（纺织材料与纺织品设计专业论文）镍氢动力电池磺化隔膜的研制.pdf

t h er e s e a r c ho ns u l f o n a t i o ns e p a r a t o rf o rm h - n i t r a c t i o nb a t t e r y ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y i nc a n d i d a c yf o rm a s t e r 、sd e g r e e i nt e x t i l em a t e r i a l sa n dt e x t i l ed e s i g n b yw a n gx u u n d e rt h es u p e r v i s i o no fp r o f e s s o rj i a ox i a o n i n g s c h o o lo ft e x t i l e t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，p r c h i n a j a n u a r y , 2 0 0 7 独创性声明 i i i ii ii ii i | 1 | i i iiii iii iiii y 18 7 9 2 5 2 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 王旭 签字同粒口口7 年l 且勋r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：亚士g 导师签名：互芄1 3 鬼宁 签字- f 1t i ：0 9 d 7 年f 月矽同签字门期：2 由。7 年j 月了dr 学位论文的主要创新点 一、在特定温度下和一定时间内采用磺化工艺对e s 纤维非织造 布进行磺化处理，得到多种规格的磺化电池隔膜。对磺化隔膜及其制 作的电池进行了性能测试，结果证明隔膜的主要技术指标达到或接近 国外同类产品。 二、以前期实验室研究的成果为依据，在此基础上对隔膜进行了 磺化中试试验，通过对隔膜中试结果的分析，确定了合理的隔膜磺化 工艺参数。 关键设备部件具有很好的耐热性与耐酸性， 满足磺化隔膜生产的要求。 摘要 本课题研究了磺化法生产镍氢动力电池隔膜的主要工艺，并对制作出来的隔 膜以及用该隔膜生产出来的镍氢电池的性能进行了测试分析。 本论文首先介绍了二次电池、电动汽车以及镍氢动力电池隔膜的基本情况， 通过对相关领域的分析阐明了本课题的技术背景和所要研究具体内容，并对本课 题的研究意义作出了陈述。 从多方面分析了镍氢电池隔膜基布的基本性能要求。针对非织造布镍氢电池 隔膜的选材及加工工艺进行了分析研究，指出非织造布制作镍氢电池隔膜的优势 所在。 介绍了隔膜亲水改性处理的机理，并对不同亲水改性处理方法加以分析，确 定了镍氢动力电池隔膜亲水改性的首选方法。 设计了一整套隔膜磺化生产设备。通过对原材料性能和加工工艺的分析，确 定了磺化槽的选材及制作工艺。对不锈钢保护箱体和隔膜清洗设备也进行了设 计，并按照设计方案制作出相应的设备。 测试了隔膜磺化前后的各项性能指标。通过对测试结果的分析，比较了各种 工艺条件下磺化隔膜产品各项性能的变化，并确定了隔膜磺化的最佳工艺参数。 对磺化隔膜制作的电池的各项性能进行了测试，通过对测试结果的分析，证 明了采用浓硫酸磺化工艺生产镍氢动力电池隔膜的方法是可行的，磺化隔膜的各 项性能符 关键词： a b s t r a c t t h i sp a p e rr e s e a r c h e dh o wt os u l f o n a t es e p a r a t o rp r o d u c t i o no fn i - m ht r a c t i o n b a t t e r y ，a n a l y z e dt h ef u n c t i o no fs e p a r a t o ra n dn i m ht r a c t i o nb a t t e r y w h i c hu s e d t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h eb a s i cs t a t e sa b o u tr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ，e l e c t r i c v e h i c l ea n dn i - m ht r a c t i o nb a t t e r yf i r s t ，s t a t e dt h eb a c k g r o u da n dt h ec o n t e