（环境工程专业论文）集成膜法资源化处理印染废水工艺研究.pdf

a p p l i c a t i o i nt e x t a bs t r a c t t h et e x t i l ei n d u s t r yp r o d u c e sal a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e r t h a ti sh i g h l yc o l o r e dw i t hh i g hl o a d i n go fi n o r g a n i cs a l t ，a n di s d if f i c u l tt ob et r e a t e d h o wt ot r e a tt h et e x t i l ew a s t e w a t e ra n d r e c y c l ew a t e r i nam o r ee f f e c t i v ew a yh a sb e e na l w a y sa n i m p o r t a n ti t e mo fi n v e s t i g a t i o nb yd o m e s t i ca n do v e r s e a se x p e r t s i nt h ep r e s e n ts t u d yt h em i c r o f i l t r a t i o n ( ) ，u l t r a f i l t r a t i o n ( t i e ) a n dr e v e r s eo s m o s i s ( r o ) w e r eu s e dt ot r e a tt h es e c o n d a r y e f f l u e n tf r o mt h et e x t i l ef a c t o r ys e w a g et r e a t m e n tp l a n t f i r s t l y , m fa n du fw e r eu s e dt o s e p a r a t e t h e p o s s i b l eo r g a n i c a n d s u s p e n d e dm a t t e r s a sap r e t r e a t m e n t ；t h e nt w ok i n d so fr o m e m b r a n e s ( b w 3 0 a n d c p a 2 ) w e r e u s e df o re f f e c t i v e d e s a l i n a t i o na n dr e m o v i n gt h er e s i d u a ld y e s t u f f , a n dt h ee f f e c t so f o p e r a t l n gp a r a m e t e r sip r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n qo p e r a t l n gt l m e ) -，- 一 - 一 ， o ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fr ow e r e i n v e s t i g a t e dt o o t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec 劢w a st h eb e s t 晒m e m b r a n ea sa p r e t r e a t m e n t ，i tc a nr e m o v e5 2 o fc o d ，9 0 o ft u r b i d i t ya n d rn 1 ，1 r 、j 1 s 0 m ec o l o r 1w ok i n q so ik um e md r a n e sc a nr e m o v ea l m o s tt n e t o t a ls a li n i t ya n do r g a n i cd y e s t u f f , a n dh a dc l a r i f yp e r m e a t e sw i t h 浙江工业大学硕士学位论文 l e s st h a n15 m g lc o d ，m o n o v a l e n ta n db i v a l e n ti o n s ，w h i c hc a n n o to n l yr e a c ht h el e g i s l a t i v ep r i m a r yd i s c h a r g es t a n d a r d ，b u ta l s o m e e tt h es t a n d a r df o rr e u s i n g t h ec p a 2h a sab e t t e rp e