（微电子学与固体电子学专业论文）硫化锡、硫化镉薄膜的制备及材料性能的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 太阳能是地球上取之不尽洁净环保的能源。人类利用光伏效应使太阳能转化为 电能以致使太阳能利用领域更加广阔。本论文中，用化学水浴法制备了作为太阳 电池吸收层材料的硫化锡薄膜。为了改善薄膜性能，将水浴沉积的薄膜分别在空 气和氮气中进行热处理。对这样的一些薄膜运用各种测试手段对其结构组成、 表面形貌、光学性能和电学性能进行了表征。对于太阳电池中形成p - n 结所必 须的n 型窗口的硫化镉材料的制各分别采用电化学沉积法和化学水浴沉积法沉 积得到。同样为了改善硫化镉性能使之更适合应用于太阳电池的窗口层，对它 进行了热处理和掺杂，测量并讨论这些因素对薄膜性能的影响。本文并试作了 c d s s n s 异质结太阳电池，首先在i t o 导电玻璃上电沉积得到硫化镉薄膜，再在 其上水浴沉积硫化锡薄膜，并以铟镓电极为背电极，制备了硫化锡太阳电池， 然后对其电学性能加予了测试，讨论了影响太阳电池效率的一些因素。 对薄膜材料和电池的性能测试结果表明：1 ) 硫化锡为斜方相的多晶结构，电化 学沉积的未经热处理的硫化镉薄膜为立方相，热处理后的c d s 部分转变为六方 相。而由化学水浴法沉积的硫化镉薄膜的主要晶相为立方相。2 ) 化学沉积的硫 化锡表面比较平整但疏松，空洞较多，呈交织的网状结构。对于化学水浴沉积 的硫化镉致密的全部覆盖了玻璃，没有出现孔和洞的缺陷。增加沉积时间表面 出现了团聚状的胶体粒子。而电沉积法制备得到的硫化镉薄膜均匀致密、表面 光滑。3 ) 在相当大的光子能量范围( 1 5 e v 4 3 e v ) ，硫化锡的吸收系数在1 0 5 c m - 1 以上并随着光子能量的增加吸收系数也随之增加。在吸收边附近，硫化镉吸收 系数达到1 0 4 c m - 1 以上。硫化锡薄膜的光学禁带宽度e g = 1 5 e v ，雨硫化镉薄膜的 光学带隙为2 4 5 e v 。4 ) 银电极能与硫化锡能形成良好的欧姆接触。若在硫化 镉中掺入适量的杂质硼( 溶液中掺硼量为1 0 “) 时，金、银电极也可以形成良好 的欧姆接触。化学水浴法制备的硫化锡薄膜和硫化镉薄膜的电导率分别为1 0 q c m - 1 和i 0 1 q c m 。的数量级。5 ) 以硫化镉薄膜作为太阳电池的窗口层， 硫化锡薄膜太阳电池吸收层初步制备的硫化锡太阳电池的开路电压为0 i v ，短 路电流为4 9 m a c m 2 ，填充因子为0 2 5 ，转换效率为o 2 。 关键字：硫化锡；硫化镉；化学水浴沉积；电化学沉积；硫化锡太阳电池； v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l a re n e r g yi si n e x h a u s t i v ea n dc l e a ne n e r g y h u m a n b e i n g se n l a r g et h eu s eo fs o l a r e n e r g yc o n v e r t e dt oe l e c t r i ce n e r g yb yp h o t o v o l t a i ce f f e c tw h i c hi sa c h i e v e db ya l l k i n d so f p h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，曲s u l f i d e ( s n s ) t h i nf i l m sa sa b s o r b e rl a y e ri ns o l a rc e l lw e r e p r e p a r e db yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) a n dt h e r m a l l yt r e a t e di na i ra n dn 2 a t m o s p h e r es e p a r a t e l yt oi m p r o v et h i nf i l m s p r o p e r t i e s i nt h em e a n t i m e ，t h e s ef i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e ds t r u c t u r a l l y , o p t i c a l l ya n de l e c t r i c a l l yb yw a y so fx r d ，s e m ， t r a n s m i t t a n c es p e c t r a , e t c n - t y p ec a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) t h i nf i l m sa sw i n d o wl a y e r n e e d e db yp - nj u n c t i o nf o r m a t i o nw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n ( e c d ) a n d c b d a l s o ，f o rm a k i n gt h i nf i l mp r o p e r t i e sb em o r ef i tf o rs o l a rc e l lf a b r i c a t i o n ，c d s t h i nf i l m sw e r et h e r m a lt r e a t e da n dd o p e dw i t hb o r o n w h i c he f f e c t e dt h et h i nf i l m s p r o p e r t i e s g o o dq u a i t yc d st h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ni t oc o n d u c t i v eg l a s sb y e c d ，a n dt h e ns n st h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nc d ss u r f a c eb yc b d w i t hi n g a a l l o yb a c kc o n t a c t s ，s o l a rc e l lw e r ep r e l i m i n a r i l yp r e p a r e dw h o s ee l e c t r i cp r o p e r t i e s w e 鹕t e s t e da n ds o m er e b s o n s i n f l u e n c i n gt h es o l a rc e l le f f i c i e n c yw e r ed i s c u s s e d f r o mt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，s o m ef a c t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 1s n si sp o l y s t a l l i n ew i mo r t h o r h o m b i es t r u c t u r e u n a r m e a l l e dc d st h i nf i l m sb y e c da r ec u b i cb u tt u r n e di n t oh e x a g o n a lp h a s eb ya n n e a l i n ga n dc d sb yc b di s d o m i n a n tb yc u b i cp h a s e 2 ) s n ss u r f a c em o r p h o l o g yi sn e tl i k ea n dp o r o u s c d sb yc b df u l l yc o v e r e dg l a s s s l i d e sw i t hn oh o l ed e f e c t sb u tc l u s t e r d p a r t i c l e s a r ea p p e a r e d b yp r o l o n g e d d e p o s i t i o nt i m e c d sp r e p a r e db ye c di ss m o o t h , f r e ea n du n i f o r m 3 、t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to fs n sf i l m si sa b o v e1 0 5c m 1i nr e l a t i v el a r g ee n e r g y s p a n ( 1 5 e v - 4 3 e v ) a n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp h o t o ne n e r g y n e a rt h ee d g e o fa b s o r p t i o n ，t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to fc d sr e a c h e s1 0 m 4 t h eo p t i c a lb a n d g a p o fs n sa n dc d si s1 5 e va n d 2 4 5 e v , s e p a r a t e l y 4 、t h ec o n d u c t i v i t yo fs n sa n d c d sb yc b da r eo f t h eo r d e ro f1 0 。