n t so ft h e t o p i c ，i l l u s t r a t e dt ot h em e a n i n g so f t h ep a p e r t h ep a p e ra n a l y z e dt h eb a s i cf u n c t i o no ft h en i m ht r a c t i o nb a t t e r ys e p a r a t o ri n m a n yw a y s a i m e dt oa n a l y zt h em a t e r i a l sa n dt h em a n u f a c t u r ef o rn o n w o v e n s s e p a r a t o r s ，p o i n to u tt h ea d v a n t a g eo ft h en o n w o v e n ss e p a r a t o r s i n t r o d u c e dt h et h e o r yo fm o d i f i e dm e t h o d s ，c o m p a r e dt h ed i f f e r e n tm e t h o d sa n d c h o o s e dt h eb e s tm e t h o dt op r o d u c et h es e p a r a t o r d e s i g n e dt h es u l f o n a t i o nm e c h a n i s m f o u n do u tt h eb e s tp r o c e s st om a n u f a c t u r e t h et r o u g hw i t hc o m p a r i n gt h em a t e r i a l sa n dp r o c e s s e s a c c o r d i n gt ot h ed e s i g n ，t h e s u lf o n a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o c e s s e d t e s t e dt h ev a r i o u sf u n c t i o n so ft h es e p a r a t o r a n a l y s e dt h er e s u l t ，f i n do u tt h ek e y t e c h n i c s ，m a d es u r et h a ts o m em e t h o d sc a ns a t i s f yt h es e p a r a t o rf u n c t i o n sr e q u e s t t e s t e dt h ev a r i o u sf u n c t i o n so ft h eb a t t e r yu s e di ns e p a r a t o r ，a n a l y z e dt h er e s u l t ， f o u n dt h a tt h es u l f o n a t i o ns e p a r a t o ra d a p tt ou s e di nn i - m ht r a c t i o nb a t t e r y k e y w o r d ：t r a c t i o nb a t t e r ；s e p a r a t o r ：s u l f o n a t i o n ；n o n w o v e n s ； 第一章前言1 1 1 课题研究的背景1 1 1 2 动力电池及其在电动汽车上的应用2 1 1 3 镍氢动力电池隔膜现状4 1 2 课题研究的目的及意义6 1 3 课题的主要工作6 第二章镍氢非织造布电池隔膜7 2 1 镍氢电池隔膜的性能要求7 2 2 镍氢非织造布隔膜纤维原料的选择8 2 2 1 维纶纤维8 2 2 1 尼龙纤维9 2 2 3 丙纶纤维9 2 2 4e s 纤维9 2 3 镍氢非织造布隔膜加工工艺的选择1 0 2 3 1 干法梳理热轧法1 0 2 3 2 湿法1 0 2 3 3 气流成网法1 1 2 3 1 熔喷法1 2 第三章隔膜改性处理1 3 3 1 磺化处理1 3 3 1 1 过量硫酸磺化1 4 3 1 2 三氧化硫磺化1 4 3 1 3 氯磺酸磺化1 5 3 2 丙烯酸接枝处理1 5 3 3 表面活性剂处理16 3 4 氟气处理1 6 3 5 电晕放电处理17 第四章磺化装置的设计1 9 4 1 磺化槽的设计制作1 9 4 1 1 磺化槽原材料的选择1 9 4 1 2 磺化槽设计方案2 2 4 2 