r m e a b i l i t y t h a nb w 3 0i np u r ew a t e rf i l t r a t i o n ，b u tb w 3 0b e h a v e db e r e ri n a n t i c o m p a c t i n ga n dr e j e c t i n ga b i l i t yi nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t 1h ec o n c e n t r a t o np o l a r i z a t i o nm a s s - 仃a n s l e rc o e n i c l e n tm ，一 一 t h er op r o c e s sw a sc a l c u l a t e d ，w h i c hs h o w e dt h a tu n d e ras t a b l e 一一 - v e l o c i t yo tt e e dw a t e r , a ni n c r e a s eo ip r e s s u r eo rf l u xr a t e1 1 a v en o i n f l u e n c eo nm a s s - t r a n s f e rc o e f f i c i e n t ；a n dt h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ec a nr a i s ei t ，a n dr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n r om e m b r a n e sw e r ec l e a n e db yp u r ew a t e r u n d e rl o wp r e s s u r et o e l i m i n a t et h em e m b r a n e f o u l i n g b w 3 0g o t 5 9 f l u xr a t e r e c o v e r e d ，a n dc p a 2g o t3 9 r e c o v e r e d k e yw o r d s ：t e x t i l ei n d u s t r yw a s t e w a t e r , m i c r o f i l t r a t i o n ， u l t r a f i l t r a t i o n ，r e v e r s eo s m o s i s ，r e u t i l i z a t i o n 4 第一章引言 1 1 印染行业的特 1 1 1 废水来 1 1 2 水质特 1 2 印染废水治理的状况2 1 2 1 印染废水的常规处理2 1 2 2 印染废水的深度处理3 1 3 膜分离在印染废水深度处理中的应用。4 1 3 1 单一的膜分离工艺5 1 3 2 几种膜分离技术的组合工艺5 1 3 3 膜技术与其他技术的组合工艺6 1 4 论文的选题、主要研究内容6 1 4 1 研究目的。6 1 4 2 研究内容。6 1 4 3 创新点7 第二章膜分离技术理论。8 2 1 膜分离技术概论8 2 2 膜与膜组件9 2 2 1 分离膜性能9 2 2 2 膜材料1 0 2 2 3 膜组器13 2 3 微滤、超滤膜技术1 3 2 3 1 基本原理1 3 2 3 2 操作模式。l4 2 4 反渗透膜技术15 2 4 1 基本原理15 2 4 2 基本迁移方程( 优先吸附一毛细孔流模型) 1 6 2 5 膜污染与浓差极化1 8 2 5 1 膜污染l8 2 5 2 浓差极化l8 2 5 3 浓差极化和膜污染的解决办法1 9 第三章实验系统和实验方案2 1 3 1 实验材料及方法2 1 3 1 1 实验用膜2 1 3 1 2 实际废水水质2 1 3 2 实验装置2 2 3 3 实验方式和程序2 2 3 4 分析测试方法，2 3 3 4 1 分析测试项目2 3 3 4 2 分析测试仪器2 3 第四章实验结果与讨论。2 4 4 1 预处理效果2 4 4 2 反渗透膜出水水质2 5 浙江工业大学硕士学位论文 4 3 反渗透膜基本参数的测定2 5 4 3 1 纯水透过系数的测定2 5 4 3 2 膜压密系数、通量衰减系数的测定2 7 4 4 操作因素对膜分离性能的影响。2 8 4 4 1 压力因素对膜分离性能的影响2 8 4 4 2 温度因素对膜分离性能的影响31 4 4 3 运行时间对膜分离性能的影响。3 4 4 5 浓差极化下的传质3 7 4 5 1 传质系数的计算3 7 4 5 2 操作因素对浓差极化层内溶质传质系数的影响3 8 4 6 膜污染与清洗实验。4 0 4 6 1 膜污染4 0 4 6 2 水力清洗实验4 2 第五章结论与展望。4 4 5 1 实验结论4 4 5 2 问题与展望。