（材料加工工程专业论文）石油工业用钢的硫化氢应力腐蚀研究.pdf

中文摘要 论文题目：石油工业用钢的硫化氢应力腐蚀研究 专业：材料加工工程 硕士生：付永善( 签名)堡塾妻 指导教师：李臻( 签名) 左i 孕 摘要 在石油的开采、加工和运输过程中，硫化氢应力腐蚀是一个伴随始终的严重问题， 也是影响石油工业设备使用寿命及可靠性的关键因素。本文分别从腐蚀损伤规律和热处 理后材料的抗硫化氢应力腐蚀性能的角度，利用n a c e 标准中的弯曲梁实验法和恒载荷 拉伸实验法，研究分析了石油工业用钢在饱和h 2 s 溶液中的应力腐蚀特性。论文的研究 工作主要集中在以下两个方面： 首先，从损伤角度出发，研究了1 6 m n r 和x 7 0 钢在饱和h 2 s 溶液和不同应力水平 下的腐蚀寿命，比较分析了两种材料的抗硫化氢应力腐蚀性能。根据经过了不同应力腐 蚀程度的1 6 m n r 试样和x 7 0 试样所表现出来的冲击韧性的不同，说明了在应力腐蚀裂 纹形成以前，硫化氢应力腐蚀已经对材料造成了损伤，从而证明了硫化氢应力腐蚀过程 是材料从韧性向脆性转化的损伤过程，当这种损伤达到一定的极限就会导致应力腐蚀裂 纹的形成。作者通过实验表明，可以用冲击韧性或冲击功来描述这种应力腐蚀损伤的程 度。 其次，研究了经过不同热处理工艺的2 7 c r m o t i 和2 7 c r m 0 2 7 v s 钢在饱和h 2 s 溶液 中的应力腐蚀性能，说明了对于某些金属来说，经过适当的热处理工艺来提高材料的抗 硫化物应力腐蚀性能具有实际意义。通过对比发现，强度对材料的性能影响很大，而且 每一种材料都有自己的敏感回火强度。另外，在材料中添加少量的微量合金元素，也可 以显著提高材料的抗硫化氢应力腐蚀性能。 关键词：硫化氢应力腐蚀；硫化氢应力腐蚀损伤；石油工业用钢 论文类型：应用基础研究 英文摘要 s u b j e c t ：t h es t u d yo fs s c co nt h es t e e lo fo i li n d u s t r y s p e c i a l i t y ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：f uy o n g s h a n ( s i g n a t u r e ) 丞蚴n i n s t r u c t o r ：l iz h e n ( s i g n a t u r e ) 厶至她 a b s i r a c 。r t h es u l f i d es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ( s s c c ) i so n es e r i o u sp r o b l e mt h r o u g h o u t p e t r o l e u me x t r a c t i o n , t h er e f i n ea n d t h et r a n s p o r t a t i o np r o c e s sa n di sa l s ot h ek e ya s p e c tw h i c h a f f e c t st h eu s e f u ll i f ea n dr e l i a b i l i t yo fo i l i n d u s t r ye q u i p m e n t t h es s c cd a m a g e c h a r a c t e r i s t i ca n dt h ep r o p e r t yo fm a t e r i a ls s c cr e s i s t a n c eb yh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sa r e d i s c u s s e di nt h i sp a p e rr e s p e c t i v e l y i ta l s os t u d i e st h ep e t r o l e u mi n d u s t r i a lu s e ds t e e li n s a t u r a t e dh 2 ss o l u t i o ns t r e s sc o r r o s i o np r o c e s sw h i c hu t i l i z 豁t h em e t h o d so ft h eb e n t - b e a m t e s ta n dt h ep e r m a n e n tl o a dt e n s i l et e s to f f e r e di nt h en a c es t a n d a r d t h er e s e a r c hw o r ko f t h i sp a p e rm a i n l yc o n c e n t r a t e so nt h ef o l l o w i n gt w oa s p e c t s ： f i r s t l y , i nt h ev i e wo fd a m a g e ，t h es s c cp r