清洗工艺及清洗槽的设计2 3 4 3 磺化机器设备工艺路线及整体示意图2 4 第五章磺化工艺处理隔膜基布2 5 5 1 实验原料及试剂2 5 5 2 实验仪器2 5 5 3 隔膜基布热压处理2 5 5 4 隔膜结构与性能测试2 5 5 4 1 断裂强度与尺寸稳定性测试2 6 5 4 2 厚度测试2 6 5 4 3 透气性测试2 6 5 4 4 傅立叶红外分析测试2 6 5 4 5 能谱测试2 6 5 4 6s e m 分析2 7 5 4 7 芯吸速率测试2 7 5 4 8 保液率测试2 7 5 4 9k + 离子交换量的测定2 7 本章小结2 8 第六章隔膜测试结果分析2 9 6 1 断裂强度与尺寸稳定性分析- - 2 9 6 2 厚度分析3 0 6 3 透气性分析3 1 6 4 傅立叶红外分析3 1 6 5 能谱分析3 4 6 6s e m 分析3 6 6 6 1 隔膜表面形态3 6 6 6 2 隔膜磺化效果对比3 7 6 7 芯吸速率分析3 9 6 7 1 芯吸高度与芯吸时间的关系3 9 6 7 2 不同定重的隔膜磺化效果的差异4 1 6 7 3 磺化时间和磺化温度对芯吸高度的影响4 1 6 8 保液率分析4 2 6 9k + 离子交换量分析4 3 第七章镍氢电池的试制4 4 7 1 隔膜性能测试结果4 4 7 2 电池性能测试结果：4 4 7 3 测试结果分析4 5 第八章全文结论4 6 参考文献4 7 硕士期间发表论文获奖情况说明4 9 致谢5 0 第一章前言 1 1 课题研究的背景 第一章前言 1 1 1 二次电池概况 电池根据使用次数可以分为一次电池( 原电池) 和二次电池( 可充电电池) 。 其中二次电池( 可充电电池) 包括镍镉充电电池、镍氢充电电池、锂离子电池、 太阳能电池和铅酸蓄电池等。由于二次电池容量和寿命都在不断提高，产品性能 在不断改善，因此二次电池已经在汽车、电子、机械、交通等领域得到迅速推广 普及，市场份额在不断扩大。 目自订日本企业在全球二次电池产业中占据主导地位，其二次电池相关技术领 先全球其它国家，产业结构体系也最为完备。三洋，p a n a s o n i c ，日本东芝公 司，索尼公司等公司的二次电池成品产量分别位居全球前几位。其中三洋( 三洋) 在充电电池行业排行第一，它占据了5 0 个以上的市场份额，并为多家知名厂 商提供o e m 产品，这其中包括了我们所熟知的索尼公司( 索尼) ，富士，柯达 ( 柯达) ，m a x e l l ( 麦克赛尔) ，e n e r g i z e r ( 劲量) 等。中国大陆电池制造厂商比 亚迪也位列世界二次电池成品产量的前十位。 小型二次电池的性能与优缺点见表。比较发现镍氢电池和锂聚合物电池综合 性能较为优异，没有明显的缺陷。锂聚合物电池虽然能量密度较高，但由于制造 成本相对其它二次电池来说仍然偏高，所以目的仍不可能完全取代镍氢电池。 表卜1小型_ 二次电池性能比较 镍氡电池作为种绿色二二次电池其商品化产品i i 住1 9 8 4 年山荷兰飞利浦公 第一章前言 司研制出来，到了2 0 世纪9 0 年代初期镍氢电池已经成为世界电池行业研究和应用 的重点。早期的镍氢电池也存在诸如生产成本高，自放电速率大等缺点，但随着 工艺技术的不断改进以及新型原材料的不断应用，这些缺点已经被克服或得到有 效解决。通过规模化生产，镍氢电池的成本已经有所降低，在移动电话、便携式 计算机、摄像机、随身听、电动玩具、电动白行车等领域已被广泛应用，平均年 复合增长率高达1 6 ，并在近年来发展迅猛的动力电池领域站稳了脚跟n 2 。1 。 1 1 2 动力电池及其在电动汽车上的应用 从广义上来说，动力电池的应用领域包括：纯电动汽车动力电源，混合动力 汽车动力电源，燃料电池汽车辅助动力电源，电动摩托车、电动自行车动力电源， 高速机车用启动电源，舰船用能动力电源。通常所说的动力电池多指为电动汽车 提供动力的电池，并且绝大多数动力电池均为二次电池。 针对电动汽车车用动力电池进行的是频繁、浅度的充放电循环，电压电流变 化较大的特点，动力电池应满足以下使用要求： ( 1 ) 具有大功率充放电能力，电池瞬i 日j 提供大功率输出，放电电流能达至l j 3 0 0 a 甚至更高，满足电动汽车能够快速启动和运行，以及加速、爬坡性能： ( 2 ) 高的充放电效率，动力电池中能量的循环必须经过充电放电充 电的循环，高的充放电效率对保证整车效率具有至关重要的作用： ( 3 ) 相对稳定性，动力电池应当在快速充放电和充放电过程变工况的条件下 保持性能的相对稳定，使其在动力系统使用条件下能达到足够的充放电循环次数 和长使用寿命； ( 4 ) 体积小、重量轻、抗振动冲击性能好、贮存能量密度高，电池的基本功 能是储备能量，因此无论是高比能型电池还是高功率型电池，其储备能量的能 力大小都至关重要； ( 5 ) 维修方便，保养费用低，使用寿命长。 