（油气田开发工程专业论文）纳米聚硅材料与岩石相互作用研究.pdf

i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn a n o m e t e r p o l y s i l i c o nm a t e r i a l sa n dr o c k s s u nc h a o ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n t e n g i n e e r i n g 、 d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rs u nr e n y u a n a b s t r a c t t h ep o r e sa n dt h r o a t so fl o wp e r m e a b i l i t yr e s e r v o i r sa r ev e r yn a r r o w ，w h i c hr e s u l t si n t h eh i g h e ri n j e c t i o np r e s s u r ea n ds e r i o u sd a m a g et oc a s i n g s w e l ls t i m u l a t i o ni sad i f f i c u l t p r o b l e mw h i c hs h o u l db e s o l v e d u r g e n t l yf o rl o wp e r m e a b i l i t yr e s e r v o i rd e v e l o p m e n t n a n o m e t e rp o l y s i l i c o nm a t e r i a l ( n m p m ) i sam a t e r i a lt h a ti sa d d e db ya g e n t sa n da c t i v a t e d b y - r a yf o rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，t h em a i np a r to fn m p m i ss i l i c o nd i o x i d e i nt h e s ey e a r s ， n m p mh a sb e e nu s e df o rw e l ls t i m u l a t i o ni nl o w p e r m e a b i l i t yr e s e r v o i r sa n da c h i e v e ds o m e p r o g r e s s e s u pt on o w ，t h em e c h a n i s m so fn m p mf o rw e l ls t i m u l a t i o na r en o tc l e a ra n d f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n sa r en e e d e d t h es i z ed i s t r i b u t i o no fn m p mw a sm e a s u r e da n do b s e r v e d b yl a s e rp a r t i c l ea n a l y z e ra n dt h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ev i s c o s i t i e so f n m p ms o l u t i o n sw e r em e a s u r e db yt h ec a p i l l a r yv i s c o m e t e r t h ei n t e f f a c i a lt e n s i o nb e t w e e n n m p ms o l u t i o na n dw a t e ro ra i rw e r em e a s u r e db yt h ea u t o m a t i ci n t e r f a c i a lt e n s i o n - m e t e r t h es t a t i cc a p a b i l i t yo fr e s t r a i n i n gc l a y s w e l l i n gb yn m p mw a se v a l u a t e db yt h ec l a y s w e l l i n gm e a s u r e m e n tu n d e rh i g i lt e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ea n dt h ed y n a m i cc a p a b i l i t y o fr e s t r a i n i n gc l a y s w e l l i n gb yn m p mw a ss t u d i e db yc o r ef l o wt e s t s t h ef