5q - c m 1a n d1 0 7 q c m - 1 v i 上海大学硕士学位论文 5 ) a g c o n t a c t so ns n ss u r f a c ec a nf o r mg o o do m b i cc o n t a c t w h e nc d s t h i nf i l m s a r ed o p e dw i t hs u i t a b l eq u a n t i t yo f b o r o n ，a uo ra gc o n t a c t so l lc d ss u r f a c ea l s oa r e o m b i c 6 ) w i t hc d sa sw i n d o wl a y e ra n ds n sa sa b s o r bl a y e r ，as n s c d ss o l a rc e l lw a s p r e p a r e da n dt h ec e l li sf o u n dt oh a v ev o co f0 1 v ，i s co f4 9 m a c m 2 ，f fo fo 2 5 a n d1 1o f 0 2 k e yw o r d s ：s n s ，c d s ，c b d ，e c d ，s n s c d ss o l a rc e l l v i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：兰! 坐 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 引言 全球工业化带来的生态环境持续恶化，能源消耗的急剧增加和自然资源的匮乏， 使人们日益认识到发展和利用可再生能源的重要性。开发新能源和可再生清洁 能源是二十一世纪世界经济发展中最具决定性影响的五项技术领域之一。美国 能源部的专家指出，可再生能源技术中最重要的是光伏技术。利用光生伏特 效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ) 制成的光伏电池是一种真正实现零污染排放的洁 净的可再生能源，很容易实现并网发电或作为独立能源。充分开发利用太阳能 是世界各国政府可持续发展的能源战略决策，其中阳光发电则最受瞩目。人类 对绿色能源的渴求，使得太阳能光伏电池从天上走到地上。太阳光发电远期将 大规模并网，近期可解决特殊应用领域的需要。从环境保护和可持续功能两方 面都具有重要的意义。许多能源专家预计2 0 5 0 年太阳能光伏发电将为世界提供 1 0 的电力。在新的轮能源革命中，光伏发电有可能成为先锋。因此，许多 国家都把光伏作为高科技角逐的前沿领域之一。 太阳电池发电具有许多优点。3 ，如安全可靠，无噪声，无污染，能量随处可得， 不受地域限制，无需消耗燃料，无机械转动部件，故障率低，维护简便，可以 无人值守，建设周期短，规模大小随意，无需架设输电线路，可以方便地与建 筑物结合等。这些优点都是常规发电和其他发电方式所不及的。 制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收 光能后发生光电转换反应，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1 ) 硅太 阳能电池。3 ；2 ) 以无机化合物如i i i _ v 化合物砷化镓、i i i v 族化合物碲化 镉。1 、多元化合物铜铟硒“1 等为材料的电池；3 ) 功能高分子材料制备的大阳能电 池”1 ；4 ) 纳米晶太阳能电池等”1 。不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材 料一般的要求有：1 ) 半导体材料的禁带不能太宽；2 ) 要有较高的光电转换效率： 3 ) 材料本身对环境不造成污染；4 ) 材料便于工业化生产且材料性能稳定。硅系 列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。商性能 单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上 的。现在单晶硅的制备工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、 上海大学硕士学位论文 面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术【9 1 ，开发的电池主要有平面单晶硅电 池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理 和分区掺杂工艺。单晶硅太阳能电池转换效率无疑是比较高的，在大规模应用 和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及楣应的繁琐的电池 工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难 的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳 能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及原材料损耗少等特 点，有着极大的潜力。但是它的长期稳定性不高【1 0 】，直接影响了它的实际应用。 如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅大阳能电池无 疑是太阳能电池的主要发展产品之一。