目前来看，铅酸电池的能量密度太低，镍镉电池不能从根本上解决污染问题， 锂离子电池的安全性低、价格昂贵，燃料电池虽然可能是今后电动汽车最终的选 择，但目前仍存在技术和价格上的问题，这些缺点的存在都制约着他们成为理想 的动力电池。综合各方面因素考虑，镍氢电池是目前电动汽车最理想的动力源h 1 。 从动力电池角度而言，镍氢电池作为动力电池其优异性主要体现在： ( 1 ) 高比能量( 使电动车具有较长的一次充电行驶距离) 。目前开发研制的镍 氢动力电池质量比能量已超过1 0 0w h k g ，体积比能量已近3 0 0w h l ，己与锂离子 电池相当。 ( 2 ) 高比功率( 赋予电动车良好的启动、加速、爬坡性能) 。作为混合动力汽 2 第一章前言 车的辅助动力能源，动力电池也需具有很高输出和输入功率。高功率型镍氢动力 电池，输出比功率已达1 5 0 0 w k g ，与超级电容器不相上下，比其它电池体系高。在 输入功率方面，镍氢动力电池可按输出功率的等值进行充电，并保持很高的充电 效率( 容量效率) 。这也是目前混合动力汽车基本上以镍氢动力电池为配套电池的 主要原因。 ( 3 ) 循环寿命长。影响电池寿命的因素包括材料、电池单体一致性和电池使 用条件规范化等。在目前的电池技术水平上，镍氢动力电池的寿命较长，单组电池 已经能满足纯电动汽车连续行驶2 0 万k m 以上以及混合动力汽车连续行驶1 0 万k m 以上的要求。神舟公司研制的4 0 a h 电池，8 0 放电深度循环寿命已达至u 3 0 0 0 次以 上，电池容量基本无衰减，在混合动力汽车中可使用5 年以上。较长的使用寿命也 相应的降低了混合动力汽车的维护使用成本。 ( 4 ) 安全性高，免维护，使用温度范围宽，不含铅、镉等对人体有害的金属， 无污染物，；被誉为“绿色电源”哺1 。 从长远的节约能源及保护环境角度来看，发展电动汽车己成为必然趋势。按 动力结构的特征，可将电动车分为以二次电池电机动力系统为唯一动力的纯电 动车( b e v 或e v ) 和以内燃机或燃料电池发动机为主动力、二次电池电机为辅助动 力的混合动力电动车( h e v ) 及以燃料电池驱动的f c e v 三大类。 纯电动车( b e v 或e v ) 的优点是运行无污染零排放，传动系统效率高，而且可 回收大部分制动动能，牵引电机固有的特性使得电机能在任何区域工作，并且不 需附加变速箱。b e v 的缺点是比能量、比功率和循环使用寿命低，加速性能较差， 最高车速较低，电池一次充电行程较短，只适合在城市中心及小区内作短途运输。 早期的b e v 没有厂商在市场丌发上获得成功，主要原因还是电池成本居高不下。近 年来由于电池技术的进步，使得b e v 的发展又出现了商机。镍氢动力电池由于快速 充电能力的显著提高，使其在数分钟内可恢复8 0 以上的电量，在b e v 上使用时电 池组的用量大为减少，使用成本明短降低。通过发展长寿命的镍氢动力电池配以 快速充电技术，可以构架以租赁为e 业务的b e v 推广模式，使b e v 的环保功能和高 能量效率得到充分的发挥。据预测，n 2 0 1 0 年前b e v 将有可能进入大规模实用化 阶段，届时b e v 用动力电池将以二次氧镍电池为主，所占比例约为6 0 。 混合动力电动车( h e v ) 是指具有多于一个的能量源，通常由一台低排放量的 内燃机与动力电池牵引电机组成混合驱动系统。混合动力汽车的一个优点是在再 生制动过程中能量可以回馈给电池存储，而在普通汽车中，这部分能量却作为热 能浪费掉了。混合动力汽车克服了纯电动汽车续驶罩程短、加速时i 日j 长等缺点， 将现有内燃机与动力f 乜池通过先边控制系统相组合，大幅度降低油耗，提高了燃 油经济性，减少了污染物排放， l 仃5 参若的节能和环保作用。在零排放电动车未 第一章前言 成主流之前，混合动力汽车在未来较长的一段时间内将发挥重要作用。丰田p r i u s 是目前混合动力汽车领域中最为成功的产品，它以高功率型镍氢电池作为辅助动 力来源，充分发挥了燃油发动机与电动机的各自优势，同时又很好的兼顾了性能 与环保之间的平衡。2 0 0 4 年其销售量占美国混合动力电动汽车市场6 4 的份额。 我国“十五”国家高新技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 将混合动力电动汽车以 重大专项列入，并将混合动力电动汽车作为现阶段电动汽车发展的重点和方向。 通过8 6 3 电动车重大专项的支持和引导，由东风电动车公司、湖南神舟公司开发 的以镍氢动力电池作为辅助动力的混合动力公交客车，累计行驶里程已超过1 0 万l ( i f i ，并有望在2 0 0 7 年集中上市。