（材料加工工程专业论文）石化装置用奥氏体不锈钢焊接接头的腐蚀与失效研究.pdf

磅 ；： c o r r o s i o na n df a i l u r ea n a l y s i so f w e l d i n gj o i n tb e t w e e na u s t e n t i c s t a i n l e s ss t e e l su s e df o rp e t r o c h e m i c a le q u i p m e n t b y b iy u e k u a n b e ( c h a n g c h u nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n g x i a o j u n a p r i l ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：扫1 1 年岁f j 3 l e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 华越彩 日期：2 户f f 年岁月多f 日 日期：洲1 年j 月穸j e l 硕 = 学位论文 目录 j 裔要i a b s t r a c t i i 第l 章绪论1 1 1 不锈钢应用现状l 1 2 实验材料1 1 2 1 化学成分及牌号说明1 1 2 2 材料焊接性分析2 1 2 3 焊接接头抗腐蚀性5 1 3 腐蚀概述一7 1 3 1 国内外腐蚀现状7 1 3 2 不锈钢主要腐蚀类型及其机理7 i 4 本文选题背景、意义及研究内容一1 2 1 4 1 本课题的研究背景及意义1 2 1 4 2 本课题研究内容1 3 第2 章失效分析1 4 2 1 失效情况概述1 4 2 2 烟气管线失效分析1 5 2 2 1 服役环境概述1 5 2 2 2 管线焊接工艺1 5 2 2 3 金相组织分析1 5 2 2 4 腐蚀产物分析1 6 2 2 5 裂纹形貌分析1 7 2 2 6 断口分析1 9 2 3 交换罐失效分析2 0 2 3 1 失效情况及服役环境2 0 2 3 2 焊接缺陷分析2 0 2 4 小结。2l 第3 章焊接工艺改进2 3 3 1 概述。2 3 3 2 焊接材料及方法2 3 3 2 1 改进前的焊接工艺2 3 3 2 2 改进后的焊接工艺2 4 石化装置用奥氏体不锈钢焊接接头的腐蚀与失效研究 3 3 小结。2 7 第4 章金相组织与力学性能实验2 8 4 1 金相实验2 8 4 1 10 c r l8 n i 9 t i 金相实验。2 8 4 1 2l c r l8 n i 9 t i 金相实验2 9 4 1 30 c r 2 5 n i 2 0 金相实验2 9 4 2 力学性能实验3 l 4 2 1 冲击实验3 l 4 2 2 拉伸实验3 5 4 2 3 弯曲实验3 6 4 2 4 硬度实验3 6 4 3 小结3 7 第5 章腐蚀性能实验与研究3 9 5 1 晶间腐蚀性能研究3 9 5 1 1 实验依据及目的3 9 5 1 2 实验材料及设备3 9 5 1 3 实验步骤3 9 5 1 4 实验结论及分析4 0 5 2 应力腐蚀性能研究4 2 5 3 现场挂片实验研究4 4 5 4 ，j 、结4 5 结论4 6 参考文献4 8 致谤 5 2 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录5 3 硕士学位论文 摘要 分子筛是石油炼制过程中催化裂化催化剂主要的主要活性组分，它的生产工 艺、制备过程十分复杂。分子筛生产过程中温度和p h 值波动范围比较大，既有酸 性，也有碱性，所以在分子筛生产过程中对生产设备腐蚀侵害比较大，普通的碳 钢已经无法满足生产要求。所以分子筛生产装置均采用不锈钢，材质包括 0 c r 2 5 n i 2 0 、0 c r l 8 n i 9 t i 和i c r l 8 n i 9 t i 三种，均属于奥氏体不锈钢。 虽然不锈钢具有优良的抗腐蚀性，但如果不锈钢经过焊接后，又在非常恶劣 的环境下使用，其抗腐蚀性会有很大程度降低。分子筛生产装置在使用一定时间 后均发生了不同程度的腐蚀泄露，严重的甚龟失效开裂。现场调研发现，失效主 要集中在焊接接头处，现场工艺人员发现装置泄露后采取了一定的补救措施( 主 要以焊补为主) ，在某种程度1 - 缓解了腐蚀情况，延长了装置的使用寿命，但并 未从根本上解决问题，装置使用一段时间后，类似问题再次发生。 本文就是在这种背景下，对现场装置取样分析，研究结果表明，装置发生的 腐蚀机理十分复杂，是多种腐蚀形式叠加，以缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和 点蚀为主。