为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开 发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。 其中主要包括砷化镓g i - v 族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒( c i s ) 薄膜电池 等。有些多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅 电池低，并且也易于大规模生产。砷化镓等i i i v 【1 1 化合物及铜铟硒薄膜电池由 于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视。c i s 1 2 】作为太阳能电池的半导体 材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电 池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源。由于铟和硒都是比较稀有的元 素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。基于以上几个方面考虑，硅是最 理想的太阳能电池材料，这也是目前太阳能电池以硅材料为主的主要原因。但 随着新材料的不断开发和薄膜技术的飞跃发展，以其它村料为基础的薄膜太阳 能电池也愈来愈显示出诱入的前景，愈来愈受到人们的青睐。人们选择薄膜太 阳电池材料的依据通常是“”： ( 1 ) 光学能量间隙e g 在0 8 e v 1 7 e v ； ( 2 ) 材料为直接跃迁型半导体，吸收系数大于1 0 4 c m - 1 ； ( 3 ) 容易实现大面积低成本的薄膜肯4 作工艺： ( 4 ) 可在玻璃基片或透明塑料等低价基片上制作薄膜； ( 5 ) 材料的热稳定性和化学稳定性较好。 2 上海大学硕士学位论文 基于上述考虑，硫化锡作为太阳电池的材料受到了关注。硫化锡是一种i v v i i 族化合物半导体，一硫化锡( s n s ) 为棕黑色立方晶体，相对密度5 2 2 ( 2 5 。c ) ， 熔点8 8 2 ，沸点为1 2 3 0 。c ，不溶于水，在热的浓盐酸中溶解成二氯化锡。不 溶于硫化钠或硫化铵溶液，但当硫化铵中含有多巯化铵时，一硫化锡被多硫离 子氧化为二硫化锡，后者与硫化铵反应而溶解。让锡在硫蒸气中燃烧可得到一 硫化锡，通硫化氢于二价锡盐溶液，可得到棕色的一硫化锡沉淀。它天然的为 一种p 型半导体材料，晶体硫化锡的空穴迁移率为9 0 e m 2 v o s - 1 。它的禁带宽度约 为1 2 e v - 1 5 e v 左右，与太阳光有很好的光谱匹配，适宜于制造太阳电池【14 j 。 它们对太阳光的吸收系数大，硫化锡薄膜对光子能量在1 5 e v 以上的光的吸收 系数在1 0 5 c m 以上，因此只要几个微米厚的硫化锡薄膜，就可吸收极大部分太 阳光的能量，有利于制作薄膜太阳电池；硫化锡薄膜的禁带宽度可以用调节s n s 原子比的办法进行调节，从而可使各种波长的光都得到有效利用：硫、锡等矿 物资源在我国十分富有；硫化锡无毒，不会造成环境污染口飘。硫纯镉可用于太 阳电池窗口层，并作为n 型层与p 型材料形成p n 结，从而构成太阳电池。硫化镉 是一种性质优良的i i i v 族化合物半导体材料，它是一种直接带隙半导体，它的 禁带宽度约为2 4 2e v ，吸引系数较高为1 0 l 1 0 5 e v ，所以c d s 薄膜在异质结太 阳电池中一种重要的n 型窗1 ：3 层材料【1 6 】。当选用硫化锡做太阳电池的吸收层材 料时，我们采用硫化镉做太阳电池的窗口层材料。 2 硫化锡的晶格结构与制各工艺 2 1 硫化锡的分子结构“” s n s 是层状i v v i 族化合物半导体。硫化锡的晶体空间群属于p r i m a ，晶格参数分 别为a = 1 1 2 0 0 ( 2 ) ab = 3 9 8 7 ( 1 ) hc = 4 3 3 4 ( 1 ) a 。硫化锡结构是由两层沿着a 轴相互叠加在一起形成。每个原子在同一层中有三个强键( 2 6 2 7 2 6 6 5 a ) 和两 个弱键( 3 2 9 0 h ) 与相邻的原子连接。另外还有一个与邻近一层的原子连接 ( 3 4 9 4 t ) ，从而构成了一个高度扭曲的八面体结构。每层上，原子由共价键结合， 层间由范德华力键合。如下图所示。 上海大学硕士学位论文 2 2 硫化锡制各的研究概况 1 ) 化学水浴法制备 岍sn a i rp kn a i r “”以s n c l 。2 h ：0 、硫代乙酰胺( t a ) 、n h 。、三乙醇胺( t e a ) 为水浴反应液在玻璃基板上沉积得到厚度1 2um 的薄膜，测得其暗电导为 l o ”1 0 4q 一c 盯1 。光电流与暗电流之比为5 “1 0 ，同时发现存在深的受主能级， 激活能为0 4 4 e v at a n u s e u s k i 【l “以n h f 、s n c l 2 2 h , o 、n h _ o h 、n a 2 s 2 0 ：为水 浴反应液，在p h = 7 的条件下沉积得到具有斜方结构的薄膜，其禁带宽度为 1 3 8 e v ，且不随热处理温度改变。其声子能量为1 2 4 e v ，杂质的激活能为 0 3 9 e v 。