o p e r t yo f 16 m n ra n dx 7 0s t e e l si ns a t u r a t e d h 2 ss o l u t i o na n dd i f f e r e n ts t r e s sl e v e li sa n a l y z e di nt h i sp a p e r n a c es t a n d a r db e n t - b e a m t e s tw a sa d o p t e df o rm e a s u r i n g16 m n ra n dx 7 0s p e c i m e n s l i f e s p a no fs s c c a c c o r d i n gt o t h ed i s t i n c t n e s st h a tt h er e v e a l e di m p a c tt o u g h n e s so f1 6 m n ra n dx 7 0s p e c i m e n sw h i c hw e r e s u f f e r e dd i f f e r e n ts s c cl e v e l ，i ti l l u m i n a t et h a ts p e c i m e n sh a db e e nd a m a g e df o rs s c ci n p h a s eb e f o r ee r a e k i n g sa p p e a r i n g t h ea b o v ed a m a g ei se x i s tc o m b i n ew i t ht h ei m p a c tf r a c t u r e s e mo fs p e c i m e n sw h i c hw e r es u f f e r e dd i f f e r e n ts s c ct i m e t h e n c e ，i ti sc o n c l u d e dt h a tt h e p r o c e s so fs s c ci sad a m a g ep r o c e s so f m a t e r i a lt r a n s f o r m a t i o nf r o mt o u g h n e s st ob r i t t l e n e s s w h e nt h ed a m g er e a c ht os o m el i m i t , t h es t r e s sc o r r o s i o nc m c k i n g sa r ea p p e a r e d a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，i ti si n d i c a t e dt h a tt o u g h n e s sc a nd e s c r i b et h es s c cd a m a g ee x t e n t s e c o n d l y , t h es s c cp r o p e r t yo f2 7 c r m o t ia n d2 7 c r m 0 2 7 v ss t e e lw h i c hd i f f e r e n th e a t t r e a t m e n tp r o c e s si ns a t u r a t e dh 2 ss o l u t i o ni ss t u d i e di nt h i sp a p e r ri sa l s op r o v e dt h a tt h e p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c eo fe n h a n c i n gt h em a t e r i a ls s c cr e s i s t a n c ep r o p e r t yt h r o u g h t h es u i t a b l e h e a tt r e a t m e n tp r o c e s sf o rs o m em a t e r i a l t h r o u g hc o n t r a s t , i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h es t r e n g t h h a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h em a t e r i a lp r o p e r t ya n dm o r e o v e re a c hm a t e r i a lh a si t so w n s e n s i t i v es t r e n g t h b e s i d e s ，w ec a na l s oe n h a n c et h em a t e r i a lt h es s c cr e s i s t a n c ep r o p e r t y o b v i