预测到2 0 0 7 年，全世界电动车年销量可达数 百万辆，约占全球汽车总销量的2 5 。日本富士经济日前公布了车用镍氢动力 电池市场调查的结果，到2 0 1 0 年，使用镍氢电池的油电混合轿车( h e v ) 产值将 达1 8 0 0 0 亿同元，油电混合公共汽车为1 6 0 0 亿同元，电动汽车为7 2 0 0 0 万日元， 电动助力车为1 4 6 0 亿日元。 燃料电池驱动的f c e v 有可能成为未来的主流技术。预期在今后几十年内，燃 料电池电动车技术会得到较快发展。目自订国外企业纷纷组成强大的跨国联盟，以 期达到优势互补。丰田与美国通用公司共同开发的燃料电池混合动力汽车 f c h v - b u s l ，已通过了r 本交通部的道路测试。虽然目前燃料电池发展较快，新 成果新技术不断问世，但在氢的制取和储存等关键技术领域还没有取得突破，要 达到商品化使用要求还要解决技术难题。 目前，汽车二次电池以镍氢电池为主流，在油电混合轿车市场上占据9 成以 上的市场份额。而锂离子电池和电容器电池由于成本高，尚未普及。至u 2 0 1 0 年 随着成本的不断降低、可靠性的提高，预计锂离子电池将会争夺镍氢电池的市场 份额。2 0 1 0 年以后，锂离子电池及电容器电池将成为主流电源系统，市场也将 由成长期进入成熟期。2 0 1 5 年以后，导电聚合物等新型二次电池预计将实现商 业化，但由于市场规模小，预计对市场的影响非常有限。 1 1 3 镍氢动力电池隔膜现状 隔膜是镍氢电池的重要组成部分，它是由特定的非织造布经过特殊的处理制 作而成，它性能的好坏对镍氢电池的整体性能影响显著7 1 。普通镍氢电池与镍 氢动力电池的主要区别在于镍氢动力电池要求电池本身具有大功率放电能力。镍 氢动力电池通常由几十节镍氢电池单体串联组成，可以瞬间提供大功率输出，放 电电流能达到3 0 0 a 甚至更高。由于镍氧动力电池需要经常进行大电流充放电， 因此对制造镍氢动力电池的材料包括隔膜材料提出了更高的要求。 镍氢电池隔膜的种类较多，但并不是所有隔膜都适合制作镍氧动力电池隔 4 第一章前言 膜。虽然一些隔膜l l ：! z u 丙烯酸接枝隔膜，其各项综合性能较好，但在高温条件下， 丙烯酸隔膜接枝上的丙烯酸基团会发生脱落，隔膜的吸液、保液能力明显下降， 严重的影响电池的使用性能，其它一些隔膜也或多或少的存在着一系列使用问 题。目前来看磺化电池隔膜的各项性能优异，价格适中，最重要的是磺化电池隔 膜在高温条件下性能稳定，耐碱性基本保持不变，所以磺化隔膜是制作镍氢动力 电池隔膜的最佳选择。 目前国外生产镍氢电池隔膜的厂商以美国的p a l l 、h v ，日本的v i l e n e ( 宝 翎) 公司，英国的s c i m a t 公司，德国的f r e n d e n b e r g 公司为主，这几家公司的 产品包括磺化隔膜、等离子体处理隔膜、丙烯酸接枝隔膜等，这些产品性能优异， 占据了镍氢隔膜大部分市场。国内生产镍氢电池隔膜的厂商数量较少，主要有以 生产等离子处理隔膜为主的上海世龙科技有限公司，以生产尼龙隔膜、接枝p p 隔膜为主的常州康捷电池材料有限公司，以生产改性聚烯烃类电池隔膜为主的苏 州贝格新材料科技有限公司，以生产聚丙烯隔膜为主的无锡奥金纳特无纺布有限 公司。 目前国内公丌报道的磺化隔膜生产厂家只有台湾高银科技股份有限公司，但 由于客观原冈使高银公司的磺化隔膜在性价比上无优势可言。 在专利方面r 本v il e n e ( 宝翎) 公司专利描述的一种隔膜基本特征是结构 中至少含有一层混合体，混合体是由短纤维和长纤维纤网缠结而成，而且一层或 多层这种混合纤网的厚度应占整体非织造布厚度的1 3 以上。混合纤维层的制成 是将短纤维纤网和长纤维纤网铺叠在一起，然后通过常规水刺设备的高压水力作 用将其固结在一起而实现的。含有混纤层的这种非织造布比仅用短纤维或单纯长 纤维制成的材料更能使电解溶液均匀分布，而且含有一一层混纤层的材料比含有多 层混纤层的效果更好。另外报道的一种宝翎非织造布隔膜，其内部分裂型复合纤 维占整体质量的3 5 4 5 ：短纤维与长纤维之比应为l 3 2 3 ，高强纤维可以采 用超高强聚乙烯，其含量占隔膜整体质量的5 - - - 4 0 ：热熔纤维可采用聚乙烯聚 丙烯( e s ) 的皮芯型双组分纤维，其含量占材料总质量的5 2 0 。这种隔膜可 以通过磺化处理、氟气处理、乙烯单体接枝聚合处理、表面活性剂处理以及亲水 树脂处理等方法给纤网加入亲水性来增强隔膜的电解液控制能力。 