p p r a m a n k o ”用跟m t sn a i r 一样的配方，用冰乙酸溶解s n c l 。2 h ：0 得 到禁宽宽度为1 5 1 e v 激活能为0 7 4 e v 的n 型薄膜。 2 ) 电化学沉积法( e c d ) 制备 bs u b r a m a n i a n ”“以s n c i ：2 h 。0 和n a 。s 。0 。为反应溶液，调节电解液的p h 值以 及s n 和s 浓度比，使各自的沉积电势相近从而达到s n 和s 共沉积在i t o 导电 玻璃电极上。他得到的薄膜禁带宽度为1 _ 1 5 e v a r n i z ag h a z a l i 。2 1 在电解液中 添加e d t a ，增加薄膜的粘附力使化学比接近l ：l 。kt a k e u c h i 。“以s n s o a 和 n a , s 。0 3 为电解液采用脉冲电压沉积法制备的薄膜比普通电化学沉积法致密光滑 薄膜中硫原子多于s n 原子。相反mi c h m i m u r a ”以同样的电解液制备的薄膜中 上海大学硕士学位论文 2 2 硫化锡制各的研究概况 1 ) 化学水浴法制各 m t sn a i rp kn a i r “”以s n c i 。- 2 h 。0 、硫代乙酰胺( t a ) 、n b 、三乙醇胺( t e a ) 为水浴反应液在玻璃基板上沉积得到厚度1 2um 的薄膜，测得其暗电导为 1 0 ”1 0 4o c m - 1 。光电流与暗电流之比为5 1 0 ，同时发现存在深的受主能级， 激活能为0 4 4 e v at a n u s e u s k i “”以n h ，、s n c l2 2 h 2 0 、n i - h o h 、n a 晶0 3 为水 浴反应液，在p h = 7 的条件下沉积得到具有斜方结构的薄膜，其禁带宽度为 1 3 8 e v ，且不随热处理温度改变。其声于能量为l2 4 e v ，杂质的激活能为 0 3 9 e v 。p p r a m a n k 。1 用跟m i sn a i r 一样的配方用冰乙酸溶解s n c i ：2 h ：0 得 到禁宽宽度为1 5 1 e v 激活能为0 7 4 e v 的n 型薄膜。 2 ) 电化学沉积法( e c d ) 制备 bs u b r a m a n i a n “以s n c l ：2 h 2 0 和n a z s 。0 。为反应溶液，调节电解液的p h 值以 及s n 和s 浓度比，使各自的沉积电势相近从而达到s n 和s 共沉积在i t o 导电 玻璃电极上。他得到的薄膜禁带宽度为l1 5 e v a r n i z ag h a z a l i 0 4 在电解液中 添加e d t a ，增加薄膜的粘附力使化学比接近l ：i 。kt a k e u c h i ”以s n s 0 。和 n 砒s 。0 3 为电解液采用脉冲电压沉积法制备的薄膜比普通电化学沉积法致密光滑 薄膜中硫原子多于s n 原子。相反mi c h m i m u r a ”4 1 以同样的电解液制备的薄膜中 薄膜中硫原子多于s n 原子。相反mi c h m i m u r a ”以同样的电解液制备的薄膜中 4 上海大学硕士学位论文 却是富锡的，禁带宽度为1 3 e v 。 3 ) 喷雾分解法制备 nk o t e s w a r ar e d d y 汹1 ，等人以克分子数相等的s n c l 2 和二甲基硫脲配成的水溶 液，在康宁7 0 5 9 玻璃基片上采用喷雾分解法制备硫化锡薄膜，能得到沿( 1 l1 ) 方向择优生长的多晶单态膜，当基片温度控制在3 0 0 3 6 0 c 时生长的薄膜颗粒 比较均匀，其直径约为0 3 5 um 。 4 ) 两步法制备 k t k a m a k r i s h n ar e d d y 啪3 采用两步法生长硫化锡薄膜，首先在玻璃上磁控溅射 锡薄膜，然后在硫气氛中退火，发现硫化锡颓粒的大小随退火温度的增加而增 加，低于3 0 0 。c 高于3 5 0 0 c 得到的硫化锡不成化学计量比，有二硫化物生成，为 了得到最佳质量的硫化锡，退火温度应该控制在3 0 0 3 5 0 0 c 之间，制备出的硫化 锡电阻率为1 5 x 1 0 2 q c m ，光学带隙宽度1 3 5e v 。 5 ) 电子束蒸发法制备 at a n s i s e v s k i 。”以纯度9 6 的硫化锡粉未放在钼钳锅中作为源，以玻璃为衬底 ( 加热到3 0 0 0 0 离源距离为2 4 c m ，在气压8 x l o 。p a 下沉积速率为3 n m s ，也得 到在( 1 1 1 ) 晶面上有择优取向的多晶薄膜。 6 ) 近空间蒸发法制备 y a n u a r t m l 等人以化学计量比为l ：l ，且纯度为9 9 9 9 9 9 的硫和锡为原料在玻璃 基底上沉积硫化锡，沉积时间1 0 分钟源端温度5 0 0 0 c 得到的薄膜电阻率为1 4 5 q c m ，载流子浓度1 1 6 x i o “c m 4 ，霍尔迁移率3 7 3c m v v s ，直接带隙宽度1 3 2 e v 。 7 ) 刷镀法制备 mj a y u c h a n d r a n 啪1 等人采用剥镀法制备出厚约1l im 的硫化锡薄膜，晶粒大小 约3 2 0 h m ，呈球状，电阻率约为5 - 1 5o c m ，吸收系数l o c m ，光学带隙为1 1 e v ，并发现薄膜的电导率，表面平滑度和颗粒大小受退火温度的影响。 