o u s l yt h r o u g hi n c r e a s i n gt h ef e wt r a c ea l l o ye l e m e n t si n t h em a t e r i a l s k e y w o r d s ：s u l f i d es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ；s s c cd a m a g e ；s t e e lf o rt h eo i li n d u s t r y t h e s i s ：f u n d a m e n t a ls t u d yf o ra p p l i c a t i o n 1 i i 主要符号表 裂纹尖端应力场强度因子 临界应力场强度因子 断裂应力 断裂所需临界应力 表面能 材料弹性模量 裂纹长度 裂缝的扩展速度 屈服极限 强度极限 主要符号表 断面收缩率 延伸率 应力腐蚀周期 弹性力 屈服力 最大力 弹性功 塑性功 v 型缺口冲击功 矽4 r c c 只4 4 氐 岛盯 吒厂e 口雄吒 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：笪筮董日期：趔! ! 圭：塑 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到：中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：鱼筮蔓 导师签名：碰 日期：肋敖j 乃 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 硫化物应力腐蚀的危害 第一章绪论 在石油的开采、加工和运输过程中，腐蚀是一个伴随始终的严重问题，也是影响石 油工业设备使用寿命及可靠性的关键因素。常见的腐蚀形式包括应力腐蚀、小孔腐蚀、 晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、腐蚀疲劳、空泡腐蚀、冲蚀腐蚀等，在这些腐蚀中， 最为常见的、危害最大的就是应力腐蚀，尤其是硫化氢的应力腐蚀，它不仅造成油、气、 水的泄漏损失，以及由于维修所带来的材料和人力上的浪费，停工停产所造成的损失， 而且还会引起爆炸，威胁人身安全，污染环境，后果极其严重。 在我国的天然气资源中，大部分含有h 2 s 和c 0 2 ，四川气田【l 】就是一个典型的酸性 天然气气田。四川气田至今已形成7 0 亿米3 的年产能力，其中8 0 系酸性天然气，天然 气中h 2 s 含量多数气层为1 - - - 1 3 ( 体积分数) ，最高可达3 5 1 1 ( 体积分数) 。又如 长庆油田陕甘宁中部气田产出的天然气中【2 】，h 2 s 最高含量为1 9 2 ( 体积分数) 。我国 含硫化氢最高的酸性气田为华北赵兰庄油气田，其赵二井的h 2 s 含量为9 2 ( 体积分数) 相当于1 4 0 0 9 m 3 。在引起酸性油气田设施腐蚀的众多因素中，h 2 s 和c 0 2 是最危险的， 尤其是h 2 s 不仅会导致金属材料突发性的硫化物应力开裂( s s c ) ，造成巨大的经济损失， 而且硫化氢的毒性也威胁着人身安全。又如威成输气线越溪段【3 】在投产2 0 个月后，由于 采出气中含有h 2 s 并在水平段有积液导致了该部位破裂，后发现在积水段气水交界处有 一条长约5 2 0 毫米，宽约7 毫米的条型腐蚀槽，槽中央最薄处的壁厚只有0 5 毫米。同 时在管内发现大量的黑色腐蚀产物，经分析主要为不同结构的硫化铁，可见该腐蚀主要 以h 2 s 为主；同样在四川石油管理局1 4 1 1 9 7 1 年一1 9 9 1 年发生的1 0 8 起失效事故中7 2 属于h 2 s 应力腐蚀破裂和氢致开裂，其主要原因一是输送介质中h 2 s 含量普遍较高；二 是管材材质不良。特别是1 9 9 4 年1 月一7 月位于南半环的沪威线先后发生5 次爆管事故 ( 仅7 月的1 8 天内就连续发生3 次) ，累计放空天然气9 1 万立方米，折合人民币9 0 多万 元，5 次事故间接损失累计停输2 1 3 5 小时，影响气量调配3 6 0 万立方米。其中有代表性 的事故是1 9 9 4 年7 月1 8 日沪威线输气管道因蚀坑和氢鼓泡处萌生裂纹，井中内部的h i c 裂纹连接，使得管道的壁厚承载能力下降而造成管道破裂。四川油田五百梯气田集输干 线【5 】投产不到一年的时间里先后发生3 次爆裂事故，石油管材研究所的失效分析结果认 为湿h 2 s 腐蚀而产生的氢浸入并在管内压力和焊接接头的拘束应力以及焊缝的残余应力 作用下造成焊缝缺陷的长大并发生失稳扩展是事故的主要原因，其根源在于焊缝缺陷处 的应力导向氢致开裂( s o h i c ) 。 国内外统计结果显示，大多数失效事故都是由于石油工业设备的腐蚀造成的，而造 西安石油大学硕士学位论文 成设备腐蚀的主要因素是由于h 2 s 水溶液的存在，氢致开裂( h i c ) 和硫化物应力腐蚀开裂 ( s s c c ) 是石油工业设备最为严重的腐蚀问题。1 9 7 2 年世界上第一次由于h 2 s 引起失效事 故出现在波斯湾的海底管线【6 】，之后，人们进行了大量的研究工作，并开发了抗h 2 s 腐 蚀的新材料。