4 5 参考文献4 6 致谢4 9 攻读硕士期间发表的论文5 0 6 符号说明 膜渗透通量，l ( m 2 h ) 或k g ( m 2 h ) ； 溶质透过通量，l ( m 2 h ) 或k g ( m 2 - h ) ； 透过组分的体积或质量，m 3 或k g ； 膜有效面积，m 2 ； 操作时间，h 原料中溶质的浓度，r a g l ； 渗透物中溶质的浓度，m g l ； 高压侧膜面与溶液界面处中溶质的浓度，m g l ； 表观截留率； 气体常数，0 0 8 2 a t m l ( m o l k ) ； 温度，k 或； 溶剂活度： 偏摩尔体积； 渗透压差，m p a ： 压力差，m p a 反射系数 溶质向膜中的扩散系数； 溶质在膜与溶液间的分配系数： 膜边界层厚度； 溶剂渗透系数l ( m 2 - h - m p a ) ； 溶质渗透系数l ( m 2 h - m p a ) ； 纯水透过系数l ( m 2 h m p a ) ； 膜压密系数； 通量衰减系数： 传质系数；m s s h e r w o o d 数： r e y n o l d s 数； s c h m i d t 数： 山 以 s ， g q g r 丁 嘶 y 缸 印 仃 研 k 6 彳 b 所 一 七 鼢 胎 浙江工业大学硕士学位论文 叩 户 d 盔 犬c 动力粘度m p a s ； 料液密度，k g m 3 ； 扩散系数，m s ； 原料液流路的当量直径，m ； 通量恢复系数，； 8 的难处理的工业废水之一【3 4 1 。随着水资源的日益短缺，印染废水深度处理和回用 的问题越来越引起人们的重视。 1 1 1 废水来源 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂 白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排 出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印 染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水【5 1 。 1 1 2 水质特点 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 很大，主要来自纤维材料、纺织用浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表 面活性剂和各种整理剂。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c ，为4 0 0 - - 1 0 0 0 m g l ， b o d s 为1 0 0 - - 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 - - - 2 0 0 m # l ，色度为1 0 0 - 4 0 0 倍。但当印染工 艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化，印染各工序的 排水情况一般是i 昏8 l ： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，一般占废水总量的1 5 左右，但污染物浓度高，其 中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值 为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可 生化 低， 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色； ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草 酸、硫代硫酸钠等，b o d 和c o d 均较低，基本上属于清洁废水，可直接排放或 循环使用： ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 - - 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩 回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水 仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高； ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料、染液浓度、染色设备的不同而不 同，其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 很高，可生化性较差，生物法对c o d 的去除率仅6 0 - 7 0 ，脱色率也仅5 0 左 右； ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高； ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 综合看来，印染废水之所以难处理是因为具有以下几个特点： ( 1 ) 由大量游离态的染料残留在水中引起的高色度； ( 2 ) 生产过程一般在高温下进行，导致废水温度很高； ( 3 ) 由高分子合成印染助剂和染料所引起的难降解的c o d 浓度很高： ( 4 ) 许多印染助剂的盐含量很高，导致废水有很高的电导率； ( 5 ) 由于生产过程的氯漂白工艺和一些染料带有的卤素、硫磺、重金属而使废 水中具有很高浓度的a o x 、硫化物和重金属。 