l o wa n d d i s t r i b u t i o no fn m p ms o l u t i o ni nm i c r o s c o p i cm o d e l sw a so b s e r v e da n dr e c o r d e db yt h e m i c r o c o s m i co b s e r v a t i o ns y s t e m e x p e r i m e n t ss h o wt h a tn m p mi sh y d r o p h o b i cw i t hp a r t i c l e s i z er a n g eb e t w e e n5a n d4 0n l t l t h ed e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e so fn m p ms o l u t i o n sd e c r e a s e s w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e nn m p ms o l u t i o na n dw a t e ri s l o w e rt h a nt h a tb e t w e e nd i e s e lo i la n dw a t e rw h e nt h en m p mc o n c e n t r a t i o nr e a c h e s1 0 9 l t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e nn m p ms o l u t i o na n dw a t e rd e c r e a s e sw i t ht h em e a s u r e m e n t t i m e s t h es w e l l i n gr a t eo ft h ec l a yu s e di n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rt i m ei s n e e d e dt or e a c hi t se q u i l i b r i u m t h es w e l l i n gr a t ea n ds w e l l i n gs p e e do ft h ec l a yt r e a t e db y n m p ma r el o w e rt h a nt h a to ft h ec l a yu n t r e a t e d t h ei n j e c t i o np r e s s u r eo fn m p ms o l u t i o ni s l o w e rt h a nt h a to fd i e s e lo i la n dt h el a t e rw a t e rf l o o d i n gp r e s s u r ei nc o r e si n j e c t e db yn m p m s o l u t i o ni sa l s ol o w e rt h a nt h a to fw a t e r f l o o d i n go fd i e s e lo i l ，w h i c hs h o w st h a tn m p m s o l u t i o nt r e a t m e n tc a nr e s t r a i nt h ec l a ys w e l l i n gi nt h ec o r e s t h en m p mc a na b s o r b e do nt h e p o r ew a i l sa n di n c r e a s et h ep o r es p a c ef o rw a t e rf l o w , w h i c hm a y b eo n eo ft h em e c h a n i s m s f o r t h ed e c r e a s eo ft h ei n j e c t i o np r e s s u r eo fw a t e r k e y w o r d s ：l o wp e r m e a b i l i t yo i lf i e l d s ，n a n o m e t e rp o l y s i l i c o nm a t e r i a l ，c l a ys w e l l i n g ， w e l ls t i m u l a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 趔l 兰墅 日期：年月e l 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：型! 丝 指导教师签名： 舀：企童圭 日期： 日期： 年月 日 年月日 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 1 课题研究的目的及意义 第一章引言 我国经济的高速发展对能源的需求急剧增长，石油作为种不可替代的基础能源， 在国民经济中的战略地位十分重要。