由此可见，石油工业设备的h 2 s 腐蚀问题给国民经济建设带来的损失是巨 大的，是迫切需要解决的问题。 1 2 本论文的研究目的和意义 1 2 1 研究背景 腐蚀是影响石油业设备可靠性及使用寿命的关键因素，其中硫化氢应力腐蚀是石油 业设备腐蚀的重要形式之一。在腐蚀引起的破坏事故中，硫化氢应力腐蚀破裂占很大的 比例。世界上首例高压输气管线由于管道腐蚀破坏导致的事故是1 9 6 5 年3 月4 日发生在 美国路易斯安那州n a t c h i t o c h e s 镇附近的高压天然气管线断裂事故1 7 。在1 9 6 5 年至1 9 6 9 年之间美国又发生了1 1 例天然气管线的断裂事故。同时，在其它一些国家，如前苏联、 巴基斯坦、伊朗、伊拉克、意大利、沙特阿拉伯及加拿大等国家的石油工业设备也遭遇 到了类似的事故【8 一。因此国内外的大量研究都致力于石油工业设备的硫化氢应力腐蚀方 面。 特别是这几年，随着经济的发展，我国从中东地区进口了大量的高h 2 s 原油，这就 给我国石油工业设备的抗腐蚀性提出了更加苛刻的要求，因此，加强石油工业用钢的h 2 s 应力腐蚀研究，就显得尤为重要。 1 2 2 研究目的 石油工业设备的安全性一直是人们关注的焦点，为了最大程度地抑制硫化氢应力腐 蚀，减少事故的发生，国内外许多研究者对石油工业设备的应力腐蚀做了研究。本课题 主要从以下两个方面进行研究： ( 1 ) 材料在应力腐蚀环境服役起就开始受到损伤，这种损伤不断的积累到一定的程 度就产生了宏观裂纹，无论其机理是阳极溶解型还是氢致开裂型，或是两者兼而有之， 都会在应力腐蚀裂纹形成前产生微观孔洞或微裂纹，造成材料的损伤。本课题着重研究 材料损伤阶段的腐蚀规律，寻找有关的参量来描述材料损伤的程度。 ( 2 ) 研究热处理工艺对材料的抗h 2 s 应力腐蚀性能的影响，寻找不同材料的敏感 回火温度和敏感强度，从而在不改变材料合金元素的前提下，通过改变热处理工艺来提 高材料的抗h 2 s 腐蚀性能，最大限度发挥现有材料的潜力。 1 3 研究内容 ( 1 ) 按照n a c et m 0 1 7 7 - - 2 0 0 5 标准中的三点弯曲应力腐蚀实验方法研究1 6 m n r 、 x 7 0 在恒定载荷条件下不同应力水平下的应力腐蚀寿命，比较这两种材料的硫化氢应力 2 第一章绪论 腐蚀敏感性； ( 2 ) 按照n a c et m 0 1 7 7 - - 2 0 0 5 标准中的三点弯曲应力腐蚀实验方法，做出不同应 力水平下不同损伤程度的硫化氢应力腐蚀试样，并对试样进行夏比冲击试验，找出描述 硫化氢应力腐蚀损伤的参量； ( 3 ) 研究不同应力腐蚀损伤后1 6 m n r 和x 7 0 的冲击断口形貌，分析断口性质与损 伤之间的联系； ( 4 ) 按照n a c et m 0 1 7 7 - - 2 0 0 5 标准中的恒载荷应力腐蚀实验方法，利用应力环加 载试样2 7 c r m o t i 和2 7 c r m 0 2 7 v s ，比较经过不同热处理的试样的抗硫化氢应力腐蚀性 能，从而确定不同材料的敏感回火温度和敏感强度。 ( 5 ) 通过研究材料2 7 c r m o t i 和2 7 c r m 0 2 7 v s 的金相组织，分析热处理工艺对材料 微观组织的影响，进而得到热处理工艺对材料的抗硫化氢应力腐蚀性能的影响规律。 ( 6 ) 通过扫描试样断口形貌特征，分析断口性质与材料热处理工艺的关系 1 4 课题来源 本课题来源于化机实验室陕西省教育厅专项科研计划项目“在役油气管线的材质损伤 与管道安全性评价技术研究( 项目编号：0 5 j 怼7 9 ) ”以及中石化勘探开发研究院石油钻 井研究所“抗高温高压耐腐蚀特种材料评价及优选研究( 项目编号：2 y s k y 2 0 0 7 0 3 ) o 3 西安石油大学硕士学位论文 第二章硫化氢应力腐蚀文献综述 腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属和合金的腐蚀主要是由于化学 或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。例如，应力腐蚀破 裂就是应力和化学物质共同作用的结果。应力腐蚀开裂是材料在应力及腐蚀介质共同作 用下发生的一种局部性的、迅速的破坏方式。在相关腐蚀介质或腐蚀性气氛中，几乎所 有金属材料及其合金都会发生应力腐蚀开裂。材料不同，其应力腐蚀开裂的敏感介质也 不同。 2 1 硫化物应力腐蚀的定义和条件 2 1 1 硫化物应力腐蚀 金属材料在应力和特定的环境介质的共同作用下，所产生的低应力脆性破坏现象， 称为应力腐蚀开裂( s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ，s c c ) 。在应力腐蚀系统中，应力和腐蚀 的作用是相互促进的，不是简单的叠加。金属材料在拉应力或残余应力和酸性环境( 含 硫或硫化物) 腐蚀的联合作用下，发生的应力腐蚀断裂称为硫化物应力腐蚀开裂( s u l f i d e s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ，s s c c 或s s c ) 【1 0 1 。