为解决装置腐蚀问题，对焊接工艺进行改进，将焊条更换为e n i c r m o - 3 ， 并对坡口角度等焊接参数进行改进。同时模仿改进前的焊接工艺，通过力学性能 实验、金相实验、晶间腐蚀实验、应力腐蚀实验、现场挂片实验等对改进前、后 的焊接工艺进行评定。评定结果表明，焊接工艺改进后，在耐晶间腐蚀和应力腐 蚀方面均有一定的提高，冲击性能有所下降。通过观察金相组织发现，焊接工艺 改进后，焊缝组织更加细小、均匀，粗大的柱状晶得到改善。 关键词：腐蚀；不锈钢；焊接；失效 a b s t r a c t m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s ti so n eo f t h e m o s ti m p o r t a n tc a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y s t sm t h e p r o c e s so fp e t r o l e u mr e f i n i n g a n di t sp r o d u c t i o na n dp r e p a r a t i o np r o c e s sa r ev e r y c o m p i e x t h et e m p e r a t u r ea n dp ho f t h ep r o c e s sf l u c t u a t el a r g ea n dt h i sd o e sh a r mt o e q u i p m e n t c a r b o ns t e e lc a n n o tm e e tt h er e q u i r e m e n to fp r o c e s s ，s o s t a i n i e s ss t e e l , f o r e x a m p l e ，o c r l 8 n i 9 t i ，i c r l 8 n i 9 t ia n d 0 c r 2 5 n i 2 0 ，a r eu s e d f o rm o l e c u i a rs l e v c e q u i p m e n t s a l t h o u g hs t a i n i e s ss t e e lh a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i g a n c e ，t h el i f e s p a n o fj o m t w i l lb ed a m n i f i e da r e rw e l d i n g a n du s i n gi nt h eb a dc o n d i t i o n s s e r i o u sc o r r o s l o nm a y o c c u ra n dc a u s e st h ed e v i c e t ol e a k ，o re v e nr u p t u r e i np e t r o c h e m l c a ie q u i p m e n t b e c a u s eo fi t su n i q u eo p e r a t i o ne n v i r o n m e n t f i e l dr e s e a r c h f o u n dt h a tt h ef a i l u r e c o n c e n t r a t e0 nw e l db e a d t h ep r o c e s se n g i n e e r t a k er e m e d i a lm e a s u r e sa g a i n s t e q u i p m e n tl e a k t os o m ee x t e n t ，i t i se a s ec o r r o s i o n b u tc o r r o s i o n 吼di e a kc o u i dn o t b ee l i m i n a t e df r o mt h er o o t a f t e rap e r i o do fw o r k i n g ，t h ep r o b l e m o c c u r sa g a l n i nt h i sp a p e r ，t h ee q u i p m e n tm a t e r i a l i ss a m p l e d t h er e s u l t s h o w