我国近几年探明的石油储量中有6 0 7 0 为低渗油 藏，目前我国已探明低渗透油田地质储量5 0 多亿吨，并且预计今后新发现的油田仍将以 低渗透油藏为主。 统计资料表明，我国的大部分低渗透油田仍以注水开发为主【卜4 】。并且其中大多数 油田渗透率低、孔隙度小、注入水质差、矿化度高，这类油藏投入开发后，注水压力高， 且注水压力随时间而递增，导致注水效率快速降低，不能正常配注，甚至使油田的采油 速度降低【5 】5 。因此，如何解决低渗透油田降压增注的技术问题，提高低渗透油藏采收率 已成为当前亟待研究的重要课题。 纳米技术的发展为解决这一问题提供了新的思路。纳米材料具有表面效应，可以改 善低渗透油田注水压力升高的问题1 6 。纳米聚硅材料挤入注水层位后，岩石的许多性质 均发生改变，大量室内实验证明纳米聚硅材料在地层中的微观作用机理主要表现在以下 几个方面：相对渗透率的变化、润湿性改变、毛细管自发渗吸作用、吸附作用以及界面 性质的改变等 7 1 。利用纳米聚硅材料与岩石的相互作用，达到降压增注的目的，在国外 及国内油f f l 已经实施，并取得了一定的效果。 纳米聚硅材料增注技术是纳米技术在油田开发中的一次重要尝试。其聚硅纳米增注 剂具有独特的物理化学性质，通过小尺寸效应、表露效应以及宏观量子隧道效应等多种 纳米效应，能够有效改善流体与岩石表面的动力学作用，从微观层次上解决注入压力高、 注水困难等问题，促进油田开发过程的注采平衡。实际施工发现，该项工艺技术具有施 工简单、无污染、效果显著等优点，适用于低渗透油藏注水井降压增注，具有广阔的应 用前景【3 l 。 1 2 纳米材料的性质及其应用 著名的诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在2 0 世纪6 0 年代就预言【9 】：如果对物体微小规 模上的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的特性。最早使用纳米微 粒制备三维块状试样的是德国萨尔兰大学教授g l e i t e r ，1 9 8 4 年，他用惰性气体蒸发、原 第一章引言 位加压法制备了具有清洁表面界面的纳米晶p d 、c u 、f e 等；1 9 8 7 年，美国a r g o n 实验 室的s i e g e l 博士制备出了纳米陶瓷t i 0 2 多晶体：在此之后，纳米材料的研究越来越多【l o l 。 纳米l ( n a n o m e t e r ) ，是一个长度单位，简写为n m 。l n m = 1 0 。3 p m = 1 0 母m 。氢原子的 直径为1 0 j o m ，所以l n m 等于1 0 个氢原子一个挨一个排起来的长度。把组成相或晶粒 结构控制在1 0 0 纳米以下长度尺寸的材料称为纳米材料，即纳米材料的平均粒径或结构 畴尺寸在1 0 0 纳米以下。纳米材料研究的内容一般包括：纳米颗粒及由颗粒组成的薄膜 与块体、纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料等。 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末开始迅速的新技术，纳米材料的粒径在0 1 1 0 0 n m 尺 度范围内，研究物质组成的体系中电子、原子和分子运动规律与相互作用，其研究目的 是按人的意志直接操纵电子、原子或分子，研制出人们所希望的、具有特定功能的材料 和制品。纳米科技将成为2 l 世纪科学技术发展的主流，它不仅是信息技术、生物技术 等新兴领域发展的推动力，而且因其具有独特的物理、化学、生物特性为涂料等领域的 发展提供了新的机遇【1 2 】。 纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列和 无序界面成分的组成后有大量的界面( 6 x 1 0 2 5 m 3 1 0 n m 晶粒尺寸) ，晶界原子达1 5 5 0 ，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介 于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态。狭义上，纳米材料是指粒径在0 1 1 0 0 n m 范 围内的或具有特殊物理化学性能的材料。广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一 维长度在0 1 1 0 0 n m 范围内的或具有纳米结构的材料。按化学组成可分为：纳米金属、 纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料等。纳米材料具有表面效 应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性能【1 3 - 1 5 1 。 近年来，科技强国在该领域均取得了相当重要的进展。在纳米材料的制备与合成方 面，美国科学家利用超高密度晶格和电路制作的新方法，获得直径8 n m 、线宽1 6 n m 的铂 纳米线；法国科学家利用粉末冶金制成了具有完美弹塑性的纯纳米晶体铜，实现了对纳 米结构生长过程中的形状、尺寸、生长模式和排序的原位、实时监测；德国科学家巧妙 地利用交流电介电泳技术，将金属与半导体单壁碳纳米管成功分离；日本用单层碳纳米 管与有机熔盐制成高度导电的聚合物纳米管复合材料。 