8 ) 化学气相沉积法制备 a t k a n a 1 等人以二硫代氨基甲酸偏位有机锡作为源，在h 。s 气氛下，温度为 3 5 0 c 一5 5 0 c ，在玻璃衬底上可以合成s n s 和s n ：s 。薄膜，薄膜生长速率为 上海大学硕士学位论文 1 5 0 n m m i n 。制各出的s n s 薄膜的直接带隙宽度为1 2 0 1 2 5 e y 。 9 ) 不同形貌的纳米晶s n s 的制备 c h a n g h u aa n 。”等人利用s n c i 。2 h 。0 和硫脲( t u ) 作为原始材料，选择不同的 碱性溶液作为反应媒介成功地制备了具有不同形貌的包括纳米线、纳米杆、纳 米粒的纳米晶s n s 半导体材料。s n s 纳米线通常直径为3 0 7 0 n m ，长度为3 l o u m ，纳米点尺寸大约有几个微米长，6 0 2 0 0 n m 宽，纳米粒直径大约为5 l o n m 。 q i n gl i 。”等人用水热法在1 8 0 c 一1 9 0 c 温度范围内，生成了层状纳米晶s n s 。 研究了在有机溶剂中，不同的锡源( s n c i 。2 h ：0 ，s n c l 。5 h 。0 ，s n c l 。) 与硫脲反 应。通过调节反应物的比例，我们可以得到单相的s n s 和b - - s n s 。，变化溶剂 反应温度和时间可以控制晶体的尺寸、形状和结构。 3 硫化镉的晶格结构与制备工艺 3 1 硫化镉的分子结构。3 1 硫化镉是一种重要的太阳电池材料，它的密度为4 4 8 9 c m 3 ，为闪锌矿或纤维锌 矿的晶格结构，熔点在1 7 5 0 0 c ，它的折射率和介电常数分别为2 5 和8 9 。下图 是六方相的硫化镉的晶格结构。晶格参数为a = b = 4 1 2 1 ，c = 6 6 8 2 。 3 2 硫化镉制备方法的研究概况 i ) 化学水浴法制备c d s 薄膜 6 上海大学硕士学位论文 h a i l i n h u ”以t e a 和柠檬酸盐与镉离子形成配合物，在聚酯箔( p e ) 衬底上沉积 卜1 6 小时，得到具有立方结构的薄膜，透射谱表明采用柠檬酸盐制备的薄膜禁 带宽度为2 5 5 2 6 e v 。薄膜是光敏性的，光电流与暗电流之比在6 0 0 w m 1 的钨 灯照射下大予10 7 。将水浴法沉积之后薄膜放入0 0 5 m 的h g c l ：溶液中沉积2 0 分钟，然后在空气氛围下2 0 0 0 c 退火半小时可将薄膜转化为n 型。 d b h a t ta c h a r y y a 。研究了分别在玻璃和i t o 玻璃的衬底上制备的薄膜的结构 和光学性能。由于薄膜和衬底的晶格常数不同。沉积在其上的薄膜易产生应力和 缺陷。随着退火温度的上升，拉应力受到压应力的补偿而减少。 lp i n t i l i e 啪1 分别以c d c ：和c d ( a c ) 。为镉源，热激发电流( t s c ) 测试表明薄膜中 存在俘获能级。在c d ( a c ) 。为镉源时，活化能级为0 3 e v ，0 4 5 e v ，0 5 1 e v ，以 c d c l ：为镉源时，活化能介于0 0 4 和0 3 3 e v 之间。 c ，o u i l f e n 。”深入研究了通过调节镉盐和硫脲( t u ) 浓度和沉积时间来控制c d s 的生长过程。为得到高透射度的薄膜，镉盐的浓度应大于t u 的浓度。暗电导率 与沉积参数无关。热处理可降低薄膜电阻率并使吸收边向低光子能量方向移动。 0 v i g i l 啪1 研究了在恒定直流磁场作用下时，薄膜性能的影响。在有磁场作用时， 镉原子多于硫原子，故得到更低的电阻率，更大的厚度，更小的晶粒尺寸。 j ，g v a z q u e z - l u n a o ”在生长过程中分别在水平和垂直方向遗加脉冲电场。它对 晶格结构影响不大，但光学反射谱显示有电场时，薄膜具有强烈的各向异性， 原子力显微镜( a f m ) 图像表明在晶粒之间有大量的低谷。 g s a s i k a l a 1 详细研究影响化学沉积。溶液浓度，p h 值和溶液温度等参数。 探究了溶液中c d 浓度变化对薄膜中择优取向的影响，从立方相的( 1 1 1 ) 的主 要晶相转变为六方相的( 0 0 2 ) 为主要取向，溶液温度提高有助于结晶程度的提 高。 h o u m o u s “研究在真空和a r 氛围下退火对c d s 薄膜光学，电学性能的影响。透 射谱表明吸收边朝短波长方向有轻微移动，同时禁带宽度值下降。 k v z i n o v i e v m3 研究了在2 0 0 3 5 9 0 c 下退火对薄膜性能的影响。发现随着退火 温度的不同，薄膜的电阻率改变显著。在2 4 0 2 6 0 0 ch ：氛围下的热处理得到最 低的电阻0 0 5 欧姆。 7 上海大学硕士学位论文 k o d i g a l as u b b ar a m a i a h 4 3 1 用高分辨的透射电子显微镜( h r t e m ) 观察了薄膜中 的堆积位错，同时采用p l 方法观察到了许多c d ，s 的缺陷。 u s ，j a d h a v “”通过改变溶液中c d c i 。