美国 l v 公司一种制备电池隔膜的方法，该方法包括提供一个由平均直 少为0 0 1 5 m m 的纤维构成的 e 织造的载体层，该非织造的载体层的厚度 0 2 2 5 ，厚度变化率不超过10 ，和在载体层上熔喷平均直径为0 o l m m 或 的纤维，以便形成厚度小于0 3 8 m m 的电解质层，它整体粘合在载体层上， 扑织造的载体层和非织造的电解质储器层的纤维是聚乙烯、聚丙烯、聚甲基 或它们的混合物，所述非织造的载体层和非织造的i 乜解质储器层的纤维与一 第一章前言 体接枝聚合，从而使该电池隔膜能自发地被电解质润湿，以及所述载体层的纤维 的平均纤维直径至少比电解质储器层的纤维的平均纤维直径大5 倍。 1 2 课题研究的目的及意义 目前，国内企业无论是镍氢电池隔膜的生产工艺技术，还是镍氢电池隔膜产 品的性能均与国外隔膜厂家存在一定的差距。目前生产的镍氢电池隔膜虽能满足 部分中、低档镍氢电池的使用要求，但仍不能达到镍氢动力电池的使用要求，而 且国内隔膜生产商也没有研制针对动力电池使用的磺化隔膜。国外电池隔膜虽然 产品性能较好，并且已经出现专门针对镍氢动力电池设计的磺化隔膜产品，但由 于各方面的原因使其隔膜价格居高不下，导致以国外隔膜制作的镍氢动力电池成 本偏高。 本课题研究的目的就是要摸索一条磺化镍氢动力电池隔膜生产工艺路线。通 过自行设计制造隔膜磺化设备，并以该设备为基础，确定磺化隔膜的各项工艺参 数指标，生产符合镍氢动力电池使用的磺化隔膜产品。 本课题的所研究的内容具有重要实际意义。通过自行选择纤维原料，确定隔 膜基布生产：【艺，研制隔膜磺化生产设备，对自制隔膜进, ：f 7 - n 关测试，可以系统 的探索掌握隔膜生产的整个工艺流程，确定每个环节的工艺技术参数，找出自制 隔膜的不足并加以改进，为下一步研究提供理论与技术支持，并为将来大规模工 业化生产铺平道路，在可以预期的时间内实现隔膜真f 的国产化，为推动我国镍 氢电池产业发展做出贡献。 1 3 课题的主要工作 本课题是在前期理论研究和试验基础上，通过进一步分析探索来隔膜的选材 范围，隔膜基和的制作工艺，亲水处理的机理和方法。初步建立完整的隔膜生产 工艺体系，深入研究隔膜的各项性能，掌握隔膜制作的关键技术。 本课题要做的工作包括，设计整套磺化处理装置，做好磺化槽的选材及加工： 研究的非织造电池隔膜基布的生产工艺，选择几种最优工艺方案进行隔膜基布的 批量生产制作：根据各亲水改性处理方法的特点，确定磺化法为镍氢动力电池隔 膜的最佳亲水处理方法；以磺化方法处理隔膜基布，并对样品的各项进行分析， 找出影响j 泣品性能的1 ：艺因素，确定产品的最佳工艺参数；用实验生产的隔膜产 品制作电池样品，测试电池样品的各项性能指标，找出自制隔膜产品的优势与不 足，为下一步 ：艺改进做准备。 6 第二章镍氢1 f = 织造布电池隔膜 第二章镍氢非织造布电池隔膜 2 1 镍氢电池隔膜的性能要求 一般来讲镍氢电池由四部分组成，包括电极、电解质、隔膜和外壳。隔膜又 称隔板、隔离物。在实际使用中，我们总是希望把电池做的较小，把使用时间尽 量延长，所以在制备电池时总是想让其中的正负电极靠的更近一些，但正负极靠 得太近就可能会发生短路。隔膜的位置介于电池两极之间，作用就是使正负电极 尽量靠近，让导电离子能够顺利通过，并吸附一定量的电解液，并防止两极活性 物质直接接触而短路。在电池制造过程中，电极和隔膜先被卷绕在一起并被放入 电池罐中。由于隔膜和电极被缠绕得很紧并被电池罐牢固固定，所以当电解液被 加入后，隔膜是在受压的状态下吸收电解液，实验证明受压状态下隔膜对电解液 的吸收能力有一定提高。 阴极 图2 一l电池内部结构示意图 一次电池中隔膜不像二次电池那样要求严格，只要是低电阻、多孔隙率的 膜便符合使用要求。二次电池要经受多次充放电循环，所以要求隔膜具有良好 选择渗透性、抗氧化性，均匀的孔隙率分布等等。镍氢电池隔膜的厚度一般应 于0 2 m m ，一般采用非金属材料制成，内部应有大量的微孔以保证离子通过。 于非织造布可以满足上述要求，因此被用来制作镍镉电池、镍氢电池隔膜。锂 子电池为抑制锂金属形成枝晶，需使用高电阻的有机电解液，因此隔层不能使 非织造布而是采用微孔膜。 镍氢电池在充电过程中尤其是过量充电过程中，内部温度会升高并超过 ，隔膜遇到的应力不断增大，另外电池在封装后需要经过活化热处理，这些 7 第二章镍氢1 f 织造布电池隔膜 会导致电池温度迅速上升，引发隔膜热收缩，严重时会使电池内部发生短路。隔 膜吸附的电解液逐渐干涸是导致镍氢电池寿命终止的重要原因。另外由于正负极 间电位差作用和水解失水的不均匀性，金属颗粒往往在隔膜近处出现不平衡凝聚 现象而形成枝晶。隔膜附近的晶枝可能会刺透隔膜而出现电池内部短路。针对以 上可能发生的问题对镍氢电池隔膜的性能提出如下要求： ( 1 ) 隔膜的微孔分布要均匀，内部有一定的空隙率，能阻挡电极上脱落的活 性物质的微粒，阻止正负极活性物质互相迁移穿透隔膜形成短路； ( 2 ) 隔膜的亲水性和渗透性要好，吸收电解液的速度要快，保液率要高； ( 3 ) 隔膜的化学稳定性、耐酸碱性和抗氧化性要好； ( 4 ) 隔膜的电阻要低，能被离子有效穿透； ( 5 ) 隔膜的厚度要小，机械强度要高； ( 6 ) 透气性优良，可以使充电过程中产生的氧气与氢气能迅速复合成水，降 低电池的内压； ( 7 ) 隔膜的生产成本要低，制造工艺要简单碑一1 。 