1 2 印染废水治理的状况 1 2 1 印染废水的常规处理 目前，国内外的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。 常规处理主要包括：生物处理、沉淀、絮凝凝集、气浮、氧化和吸附【9 1 2 1 。由于 2 浙江工业大学硕士学位论文 近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等难生 化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有的生物处理系统大都 由原来的7 0 c o d 去除率下降到5 0 左右，甚至更低【1 3 】。色度的去除是印染废水 处理的一大难题，由于大多数的染料分子是生物不可降解的，生物法的色度去除 效率是较低的，除非延长停留时间( 2 3 天) 。常规生物过程的染料部分处理可以归 在沉淀( 在稍有可溶性染料场合) 或者污泥吸附，另一方面，活性和酸性染料很大程 度上不吸附在生物污泥上。因此，即使染料在印染废水中的c o d 约为2 0 ，它们 还是很难处理的。此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o d 的比例 相当大，但由于它们很难被普通微生物所利用，从而使其去除率只有2 0 - 3 0 。 因此，传统的生物处理工艺受到严重的挑战【1 4 j 。 1 2 2 印染废水的深度处理 印染废水水量大，除了有机污染物量较大，色度较深外，还有含盐量高，这 一特点往往被忽视。在纺织物的生产过程中会加入大量的无机盐类物质，如碳酸 钠、小苏打( 碳酸氢钠) 、多聚磷酸钠、食盐( 氯化钠) 、元明粉( 硫酸钠) 、保险粉( 连 二硫酸钠) 等，使用后都基本转移到废水中，是废水的主要污染物。如不进行脱盐 处理，则水中盐类物质量会积累到相当大，影响水的回用。有研究表明，印染用 水的电导率超过3 0 0 0 1 s c m ，即含盐量约大于2 0 0 0 m g l 时，盐容易在织物上产生 斑迹，影响产品的质量f 1 5 】。其次，含盐量过高，对废水生化处理产生不良影响， 甚至使污水处理系统崩溃。不回用的工业废水处理出水中总含盐量为2 0 0 0 m g l ( 以 总溶解性固体t d s 表示) ，回用率8 0 ，循环一次后系统的t d s 将增加到3 4 0 0 m g l ， 二次循环后将增加到4 5 6 0 m g l ，多次循环后，回用水中的t d s 将导致生产无法正 常进行1 1 6 1 。因此，当污水回用率较高时，若要长期保持生产及废水处理系统的稳 定运行，必须进行脱盐处理。 印染行业中不同的生产工艺对水质的要求不同，如冲洗和染色工艺需要低硬 度水，而用于印花的洗涤循环水则对硬度要求不高不须软化。产品的质量越高对 用水水质要求也越高。高盐分会妨害染色；含氨、亚硝酸盐、硫化物的染料分子 的化学还原性可能改变颜色而破坏染色工艺；无机物质和一些表面活性剂以及痕 量的染料，可能会影响漂白、染色和印刷而造成纺织品色调的差异。因此同样是 废水处理后再利用，印染行业对循环水质的要求远远高于城市生活杂用水的水质 浙江工业大学硕士学位论文 要求。一般情况下，印染用水与许多工业用水一样，法定标准使用水的水质为饮 用水，然而大部分生产者都选用地下水、湖水和河水由于这些水源的成本较 低，这些水质与意大利印染行业对循环回用水水质要求见表1 i f l 刀，可以作为同行 业循环用水标准的参照。 表1 - 1 印染工艺用水的水质 目前常规的印染废水深度处理方法有物理法，如过滤和吸附等【1 8 。2 1 】；高级氧 化法，如化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法等【2 2 。2 5 1 ，但经这些方法处理 后的水都不能很好的回用于工艺生产中，因为这些方法存在一个共同的缺陷，即 都仅针对废水中难降解有机物和色度的去除，而不能降低废水中的高盐度，限制 了处理后水的回用。因此，找到一种合适的深度处理工艺，使处理后的水量和水 质都能满足印染工艺用水就显得意义非凡。 1 3 膜分离在印染废水深度处理中的应用 作为一种新兴的高效的分离、浓缩、提纯及净化技术，膜分离技术处理印染 废水是通过对废水中的污染物的分离而达到废水处理的目的，改变了以前废水处 理过程复杂，污染严重，能耗高的局面，使印染废水处理相对简单，无二次污染， 而且能回收可再利用物质和水，具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点。 