我国纳米材料研究起步较早，基础较好，整体科研水平与先进国家相比处于同等水 平，部分技术落后5 年左右。目前有3 0 0 多个从事纳米材料基础理论和应用的研究单位， 在纳米材料理论上取得了一批重要成果，引起了国际上的广泛关注。据英国有关权威机 2 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 构提供的调查显示，我国纳米专利申请件数排名世界第3 位1 13 1 。 1 2 1 纳米材料的性质 纳米材料由于其粒子的纳米级尺寸，使其具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应【1 6 1 。 ( 1 ) 纳米材料的体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化! 这就是纳米粒子的体积效应。 ( 2 ) 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。随着纳米粒子粒径的减小，表面原子百分数迅速增加。 例如当粒径l o n m 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的2 0 ：而粒径为l n m 时，其表面 原子百分数增大到9 9 ，此时组成该纳米粒子的所有约3 0 个原子几乎全部集中在其表 面。而表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具 有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以其比表面积、表面能及表面结合能 都迅速增大，表现出很高的化学活性和很强的吸附能力。 ( 3 ) 纳米材料的量子尺寸效应 在纳米尺度范围内，半导体纳米粒子显示出与块体不同的光学和电学性质，原因是 随着粒径的减小而产生量子化的结果。由于半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱 中，在此条件下，导带和价带能带过渡为分立的能级，因而有效带隙( e g ) 增大，吸收光 谱阀值向短波方向移动! 这种效应就称为量子尺寸效应。量子尺寸效应不仅造成纳米粒 子的光学性质发生变化，而且它的电学性质也发生明显的不同。随着粒子粒径的减小! 有效带隙增大，其光生电子与块体相比具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而 光生空穴因具有更正的电位而具有更强的氧化性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量具有隧道效应，称之为宏观的量子隧道效 应。宏观的量子隧道效应限定了磁带，磁盘的电子器件进行信息存储的时间极限。 第一章引言 1 2 2 纳米材料的奇异特性 纳米材料因其颗粒尺寸进入纳米量级( 1 l o o n m ) 而产生四大效应：即量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，从而具有传统材料所不具备的物理、 化学特性【7 1 。 ( 1 ) 光学特性 主要表现在宽频带强吸收、蓝移( 吸收带移向短波方向) 和特异发光现象。例如：各 种金属的纳米微粒几乎都呈黑色( 由于对可见光的低反射率、强吸收率所致) ；灰色的半 导体材料硅，颗粒d , 至t j 4 6 n m 会发出淡淡的红光； ( 2 ) 电学特性 主要表现为超导电性、介电和压电特性。例如：金属银是优异的良导体，而1 0 1 5 n m 的银微粒电阻突然升高已失去常规金属的特征，变成非导体；具有绝缘性能的二氧化硅， 当尺寸d , n l o 1 5 r i m 时电阻大大下降，而具有导电性； ( 3 ) 磁学特性 1 0 1 5 n m 的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍，而当颗粒尺寸小于 l o n m 时矫顽力变为零，表现为超顺磁性；纳米磁性金属的磁化率是宏观状态下的2 0 倍， 而饱和磁矩是宏观状态下的1 2 ： ( 4 ) 扩散及烧结特性 主要表现为扩散率的提高和烧结温度的降低。例如：纳米c u 的扩散率是传统c u 晶 体的1 0 1 4 1 0 2 0 倍，是晶界扩散率的1 0 3 倍；金的熔点为1 0 6 3 ，其颗粒小到2 m n 以下时熔 点仅为3 2 7 * ( 2 ；银的熔点为9 6 0 ，其纳米颗粒的熔点低于1 0 0 c ；常规氧化铝烧结温度 在1 7 0 0 1 8 0 0 ，而纳米氧化铝可在l1 5 0 1 4 0 0 c 烧结，致密度可达9 9 以上； ( 5 ) 热学特性 主要表现为比热容、热膨胀系数的变化。例如：纳米金属c u 的比热容是传统纯c u 的2 倍：纳米固体p d 的热膨胀比传统p d 材料提高1 倍；纳米a g 作为稀释制冷机的热交换 器效率比传统材料高3 0 ； ( 6 ) 力学特性 主要表现为强度、硬度、韧性的变化。