚甲基乙撑碳酸 酯成为极具工业前景的新型环境友好高分子材料2 7 o 近来，对二氧化碳聚 碳酸酯的改性和应用研究也越来越得到研究者的关注和重视。此外，通过改 变共聚单体设计合成新的二氧化碳共聚物开发功能性高分子材料也成为了 二氧化碳聚碳酸酯的一个新研究方向。t a b l e 1 1 列出了在有机锌催化剂存在 下易于与二氧化碳聚合的部分环氧化合物。 t a b l e 1 - 1e p o x i d ea sc o m o n o m e ri nt h ec o p o l y m e r i z a t i o nw i t hc 0 2i nt h ep r e s e n c eo f o r g a n o z i n cc a t a l y ，s i s 3 0 e p o x i d ec o p o l y m e r i z a b i l i t yw i t hc 0 2 吲 黜砌yc 唧，严e d 娥 o r = h ，c h 3 ，c 2 h 5 ，i - c 4 h 9 o r = h ，c h 3 ，c h 2 = c h r e a d i l yc o p o l y m e r i z a l b e r e a d i l yc o p o l y m e r i z a l b e r e a d i l yc o p o l y m e d z a l b e 由于二氧化碳聚碳酸酯具有生物相容性、无毒、可生物降解的特性， 有研究者通过引入新共聚单体对其在如药物载体等生物医药材料方面的应 6 第一章绪论 用作了相关的探索啪3 。通过在二氧化碳与环氧化物的共聚反应中引入第三单 体可以改善二氧化碳聚碳酸酯的热性能以及降解性能。l ul bc ta 1 报道了通 过引入第三单体得到的三元共聚物其降解性能要优于聚碳酸亚丙酯晒1 。 相当部分的研究者对二氧化碳聚碳酸酯的潜在应用作了相关的研究。 k a w a g u c h im 3 等研究表明，二氧化碳与环氧乙烷共聚物( p e c ) 作为体内植 入材料，在植入体内后可在一定时间后自行消失，具有医用材料如手术缝合 线材料的特点。部分二氧化碳共聚物具有很好的粘结性能，可用作粘结剂材 料。二氧化碳、环氧丙烷和环氧环己烯的共聚物在与丁苯橡胶进行共混后可 以得到一种良好的热熔胶眦1 。由环氧丙烷和二氧化碳共聚而成的聚甲基乙撑 碳酸酯( p p c ) 是目前最具商业应用前景的二氧化碳聚碳酸酯。同时其氧和 水的阻隔性能优越，可以用来制造可生物降解的包装材料等，如食品保鲜膜、 塑料包装袋，有望成为解决日益严重的白色污染的有效途径。 在经过多年研究后，二氧化碳脂肪族聚碳酸酯的合成工艺日趋成熟，并 且某些品种已经在实际应用领域得到了应用，综合其对二氧化碳的固定特性 和可生物降解性能，这类新型的高分子材料必将在日益受到重视的低碳经济 发展模式中扮演重要角色，在减少温室气体排放方面发挥重要作用，成为新 一代环保绿色高分子材料。 1 3 2 聚甲基乙撑碳酸酯的结构与性能 聚甲基乙撑碳酸酯( p p c ) 是由二氧化碳和环氧丙烷单体( p 0 ) 通过共 聚合反应合成的一种新型脂肪族聚碳酸酯，是目前二氧化碳脂肪族聚碳酸酯 家族中最具应用前景的成员，具有良好的加工性能和力学性能，可采用传统 塑料的热塑性加工工艺进行加工改性。 + 婶c _ o - 旦0 一。+ 斗罢z 丁h 。础!+ 婶c ：。一旦0 一。七 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 第一章绪论 采用不同催化体系合成的p p c 结构也不同。一般合成得到的p p c ，其主 链上主要是二氧化碳单体与环氧丙烷单体交替聚合得到的聚酯链段结构，但 同时也存在由环氧丙烷单体自聚得到的聚醚链段，( 如f i g 1 - 1 a ) 。这些p p c 分子主链上的聚醚链段称为“共聚聚醚，其存在会使得p p c 分子链柔顺性 提高，影响p p c 机械性能及其耐热性，不利于p p c 的实际应用，同时会降低 二氧化碳的固定效率。而具有严格交替共聚结构的p p c ( 如f i g 卜2 b ) 具有 更为优越的机械性能和较高的玻璃化温度，而且二氧化碳的固定效率也达到 最高。本课题组利用负载型有机羧酸锌类剂可以合成得到严格交替结构的 p p c 。 t a b l e 1 2 为p p c 的一些主要的物理机械性能。 t a b l e 1 2p r o p e r t i e so fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 自身分子结构决定了p p c 玻璃化温度远低于芳香族聚碳酸酯。而这也 成为了限制p p c 在实际生产中的应用。如何提高p p c 耐热性一直以来都是 研究的一个重要方面。同时工业化生产合成得到的p p c 在在力学性能上的 不足也是限制其使用的一个方面。 然而p p c 也具有适合传统热塑性加工的特性和生物降解性等优点。x h l i 3 胡研究了p p c 的熔融加工特性和生物降解性，p p c 具有与聚乙烯相类 似的从1 6 0 - 1 8 0 0 c 熔融加工温度范围。 在热稳定性方面，p p c 的起始热降解温度高于2 0 0 。c 。x h l i 等胁3 利 用热重红外联用和裂解色谱质谱联用研究表征了p p c 的热降解行为，在较 低温度下p p c 的降解主要时分子链断裂，而在较高的温度下发生的是“解 拉链反应，同时p p c 中残留的金属催化剂不会影响p p c 的热降解机理但 是会降低降解所需的活化能，加速降解的速率。p p c 热降解机理如f i g 1 - 2 所示。 8 第一章绪论 巾一讪i c h * c 岬一。