非织造布电池隔膜具有高度的化学稳定性( 如耐碱、耐氧化) ，良好的机械强 度，适中的孔隙率及孔径尺寸，良好的透气性，优良的电解液保持能力，较小的 比电阻，较低廉价格等特点，而成为镍氢电池隔膜最理想的选择n 0 1 。 2 2 镍氢非织造布隔膜纤维原料的选择 从纤维原料的角度来看，镍氢电池非织造布隔膜主要有：维纶纤维电池隔 膜、尼龙纤维电池隔膜、丙纶纤维电池隔膜、e s 纤维电池隔膜等。 2 2 1 维纶纤维 维纶纤维具有较好的耐碱性能，在5 0 氢氧化钠溶液中强度几乎不下降。维 纶纤维是聚乙烯醇经缩醛成，聚乙烯醇经分子内缩醛化后，部分羟基变成醚基， 醚基在酸中不稳定，而在碱中却相当稳定，因此其耐碱性能较好。聚合而成的高分 子内仍保留部分羟基( 醛化度3 2 左右) ，故对电解液的浸润性能、保持能力较好。 高分子内只含有碳、氢、氧三元素，不含有对电池性能有害的物质，因此维纶纤 维非织造布能满足镍氢电池隔膜基本的性能要求。因维纶纤维不是热塑性纤维， 因而不能采用热轧法技术制造，而采用粘合剂对维纶纤维网进行加固的方法来生 产。其 ：艺过程为将维纶纤维分散形成单纤维，经气流杂乱成网形成均匀的纤维 网，然后用粘合剂粘合，再烘干而成。粘合剂的选择对维纶纤维隔膜的性能有很大 影响，应对维纶纤维有较强的粘合力，使隔膜具有较好的强度，粘合剂的耐碱和耐 氧化性能要好。现有的维纶电池隔膜任高温碱液作用下部分纤维会逐步溶解，所 第- 二章 镍氢1 卜织造布电池隔膜 含的粘合剂也会逐渐脱落，导致隔膜结构遭到破坏，电池的使用寿命较短，所以 目前维纶电池隔膜多用在低档次的镍氢电池当中。 2 2 1 尼龙纤维 尼龙纤维电池隔膜一般采用尼龙6 、尼龙6 6 5 1 造。尼龙纤维强度高、弹性回 复性能好，常温下在5 0 苛性碱溶液或2 8 氨水中强度几乎不下降，同时尼龙纤维 分子结构上的酰胺基具有极性，能被氢氧化钾电解液很好地润湿，故尼龙纤维隔 膜具有很好的吸碱率和吸碱速度。 尼龙纤维电池隔膜一般采用热轧法或纺粘法工艺制造。热轧法工艺的主要过 程是将尼龙6 和尼龙6 6 纤维混合梳理成网，然后对纤维网进行热轧处理， 使纤维之间的连接点被熔体粘合，制成具有一定强度的电池隔膜；纺粘法采用尼 龙树脂熔融纺丝、铺网、热压而成。 尼龙纤维氢镍电池隔膜具有足够的机械强度、较好的电解液保持能力，较小 的比电阻。但尼龙纤维在浓碱或高温( 5 0 以上) 下易发生水解氧化，有机杂质溶 解到电解液中形成n h + ，n 0 。一，其中n 0 ，一参) j h n o 。- n o ：交互反应使电池自放电，n 心+ 又为隔膜吸附，在正极发生n h o h + 6 n i o o h + o h 一6 n i ( 0 h ) 2 + n o ：一反应，减低电 池荷电性，使自放电增加。因此尼龙纤维电池隔膜的使用寿命，尤其是在较高温度 环境下的使用寿命限制了其在镍氧电池中的使用1 。 2 2 3 丙纶纤维 丙纶纤维隔膜的生产工艺与尼龙纤维隔膜生产工艺接近，也采用热轧法或纺 粘法工艺制造。丙纶纤维耐碱性能、耐氧化性优良，在强碱中几乎无重量损失， 并且在7 0 高温条件下仍具有稳定的化学性能。聚丙烯分子中虽然每一个结构单 元中有一甲基，但甲基是非常弱的极性基团，所以聚丙烯基本上属于非极性高分 子，因此丙纶纤维的吸碱率和吸碱速度很差，作为镍氢电池隔膜使用时一定要进 行亲水处理。 2 2 4e s 纤维 第二章镍氢非织造布电池隔膜 形成非织造布，这样就可以不使用粘合剂，避免了粘合剂对隔膜性能的影响：其 次，e s 纤维因为所含有的聚乙烯与聚丙烯成分均有很好的耐碱性和高温稳定性， 因此也非常适合在含有碱电解液的二次电池中使用；再次，对e s 纤维可以进行多 种形式的亲水后处理且处理效果较好；最后，e s 纤维的产量大，价格适中，制作 出来的隔膜在价格和性能上有一定优势。本实验即采用e s 纤维来制做非织造隔膜 基布。 2 3 镍氢非织造布隔膜加工工艺的选择 由于电池隔膜需要满足一定的性能要求，并且非织造布的生产方法具有一定 的局限性，因此并非所有非织造布加工工艺都适合制作电池隔膜，比如针刺工艺 生产出来的非织造布，其产品的厚度和孔径均不能达到隔膜规定的标准。目前适 合制作镍氢电池隔膜的非织造布工艺主要有干法梳理热轧法、湿法成网热轧法、 气流成网热轧法、纺粘法和熔喷法n 刳。 2 3 1 干法梳理热轧法 干法梳理热轧法主要工艺流程为纤维原料开松混合梳理成网热轧 粘合后处理。此方法工艺较为简单，产品机械强度较好，能够加工多种纤维， 尤其适合加工e s 纤维。