例如：碳纳米管( 一种长度和直径之比很高 的纤维，5 万个碳纳米管并排起来才有人的一根头发丝宽) 的韧性极高，强度比钢高1 0 0 倍，比重只有钢的l 6 ：颗粒为6 r i m 的f e 材料的断裂强度比一般多晶f e 高1 2 倍；粒径为6 r i m 的c u 的硬度比粗晶试样高5 倍；德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研 4 中国石油入学( 华东) 硕士学位论文 究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在1 8 0 经受弯曲并不 产生裂纹； ( 7 ) 化学特性 主要表现在催化性能的提高。例如：粒径为3 0 n m 的催化剂可把一般催化剂作用下的 有机化学加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍；利用纳米镍粉作为火箭固体燃料的反应催化剂 燃烧效率提高1 0 0 倍；利用纳米材料的这些特性，不仅能改良传统材料，又能源源不断 地产生出新的材料。纳米科技的发展，使纳米技术的应用领域十分广阔。 1 2 3 纳米材料在油田开发中的应用 鉴于纳米材料与原油具有很高的界面活性，纳米材料作为驱油剂、增注剂、降粘剂、 注蒸汽采增效剂在提高原油采收率方面发挥越来越重要的作用【1 8 】。 ( 1 ) 纳米材料作为增注剂的应用 活性纳米增注技术已经成为石油开发中一个成功应用的典型。据有关报道，俄罗斯 等国通过向井下注人纳米乳液提高原油采收率的做法已取得成功。这种纳米乳液由表面 活性剂、低碳醇、盐水及烃( 或不含烃) 组成，注液量一般为岩层孔隙体积的3 0 o - - 2 0 ， 具有热力稳定性和各向同性的多组分分散体系。室内实验也证明这种“增注剂”在地层中 的微观作用机理，主要是相对渗透率的变化、润湿性改变、毛细管自发渗吸作用、吸附 作用以及界面性质的改变等。 ( 2 ) 纳米材料作为驱油剂和降粘剂的应用 纳米材料在油田开发中的另一个有效应用是纳米m d 膜驱油。纳米m d 驱是在水驱油 的基础上，注入低浓度纳米级有机分子m d 膜水驱替液，通过小分子化合物作用于岩石 表面，使原油从岩石表面剥离下来，形成纳米级m d 超薄膜来提高驱替效率和原油采收 率。纳米材料作为降粘剂和注蒸汽采增效剂的应用目前报道还很少，已有的成果是王霞 等研究的纳米乳化高效降粘剂。这种降粘剂对河南井楼油田七区稠油降粘效果显著，原 油粘度为1 5 6 4 8 m p a s ，加入纳米降粘剂后粘度下降为5 8 m p a s 降粘率达到9 9 ，耐温达 到3 0 0 以上，人造岩心驱替效率比普通的降粘剂驱替效率提高2 0 以上。 ( 3 ) 纳米技术在调剖方面的应用 现有的颗粒类调堵材料，如水泥、矿渣粉、粉煤灰、树脂颗粒等一般具有较高的强 度，且价格低廉，但由于颗粒直径的限制难以实现较大的注入深度，因而作用半径小、 周期短，对于孔隙直径在1l x m 左右的低渗油层，这类材料无法应用。好的深部调剖堵水 第一章引言 材料应该具备“进得去，堵得住，能移动”的特性。因此，能够进入到深部的材料应该 是纳米微米材料，当这些材料的颗粒直径达到微米( 0 1 lr t m ) 或纳米级( 1 1 0 0 n m ) 时， 就可以应用到任何低渗、特低渗油层。 为了降低成本，也可以将纳米材料加入常规的聚合物溶液或凝胶中使用，而纳米材 料在高分子复合方面具有重要作用。如常规的石英砂很难和丙烯酰胺发生聚合反应，而 纳米s i 0 2 却可以和丙烯酰胺形成高分子聚合物。这主要是由于纳米材料极高的表面能引 起的，纳米颗粒与常规有机单体形成的新型聚合物的特殊性质如耐温、耐盐等都是其用 于调剖的有利条件。胜利油田研究了一种纳米级的堵水材料。室内研究表明该纳米堵水 材料可以与聚合物形成强度较高的冻胶体系，2 0 0 2 年现场试验两口井均取得成功，注水 压力分别上升了1 2 m p 棚3 8 m p a ，3 个月后累计增油分别为4 5 8 t 和6 0 0 t 。聚合物纳米微 球逐级调剖技术是目前发展起来的一项最新深部调驱技术。它的初始尺寸为纳米微米 级，微球最外层是水化层，使微球在水中稳定存在，不会沉淀；中间为交联聚合物层， 保证微球具有弹性及变形性；内部为凝胶核，使微球封堵时具有强度。聚合物微球在岩 心中具有封堵、突破、深入、再封堵的逐级封堵和逐级调剖特性，在高温和高矿化度下 具有良好的稳定性。 1 3 纳米聚硅材料及其应用 纳米聚硅材料是利用y 射线激活的添加剂来进行化学改性的物质，主要成分是 s i 0 2 ，离散颗粒尺寸为1 0 - 5 0 0 n m ，在透射电镜下形状近于球形，大小极不均匀，呈团簇 状分布。用不同的改性方法，可产生憎水、亲水、双重润湿性这3 种聚硅材料【1 9 1 。我们 主要研究的是具有强憎水亲油能力的纳米聚硅材料。 1 3 1 纳米聚硅材料的结构 利用透射电镜观察纳米聚硅材料的结构，发现纳米聚硅材料不是纯晶体，若为纯晶 体，则在衍射图中表现为许多光环，但在边缘处发现有许多小的光环，说明纳米聚硅材 料是由许多零碎的小晶体组成【6 l 。 s i 0 2 一聚硅氧烷是将聚硅烷的柔性机体引入无机s i 0 2 网络，其中有机组分和无机组 分在连续无规的网络中以化学键结合，使得其兼有有机物和无机物的综合性能优势。由 于- - c h 3 基的存在，降低了聚硅氧烷的极性，所以如果聚合的- - c h 3 基越多则s i 0 2 一聚 硅氧烷越具有非极性。