目前在印染废水回用上应用较多的膜分离技术有：反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、微滤( m f ) 和超滤( u f ) 。这些膜分离过程都是以压差为驱动力，在废水流经膜面时，废水中 的污染物被截留，而水透过膜，对废水中的无机盐和c o d 都有很好的去除作用， 实现了对废水的处理和水的回用。 国外众多研究表明，将不同的膜分离技术( 如微滤、超滤、电渗析、纳滤、 反渗透等) 相结合或是将膜分离技术与其他技术( 如超临界、电化学法等) 相结 合是废水深度处理的一个重要研究方向【2 。 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 1 单一的膜分离工艺 超滤膜可以去除相对分子量大于5 0 0 道尔顿的溶质，但有时在纺织类废水中， 大多使用含有活性染料等水溶性染料，而它们在水溶液中粒度很小，这时用超滤 法处理时分离效果较差。中科院环化所用超滤法对还原染料废水处理进行了试验 研究。采用3 6 m 2 的外压管式聚砜超滤器，在进口压力2 2 0 - - 2 4 0 k p a ，液温4 0 5 5 的条件下，运行了2 0 0 0 多小时。超滤处理染料废水6 1 7 t ，回收还原染料1 0 3 6 k g ， 透过液速度一般在2 0 - - 3 0 l m 2 h ，脱色率9 5 - - 9 8 ，c o d c r 去除率6 0 - - 9 0 ， 染料回收率大于9 5 1 3 2 3 3 1 。 土耳其的l s m a i lk o y u n c u 对自行配置的含有活性黑5 ( r b 5 ) ，活性橙1 6 ( r 0 1 6 ) 和活性蓝1 9 ( r b l 9 ) 染料的活性染料浴的废水，采用预处理后直接纳滤的工艺，实 验发现纳滤膜对染料的截留率高达9 9 i 3 4 1 。 由于污水成分复杂，胶体、生物黏液、有机质、悬浮物等都容易造成膜的严 重污染，有效地解决膜污染问题就成为在废水深度处理中采用膜技术的关键。将 超滤、微滤系统引入纳滤、反渗透单元的前处理，这种组合工艺有效的降低了膜 的污染倾向，保证在高污染环境中和不稳定迸水水质下膜的性能和使用寿命。 1 3 2 几种膜分离技术的组合工艺 意大利的g c i a r d e l l i 和l c o r s i ，m m a r c u c c i 采用超滤一反渗透纳滤组合工 艺对染色工段和精细加工设备产生的废水混合物，结果发现实验中反渗透一直没 有出现过膜污染问题，出水的p h 、硬度、电导率、色度、c o d 和阴离子表面活性 剂都达到意大利纺织业循环水水质要求，用纳滤作为最后的膜处理工艺时电导率 和总硬度的去除都不完全，分别是4 0 和7 5 ，出水不能达到染浅色这种复杂的 工艺用水要求：而以反渗透作为最后的膜工艺过程时，对盐分的去除率可达到9 5 以上，出水几乎不含有任何有机物和色度，可回用于包括对水质要求最高的浅染 色工艺在内的任何生产工艺【3 5 - 3 6 。 a r o z z i 等人采用微滤一纳滤反渗透工艺进行中试处理印染厂二级出水，微 滤作为纳滤和反渗透的预处理工艺，可以降低废水中的胶体和悬浮固体浓度，减 少膜污染和保证膜具有足够长时间的运行周期。经过反渗透和纳滤处理后的出水 水质良好，其中反渗透对c o d 、硬度、电导率的去除率都远远高于纳滤1 3 7 】。 水，将臭氧作为纳滤的预处理工艺，臭氧能氧化引起膜污染的有机物质，从而阻 止膜的污染。实验发现臭氧浓度为4 9 h ，氧化时间为6 0 m i n ，c o d 的去除率能达 到4 3 ，经纳滤后，电导率下降了6 5 了以上，出水的各项指标均达到回用标准p m 。 g c i a r d e l l i 和m m a r c u c c i 等人针对生产车间的直排废水进行物理化学预处理 后，利用絮凝澄清、臭氧氧化和超滤进行后续深度处理，第一阶段的絮凝澄清处 理能去除4 9 以上的浊度，这对后续深度处理的成功起到了保障，整个工艺过程 能去除9 3 的色度，其中臭氧阶段能去除7 1 的色度，超滤去除了2 7 的浊度和 3 0 的悬浮固体物质，整个过程对c o d 的去除率达到6 6 。将5 0 的超滤渗透液 和5 0 的井水混合水应用在染色工艺，无论是实验室小试还是工业的应用上都取 得了很好的效果，染色的结果与使用新鲜水染色的结果并没有任何的不刚3 9 1 。 1 4 论文的选题、主要研究内容 1 4 1 研究目的 随着国家和社会对环境保护要求的日益重视和我国水资源的日渐短缺，有效 的工业废水深度回用处理技术既减少了废水的排放量，减轻了废水对环境的污染， 又减少了工艺用水量，节约了水资源，经济和社会效益十分显著。本实验以湖州 金环印染厂生物法二级出水为研究对象，探讨微滤超滤+ 反渗透膜处理废水的工 艺条件，研究其分离规律、机理和模型，为今后工业放大提供参考。