和t u 的浓度比得到具有高光电导性的薄 膜。 a i o l i v a “。研究了搅拌和超声振动研究对薄膜的禁带宽度，表面形貌，结构性 能影响。用超声振动可获得更光滑的表面，可控的薄膜厚度和更好的光学性能。 h u iz h a n g m l 在不搅拌条件下分别以氨水和e d t a 为配合剂制作了c d s 薄膜，发 现当以e d t a 为配台热时，c d s 薄膜有更光滑的表面和更高的透过率。 s s o u n d e s w a r a n “”在氨水体系里加入硫酸铵以使反应液的p h 值维持不变。 a c o r t e s “”通过研究粒子大小引起的量子阱效应对样品的吸收边和禁带宽度产 生的影响。 2 ) 不同杂质掺杂化学水浴法制备的c d s 薄膜 p j g e o g e 1 通过热扩散法掺杂i n ，将化学水浴法沉积得到的c d s 薄膜变为n 型。 i n 的扩散是在薄膜表面有蒸发了i n 膜，并在空气中于2 5 0 一a s o o c 下热处理卜4 h 实现的。这样得到的n 型c d s 薄膜电导率为5 0 q 。e m - 1 ，光学透射谱表明其光学 带隙宽度大于2 5 e v 。 f 1 r i s t o v a c “1 采用离子交换工艺往c d 8 薄膜中掺杂a g 。他将化学水浴法割得的 并经过热处理的薄膜浸入硝酸银的硫代硫酸盐的溶液中，镉离子和银离子发生 交换。掺有a g 的薄膜其暗电导率上升，但随a g 含量上升，其光电导率有所下降。 d p e t r e 。”在反应液中加入铜盐溶液，将制得的c d s 薄膜空气中热处理1 小时， 观察到随着反应液中铜盐含量增加，c d s 薄膜的暗电阻和光敏效应增加，禁带宽 宽从2 4 8 e v 变为2 3 e v 。同时，光生载流子寿命从8 m s 下降到1 r3 m s 。 l p d e s h m u k h 。”在反应液中加入0 0 0 5 1 w t 的氯化锑溶液以得到掺有s b 的 c d s 薄膜掺杂浓度小于0 0 7 5w t ，其禁带宽度从2 4 7 e v 下降到1 7 e v ，结晶 性能提高对于更高浓度的掺杂，禁带宽度随掺杂浓度上升而上升，样品趋于无 定形态。样品中既有立方相也有六方相，同时还有s b 。s 。的斜方相存在。 j a e h y e o n g l e e 。3 1 以硼酸为掺杂源，在c d s 薄膜中掺b 。薄膜的暗电阻随反应溶液 中硼酸的浓度上升而下降，但进一步增加浓度，电阻反而上升。 b 上海大学硕士学位论文 3 ) 电化学沉积法 j u n i c h i “4 3 等人研究了电沉积法制备的c d s 薄膜。在c d s o , 和n a z s 。吼的溶液中， 在i t o 玻璃衬底上加偏压电解可获得较好质量的多晶c d s 薄膜。溶液p h 值保持 在3 1 。衬底表面c d ”的量控制着c d s 的沉积速率。薄膜中硫的含量由所施加 的电压控制。 s j l a d e 。”等人采用了从无水溶液中电沉积得到c d s 薄膜。他将n a 2 s 0c d s o , 和e d t a 溶解在乙二醇( e g ) 溶液中。x r d 表明c d s 薄膜具有单一六方相的多晶 薄膜，光学吸收谱表明其禁带宽度为2 4 5 e v 。 g s a s i k a l a 3 等人从含有c d c i ：2 h 。0 和n a 。s ：0 。溶液中，温度为9 0 c ，在i t o 玻璃上电沉积得到c d s 薄膜，并在不同的沉积电压下进行沉积试验。阴极电压 为一0 6 v 时，可以得到质量好的薄膜。 j u n i c h in i s h i n o 嘲等人在i t o 玻璃衬底上加方波电压，从低浓度的n a 。s 。0c d s o 溶液中，p h 值为3 1 时，室温下电沉积碍到c d s 薄膜。在电压为1 。o v 停留6 s ， 可以获得符合化学计量比的六方相的c d s 薄膜。 j m n e l 嘞1 等人在3 0 9 0 0 c 的温度范围内，从在两种不同的导电玻璃上电沉积 得到c d s 薄膜。研究发现，在所有的温度范围内，都可以结晶得到薄膜，但薄 膜的组成跟沉积温度有关。且不同的衬底的c d s 原子比不同。 4 ) 真空蒸发法 s e n t h i l “”等人采用真空蒸发法，衬底温度为3 7 3 k ，将c d s 薄膜沉积在玻璃衬 底上，并在不同温度下对薄膜进行退火。以卢瑟福背散射光谱法和x r d 来测量 了薄膜的厚度、组成、晶体结构和晶粒尺寸。薄膜具有六方相且晶粒尺寸较小。 退火后的薄膜的禁带宽度减小，c d sa 。( l o ) 模式的拉曼峰的位置几乎没有改 变，退火后的拉曼峰的半高宽( f w 删) 有所减小。 5 ) 射频溅射法 h h e r n a n d e z 咖3 等人采用平面射频磁控溅射法在导电玻璃上( s n o ：f ) 沉积c d s 薄膜。衬底温度t 。= 2 5 0 0 c ，氩离子气压为2 0 m t o r r ，射频功率为3 0 0 w ，沉积时 间t 。= 6 0 m i n ，并且在c d c i 。气氛下进行了不同时间的热处理。以p l 光谱和原予 力显微镜观察表明经过退火的c d s 薄膜具有较好的晶体质量。 