st h a tt h e c o 盯0 s i o nm e c h a n i s mi sv e r yc o m p l e x f o r m so f c o r r o s i o ni n c l u d ep i t t i n gc o 鹏s 1 0 n c r e v i c ec o r r o s i o n ，s t r e s sc r a c k i n gc o r r o s i o n ，i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n a n ds oo n i no r d e r t os o i v et h i sc o r r o s i o np r o b l e m ，w e l d i n gp a r a m e t e r si s o p t i m i z e da n de n i c r m o 一3i s c h o s e na sw e l d i n ge l e c t r o d e t h ea n g l e o fg r o o v ew e l da n do t h e rp a r a m e t e f s 1 s c h a n g e d w e l d i n gp r o c e d u r eq u a l i f i c a t i o n o fol da n dn e wp r o c e d u r e s a n dt h e l r m e c h a n i c a lt e s t ，i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nt e s t ，s t r e s sc r a c k i n g c o r r o s i o nt e s t , c o u p o nt e s t a r es t u d i e d t h er e s u i t s s h o wt h a tt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o na n ds t r e s s c r a c k l n g c o m s i o nr e s i s t a n c eo fn e ww e l d i n gp r o c e d u r e a r eb e t t e rt h a no l do n e m e t a i l o g r a p h l c e x a m i n a t i o ns h e w s t h a tt h es i z eo f g r a i no f w e l dj o i n ti sf i n ea n dh o m o g e n e o u s f o rn e w p r o c e d u r e k e yw o r d s ：c o r r o s i o n ；s t a i n l e s ss t e e l ；w e l d i n g ；f a i l u 他 硕l 学位论文 1 1 不锈钢应用现状 第l 章绪论 1 9 1 2 年英国冶金专家亨利布雷尔利炼制出不锈钢，到现在不锈钢已经走过了 近百年的历史。不锈钢进入规模性工业化生产也有5 0 多年。近2 0 几年，国内外 不锈钢产业发展迅猛，不锈钢产业成为世界上一些发达国家的支柱性产业。由于 经济危机的影响，近几年全球不锈钢产量出现负增长，根据国际不锈钢论坛( i s s f ) 的统计，2 0 1 0 年全球不锈钢产量总计3 0 7 0 万吨。随着全球经济复苏，2 0 l o 年全 年不锈钢产量将有约2 5 的增长。表1 1 列举了2 0 0 6 年至2 0 0 9 年世界不锈钢产量 统计数据1 。 我国不锈钢产量稳中有升，2 0 0 5 年国内不锈钢产量是1 9 9 8 年的1 4 倍。2 0 0 5 年至2 0 0 9 年期间复合增长率为3 0 2 。我国不锈钢粗钢产量占全球的比重由2 0 0 3 年的7 7 8 提升至2 0 0 8 年的2 6 7 9 ，随着不锈钢应用领域越来越广，需求量越来 越大，目前，我国不锈钢年产量已跃居世界第一。不锈钢行业健康发展，其带动 的f 游行业发展迅速。建筑业、制造业、餐饮、家用、交运、产业装备业等不锈 钢需求量逐年增加，对国民经济产生较大拉动作用。 表1 1 世界不锈钢产量统计数据( 单位：千吨) 1 2 实验材料 1 2 1 化学成分及牌号说明 本文所涉及到的实验材料主要包括0 c r 2 5 n i 2 0 、i c r l 8 n i 9 t i 、0 c r l 8 n i 9 t i 三种， 这三种材料均属于奥氏体不锈钢，这三种牌号都是我国许多年前旧标准中的牌号， 当年标准体系并不完善，套用前苏联的一些标准模式。