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 通过对不同材料精微过滤膜的比较实验，考察其对废水c o d 、浊度及色度 的去除效果并进行比较，筛选膜材料，确定膜集成的前置处理工艺，使出水达到 后续过程进水水质要求； ( 2 ) 选取不同的反渗透膜，考察不同工艺条件如操作压力、料液温度及运行时 间对反渗透膜的出水通量、c o d 去除率、脱盐率及脱色率的影响，对不同反渗透 膜的处理效果进行比较，分析其分离规律及机理。 ( 3 ) 通过实验测定所选反渗透膜的基本参数，如纯水渗透系数，压密系数及通 6 量衰减系数，对传质系数进行计算和讨论。 ( 4 ) 分析膜操作过程中产生的膜污染的现象并进行清洗实验，考察膜通量恢复 效果。 1 4 3 创新点 ( 1 ) 印染废水经过深度处理后淡水水质能达到印染工艺用水水质要求，代替普 通工艺用水，浓水浓缩后可回到常规处理环节继续处理，实现真正意义上的闭路 循环。 ( 2 ) 废水资源化回用不仅要求水质优化，也要求水量优化。本实验采用的膜集 成技术是不同膜过程的有效组合，能够扬长避短，在保证出水水质的同时，能使 出水通量达到一定要求，能完全代替工业生产用水，节约水资源。 7 2 1 膜分离技术概 膜分离是以选择 料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目 的的分离过程。表2 1 ( 删列出了几种主要膜分离过程的基本特性。 表2 - 1 膜分离过程 过程示意图膜类型推动力 传递机理透过物截留物 慧 b 。三篡，筛分水、粉溶悬鬻种 警马f 液非对称膜。焉a ，筛分溶驾：孑、胶鬈爹 滤液 反渗透 原姐亡警液 非对称膜压力差 溶型望梦水、溶剂量雾物、。尊 r o 卜聿复合膜( 2 1 0 m p a )解扩散 ” 解物、胶体 溶剂 浓电解质 i 十溶剂 电渗析 阳 要 离警换一妻翠离子j 燃 e d 极 阴膜f 阳膜 气芸离混午眨爿纛。鬈a ，篙一气体一气体 ：一r_，肝瞄善竺零竺口0 扁度差 、牖盥催口i ，。 易溶解或易 不易溶解或 渗透汽化 压，。出l 一 复合膜 ：= 溶解扩散 9 善石：i 立= 毒二x p v a p 原科撒 渗透 非对称膜 贫雎左拜反殂万 准佯及殂万 m d 鼍曦二飙膜糕震通摹嚣的鬻需冀翼： 8 浙江工业大学硕士学位论文 膜分离所用的膜可以是固相、液相，也可以是气相，而大规模工业应用中多 数为固体膜物质选择透过膜的能力可分为两类，一种是借助外界能量，物质发生 由低位到高位的流动；另一种是借助本身的化学位差，物质发生由高位到低位的 流动。操作的推动力可以是膜两侧的压力差、浓度差、电位差、温度差等。与传 统的分离操作相比，膜分离具有以下特点： ( 1 ) 膜分离是一个高效分离过程，可以实现高纯度的分离； ( 2 ) 大多数膜分离过程不发生相变化，因此能耗较低； ( 3 ) 膜分离通常在常温下进行，特别适合处理热敏性物料； ( 4 ) 膜分离设备本身没有运动的部件，可靠性高，操作、维护都十分方便。 目前，膜分离技术受到广泛的注意且发展迅速，己发展成为一种重要的分离 方法，在水处理、化工、环保等方面得到了广泛的应用。但关于分离膜的基础理 论及应用研究还不全面、不深入，以至于在许多领域内膜分离技术还存在不足， 无法大规模应用。因此，膜分离技术的潜力还远未挖掘出来，预计2 l 世纪将进入 全面发展阶段，将对这一世纪工业技术的改造起到深远的影响。 2 2 膜与膜组件 2 2 1 分离膜性能 分离膜是膜过程的核心部件，其性能直接影响着分离效果、操作能耗以及设备 的大小。分离膜的性能主要包括两个方面：透过性能与分离性能。 ( 1 ) 透过性能 能够使被分离的混合物有选择的透过是分离膜的最基本条件。表征膜透过性 能的数是透过速率，是指单位时间、单位膜面积透过组分的通过量，对于水溶液 体系，又称透水率或水通量，以j 表示。 山= 鲁( 2 - 1 )s t 式中： 广透过速率，l ( m 2 - h ) 或k g ( m 2 h ) ； 透过组分的体积或质量，m 3 或k g ； 卜膜有效面积，m 2 ： 卜操作时间，h 。 膜的透过速率与膜材料的化学特性和分离膜的形态结构有关，且随操作推动力 9 浙江工业大学硕士学位论文 的增加而增大。此参数直接决定分离设备的大小。 ( 2 ) 分离性能 分离膜必须对被分离混合物中各组分具有选择透过的能力，即具有分离能力， 这是膜分离过程得以实现的前提。截留率反映膜对溶质的截留程度，对盐溶液又 称为脱盐率，通常用来表示其分离性能，以表示，定义为 ，一， = 竖1 0 0 ( 2 - 2 ) 式中c 6 原料中溶质的浓度，k 咖3 ； q 一渗透物中溶质的浓度，k 咖3 。 通常实际测定的是表观截留率，而真实截留率r 定义为： ， 一， r = 2 2 1 0 0 ( 2 3 ) 气 式中g ，- 一高压侧膜面与溶液界面处中溶质的浓度，k g m 3 ； 1 0 0 截留率表示溶质全部被膜截留，此为理想的半渗透膜；o 截留率则表示 全部溶质透过膜，无分离作用。