在酸性环境中，s s c c 是破坏性和危害性 最大的一种腐蚀形态。 硫化物应力腐蚀与通常讲的应力腐蚀有所区别，通常讲的应力腐蚀，环境所起的作 用是以阳极溶解为主，而s s c c 则是以阴极充氢为主。钢在湿硫化氢环境中的腐蚀开裂 过程如下： 硫化氢在有水环境中电离：h 2 s h s 。+ 旷 h s _ s 2 。+ 矿 钢在硫化氢溶液中反应： 阳极反应：f e 2 e f e 2 + f e ? + + h s _ f e s + h rf e 2 + + s 2 - f e s 阳极反应：2 矿+ 2 e _ 2 h _ h 2 t 虽然s s c c 机理尚未完全清楚，但目前大多数学者倾向于把这种破裂解释为氢致开裂。 2 1 2 硫化物应力腐蚀产生的条件 应力腐蚀开裂只有在同时满足材料、介质、应力三者的特定条件下才会发生。 ( 1 ) 存在腐蚀环境 一定的金属或合金只有在和一定环境介质的组合情况下才能发生应力腐蚀破裂。也 就是说，一定合金对于环境介质有选择性，它发生应力腐蚀破裂的介质是特定的。例如， 众所周知黄铜遇到少量氨气和氨溶液会发生断裂，不锈钢在含c l 。的介质中，都有发生应 力腐蚀破裂的危险。此外，环境参数如介质浓度、温度、p h 值、电位等的微小差异也往 4 第二章硫化氢应力腐蚀文献综述 往决定一个体系能否发生应力腐蚀破裂。 介质中含有液相水和h 2 s ，且h 2 s 浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可能发生。在 湿硫化氢环境中，存在大量的氢。氢在应力腐蚀断裂中的作用【1 1 ，1 2 】是氢原子可以容易地 进入金属内部，这是在s s c c 过程中十分重要的前提。有学者提出氢脆理论【1 3 】，认为由 于腐蚀的阴极反应产生氢，氢原子扩散到裂缝尖端的金属内部，使这一区域变脆，在拉 伸应力下发生脆断。 氢在应力腐蚀中确实起着主要的作用，但是氢如何引起的脆断，目前看法纷繁【1 l 1 2 】。 有的学者认为氢降低了裂纹前缘原子键结合能；或因吸附氢的作用使表面能下降；或由 于氢气造成高内压促进位错活动；以及形成氢化物等等。近年来随着应力作用下的腐蚀 断裂研究的不断进展，把阳极溶解和氢扩散致脆的过程结合起来，可以较好的分析一些 腐蚀体系的腐蚀断裂现象及机制。所以，比较确切地说，氢在应力腐蚀中的作用应根据 具体情况而定。在有些腐蚀体系中以氢脆为主，在有些腐蚀体系中则以阳极溶解为主。 例如：硫化物引起的金属破裂，一般认为是氢脆所致；氢在高强度钢的应力腐蚀中，在 有效氢的条件下，氢原子溶入晶格，可能成为应力腐蚀断裂中的重要因素，但在低强度 钢中却不是主要因素。 ( 2 ) 存在拉应力 应力的存在是发生应力腐蚀破裂一个必要条件，应力腐蚀破裂的发生要求材料承受 足够大的拉伸应力。按照断裂力学的观点【1 4 】，材料内部存在一个临界破裂应力以或临界 应力场强度因子k 一当裂纹尖端应力场强度因子k ，大于k 一时，材料就可能发生 k ，黜而导致破坏，开裂判据为： k j 芝k 黝( 2 1 ) 或 o e 仃为断裂抗力 一般来说，材料承受的拉应力有以下几个来源： ( a ) 载荷：一般情况下，工程构件所承受工作载荷的应力作用； ( b ) 残余应力：在制造过程中，构件经过冷加工、热加工、铸造、焊接、热处理、装 配等工艺，在材料中可能产生热应力、相变应力、形变应力等拉伸应力； ( c ) 腐蚀产物：腐蚀过程中，因阳极溶解和二次反应会在材料表面产生的腐蚀产物膜， 由于腐蚀产物体积一般都大于相应被腐蚀掉的金属体积，于是这种膜将导致产生较大的 体积应力。 上述三种应力作用可以代数叠加，净应力便是s s c c 过程的推动力。 应力在应力腐蚀破裂中的作用是多方面的，应力在一定特定的破裂体系中，可能起 一种或同时起好集中作用，归纳如下【1 5 】： 1 ) 破坏钝化膜。应力引起材料塑性变形，产生滑移面，从而使钝化膜破裂并且暴露 新的裸金属面。同时，应力的存在还能阻止钝化膜的在形成： 5 西安石油大学硕士学位论文 2 ) 加速阴离子的吸附。应力增加时，氯离子吸附速度加快并且数量增加，因此使得 应力腐蚀敏感性提高； 3 ) 加速阳极溶解过程。若应力集中足够大，应力腐蚀裂纹尖端产生塑性变形，从而 在没有保护膜以及应力不断破裂裂纹尖端钝化膜的情况下，使碳钢的腐蚀溶解加速： 4 ) 应力使腐蚀产生的裂纹沿纵向打开，以便新鲜电解液源源不断的流入不断向前延 伸的裂纹，使裂纹腐蚀持续进行； 5 ) 遭受晶间腐蚀的裂纹尖端，应力使晶粒脱离开裂，裂纹沿着与拉力垂直的方向向 内延伸。 应力在s c c 萌生和发展阶段也可能具有不同的作用效果。在s c c 的过程中，应力 的主要作用是使金属发生应变，产生滑移，促进s c c 裂纹形核、扩展直至断裂。应力表 现和作用方式在不同的材料一腐蚀介质体系中是不同的，应通过s c c 的行为规律和机理 做具体分析。 、 ( 3 ) 材料要有一定的敏感性 材料自身有一定的敏感性才能在应力和腐蚀环境发生应力腐蚀。不同材料的合金成 分、塑性应变、热处理、晶体结构、晶粒大小和晶格缺陷等方面也会不同。