其中，0 c r 2 5 n i 2 0 在我国新 石化装置用奥氏体不锈钢焊接接央的腐蚀与失效研究 标准中对应的牌号是0 6 c r 2 5 n i 2 0 ，也称作2 5 2 0 钢，对应的美国牌号是3 1 0 s 。 i c r l 8 n i 9 t i 、o c r l 8 n i 9 t i 同属于3 2 l 奥氏体不锈钢，是在3 0 4 奥氏体不锈钢的基 础卜添加稳定化元素t i 形成的一种不锈钢。相比于3 0 4 奥氏体不锈钢，3 2 l 奥氏 体不锈钢耐晶间腐蚀能力更强。我国2 0 0 7 年以后的新标准中已经取消了 i c r l 8 n i 9 t i 、0 c r l 8 n i 9 t i 这两种牌号，或者在某些标准中不推荐使用。考虑到本 文研究背景，本文中还将这三种材料称作i c r l 8 n i 9 t i 、0 c r l 8 n i 9 t i 、0 c r 2 5 n i 2 0 。 1 c r l 8 n i 9 t i 和0 c r l 8 n i 9 t i 奥氏体不锈钢同属于n i c r 系。根据j b 4 7 2 8 - 2 0 0 0 压力容器用不锈钢锻件规定，i c r l 8 n i 9 t i 化学成分见表1 2 。o c r l 8 n i 9 t i 与 l c r l 8 n i 9 t i 相比，在冶炼过程中严格控制碳含量，其它化学成分基本相同，其化 学成分参见表1 3 。0 c r 2 5 n i 2 0 同样是n i c r 型奥氏体不锈钢。根据g b t4 2 3 7 2 0 0 7 不锈钢热轧钢和钢带中规定，0 c r 2 5 n i 2 0 的化学成分如表1 4 所示。 表1 2i c r l 8 n i 9 t i 化学成分n cs im nps n ic rt i 5 0 12s 1 0 0 s 2 0 0s 0 0 3 5s o 0 3 08 0 0 - 11 0 0 l7 0 0 - 19 0 05 ( c 一0 0 2 ) - o 8 1 0 0 8 s 1 0 0s 2 0 0s o 0 4 5s 0 0 3 09 0 0 - 1 2 0 01 7 0 0 1 9 0 05 ( c 一0 0 2 ) - 0 8 不锈钢一般是以固溶态供货，即不锈钢应该在1 0 5 0 11 5 0 c 温度范围内保温一 定时间后水冷。固溶处理的目的是使不锈钢中的碳过饱和，使碳处于稳定状态， 让所有碳化物及冷加工形成的马氏体全部溶入和转变成奥氏体，在室温下保持单 相高温组织。这种热处理可以提高不锈钢的埋性和韧性。固溶处理后也可以进行 时效处理，即将不锈钢材料在宦温或略高于室温的环境下放置一段时间，由于第 二相从过饱和的固溶体中析出，会引起合金材料的强度、硬度及物理性能显著提 高，这就是所谓的时效强化【2 1 。固溶处理也可以改善晶界状态，提高不锈钢耐晶间 腐蚀能力【3 一，提高不锈钢基体的强度、硬度。 1 2 2 材料焊接性分析 1 2 2 1 奥氏体不锈钢物理性能 图1 1 为不锈钢舍夫勒组织图，通常可以用碳当量( c 。q ) 来评定碳钢的焊接 性，不锈钢的焊接性可以用铬一镍当量比( c r e q 小i 。q ) 进行评定p j 。奥氏体不锈钢 2 上学位论文 具有优良的焊接性，适用的焊接方法也比较多，焊条电弧焊、气体保护焊、t i g 焊等均可。 m t l “| t ) 图1 1 不锈钢舍夫勒组织图 奥氏体不锈钢与碳钢相比，具有以下特点【6 l ： ( 1 ) 较高的电阻率，约为碳钢的5 倍； ( 2 ) 大的膨胀系数，比碳钢大4 0 ，线膨胀系数随着温度的升高而增大； r ( 3 ) 较低的导热率，约为碳钢的1 3 ； ( 4 ) 奥氏体不锈钢无磁性。 不锈钢按金相组织可分为铁素体型小锈钢、奥氏体型不锈钢、马氏体型不锈 钢、奥氏体一铁素体型双相不锈钢、沉淀硬化型不锈钢。相比于其它不锈钢，奥 氏体不锈钢的综合性能最好，具有极好的塑性。它的抗拉强度、屈服强度和硬度 随着温度的降低而提高，塑性和冲击韧度随温度的降低损失较少，所以奥氏体不 锈钢可以在温度较低的工况下使用7 1 。奥氏体不锈钢在高温下，具有良好的抗氧化 和抗介质腐蚀能力，具有较高的热稳定性，在高温环境中同时具备足够的热强性。 1 2 2 2 焊接工艺要点 ( 1 ) 焊前准备 不锈钢在焊接前一定要仔细清理焊接区域附近( 焊缝两侧3 0 4 0 m m ) 的油污、 锈蚀等。清理方法可以采用酒精、丙酮擦洗，也可以用不锈钢丝刷清理，但不能 用碳钢刷清理。