通常截留率在o 1 0 0 之间。膜的分离性能主要 取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构，同时也与膜分离过程的一些操作 条件有关。该性能对分离效果、操作能耗都有决定性的影响。 2 2 2 膜材料 膜材料是膜分离技术的核心，为了更好地发挥膜分离技术的优势，开发新型 的膜材料及对现有的膜材料进行改性非常必要。膜材料属于定期更换的消耗品， 所以对膜材料应进行谨慎选择，需要有良好的化学稳定性、机械适用性、自洁能 力、分离效果以及合适的价格。目前使用的固体分离膜大多数是高分子聚合物膜， 近年来又开发了无机材料分离膜。高聚物膜通常是用纤维素类、聚砜类、聚酰胺 类、聚酯类、含氟高聚物等材料制成。无机分离膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜 和分子筛炭膜等1 4 2 1 。 常用的超、微滤膜材料有p s ( 聚砜) 、p e s ( 聚醚砜) 、p e ( 聚乙烯) 、p p ( 聚丙 烯) 、p v d f ( 聚偏氟乙烯) 、p a n ( 聚丙烯腈) ，分别的特点如表2 - 2 所示。 目前广泛使用的反渗透膜是醋酸纤维素膜和芳香聚酰胺系列两大类及其复合 膜。醋酸纤维膜( c a 膜) 的脱盐率高，耐污染耐氯，易受微生物侵蚀而降解，在酸、 1 0 碱性下易 围内运行 生物侵蚀 表2 2 超微滤有机膜材料及特点 膜的种类与功能较多，分类方法也较多，按膜的形态结构分类，可将分离膜 分为对称膜和非对称膜两类。对称膜又称为均质膜，是一种均匀的薄膜，膜两侧 截面的结构及形态完全相同，包括致密的无孔膜和对称的多孔膜两种，图2 1 ( a ) 所 示。一般对称膜的厚度在i o - - - 2 0 0 9 m 之间，传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜的 厚度可以提高透过速率。 浙江工业大学硕士学位论文 多孔膜 一体化膜 ( a ) 无孔膜 复合膜 ( b ) 图2 1 不同类型膜横断面示意图 ( a ) 对称膜；( b ) 非对称膜 致密皮层 非对称膜的横断面具有不对称结构，如图2 1 ( b ) 所示。一体化非对称膜是用同 种材料制备、由厚度为o 1 o 5 1 x m 的致密皮层和5 0 - 1 5 0 9 i n 的多孔支撑层构成，其 支撑层结构具有一定的强度，在较高的压力下也不会引起很大的形变。此外，也 可在多孔支撑层上覆盖一层不同材料的致密皮层构成复合膜。显然，复合膜也是 一种非对称膜。对于复合膜，可优选不同的膜材料制备致密皮层与多孔支撑层， 使每一层独立的发挥最大作用。非对称膜的分离主要或完全由很薄的皮层决定， 传质阻力小，其透过速率较对称膜高得多，因此非对称膜在工业上应用十分广泛。 图2 2 所示是将活性层复合到非对称性结构的多孔支撑膜上形成的t f c 膜的电镜 照片1 4 4 1 。 r o 层 5 0 2 0 0l i m u f 层 5 0 叫皿 支撑织物 8 0 1 0 0p m 图2 - 2 复合膜结构( f t 3 0 ，f i l mt e c 公司产品) 1 2 2 2 3 膜组器 目前膜组器有 ( 1 ) 板框式膜组件 板框式膜组件采用平板膜，优点是组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通 截面较大，不易堵塞，但其缺点是需密封的边界线长，为保证膜两侧的密封，对 板框及其起密封作用的部件的加工精度要求高。 ( 2 ) 管式膜组件 管式膜组件由管式膜制成，分为外压和内压两种。管式膜的流动状态好，流 速易控制，安装、拆卸膜和维修清洗方便，缺点是单位体积膜组件的膜面积少。 ( 3 ) 卷式膜组件 卷式膜组件也采用平板膜，该组件设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大， 缺点是清洗不方便，膜不易更换，尤其是易堵塞，因而限制了其发展。近年来， 预处理技术的发展克服了这一困难，因此卷式膜组件的应用将更为扩大。 ( 4 ) 中空纤维膜组件 中空纤维膜组件的结构与管式膜类似，即将管式膜由中空纤维膜代替。中空 纤维膜在成膜工艺、制造成本、组件工艺等方面比较成熟，因此在规模化的污水 处理过程中应用广泛。优点是单位体积中膜的表面积比率较高，膜不需要支撑材 料，中空纤维本身可以受压而不破裂；缺点是膜表面去污困难，料液需经严格预 处理，中空纤维一旦损坏是无法更换的。 2 3 微滤、超滤膜技术 2 3 1 基本原理 微滤和超滤都是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分 作用 进行分离的膜过程，具体是依靠膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离的过程。 