不足之处是产品表面热轧后光洁度较高，使用时隔膜与极 板间的摩擦力较小，不容易快速卷绕，影响电池生产速度。 2 3 2 湿法 常规的湿法( w e t l a i d ) 其主要工艺流程为纤维原料制浆打浆 净化与筛选浆料的流送上网成网干燥后处理。原材料纤维 可以是聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，在一些情况下还可以使用乙烯乙烯醇共聚 合物纤维。湿法非织造布的最大优点就是产品具有良好的机械强度，较好的均匀 性和柔软度。但是，因为在缠结过程中可能有针孔大小的微孔形成，所以产品定 量的最小值要大于5 0 9 。目前国内的湿法非织造布与国外同类产品相比在成网均 匀性上还有一定的差距，并且国内可以用来生产隔膜的湿法生产线很少，生产能 力有限。 l o 第- 二章镍氢非织造布电池隔膜 图2 2 两种湿法成网装置示意图 2 3 3 气流成网法 气流成网的原理是利用高速旋转的锡林针布将分梳完的纤维均匀得分散到 气 横 布 寓 拉由因急锡气过为中而进常 第二章镍氢1 织造布电池隔膜 2 3 1 熔喷法 熔喷法( m e l t b l o w n ) 非织造布隔膜由直径为卜5 微米的聚丙烯纤维组成。其 工艺流程主要为聚丙烯切片干燥螺杆挤压熔融计量泵过滤喷 丝板高速热气流喷吹牵伸成网自粘合( 根据需要热轧) 。聚合物切 片在高速热空气拉伸作用下形成超细的纤维，超细纤维均匀的落在铺网帘上形成 纤网，然后再利用或外加压辊的压力进行粘合。熔喷法制得的非织造布不含有添 加剂，所以不会降低电池的性能。超细的纤维结构具有较高的比表面积和大量的 微孔，有助于增强吸收能力和后期处理，且处理后产品的吸液、保液性能很好。 但是熔喷非织造布纤维长度较短，取向度较低，整体强度较差，在卷绕电池的过 程中会发生断裂，所以只适合制作对隔膜强力要求较小的纽扣类电池。 厂k 图2 - 4 熔喷装置示意图 第二章隔膜改性处理 第三章隔膜改性处理 隔膜迅速吸收和保持电解液的能力是衡量电池性能的一项重要指标。隔膜必 须具备较高的芯吸速率，以确保在制造电池时电解液有效而快速分布，使电池以 最少的时间被注满并密封，以提高电池的生产效率。隔膜必须能吸收并保持足够 的碱液，以使离子在电池循环过程中能顺畅的通过，保持电池内部离子的导电， 避免因隔膜干涸引起内阻升高而使电池内部温度超过正常使用温度。 隔膜毛细效应的强弱和纤维表面润湿能力的好坏是影响隔膜吸液保液能力 的主要因素。孔隙度高( 低表观密度) 的隔膜毛细作用明显n4 1 ，表面能高的隔膜 具有较高的润湿能力。 聚烯烃类纤维可按要求制作成具有较高的孔隙度，适中的孔径尺寸和均匀的 微孔分布的非织造布隔膜，这些微孔在纤维内部联通起来，组成一个个毛细管体 系，因此隔膜具有一定的毛细效应。 而所谓的润湿是指固体表面吸附的气体为液体所取代的现象。发生润湿时， 固、气界面消失，形成新的固、液界面。该过程中表面能量发生变化氟川，固体 表面能愈高，愈易润湿，高表面能固体比低表面能固体易于润湿。 聚烯烃类纤维的结构中没有亲水性基团，且纤维截面呈圆形，结构致密，结 晶度很高，缺少微孔和缝隙，纤维表面能不至i j 4 0 m n m ，而水的表面能为7 1m n m 。 m n m ，故水在一般情况下对属于低能表面固体的聚烯烃纤维难以润湿，所以在使 用聚烯烃非织造布制作电池隔膜时，要在制作后期对隔膜进行亲水性处理。亲水 处理时采用的强氧化性物质能使塑料表面的分子被氰化，从而在材料表面导入了 羰基、羧基、乙炔基、羟基、磺酸基等极性基团。同时纤维表面被腐蚀破坏，形 成密密麻麻凹穴和沟痕，增加了纤维表面的粗糙度，增强了毛细效应，提高了材 料的表面能，改善了材料的润湿性能。 目前，对聚烯烃非织造布进行亲水改性处理的方法主要有接枝改性、磺化处 理、等离子体放电处理、加入亲水性纤维、氟气处理及表面活性剂处理。这些处 理方法的共同点是，可以在基本不损伤隔膜基材力学性能的i j i 提下，在隔膜表面 引进或生成大量的亲水性或活性基团，如磺酸基团、一c o o h 、一o h 等，使纤维的 表面的亲水性基团增多，表面粗糙度和沟槽增加，毛细效应增强，表面能迅速提 高，亲水性显著改善。 3 1 磺化处理 磺化反应是向材料中引入带负电荷的磺睃攀( 一s o ：h ) 或磺酰氯基( 一s o ；c 1 ) 第二章隔膜改性处理 的亲电取代反应n7 1 ，一般认为酸中游离的三氧化硫是主要的亲电试剂n8 、1 9 1 ，磺酸 基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间 接磺化。另外磺酸基团也会接在发生断裂的双键或三键上。磺化是放热反应，由 于磺酸基团为极性分子基团，所以纤维大分子中引入磺酸基团后纤维的亲水性明 显增强，隔膜的吸液速率、保液率和离子交换量