非焊接区域需要妥善保护，避免焊接过程中焊接飞溅对不锈钢基 体的损伤。 ( 2 ) 引弧与熄弧 为了避免电弧擦伤，禁止在非焊接区引弧和熄弧，必要时要采用引弧板和熄 弧板。熄弧时要填满弧坑，避免产生弧坑裂纹。 ( 3 ) 工艺参数 不锈钢的热导率低，与结构钢相比，在相同的焊接电流时熔深较大。为了防 止过热和保证焊缝成形尺寸，与低合金钢相比，焊接电流要减小1 0 2 0 左右， 3 石化装置用奥氏体不锈钢焊接接央的腐蚀与失效研究 最好采用较细的焊丝或焊条，减少热输入【引，即采用小电流快速焊的方法焊接( 软 规范) 。选择合适的坡口形式，既可以节省材料，也可以减少热输入产生的影响。 多层多道焊时，要注意控制层间温度，一般要求控制在1 5 0 以下。控制焊接材料 的含碳量，避免焊缝“增碳 ，必要时向焊缝过渡一些需要的合金元素。合理安 排焊接顺序，减少焊接应力【9 1 。焊接时焊条不要摆动，没有特殊要求时不要进行焊 前预热和焊后后热处理，主要目的是为了防止晶粒尺寸变大，影响组织性能。 1 2 2 3 焊缝成形不良 奥氏体不锈钢焊接时，由于焊缝中合金元素含量高，熔池流动性差，易造成 焊缝表面成形不良。主要表现在根部焊道背面成形恶化及盖面焊道表面粗糙。焊 缝表面成形不良对焊缝性能的影响在常温或高温工况f 表现不明显，但在低温工 况下，其成形不良所造成的应力集中，对焊缝低温性能的影响不亚于焊缝内部质 量的影响【1 0 】。对于焊缝成形不良以及焊接热影响区的晶间腐蚀问题，可以通过焊 接工艺来加以解决。采用钨极氩弧焊打底、较小的焊接线能量，来控制热影响区 处于敏化温度区间的范围。 1 2 2 4 焊接裂纹 在焊接过程中，奥氏体不锈钢可能出现的裂纹形式主要包括结晶裂纹、高温 液化裂纹。裂纹的形成主要与材料的塑性储备及应力状态有关。奥氏体不锈钢易 形成方向性强的柱状晶焊缝组织，有利于有害杂质的偏析而促使形成晶间液态夹 层，增加裂纹产生倾向【1 1 1 。 ( 1 ) 结晶裂纹 结晶裂纹主要发生在焊缝区，是焊缝凝固过程中形成的，尤其在焊接收弧处， 如果工艺和操作不当，出现结晶裂纹的几率会更大。出现结晶裂纹的主要原因是 在焊缝中，先结晶的部分较纯，后结晶的部分含有的杂质较多，在一次结晶晶粒 边界容易形成低熔点液态薄膜( 主要是共晶f e f e s ) ，低熔点液态薄膜危害很大， 它可以降低晶界处的熔点。在焊缝冷却收缩过程中会产生拉应力，在拉应力作用 下，低熔点液态薄膜会破裂形成裂纹【1 2 l 。 ( 2 ) 高温液化裂纹 液化裂纹通常发生在多层焊层间过热区以及熔合线附近，液化裂纹的形成机 理与结晶裂纹大致相同。焊接时，由于焊缝区温度较高，晶界上的低熔点共晶物 被重新熔化，在拉伸应力作用下沿奥氏体晶问开裂从而形成液化裂纹。在多层多 道焊时，由于后道焊缝对前一道焊缝有热作用，会直接导致低熔点相熔化，加之 应力作用变会形成液化裂纹【协14 1 。 ( 3 ) 控制裂纹的措施 影响奥氏体不锈钢产生裂纹的原因较多。可以通过冶金方法，向焊缝中添加 一定量的铁素体组织，使焊缝形成铁素体一奥氏体双相组织，这样可以有效的防 4 硕士学位论文 止焊缝凝固裂纹的产生，因为铁素体具有“楔石作用”。铁素体可以溶解较多的硫、 磷等微量元素，可以降低其在晶界上的分布。同时，铁素体还町以隔绝奥氏体晶 界上的低熔点杂质，使低熔点杂质不能呈连续网状分布，从而有效的阻碍热裂纹 的扩展和延伸i l 引。 合金元素对不锈钢产生裂纹的倾向也有不同的作用。其中c r 、s i 、m n 、v 、 a l 等元素可以降低裂纹产生倾向，n i 、c u 、c 、s 、p 等可以增加热裂倾向，t i 、 n b 的影响不大，所以要求控制各合金元素的含量，使其良好匹配。控制c r 。q n i e q 比值很重要，一般情况下，c r 。刷i e q _ 1 时，比如i c r l 8 n i 9 t i ， 一般采用奥氏体一铁素体不锈钢焊条，焊缝金属中含有2 5 的铁素体为宜。焊缝 中的铁素体如果含量过高，在高温使用或热处理过程中易产生脆化。铁素体含量 如果过低，焊缝金属的抗裂性较差，易产生裂纹。 1 2 2 5 焊接脆化 c r n i 奥氏体不锈钢如果在常温或者不太高的温度下( 3 5 0 以下) 使用，对 不锈钢的韧性要求并不高，主要是满足耐蚀性即可。但如果在低温工况下使用， 则必须要求不锈钢有足够的低温韧性。不锈钢在经过焊接后，韧性会有一定的损 失，焊缝处会发生不同程度的脆化现象，对不锈钢的使用寿命和应用范围产生了 一定的制约，所以应有效避免脆化现象发生。 ( 1 ) 焊缝低温脆化 奥氏体不锈钢焊接接头如果在低温环境中使用，韧性是其使用寿命最重要的 衡鼍指标。