已经知道， 对合金成分做出改变能提高合金对某一环境的抗应力腐蚀破裂性。塑性应变会使合金中 发生比例变化，促使马氏体生成，从而改变材料的耐应力腐蚀性。热处理如敏化处理、 淬火、回火等对合金的应力腐蚀破裂影响较大。金属晶体结构的差异也影响到材料的耐 蚀性，体心立方晶格( 铁素体和马氏体) 比面心立方晶格( 奥氏体) 更耐应力腐蚀。一 般说来，粗晶粒比细晶粒对应力腐蚀更为敏感。晶格缺陷如晶界、亚境界、露头的位错 群等对应力腐蚀破裂敏感，将优先溶解，常常成为应力腐蚀破裂发生的裂缝源。 要发生应力腐蚀，必须遵循材质和腐蚀性介质之间的匹配关系。常见的应力腐蚀材 料介质有【1 6 j ： ( a ) 低碳钢卜一h 2 s 、n a o h 水溶液、硝酸及硝酸盐溶液、c o c 0 2 - h 2 0 溶液等 ( b ) 低合金钢卜_ n 0 3 、h c n 、h 2 s 、h a c 等水溶液等 ( c ) 高强度钢卜一湿大气以及h 2 s 、c r 水溶液 ( d ) 奥氏体不锈钢卜_ c l 、n a o h 、n e s 水溶液等 图2 - 1 应力腐蚀产生条件示意图 6 第二章硫化氢应力腐蚀文献综述 应力、环境、材料是应力腐蚀破裂的三个关键，这三个方面缺一不可，它们互相促 进，协同作用，推动应力腐蚀破裂的发生。应力腐蚀发生的条件可用图2 1 表示。 因此，硫化物应力腐蚀开裂产生的条件：一是输送介质中含酸性h 2 s ，二是拉应力 的存在，三是材料要有一定的敏感性。石油工业设备的主要腐蚀介质是h 2 s 的水溶液或 水膜，h 2 s 只有溶于水才具有酸性。已经查明，在干燥的硫化氢气体以及饱和硫化氢的 煤油或苯中，未发现有开裂现象。因此，一般情况下，我们把脱水干燥过的h 2 s 视为无 腐蚀性。 2 2 硫化物应力腐蚀的特征 ( 1 ) 应力腐蚀破裂属于脆性破裂，断口平齐，即使是塑性最好的不锈钢，其断口也 没有明显的塑性变形特征，裂纹只发生在金属的局部区域，由表及里发展，破裂方向与 主应力方向垂直。 ( 2 ) 应力腐蚀是一种局部腐蚀，对于不同材料介质体系和不同的应力水平，会出 现不一样的应力腐蚀裂纹断口微观形貌。从断口的扫描电镜照片上看，沿晶型的破裂断 口呈冰糖状，穿晶型破裂断口一般呈解理或准解理状，两者均属脆性断口。虽然在某些 特殊情况下能获得韧性的应力腐蚀断口，但大多数情况是脆性断口。在裂纹源或亚临界 扩展区内，由于腐蚀介质的侵蚀作用，断口表面往往呈黑色或灰色，并有腐蚀产物存在。 在机械失稳区内的断口表面，常常有放射性花纹或人字纹。 - ( 3 ) 应力腐蚀裂纹在各种作用因素的影响下呈现不同的形式，在金相显微镜的观察 下可分为穿晶型、沿晶型和混合型三种。裂纹扩展过程中分支程度有很大不同，有的基 本上无分支，有的分支很多，如树根一样。发生裂纹分叉时，有一主裂纹扩展得最快， 其余是扩展得较慢的支裂纹。 ( 4 ) 引起应力腐蚀的应力必须是拉应力，且应力可大可小，极低的应力水平就可能 导致应力腐蚀破坏。应力既可由载荷引起的工作应力，也可是焊接、热处理引起的残余 应力或是由装配引起的拘束应力。 ( 5 ) 纯金属不发生应力腐蚀，但几乎所有的合金在特定的腐蚀环境中都会产生应力 腐蚀裂纹。极少量的合金或杂质都会使材料产生应力腐蚀。各种工程实用材料几乎都有 应力腐蚀敏感性。 ( 6 ) 产生应力腐蚀的材料和腐蚀性介质之间有选择性和匹配关系，即当二者是某种 特定组合时才会发生应力腐蚀。 ( 7 ) 应力腐蚀是一个电化学腐蚀过程，包括应力腐蚀裂纹萌生、稳定扩展、失稳扩 展等阶段，失稳扩展即造成应力腐蚀破裂。 ( 8 ) s c c 的速度0 0 1 3 m m h 之间，既大于没有应力的腐蚀速度( 1 0 m h ) y 、d , 于 单纯的力学断裂速度。应力腐蚀过程包括裂纹孕育、稳定扩展和失稳扩展三个阶段。孕 育阶段经历的时间取决于管道表面状态和应力水平，有时可达总断裂时间的9 0 。 7 西安石油大学硕士学位论文 2 3 硫化物应力腐蚀的产生机理 关于s c c 机理的研究，国内外学者做了大量的工作 1 7 - 2 1 】。应力腐蚀机理按电化学的 观点，基本上可以分为两大类。一类是裂纹尖端处于阳极区，以阳极的快速溶解占主导 地位，称为阳极溶解型( a n o d i cd i s s o l u t i o n ) 机理；另一类是裂纹尖端处于阴极，以阴 极反应为主，称为氢致开裂型( h y d r o g e ni n d u c e dc r a c k i n g ，简称h i c ) 机理。 在应力腐蚀体系中，阳极溶解和阴极反应通过电子的偶合，是一对相互依存的共扼 过程。如果在裂纹尖端是阳极，发生阳极溶解，那么在金属的表面及裂纹的两侧就是阴 极区，阴极反应的结果使介质中的离子氢获得电子，变成原子氢，部分氢原子向金属内 部的裂纹尖端扩散。如果阳极溶解是断裂的控制过程，即阳极金属的不断溶解导致了应 力腐蚀裂纹的形核和扩展，则属阳极溶解机理。如果阴极析出的氢进入金属后，对断裂 起决定性作用，则叫氢致开裂机理【2 2 2 3 1 。氢致开裂过程中按氢的来源可分为外氢和内氢， 应力腐蚀体系s c c 中的氢是指外氢。外氢和内氢主要存在下列区别： ( 1 ) s c c 中的氢是连续供应的，因而金属中的氢量是不断增加的；而内氢是在工艺过 程中引进的，其含量是固定的。 ( 2 ) s c c 中的氢有一个能否渗透入金属内部的问题，而内氢则已存在于金属内部。 ( 3 ) 内氢在宏观上是均匀分布的，而s c c 引起的氢，从表面到内部有一个浓度梯度， 氢在金属中的扩散系数愈小，则这个浓度梯度愈大。 对于不同的腐蚀介质和金属材料的组合，可根据不同的应力腐蚀机理来解释。高强 度钢在h 2 s 溶液和水介质中的应力腐蚀属于氢致开裂型 2 4 j 5 1 。而黄铜在氨水溶液中，奥 氏体不锈钢在含c 1 - 溶液中以及低合金钢在碱溶液中的应力腐蚀属于阳极溶解型2 啦7 1 。 2 3 1 氢致开裂机理 氢致开裂的表观形式多种多样，氢在断裂过程中的作用非常复杂，多年来虽然对氢 致开裂机理进行了很多研究，提出了不少观点，但是，直到目前为止，还没有一种理论 能够圆满解释所有的氢致开裂现象。现将主要学派的观点进行简要介绍。 ( 1 ) 氢内压理论 氢在金属中一般以固溶氢形式存在，如果材料中含有过饱和的氢，则氢原子必然要 富集、析出，结合成氢分子，形成很大的内压。而几乎所有金属材料的内部都包含有许 多宏观和微观的缺陷，例如气孔、空穴和位错等。由晶体中逸出的氢，往往容易在缺陷 处聚集，形成材料内部的氢鼓泡乃至微裂纹。在外应力作用下，微裂纹能引起应力集中， 而裂纹中的氢压又能协助外应力的作用，当氢压达到某一临界值时，材料即脆化开裂。 据有关文献报道，单晶硅中氢致裂纹内的氢压可达1 0 4 大气压数量级，可见过饱和度较 大时氢析出所引起的氢压是足以在断裂中起中重要作用的。 氢内压理论通常用来解释金属材料内部氢脆的机理，对于解释钢中的白点和铝中的 8 第二章硫化氢应力腐蚀文献综述 亮片等问题很有说服力，也可以用来解释钢在无外应力条件下，在含毒化剂溶液中大电 流密度电解充氢时或在h 2 s 环境中所形成的氢致裂纹和氢鼓泡。氢内压理论认为只有当 材料中的氢有较大的过饱和度以及高逸度充氢的情况，即氢压较大时才足以产生影响。 后来人们发现，在气态氢中，甚至在远小于一个大气压的氢气中，高强度钢也能发生氢 致滞后开裂或氢致塑性损失。在解释这些现象时，氢内压理论显示一定局限性。 ( 2 ) 氢降低表面能理论 这个理论认为材料发生断裂时，将形成两个新的表面。对于完全脆性的材料，断裂 时所需的外力做功应等于形成新表面所需的表面能。根据这个关系，g r i f f i t h 推导了含裂 纹试样的断裂判据： 呼再 ( 2 2 ) 式中：矿。为断裂所需临界应力，m p a ； y 为表面能，j m 2 ； e 为材料弹性模量，姗a ； a 为裂纹长度，m 。 当新鲜表面吸附了氢后，表面能降低，因而断裂所需的临界应力o r 。降低，引起氢 脆。不同晶粒度软钢，由于吸附氢后其破坏应力下降数值不同，一般在3 0 - - 4 0 左右。 ( 3 ) 氢吸附理论 氢吸附理论存在不少假说，但真正的试验依据还不多。例如，有的学者认为h 2 s 的 存在，使f e - h 键能降低，氢原子很容易从金属表面转移到深处：有的学者认为，由于 蛐键的强度比f 洲键弱，h 2 s 在水溶液中，h 2 s 中的氢比吸附到表面的原子氢更容 易离解而进入金属内部；有些学者则认为是h 2 s 分子的作用，吸附在表面上的h 2 s 分子 破裂形成了新生氢原子，即： h 2 s + 2 e 啼2 h 吸附+ s 小 其结果将使表面氢浓度增高；另一种理论是h 2 s 起催化剂的作用，即： h 2 s + e h 嗳附+ h s 吸附 h s 。吸附+ h 3 0 h 2 s + h 2 0 也有人得出结论，促进氢脆是溶解而未电离的h 2 s 分子，它吸附在钢材的表面，对 质子放电起桥式配位体作用，从而加速放电反应，并使氢进入钢中，其放电反应为： h 2 s + e h s 吸附+ h 暖附 h s - 删+ i r 吸附h 2 s h 吸附 h 2 s h 吸附_ h 2 s 暧附+ h 吸附 上述过程都加速了钢的吸氢作用，并间接地提供了h 2 s 加速渗氢过程的根据。这些 现象都说明了h 2 s 引起的应力腐蚀破裂本身受扩散过程控制的内部氢脆，其中点阵扩散 是这类脆性的主要控制因素。即高强钢在酸性的湿h 2 s 环境中极容易产生破裂，就是因 9 西安石油大学硕士学位论文 为h 2 s 的存在促进了因腐蚀产生的氢原子扩散到裂纹前缘的金属内部，引起氢脆更快发 生。从微观的角度分析，腐蚀所引起的内部氢脆，要经历氢原子的化学吸附一溶解( 吸 附) - 点阵扩散- 形成氢化物_ 裂纹或气泡四个阶段。 ( 4 ) 位错输送理论 一 金属材料的断裂是在塑性变形达到一定程度后发生的。位错输送理论认为氢能够促 进塑性变形，即能促进位错的增殖和运动，从而也就促进了断裂的过程。氢原子作为位 错的c o n t r e l l 气团，在慢应变下，位错与氢原子一起运动，遇到晶界、第二相质点等缺 陷时，由于氢原子与它们有较强的交互作用，位错“卸载”，或者发生位错堆积或湮没， 而将氢浓集于这些部位，也就是位错对氢气团起了“钉扎”作用，使它不能自由运动，引 起材料的局部硬化。通过位错的输送，晶格缺陷处的氢浓度可达到平衡值的1 0 4 倍，可 建立起相当于9 8 1 1 0 4 p a 的内压，足以引起金属材料的脆断。 