s i 0 2 一聚硅氧烷的两种结构简图见图1 i 图1 2 。 6 中国石油大学( 华东) 硕+ 学位论文 c h 3 c h 3c h 3 一伊l i o 一一i o - 一i o _ 一一伊i o 一心i o - _ s i o _ 一 i ll ?彳 一o 一心i o - i o _ - s i 一沪一 e h 3 c h 3c h 3 图i - 1s i 0 2 一甲基硅氧烷 f i g1 - 1 s i l i c o nd i o x i d e - m e t h y l s i l o x a n e 图1 - 2s i 0 2 一二甲基硅氧烷 r i g1 - 2 s i l i c o nd i o x i d e - d i m e t h y l s i l o x a n e 由纳米聚硅材料的微观结构图和结构简图可以设想不同纳米聚硅颗粒以图i - 3 的形 式结合。 3 图l - 3 纳米聚硅颗粒结合图一 f i g l - 3i n t e r a c t i o n sb e t w e e np a r t i c l e so fn m p m 7 沪 卜 一 一 一。一i。i渊o_刖刘m 嘶4汕讹。一i嘶 -oi。i渊o-刊司 第章引言 图l - 4 纳米聚硅颗粒结合图二 f i 9 1 - 4i n t e r a c t i o n sb e t w e e np a r t i c l e so fn m p m 由于纳米聚硅颗粒达到纳米级后，硅离子和氧离子已处于很高的活性状态，部分氧 离子极易失去部分电子，因而此时二氧化硅的分子式应该是s i 0 2 x ，x 在0 仙8 之间。 由于其表面存在不饱和残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳定的硅氧 结构，因而它的活性很高。所以可能存在其它的颗粒结合形式( 见图l - 4 ) ，与晶核相作 用的也可能是其它非甲基、乙基的非极性物质，此时颗粒的化学式也与常规的聚硅氧烷 不同。 1 3 2 纳米聚硅材料的常见用途 纳米聚硅材料具有极强的憎水性，因此在国民生活中有广泛的用途【2 0 1 。 ( 1 ) 防漏 将聚硅材料涂于建筑物顶部，由于其强憎水性，水一接触到建筑表面就流走，可以 防止雨水在表面的渗析，起到防漏的作用。 ( 2 ) 防腐 将聚硅材料涂于金属表面后，在金属表面形成一层保护膜，防止水在金属表面沉积， 逐步氧化腐蚀金属。 ( 3 ) 涂层 我国是涂料生产和消费大国，但当前国产涂料普遍存在着性能方面的不足，诸如悬 浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等，致使每年需要进口大量高质量的涂 料。将聚硅材料应用于涂料中，这些改性后的涂料一改以往产品的不足，经测定主要性 能指标除对比率不变外，其余均大幅度提高。此外，涂膜与墙体结合强度大幅度提高， 8 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 涂层硬度显著增大，表面自洁能力也获得改进。 ( 4 ) 密封胶、粘结剂 密封胶、粘结剂是量广、面大、使用范围宽的重要产品。它要求产品粘度、流动度、 固化速度达最佳条件。采用纳米级聚硅材料来改良产品，将聚硅材料表面包敷一层有机 材料，使之具有憎水性，将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，将抑制胶体流动， 加速固化速度，提高粘度效果。由于其颗粒尺寸小，从而增加了产品的密封性和防渗性。 ( 5 ) 化妆品 对于化妆品来说，要求对紫外线屏蔽能力高，最好是既能防护紫外线中对人体有危 害的波，又能对紫外线中长波起到吸收作用。实质上，紫外线屏蔽包括两个方面，一是 对紫外线的吸收；另一方面是对紫外线的反射。目前，从紫外线反射角度开发的紫外线 剂还未见报道。 在防晒产品中以往多使用有机化合物为紫外线吸收剂。采用该有机化合物往往存在 着矛盾：一方面，为尽可能保护皮肤不接触紫外线而必须提高添加量，另一方面，提高 添加量也带来了发生皮肤癌以及产生化学过敏等问题。而纳米聚硅为无机成分，易于与 化妆品其他组分配伍，无毒、无味，不存在上述问题，且自身为白色，可以简单加工着 色。这些突出特点为防晒化妆品的升级换代奠定了良好的基础。 1 3 3 纳米聚硅材料的国内外研究现状 ( 1 ) 国外研究现状 在通过室内实验后，在俄罗斯的罗马什金油田，首先将聚硅材料应用于处理注水井。 第一批矿场试验表明，该方法可以起到降压增注的作用，有着良好的应用前景。 此后，在巴辅霍夫油田用聚硅材料处理了3 9 v 1 注水井，处理井的吸水量增加了1 1 8 倍，明显的提高了油田的采收率，深受好评。 另外，在西西伯利亚、秋明、乌德米尔基、克拉斯诺达尔一克拉亚、萨玛尔什基等 地区不同的油田中先后用聚硅材料处理了2 0 0 多口井，矿场试验表明，用该技术降压增 注的效果良好【2 。 ( 2 ) 国内研究现状 国内对纳米聚硅材料与岩石相互作用机理的研究起步较晚，这与我国纳米材料的制 作工艺发展水平有关。9 0 年代后，随着部分国产纳米聚硅材料相继问世，国内对聚硅材 料与岩石的相互作用机理研究也深入展开。 