不锈钢中含有一定景的铁素体可以有效防止裂纹形成和扩展，但是铁 素体可以恶化低温脆化。可以通过焊材或者焊接工艺来调整焊缝金属组成，使其 成为单一的奥氏体组织，对防止低温脆化有一定的作用。 ( 2 ) o 相脆化 。相脆化属于高温脆化。奥氏体不锈钢焊接接头在3 7 5 8 7 5 温度范围内长期 使用，奥氏体不锈钢组织中会产生一种金属间化合物。相，具有变成分和复杂的 晶体结构。o 相硬而脆，主要成分为f e c r ，它主要由铁素体或奥氏体转变形成， 大概在5 7 0 形成，8 0 0 8 5 0 。c 形成最快【1 6 j 。c r 、s i 、m o 等元素有增加。相形成倾 向。晶粒内部的。相影响较小，但是晶界处的。相危害特别大。2 5 2 0 钢中含有 2 8 3 0 的c r 元素，o 相形成的趋势很大。o 相一旦形成，可以通过在1 0 5 0 11 0 0 加热，保温l h ，然后水冷的方法去除【1 7 j 。采用小规范焊接，减少焊缝金属在高温 的停留时间。限制焊材中的铁素体含量，采用超合金化的焊接材料。 1 2 3 焊接接头抗腐蚀性 按形成机理分，焊接接头的腐蚀可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类，而 石化装置用奥氏体不锈钢焊接接头的腐蚀与失效研究 绝大多数的腐蚀属于电化学腐蚀，是在电解质溶液中进行的。焊接接头常发生晶 间腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等。 1 2 3 1 焊接接头晶间腐蚀 由丁二焊接热源的作用，焊接接头温度很高，会在敏化温度区间停留，所以焊 缝处发生晶间腐蚀的倾向要比母材大一些。焊接接头一般会在三个区域发生晶间 腐蚀，即焊缝区、h a z 敏化区、熔合区【1 8 - 19 1 。 ( 1 ) 焊缝区晶间腐蚀 焊缝金属的晶间腐蚀一般有两种情况，第一种情况是在焊态下( 即焊后未经 热处理的状态) ，已经有铬的碳化物的沉淀，因而可以形成贫铬层，这种情况易出 现在焊接线能量过大或者多层焊条件下；第二种情况是焊接后经过敏化加热的影 响，焊缝产生晶间腐蚀的倾向就会增大。 ( 2 ) h a z 敏化区晶间腐蚀 h a z 敏化区晶间腐蚀是指热影响区的加热峰值温度处丁二敏化加热区间的部位 所发生的晶间腐蚀。因为焊接是一个快速、连续的加热过程，而铬碳化物的沉淀 是一个扩散过程，需要有足够的时间才能充分进行扩散，所以焊接时铬碳化物的 沉淀析出必然出现较大的过热度。 ( 3 ) 熔合线刀蚀 熔合区发生的晶间腐蚀一般称作刀蚀，因腐蚀形貌类似于刀削切口而得名。 刀蚀只发生在含有n b 或t i 等稳定化元素的1 8 8 n b 或1 8 8 t i 钢中。刀蚀的宽度 一般为1 0 1 5 m m 。经过焊接后，熔合区的温度一般超过1 2 0 0 ，t i c 发生溶解， 分离出来的碳原子插入到奥氏体点阵间隙中，t i 则占据奥氏体点阵节点空缺位置。 冷却时，活泼的碳原子趋向奥氏体晶粒周边运动，t i 来不及扩散而保留在原地， 因而碳将析集丁二晶界附近而成为过饱和状态，这种状态如再经4 5 0 8 5 0 中温敏化 加热，将发生m 2 3 c 6 沉淀，与之相对应地形成了晶界贫c r 。越靠近熔合线，贫 c r 越严重，因此可形成刀口腐蚀。 1 2 3 2 焊接接头应力腐蚀 焊接接头的应力腐蚀倾向比母材大，这主要是因为在焊接过程中，由于不锈 钢的线膨胀系数大，导致焊接后不锈钢的残余应力较大，加上特定腐蚀介质的作 用，产生应力腐蚀开裂的倾向就明显增加。另外，焊接接头由于加热温度高，加 热与冷却的瞬时性与局部性温度梯度大等特点，常导致组织的不均匀和晶粒粗大 等缺陷，焊接接头属于非均质材料，这些因素都将使发生应力腐蚀开裂的趋势增 大【2 们。 1 2 3 3 焊接接头电偶腐蚀 如果焊材和母材的电极电位不同，如将焊接接头置于腐蚀溶液中，就会发生 电偶腐蚀。焊缝与母材的相对面积比也影响电偶腐蚀，若焊缝电位负于母材过大， 6 硕士学位论文 即形成活性较大的小阳极与大阴极的宏观电池，焊缝将优先腐蚀，反之则在焊缝 旁的母材上优先腐蚀，如焊缝的电位过负，狭窄的焊缝有可能因集中腐蚀而导致 接头过早破坏。 1 3 腐蚀概述 1 3 1 国内外腐蚀现状 腐蚀、磨损、断裂是材料的三种主要失效形式。腐蚀是材料与周围环境发生 化学或电化学反应而导致的一种破坏形式，它给人类带来巨大的经济损失和社会 危害。 对于工厂企业，腐蚀造成的经济损失包括直接经济损失和间接经济损失，直 接经济损失包括更换设备和构建费用、修理费用和防腐蚀费用等；间接经济损失 包括停产损失、事故赔偿、以及由于腐蚀造成的产品质量下降等。