当液体混合物在一定压力下流经膜表面时，小分子溶质透过膜，而大分子物质则 被截留，使原液中大分子浓度逐渐提高，从而实现大、小分子的分离、浓缩及净化 的目的。 微滤与超滤的主要区别在于孔径的大小不同，微滤膜孔径范围为0 0 2 1 u n - - - o 1 岬，而超滤的孔径一般为0 0 0 2 p r n - - o 2 1 u n ，在进行分离时微滤的操作压力为 浙江工业大学硕士学位论文 0 0 1 m p a - - - - o 3 m p a ，超滤的操作压力为0 2 m p a - 1 0 m p a 。微滤分离粒子的直径范 围为0 1 肿数十微米，对废水起到一个简单的澄清作用，能去除印染废水中来自 于耗尽染料的和漂洗副产物的胶状染料，与传统工艺中的介质过滤处理相当；超 滤能有效的去除颗粒物质和和直径大于l o n m 的细菌、病毒和蛋白质，分离粒子的 直径范围为0 0 0 1 n - - o 1 p m ，常被用于二次印染废水的单级处理，其透过液可以 作为冲洗水或洗涤水回用，但一般不能作为高级印染工艺水使用，如浅色纱布的 染整【4 5 彻。微滤和超滤均属于过滤工艺，可以用常规的过滤过程来描述其分离机 理，常作为纳滤和反渗透的预处理工艺。 2 3 2 操作模式 操作模式一般可分为无流动操作( 静态过滤) 和错流操作( 动态过滤) 。 ( 1 ) 死端操作：原料液置于膜的上游，在压差推动下，溶剂和小于膜孔的颗粒 透过膜，大于膜孔的颗粒则被膜截留，该压差可通过原料液侧加压或透过液侧抽 真空产生。在这种无流动操作中，随着时间的增长，被截留颗粒将在膜表面形成 污染层，使过滤阻力增加，随着过程的进行，污染层将不断增厚和压实，过滤阻 力将不断增加。在操作压力不变的情况下，膜渗透流率将下降。因此死端操作只 能是间歇的，必须周期性地停下来清除膜表面的污染层或更换膜。死端操作简便 易行，适于实验室等小规模场合，对于处理固含量低于0 1 的料液通常采用这种 形式；固含量在0 1 0 5 的料液则需进行预处理。 ( 2 ) 错流操作：对于处理固含量高于0 5 的料液通常采用错流操作。这种操 作方式是原料液以切线方向流过膜表面，在压力作用下通过膜，料液中的颗粒则 被膜截留而停留在膜表面形成一层污染层。与死端操作不同的是料液流经膜表面 时产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主流体，从而被带出膜组件， 由于过滤导致的颗粒在膜表面的沉积速度与流体流经膜表面时由速度梯度产生的 剪切力引发的颗粒返回主体流的速度达到平衡，可使该污染层不再无限增厚而保 持在一个较薄的稳定水平。因此一旦污染层达到稳定，膜渗透流率就将在较长一 段时间内保持在相对高的水平。当处理量大时，为避免膜堵塞，宜采用错流操作。 1 4 2 4 反渗透膜技术 2 4 1 基本原理 渗 透 压 半遗媵 压力 - b c 图2 3 反渗透过程主要是根据溶液的吸附扩散原理，以压力差为主要推动力的膜过 程。在浓溶液一侧施加一个外加压力( 1 0 0 0 - - - 1 0 0 0 0 k p a ) ，当此压力大于溶液的渗透 压时，就会迫使浓溶液中的溶剂反向透过孔径为0 1 l n m 的非对称膜流向稀溶液 一侧，这一过程叫反渗透。反渗透过程主要用于低分子量组分的浓缩、水溶液中 溶解的盐类的脱除等。 当用一个半透性膜分离两种不同浓度的溶液时，膜仅允许溶剂分子通过。由 于浓溶液中溶剂的化学势低于它在稀溶液中的化学势，稀溶液中的溶剂分子会自 发地透过半透膜向浓溶液中迁移。如图2 3 所示。 等温条件下浓溶液( 相1 ) 中溶剂的化学势为： f ，i = l + r 丁1 1 1 口f ，l + 坳l( 2 4 ) 稀溶液( 相2 ) 中溶剂的化学势为： f ，2 = f ，2 + r 丁l n 胁。2 + 坳2 ( 2 5 ) o 式中：肛和胪分别是溶液( 相l 和相2 ) 中溶剂的化学势和标准化学势： r 是气体常数，0 0 8 2 a t m l ( m o l k ) ； 丁是开尔文温度，k ： 口f 是溶剂活度； y 是偏摩尔体积； p 是溶液( 相1 和相2 ) 的压力。 令f 。1 - a s 。2 ，即渗透达到平衡，如图2 - 3 ( b ) 所示，由式( 2 - 4 ) 和式( 2 - 5 ) 口- i 得( 假 定溶剂分子偏摩尔体积基本不变) ： r t ( 1 n a i ，2 一i n a r i ，1 ) = ( p l p 2 ) k = 万彤 ( 2 6 ) 式中：流体压差( p l p 2 ) 设为万。 如膜的一侧为纯溶剂，即口，2 = 1 ( 相2 ) ，则式( 2 6 ) 为： a i i z - - m 鲁l n 口f 1 m 、。， 理想稀溶液时，式( 2 - 7 ) 可简化为 万= 尺丁g( 2 8 ) 式中：g 是各溶质离子浓度之和，m 。l l 。 如果向浓溶液一侧施加一压力p ，则： f ，1 一f ，2 = r t ( 1 na , ，l i nq s ，2 ) + = e ( p 一万) ( 2 9 ) 若p 万，即f ，l f ，2 ，浓溶