9 第一章引言 2 0 0 2 年，吕广忠、栾志安和苏咸涛等用透射电镜对纳米聚硅材料的微观结构进行了 观察，并通过微观驱油试验和岩心宏观驱替试验分析了加入聚硅材料后油水在多孔介质 中的渗流过程，提出纳米聚硅材料在油田开发中的降压增注机理主要表现在 2 l j ：将吸附 在孔隙内表面的水膜赶走，从而有效地扩大孔径：其卓越的憎水性能，大幅度降低注入 水在孔隙中的流动阻力，同时避免了水化现象的发生。 2 0 0 3 年，张继超、曹绪龙、汤战宏、马宝东和张书栋对聚硅材料改善低渗透油藏注 水效果进行了研究【2 2 1 ，通过聚硅纳米材料对岩心的润湿性影响和增注实验研究发现，采 用合适的聚硅纳米材料处理岩心，能够改变岩石润湿性，可以较大幅度地提高岩心的渗 透率，改善注水效果。 2 0 0 3 年，杨灵信、郭文军、徐艳伟、梁国庆、朱建民和马祥凤对聚硅纳米材料降压 增注技术在文东油田的应用进行了研究【2 3 】，利用以s i 0 2 为主要成分的聚硅纳米材料具有 的极强憎水亲油能力及强大的吸附能力的特点，结合相应的工艺技术，对注水井油层进 行处理，达到降压增注的目的。对聚硅材料的性能在室内做了详尽的实验分析，指出了 该材料的使用范围及相关技术要求。在文东油田的应用效果良好。 2 0 0 4 年，洪祥珍对活性纳米增注技术进行了研究f 2 4 1 ，活性纳米材料以s i 0 2 为主要成 分，具有极强憎水亲油能力，在砂岩颗粒表面产生物理吸附作用，改变砂岩表面的润湿 性，提高水相渗透率，从而降低注入水的流动队力，起到降压增注作用，开发出成本低 廉的水基携带液。经岩心驱替试验与现场应用证明，纳米材料增注技术能够降低低渗透 油田的注水压力，提高吸水能力，从而改善油田注水开发效果。 2 0 0 4 年，高瑞民提出将聚硅材料加入用表面活性剂处理过的水溶液中，从而制成纳 米聚硅材料的水基分散体，并通过岩心驱替试验表明【2 5 1 ：0 2 0 的纳米聚硅粉体水基分 散液改善岩心渗透率的效果，基本上可以达n o 2 0 的乙醇、柴油分散液的效果；当纳米 粉体在水基分散液中的浓度为0 1 0 0 , o - 4 ) 2 5 时，驱替后、驱替前岩心渗透率比k i k o l ， 最佳浓度为0 1 0 ，这时k 饥厂o = 1 3 9 。 2 0 0 5 年，曹智和张治军等提出用原位表面修饰法制备低渗透油田增注用s i 0 2 纳米微 粒，并用透射电镜、射线粉末衍射、红外光谱和热分析等手段对其形貌、化学结构和热 力学性质进行了研究f 2 6 】，考察了其在有机介质中的分散性。指出，经表面修饰的纳米聚 硅微粒在柴油、液体石蜡中有很好的分散性。 2 0 0 5 年，在陈兴隆、秦积舜和李治平发表了论文“表面亲油纳米二氧化硅改变岩石 表面润湿性的研究【2 7 1 。他们用自吸吸入法测定了注入不同孔隙体积倍数的聚硅柴油溶 l o 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 液后，岩心相对润湿指数w ( 水、油润湿指数之比) 的变化，并用光学投影法测量并图示 了表面亲水岩石薄片依次浸泡在煤油、纳米二氧化硅柴油悬浮液、盐水中时接触角随浸 泡时间的变化。研究指出，润湿指数随注入量的增大按指数关系减小，当注入3 个孔隙 体积倍数时达到稳定；在煤油中，大理石和灰岩表面变亲油，纳米二氧化硅处理使接触 角略有增大，各种样品处理的亲油灰岩表面在盐水中经过o - - - , 7 0 d , 时先后变为亲水。 2 0 0 5 年，易华等人对聚硅纳米材料的降压增注机理进行了研究捌，提出聚硅纳米材 料降压增注机理表现在：( 1 ) 将吸附在空隙内表面的水膜驱走，从而有效的扩大了孔径； ( 2 ) 其卓越的憎水性能，大幅度降低注入水在空隙中的流动阻力，同时避免了水化现象 的发生，提高了水相渗透率；( 3 ) 阻止粘土颗粒的水化膨胀和扩散。 2 0 0 6 年，吕广忠和张建乔，利用油田现场提供的聚硅材料和油藏等资料，通过室内 物理模拟，对聚硅材料增加注水效果、改善水相相对渗透率进行了研究 2 9 1 ，同时研究了 纳米聚硅材料的吸附和界面张力等特性，探讨了聚硅材料降低注水压力增加注水量的机 理。结果表明，纳米聚硅材料通过其强憎水特性改变岩石的润湿性，提高水相相对渗透 率以及驱替吸附在孔隙内表面的水膜等机理来提高注水量。 2 0 0 6 年，孙治国、韦良霞等对纳米聚硅材料对岩石润湿性的影响及岩心渗透率大小 对岩心润湿性处理效果的影响进行了室内研究【3 0 1 。同时，结合在纯梁采油厂的现场实验 指出，纳米聚硅材料对降低岩心注入压力、提高岩心的渗流能力具有一定的效果，可以 使经过长期注水冲刷的岩心的润湿性从亲水转变为亲油，从而疏通注水通道，增加注水 能力。 2 0 0 6 年，刘常旭、王平对纳米材料的分散性进行研究【3 ，比较了不同分散手段的 分散效果，分析了纳米材料对钻井液的影响，实验结果表明在解决纳米材料分散性的前 提下，其它条件相同的情况下，在一定范围内，钻井液的失水量随着纳米材料的加入量增 大而减小。 2 0 0 6 年，程亚敏、李小红等【3 2 】以超疏水的纳米聚硅乳液为前躯体，应用复配的表面 活性剂，将纳米聚硅材料均匀分散在水中，制备了水基纳米聚硅乳液。该乳液分散性和 稳定性较好，可以完全用水作携带介质将纳米聚硅材料带入井下。通过岩芯驱替试验指 出，岩芯经水基纳米聚硅乳液处理后，水的平均流速从0 2 5 0 m l m i n 增加到0 4 7 5 m l m i n ， 增加了9 0 。