据统计【2 1 仍】， 我国每年因腐蚀造成的经济损失达5 0 0 0 亿元左右，约占g h p 的5 ，超过了各种 自然灾害损失的总和。科威特是世界上最大的石油输出国之一，每年因金属腐蚀 而造成的经济损失也高达数百万美元以上；美国1 9 9 8 年总的腐蚀损失为2 7 5 7 亿 美元；日本1 9 9 7 年腐蚀损失高达3 9 3 8 0 亿日元。 1 3 2 不锈钢主要腐蚀类型及其机理 根据腐蚀形态，腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。全面腐蚀又称均 匀腐蚀( g e n e r a lc o r r o s i o n ) 。局部腐蚀主要包括点腐蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 、晶间 腐蚀( i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ) 、缝隙腐蚀( c r e v i c ec o r r o s i o n ) 、应力腐蚀( s t r e s s c o r r o s i o nc r a c k i n g ) 和选择性腐蚀( s e l e c t i v ec o r r o s i o n ) ( 见图1 2 ) 。 图1 2 几种常见的腐蚀类型 1 3 2 1 均匀腐蚀 均匀腐蚀是常见的一种腐蚀形式，指在整个合金材料表面上以比较均匀的方 式所发生的腐蚀现象。其形貌特征是发生全面腐蚀时，材料的厚度逐渐变薄，甚 至腐蚀穿透。一般情况f ，钢铁在大气、海水及弱还原性介质中的腐蚀般属于 全面腐蚀。均匀腐蚀试验评定方法主要包括蘑量法( 失重法) 和深度法。失重法 是指将试样置于腐蚀介质中一段时间，测其前、后重鼍值，然后求出其腐蚀速率 7 石化装置用嗅氏体不锈钢焊接接央的腐蚀与失效研究 ( 单位时间，单位面积上质量的损失程度) 。 1 3 2 2 点蚀 点蚀又称孔蚀，是典型的局部腐蚀之一。常发生于易钝化的金属，比如不锈 钢、钛铝合金等f 2 4 1 。点蚀形成的蚀孔尺寸大小不一，一般情况下比较小，只有几 十微米，蚀孔形貌主要有蝶形状、斑点状、舌型状、窄深状等。小而深的蚀孔可 能使金属穿透，导致泄漏。点蚀的破坏性非常大，在海洋、石油、化工等行业中 可以造成装置管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，不仅造成巨大的经济损失、 污染环境，同时也是火灾、爆炸等安全事故的重要隐患。图1 3 是现场装置筒壁点 蚀照片。 图1 3 装置点蚀照片 不锈钢在含有c l 的环境中容易诱发点蚀【2 5 1 ，因为不锈钢是主加元素c r 含量 超过1 2 的一种钢，不锈钢由于表面有一层致密的c r 2 0 3 钝化膜，这层钝化膜可 以隔绝大气和腐蚀介质对不锈钢的侵蚀，所以不锈钢在大气中具有较好的抗腐蚀 性。c l 的破坏力非常强，可以破坏钝化膜的完整性，改变钝化膜的结构组成，使 局部的钝化膜破裂，使其失去保护作用，裸露处成为阳极，不锈钢其他部位成为 阴极，构成了大阴极小阳极的腐蚀电池【2 6 珊】，这种电池的危害最大。 诱发不锈钢点蚀的因素很多。腐蚀介质的p h 值越大，发生点蚀的几率就会降 低【2 9 1 。钢中的含碳量越大，点蚀倾向就越大，因为c 与c r 元素的亲和力大，彼此 结合形成c r 2 3 c 6 ，从而降低c r 含量，这样就增大了破坏钝化膜的几率，发生点蚀 的几率也随之增大。冶金因素对不锈钢的点蚀倾向影响也较大3 0 。1 1 ，比如夹杂物 的数量、脱氧程度等。点蚀可以从以下几方面加以预防： ( 1 ) 可以向钢中加入抗点蚀的合金元素。增加钢中的c r 、m o 元素含量并同 时控制c 、n 的含量，可以有效的提高钢的耐点蚀性。 ( 2 ) 电化学保护。如果将金属的极化电位控制在保护电位e p 以下，那么金 属就不会发生点蚀，所以可以通过电化学保护的方法控制点蚀发生。 ( 3 ) 使用缓蚀剂。 1 3 2 3 晶间腐蚀 ( 1 ) 现象及特征 8 一种破坏力极强的腐蚀形式。 的腐蚀，属 中可以观察 面开始，沿 的晶粒间丧 晶间腐蚀是 图1 4 3 0 4 不锈钢晶闻腐蚀形貌 ( 2 ) 腐蚀机理 不锈钢晶间腐蚀的机理主要是“贫铬”理论p 4 1 。当不锈钢在4 5 0 8 5 0 范围内 长期使用或加热时，就会增加不锈钢的晶间腐蚀敏感性，这个温度范围称为敏化 温度【3 5 3 6 】，是不锈钢使用的危险温度。不锈钢通常经过固溶处理后才使用，目的 是使碳过饱和。但如果长期在敏化温度使用会使晶界处的碳与铬结合形成c r 2 3 c 6 并析出，形成贫铬区。