上梅大学硕士学位论文 6 ) 金属有机化学气相沉积法 u d a ，h i r o s h i ”“等人用乙烷镉和二乙基硫作为源材料，利用有机化学气相沉积 法在i t o 玻璃上沉积得到多晶c d s 薄膜，村底温度范围为2 8 0 3 6 0 0 c 。在任一 衬底温度下，沉积速率随着v l l l 的分子比增大而增大。在v l i i 的分子比为 4 时，有最大沉积速率。衬底温度为3 0 0 。c 一3 6 0 范围内，预沉积的c d s 薄膜 的晶粒尺寸大约为0 1 u m 。薄膜含有六方相，具有( 0 0 2 ) 择优取向，在v i 1 1 分子比为4 ，温度为3 5 0 0 c 时，c d s 薄膜有高的光学透过率。 7 ) 超声喷雾热解法 b a y k u l 等人用c d c l 。( o 0 5 m ) 和h 。n c s n h ：( 0 0 5 m ) 溶液，衬底温度为3 1 0 。c ， 使用喷雾热解法在玻璃衬底上制备c d s 薄膜。从可见光范围内的吸收测量得到 c d s 的带隙宽度为2 4 7 e v 。a f d 和s e m 观测结果表明c d s 薄膜晶粒尺寸为1 0 0 - - 5 0 0 n m 。e d s 表明薄膜中c d 和s 的原子比为4 9 1 7 ：5 0 8 3 ( a t ) 。 8 ) 脉冲激光沉积法 u l l r i c h 旧1 等人利用脉冲激光沉积法制备了c d s 薄膜，通过改变激光的光通量 可以得到不同的取向的c d s 薄膜。它们的光电流谱的峰值相差5 5 m e v 。 4c d s s n s 太阳电池研究进展概况 h i d e n o r tn o g u c h i 刚1 在i t o 导电玻璃上用真空蒸发法制备得到电阻率为1 3 2 0 qc m ，载流子密度为6 3 x l o “1 2 1 0 ”c m ，霍尔迁移率为4 0 0 5 0 0 c m 2 v s 的 p 型硫化锡材料，再沉积n - c d s ，以银为电极得到i t o n c d s p s n s a g 结构的 异质结太阳电池，在l o o m w c 廿的光照强度下，其短路电流为7 m h c m 2 ，开路电压 为0 1 2 v ，填充因子为0 3 5 ，转换效率为0 2 9 。 m r i s t o v a 分别在掺杂和不掺杂银的c d s 薄膜上沉积硫化锡得到具有 s n o 。c d s ：a g - s n s x c 和s n 0 2 c d s - s n s x c 结构的光伏电池，对于以掺银的c d s 为 窗口层的太阳电池，其转换效率为0 0 8 ，比不掺银的硫化锡太阳电池转换效率 0 ，0 3 高。 m ，r i s t o v ，g s i n a d i n o v s k i 分别在c d o ，c d 2 s n o 。，s n o ：f 的透明电极上沉积用双 溶液法得到的p 型硫化锡基体材料以形成s c h o t t k e y 型势垒接触来制备太阳电 池。 l o 上海大学硕士学位论文 k t r 刮m a k r i s h n ar e d d y “7 以喷雾裂解法制备的电阻率为3 0qc m 的硫化锡为吸 收层材料，掺i n 的硫化镉为窗口层材料，测量该太阳电池性能显示其转换效率 为1 5 。量子效率为7 0 。 5 课题研究意义和研究内容 人类在2 1 世纪面临的最大挑战是环境污染和能源紧缺。这两个问题已经变成高 悬在人类头顶上的达摩克利斯利剑。人类在努力寻找解决这两个问题方法时发 现，太阳能的利用应是解决这两个问题的最好方案。 太阳能是地球上取之不尽的能源。人类利用太阳链的想法由来已久，最早是将 它转抉为热能加以利用，后来光伏效应的发现使太阳能转化为电能成为可能， 以致使太阳能利用领域更加广阔。早在本世纪5 0 年代，第一个实用性的硅太阳 电池就在美国贝尔实验室内诞生了。不久，它即被用于人造卫星的发电系统上。 迄今为止。太空中成千的飞行器都装备了太阳电池发电系统。尽管如此，太阳 电池在地面的应用却一直未得到广泛重视，直到7 0 年代世界出现“石油危 机”，地面大规模应用太阳电池发电才被列上许多国家的议事日程。当时太阳 能发电主要使用的是单晶硅太阳电池。进入8 0 年代中期，环境继能源之后，又 成为国际社会普遍关注的焦点之一，全人类又都把目光集中到解决这两个问题 钓交叉点一太阳能光伏发电上，从而大大加速了开发利用的步伐。此后，随着 生产规模的不断扩大、技术的日益提高，单晶硅太阳电池的成本也逐渐下降， 1 9 9 7 年每峰瓦单晶硅太阳电池的成本已经降到5 美元以下。单晶硅太阳电池虽 然在现阶段的大规模应用和工业生产中占主导地位，但是也暴露了许多缺点， 其主要问题是成本过高。受单晶硅材料价格和单晶硅电池制各工艺的限制，要 大幅度地降低单晶硅太阳电池成本非常困难。目前太阳电池用硅材料大部分来 源于半导体硅材料的等外品和单晶硅的头尾材料，不能满足光伏工业发展的需 要。同时硅材料是晶体，是硅太阳电池组件成本中难以降低的部分。为了适应太 阳电池商效率、低成本、大规模生产化的发展要求，最有效的办法是不采用由硅 原料、硅锭、硅片到太阳电池的工艺路线，而采用直接由原材料到太阳电池的工 艺路线，即发展薄膜太阳电池技术作为单晶硅电池的替代产品。现在发展了薄膜 太阳电池，其中包括非晶硅薄膜太阳电池，硒铟铜和碲化镉薄膜电