一喃争一o 。妄蚤f 。一言 。鼍譬。以o h 尊，一h m a n c h a i nlr a n d o ms c 汹o n 呈宫 h 曰 h h t 小c 譬h m 3 c 呐一嘶c h 2 3 + c 0 2 + 岫暑一 m 苫p 小嘲c h 一，曼 2 帕州 一1 2 c h ；气 一扣1 = 一一- o 唧莨昌- 匠= 鼍三一一衄一 节+ w - o - - 6 c 嘞h - - c 愧一一莨铲。_ o t 铲一一 n “气+ 一一r 铲一 8 。 f i g 1 - 2t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fp 0 1 y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 1 3 3 聚甲基乙撑碳酸酯可降解改性材料 p p c 自身玻璃化温度较低和力学性能上的不足限制了其在实际生产中 的使用。为了改善这两方面的不足，众多研究者在p p c 改性方面作了相当 的工作和研究。对聚甲基乙撑碳酸酯进行共混改性是p p c 改性研究中最为 经济也是最有成效的途径。目前，通过与其他可降解高分子材料共混的全降 解改性体系，与非可降解的高分子材料共混的部分降解改性体系及与无机填 料进行共混的复合改性体系等多种改性体系都有见于文献报道。 p p c 与其他可降解高分子的共混体系因为其可全降解特性，是最具有开 发意义的体系。使用各种天然高分子对p p c 进行改性的体系主要是p p c 淀粉体系，p p c 天然纤维等。x c g e 等瞄副制备和研究了p p c 淀粉增强 共混体系的性能，淀粉的加入对p p c 的拉伸强度和热性能都有显著的改善， 而且淀粉填充物与p p c 基体具有良好的界面粘合性，但是亲水性的淀粉和 疏水性的p p c 间的不相容导致了体系变脆。在其后继工作中啪。，使用了经 接枝改性后的淀粉制备p p c 改性淀粉共混体系，共混体系的断裂伸长率较 p p c ，淀粉体系有了明显的增加，表明接枝改性后的淀粉与p p c 间的相容性 有了明显的改善，同时该体系对p p c 也有明显的增强效果和对其热性能的 9 第一章绪论 改善。x c g e ，q z h u 等3 7 3 研究和制备了p p c ，木粉改性体系的性能， 木粉的加入同样对p p c 的拉伸强度和热稳定性由相当的改善。x h u 等 报道了p p c 木质素短纤维改性体系脚1 。木质素纤维的加入对改性体系有 很好的增强作用，同时热性能表征表明p p c 的热降解温度和玻璃化温度都 得到了提高。 p p c 与合成可降解高分子材料共混是p p c 改性的另一个非常重要的方 面。m z p a n g 等汹1 制备研究了p p c p b s 共混体系，p b s 改善了共混 体系的柔顺性和拉伸强度，热加工时的熔融流动性。陶剑等报道了 p w p p c ，p h b v 三元共混体系的热性能、力学性能和生物降解性能m 3 。该 三元体系是部分相容体系，融合了三个共混组分的优点h 。p p c p h b v 的 二元共混体系也有见诸报道。体系中二者为不相容的两相，而p h b v 的加入 可以改善p p c 的热稳定性。李静报道了在p h b v l p p c 共混改性体系中加入 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体( g m a ) 作为反应性助剂制备了生物降解改性材 料。g m a 的加入可以抑制p h b v 的降解，而在熔融共混过程中可以原位生 成p h b v 勺一p p c 共聚物4 别。 p p c 与不可降解高分子材料的共混改性对p p c 性能的改善也得到了很 好的效果，并且制备得到的部分降解改性材料也具有实际应用的意义。j j i a o 等n 3 1 制备和研究了p p c ，e v o h 共混改性体系，p p c 与e v o h 具有 良好的界面相容性，在一定程度上是相容的，e v o h 的加入使得共混体系的 机械性能，热性能和结晶性能都有相当显著的改善，同时也揭示了e v o h 分 子链和p p c 分子链具有一定的氢键相互作用。黄玉惠等通过加入过氧化二 异丙苯( d c p ) 作为交联剂使部分相容的p p c n b r 体系形成i p n 结构，改善 了该体系的力学性能，耐热耐油性和抗氧老化性能1 。王胜杰研究制备了 p p c p v c 共混改性材料，并得到了加工性能和韧性得到改善的共混体系伽。 此外，p p c p v a 体系，p m m a p p c 体系也得到了研究。 1 0 第一章绪论 在p p c 中加入各种无机填料对其进行改性也是p p c 改性的一个重要途 径，特别是通过这一方法制备得到的p p c 发泡材料具有实际应用的潜力。 l tg u a n 等删制备了使用, 4 - o x y b i s ( b e n z e n e s u l f o n y lh y d r a z i d e ) ( o b s h ) 作为化学发泡剂的p p c 发泡材料，发泡后的p p c 具有作为包装 材料的优良力学性能。j j i a o ，m x i a o 等r 4 7 制备了p p c ，碳酸钙共混体系， 并在体系中加入了化学发泡剂，碳酸钙的加入使发泡体系具有一致的发泡结 构，高的孔洞密度和小的孔洞尺寸，改善了体系的压缩强度。x h l i 等h 8 3 制备了p p c 碳酸钙共混增强体系，碳酸钙的加入改善了体系的拉伸强度和 柔顺性。l tg u a n 等例使用d p t ( n 。n - d i n i t r o s op e n t a m e t h y l e n e