由于铬元素的扩散速度较慢【3 7 1 ，晶界附近的铬来不及向晶 界扩散补充，这样就会使晶界处的含铬景下降，当含铬少于1 2 时，钝态就会被 破坏，贫铬区就处于活化态，电位下降。钝化区与贫铬区构成腐蚀电池，贫铬区 由于电位较低成为阳极，钝化区成为阴极【3 引，这样就加速了贫铬区的腐蚀速度。 图1 5 为腐蚀电池示意图，图中黑色椭圆形代表析出的c r 2 3 c 6 ，析出c r 2 3 c 6 的晶界 成为阳极，未析出c r 2 3 c 6 的地方成为阴极，这样就构成了腐蚀原电池。 在室温下，c 在奥氏体不锈钢中的溶解度约为0 0 2 0 0 3 ( 质量分数) ，而不 锈钢中需要c 含量( 质量分数) 为0 0 8 0 1 2 ，因此只有在淬火状态下c 才能固 溶在奥氏体中，以保证具有较高的化学稳定性。但此种状态下的奥氏体不锈钢在 温度4 5 0 8 5 0 ( 敏化温度) 时，c 在奥氏体中的扩散速度明显大于c r 在奥氏 体中的扩散速度。由于晶界处晶格的不完整性，促使c 向晶界处扩散，与c r 形成 复杂的不稳定的间隙碳化物c r 2 3 c 6 并析出。然而原子半径较大的c r 扩散较慢而得 不到及时的补充。故c r 2 3 c 6 中的c r 大部分来自晶界附近的奥氏体基体。当晶界处 的c r 含量小于钝化所需的临界浓度1 1 7 ( 质量分数) 时，就形成了由处于活化 态的晶界贫铬区与处于钝化态的中心富铬区组成的具有较大电位差的活化一钝化 9 石化装置用嗅氏体不锈钢焊接接火的腐蚀与失效研究 电池，从而使基体失去了抗腐蚀能力。 蟹珞区 ( 话亿誊。阳撮 图1 5 敏化态晶界析出及腐蚀电池示意图 ( 3 ) 晶间腐蚀控制措施 为了防止晶间腐蚀，在奥氏体不锈钢中加入少景的钛或铌，并进行稳定化处 理，将不锈钢加热至9 0 0 ，使大部分碳化铬溶解，溶解的碳与钛或铌结合，形成 稳定的碳化物，这样可以降低晶界处铬的析出，有效避免晶界贫铬，避免晶间腐 蚀的发生。降低含碳量，碳是造成晶间腐蚀的重要元素之一，一般要将碳含量控 制在0 0 8 以下，这样会有效减少碳的析出几率。采用奥氏体一铁素体双相不锈钢。 双相组织的优势在于双相组织中奥氏体的碳浓度大，而铁素体中的铬浓度大，铬 就有向奥氏体扩散的趋势。碳和铬向两相交界处扩散，由于碳的扩散速度较大， 有可能碳首先从奥氏体超过边界与铬形成碳化铬，由于铬在铁素体中的扩散速度 要大于其在奥氏体中的扩散速度，所以一旦形成贫铬层，铬会很快的从铁素体内 部得到补充，从而使贫铬层消失，避免晶间腐蚀发生【3 9 1 。 1 3 2 4 缝隙腐蚀 金属结构件经过铆、焊、螺栓连接后，经常会在连接处留下缝隙，在腐蚀介 质的作用下，缝隙内金属就会发生腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀，属于局部腐蚀l 4 叭。 缝隙腐蚀发生初期，缝隙内部和外部浓度、电位基本相同，但随着腐蚀进行， 缝隙内的氧被逐渐消耗，而二次腐蚀产物在缝口处堆积，使外部的氧不能及时补 充到缝隙内，这样就使缝隙内成为缺氧区，缝隙外成为富氧区，形成供氧差异腐 蚀电池，缝隙内为阴极，缝隙外为阳极【4 。由于不锈钢是靠钝性提高耐腐蚀性的， 在缝隙内部，由于氧被消耗殆尽，由此造成缝隙内不锈钢钝化膜发生还原性溶解， 从而加速腐蚀1 4 引。 在含有氯离子的腐蚀介质中，由于溶液的移动受到阻滞，在缝隙内溶液中氧 耗竭后，氯离子即从缝隙外向缝隙内迁移，又由于金属氯化物的水解自催化酸化 过程，导致钝化膜的破裂，因而产生与自催化点腐蚀相类似的局部腐蚀。 1 3 2 5 选择性腐蚀 选择性腐蚀又称电偶腐蚀，当两种电极电位不同的金属相互接触时，在腐蚀 1 0 硕上学位论文 介质中就会形成腐蚀原电池，电极电位低的金属成为阳极，加速腐蚀，电极电位 高的金属成为阴极得到保护【4 3 1 。如图1 6 所示，在含氧的腐蚀介质中，c u 与f e 接触构成腐蚀电池，因为c u 的电位较f e 更正，所以c u 作为阴极而得到保护， f e 作为阳极腐蚀加速。 图1 6 电偶腐蚀原理示意图 电偶腐蚀的影响因素很多【4 4 1 ，介质的成分、浓度、温度、p h 值等，都会对电 偶腐蚀产生较大的影响。电偶腐蚀可以通过添加缓蚀剂【4 5 1 ，合理设计结构，避免 不同电位金属间相互接触，涂料涂层保护等措施加以避免。 图1 7 现场装置法兰盘电偶腐蚀 图1 7 为现场装置法兰端口，其中简体部位材质为1 c r l 8 n i 9 t i ，法兰盘采用 碳钢材质，由于内部有腐蚀介质，所以二者相接触构成腐蚀电池，由于碳钢的电 位比不锈钢要低，所以法兰盘作为阳极加速腐蚀，而不锈钢作为阴极得到保护， 没有发生腐蚀。 1 3 2 6