0 ，增注效果显著。岩芯的x 射线光电子能谱分析显示，纳米聚硅和表面活性 剂能吸附在岩石表面上，改变岩石表面的润湿性，提高水相相对渗透率。 2 0 0 8 年，王长杰、李攀和张影对聚硅纳米增注技术在临盘油田上的试验应用进行了 第一章引言 研究0 3 l ，在施工过程要综合考虑施工工艺，尽可能的提高材料在岩石表面吸附的效率。 聚硅纳米材料的增注效果是与渗透率大小( 孔隙和孔喉的直径) 密切相关的。如果渗透率 过大，则聚硅纳米材料易渗入孔隙削弱了在井底的降压作用；如果渗透率过小，则聚硅 颗粒不能进入孔隙中，堵塞孔道，降低了注水量。 2 0 0 8 年，孙仁远和王磊对纳米聚硅材料对黏土膨胀性的影响进行了研究【3 4 1 ，提出黏 土矿物在纳米聚硅材料一柴油溶液中的膨胀率比在蒸馏水中的降低9 0 以上。随纳米聚 硅材料浓度的增加，黏土矿物的膨胀率降低。黏土矿物在纳米聚硅材料一柴油中的膨胀 率比在柴油中的小。膨胀后的黏土矿物浸入纳米聚硅材料一柴油溶液后，收缩率为2 9 ， 说明纳米聚硅材料柴油溶液对黏土矿物的膨胀有一定的抑制作用，这对解释低渗透油 藏纳米聚硅材料柴油溶液降压增注机理具有重要意义。 1 3 4 纳米聚硅材料降压增注现场应用 纳米聚硅材料先后应用于文东油田、胜利油田、中原油田等的注水井，降压增注的 效果显著。 2 0 0 2 年应用纳米聚硅材料对文东油田9 口严重欠注井进行综合处理，工艺成功率 1 0 0 ，措施有效率8 8 9 。平均注水压力下降2 7 m p a ，平均单井日增注5 1 m 3 ，累计增注 4 1 8 6 0 m 3 。文9 2 1 1 3 井注水层位e s 3 上亚段5 砂组，层段3 0 7 5 1 3 0 9 8 m ，空气渗透率 1 5 0 1 0 。g m 2 。该井多次酸化效果较差，施工前后注水压力基本没变。采用纳米聚硅材 料施工工艺处理油层，注水压力下降了2 2 m p a ；平均日增 注8 7 m 3 d t 2 3 1 。 ol234567891 01 i 时间( m o n t h ) 图1 5 施工前后注入量注入压力随时间变化曲线 f i g l - 5i n j e c t i o nh i s t o r ya n dp r e s s u r ev a r i a t i o no fw e l lv st i m e 1 2 言鲁er幽燃 强弘弛如勰拍m尥加 o o o o o o 0 o o 6 4 2 o 8 6 4 2 i i 【pc-嘲 k i ，不全是因为抑制了粘土膨胀的原因，所以定义防膨率的时 候要去除润湿性改变的影响。 渗透率为b 的不含粘土的岩心，注入纳米聚硅粉体溶液后，其渗透率变为，由 于岩石不含粘土，所以由于润湿性的改变使岩心渗透率提高，其提高率r e ( k o i c o ) lk o ， 所以如果一块不含粘土的岩心，注入纳米聚硅粉体溶液后渗透率为k 2 ，其原始渗透率 k 2 = k 2 1 ( i + r e 、i 。 所以防膨率b = k 2 ( 1 + r 2 ) k x ( 1 r o k x ( 1 - r i ) 】。 ( 2 ) 实验结果 表s - 3 岩心柴油测渗透率和水测渗透率 f i g s - 3t w ok i n d so fp e r m e a b i l i t yo fc o r e s 柴油测渗透率水测渗透率变化率 岩心备注 ( 1 0 3 p m 2 ) ( i o 3 岬2 )( k 2 k o k , c o r e 5 10 8 3 30 6 5 9 降低2 0 8 9 含有粘土 c o r e 5 21 3 31 6 8 提高2 6 3 2 不含粘土 c o r e 5 32 8 43 0 2 提高6 3 4 含有粘土 c o r e 5 42 0 92 2 5 提高7 6 6 含有秸土 c o r e 5 5 0 5 6 30 6 5 4提高1 6 1 6 含有粘土 表5 3 给出了部分实验的统计结果。从表5 3 可以看出： 岩心c o r e 5 1 的渗透率较原始渗透率有所降低，这是由于岩心中的粘土遇水膨 胀，使孔道变细或者将孔道堵死从而造成岩心渗透率的下降，且r i - - 2 0 8 9 。 岩心c o r e 5 - 2 的渗透率有了明显的增加，这是因为岩心中不含有粘土矿物，不会 因为膨胀等问题，使孔道变小或者堵塞；同时，也说明纳米聚硅材料有明显的降压增注 4 5 第五章纳米聚硅材料的动态防膨实验研究 效果，且r 2 = 2 6 3 2 。 按照防膨率的定义，那么： 岩心c o r e 5 - 3 ：b = 【3 0 2 ( 1 + 2 6 3 2 ) 一2 8 4 x ( 1 2 0 8 9 ) 1 2 8 4 x ( 1 2 0 8 9 ) 】2 0 岩心c o r e 5 3 ：b = 2 2 5 ( 1 + 2 6 3 2 ) 一2 0 9 x ( 1 - 2 0 8 9 ) 1 2 8 4 ( 1 2 0 8 9 ) 1 = 7 8 8 岩心c o r e 5 3 ：b = 【3 0 2 ( 1 + 2 6 3 2 ) 一2 8 4 x ( 1 - 2 0 8 9 ) 】【2 8 4 x ( 1 2 0 8 9 ) 】- 1 6 4 0 ( 3 ) 机理分析 如图5 6 图5