2 3 2 阳极溶解机理 影响应力腐蚀破裂的因素很多，哪一种因素在应力腐蚀破裂中起着主导作用，要根 据具体情况而定。因此，企图用一种理论来解释应力腐蚀破裂现象，是很困难的，甚至 是不可能的。到目前为止，关于阳极溶解应力腐蚀机理的主要有以下几种理论模型。 ( 1 ) 阳极溶解模型 阳极溶解模型的示意图如图2 2 所示。阳极溶解模型的前提是金属表面覆盖着钝化 层或保护层，在化学和机械的作用下裂纹尖端没有保护层，由于此处相对其他被保护的 部位为阳极，因此裂纹尖端加速溶解新生成的裂纹表面马上被保护层保护起来，只剩下 裂纹尖端继续发生阳极溶解。应力腐蚀裂纹在材料中的扩展就像一把“电化学刀”劈开材 料。 图2 - 2 阳极溶解模型 ( 2 ) 阳极滑移溶解模型 滑移溶解模型认为，金属浸泡在腐蚀介质中，其表面将存在不同程度的保护膜。金 属在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面。在表面产生滑移台阶，使表面膜产 生局部开裂并暴露出活泼的“新鲜”金属。滑移也使位错密集和缺位增加，还能促成某些 l o 第二章硫化氢应力腐蚀文献综述 一掣一一、 卜父 飞攀峨；鬻誓 客 f 厂 ， i 液体介质2 保护层3 金属活性滑移面4 裸露于介质的活性表面5 活性表面被急剧溶解 图2 - 3 滑移溶解模型 滑移溶解模型虽然获得了较多的实验支持，可以成功地解释应力腐蚀裂纹的穿晶扩 展，但在解释断裂面的晶体学取向方面却遇到了困难。如对于面心立方结构的奥氏体不 锈钢，其滑移面是 1 1 1 ，按照滑移溶解模型，则应力腐蚀应该发生在该面上，但事实并 非如此。 ( 3 ) 隧道腐蚀模型 应力 应力 应力 应力 图2 - 4 隧道腐蚀模型 如图2 4 所示。这个模型认为在平面排列的位错露头处，或新形成的滑移台阶处， 处于高应变状态的金属原子发生择优腐蚀。这种腐蚀沿位错线向纵深发展，形成遂洞， 西安石油大学硕士学位论文 在应力作用下，遂洞之间的金属产生机械撕裂。当机械撕裂停止后，又重新开始隧道腐 蚀，这个过程反复发生就导致了裂纹的不断扩展，直到金属不能承受载荷而发生过载断 裂。 国外有人在2 5 m h 2 s 0 4 + 0 5 m n a c i 中室温应力腐蚀实验中发现，3 0 4 奥氏体不锈钢 裂纹扩展与腐蚀隧洞有关。总的来说，在一些应力腐蚀体系中确实发现隧洞腐蚀，而且 与裂纹的形核和扩展有关，其断口形貌是带有沟槽的平断口。但大多数腐蚀断口形 貌为扇形花样的解理断口或沿晶断口，而很少发现带有沟槽的平断口。所以，这个模型 虽有一定的实验基础，但不能作为阳极溶解的主要机理。 ( 3 ) 应力吸附断裂模型 这是一种纯机械开裂模型，这个理论的基本观点是：应力腐蚀开裂一般并不由于电 化学应溶解引起，而是由于在裂纹尖端有某些特殊离子的吸附，削弱了金属原子间的键 合力，即金属表面能降低，在拉应力作用下促使金属断裂。 在应力腐蚀过程中，只需有一些物质能有效地吸附在承受高应力和一定塑性变形的 缺口底部或裂纹尖端，并能有效地减小相邻的金属原子间的键合力，就会有利于开裂。 这种吸附的路线可能是有选择地沿着金属中存在的一条特殊路线发生，如位错和点阵缺 陷，裂纹就沿着这条路径扩展，可以是沿晶的，也可以是穿晶的。这种破坏性吸附很可 能发生在裂纹尖端由于应变而连续产生的流动性缺陷部位，因而它们对键合力的影响与 未受应力的吸附有所不同。 如图2 5 所示，在拉应力作用下，某种离子s 吸附在裂纹尖端原子上，将降低原子 键x 强度，促使x 破裂，并且吸附作用可能使滑移面p 的剪力升高。当环境中的吸附物 质x 是氢原子时，就构成所谓“氢脆”。 图2 - 5 滑移溶解模型 吸附模型虽然可以解释一些实验现象，但这个理论本身的自恰性较差。按照吸附物 质降低金属表面能的假定，表面能下降愈多，应力腐蚀开裂敏感性愈大。但在氯化物溶 液中加入一些比氯离子吸附能力更强的物质，应力腐蚀开裂敏感性不但没有增大，反而 1 2 第二章硫化氢应力腐蚀文献综述 有些下降。同时，该模型也不能解释吸附离子对位错的钉扎作用，以及裂纹的孕育期等 问题。 实际上，在s s c c 过程中要将氢致开裂和阳极溶解机理截然分开是很困难的，钢表 面吸附的h s 。削弱了表面原子间的结合力，有利于原子氢进入金属内部。阳极溶解释放 电子，电子移到金属表面，有利于氢的形成，而氢致裂纹的产生有利于产生活性表面促 进阳极溶解。因此较为认同的是在含h 2 s 的介质中，阳极溶解和氢致开裂共同作用，相 互促进，使高强钢产生应力腐蚀。硫离子的存在减弱了金属原子的结合力，有助于阳极 溶解。 2 4 硫化物应力腐蚀的影响因素 影响h 2 s 介质腐蚀的因素众多，主要分为环境因素和材料因素，如介质的浓度、电 位、p h 值、温度、环境中的其它物质、表面膜、材料的成分、显微组织、机械性能和受 力情况等等，这些因素不是单独起作用，而是起协同和复合作用，因而十分复杂，国内 外对此进行了大量的研究。 2 4 1 环境因素 ( 1 ) h 2 s 浓度 张学元等人【2 8 】采用慢应变速率拉伸试验( s s r t ) 评价了1 6 m n 钢在h 2 s 溶液中的脆 断敏感性。他得出1 6 m n 钢的s s c c 敏感性随h 2 s 的浓度增大