（应用化学专业论文）N杂环硅烯钯配合物的合成及其催化作用.pdf

中文摘要 n 一杂环硅烯钯配合物的合成及其催化作用 研究生：刘小丽导师：丁玉强专业：应用化学 中文摘 本文合成了n 杂环硅烯与烯丙基氯化钯的配合物： 要 在四氢呋喃中n - 杂环硅烯与烯丙基氯化钯以 l ：l 的比例在低温下反应，得到深红色溶液，真空下抽走溶剂得到砖红色粉末状物质。1 h n m r 表征分 析表明，通过该方法合成得到的配合物稳定性差，在溶剂中会迅速分解，游离出金属钯。此外，以n 一 杂环硅烯钯配合物为主催化剂，苯乙烯和芳基卤化物为反应底物，醋酸钠为碱性试剂，四丁基溴化铵为 相转移催化剂，二甲基乙酰胺( d m a ) 为溶剂研究了n - 杂环硅烯钯配合物对h e c k 反应的催化性能。探 讨了反应温度、反应时间、催化剂用量和芳基卤化物取代基团四个因素对反应活性的影响。经对反应产 物的g c 和g c - m s 的定性和定量分析，考察了卜杂环硅烯钯配合物的催化性能。 研究结果表明，金属钯在一定的条件下会发生配合物的分解反应，实验中由于条件难以控制，有可 能导致n 一杂环硅烯钯配合物发生分解，游离出金属钯。另外，n _ 杂环硅烯在过渡金属化学中不仅仅局 限于作为配体这一功能，它还可以插入过渡金属m x ( 如x = c 1 ) 键使原来的配位不饱和环境达到饱和， 或者作为一种还原试剂，也可能导致n - 杂环硅烯钯配合物发生分解：配合物中的钯被还原成了零价钯。 在配合物的催化性能研究中，催化剂对不同芳基卤化物有着不同的催化效果t 对溴苯乙酮与苯乙烯的反 应活性最高，产率接近1 0 0 ，达到平衡所需的时间最短；对溴苯甲醚的反应活性次之，产率能达到6 0 2 ；对溴甲苯的产率能达到4 7 6 4 ；对氯硝基苯的产率能达到3 8 0 6 ；而对氯苯乙酮的反应活性最低， 它与苯乙烯不发生反应。结果表明，n 一杂环硅烯钯配合物对芳基溴化物和苯乙烯的h e c k 反应具有较 高的催化活性，而且用量少对环境污染小。 关键词：硅烯钯配合物；h e c k 反应；钯催化剂；苯乙烯；芳基卤化物 江南大学硕士学位论文 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fp a l l a d i u m ( i i ) c o m p l e x e sb e a r i n gn - h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e s a b s t r a c t n h e t e r o c y c l i cs i l y l e n es i n ( t b u ) c h 2r e a c t e dw i t hp do f ( r 1 3 - c 3 h s ) p d c l 2i nt h em o l a rr a t i o1 ：1 i nt h e s o l v e n tt 唧u n d e r - 7 8 t og i v ead a r k - r e ds o l u t i o n e v a p o r a t e dt h fu n d e rv a c u u m ，t h eb r o w np o w d e rw a s o b t a i n e d t h e1 h n m ra n a l y s i so ft h ep r o d u c ti n d i c a t e st h a tt h ec o m p l e xw a su n s t a b l e i ns o l v e n ti t d e c o m p o s e dq u i c k l yt og i v ep a l l a d i u m b yu s i n gt h ep a l l a d i u m 一( n - h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ) a st h ep r i m a r y c a t a l y s t , s t y r e n ea n da r y lh a l i d ea sr e a c t a n t s ，s o d i u ma c e t a t ea sb a s e ，t e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d e 嬲p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t , n ，n - d i m e t h y la c e t a m i d e s o l v e n t , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp a l l a d i u m - ( n - h e t e r o e y c l i c s i l y l e n e ) c o m p l e xw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ta n d d i f f e r e n ta r y lh a l i d e sw e r ea l s os t u d i e d u s i n gg ca n dg c m sa n a l y s i sd i s c u s s e dt h ec a t a l y t i cb e h a v i o u ro f t h ep a l l a d i u m - ( n - h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ) c o m p l e x t h er e a s o nf o rt h ed e c o m p o s i n go fp a l l a d i u m - ( n h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ) c o m p l e x e sm a yb et h a tt h e c o n d i t i o no ft e m p e r a t u r ew h i c hi sd i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 n - h e t e r o c y c l i cs i l y | e n ec a nb eu s ea sr e d u c er e a g e n t e x c e p tf o ru s i n g 罂l i g a n d , w h i c hm a yc a u s ep a l l a d i u mc o m p l e x e sd e c o m p o s e t o o i nt h ei n v e s t i g a t i o no f t h e c a t a l y s i so ft h ec o m p l e x e s ，d i f f e r e n th a l o g e na t o m so ft h ea r y lh a l i d e sh a v ed i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y i na l l r e a c t i o n s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fb r o m o a c e t o p h e n o n ea n ds t y r e n ei st h eh i g h e s t , t h ey i e l dr e a c h e s10 0 i t s r e a c t i o nt i m ei st h es h o r t e s t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f4 - b r o m o a n i s o l ei sl o w e rt h a nb r o m o a c e t o p h e n o n ew h o s e y i e l dc a nr e a c h6 0 2 t h ey i e l do f4 一b r o m o t o l u e n ea n d4 - c h l o r o n i t r o b e n z e n ec a l lr e a c h4 7 4 a n d3 8 0 6 ， r e s p e c t i v e l y t h e4 - c h i o r o a c e t o p h e n o n e i sn o tr e a c t e dw i t hs t y r e n e t h e r e s u l t ss h o wt h a t p a l l a d i u m - ( n h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ) c o m p l e xh a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h eh e c kr e a c t i o no fa r y lb r o m i d e s w i t hs t y r e n eu s i n gs m a l la m o u n to fc a t a l y s t k e y w o r d s ：s i l y l e n ec o m p l e x ；h e c kr e a c t i o n ；p a l l a d i u mc a t a l y s t ；s t y r e n e ；a r y lh a l i d e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 盘名：主阻日期：。艿年7 月弓7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江 南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 毛 m 煳 黼 。 弛 第一章绪论 1 1 配位化学 第一章绪论 配位化学是研究金属离子和其他中性或带负电荷的分子间所形成的化合物的化学。配位化学作为无 机化学和有机化学的交叉领域，迄今已有一百多年的历史。配位化学的兴起和迅速发展不仅给古老的无 机化学带来了生机，也为化学领域中其他分支学科的发展开辟了更广阔的天地n 1 。人类已经进入了2 1 世纪，配位化学与其他学科一样正孕育着新的发展和新的飞跃。随着配位化学与有机科学、材料科学、 生命科学等学科的结合、交叉和渗透的日逐深入，在不久的将来必将产生新的突破。 配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ) 【2 】，简称配合物( c o m p l e x ) ，是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体，用l 表示) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子( 称为中心原子) ，按一定的组成和空间构型所形成的化合物。据此，配合物中至少含 有中心原子和配体两部分，除此之外有的配合物中还有抗衡阳离子( c o u n t e rc a t i o n ) 或抗衡阴离子 ( c o u n t e ra n i o n ) 存在用来平衡电荷。中心原子一般为金属离子，尤其是以过渡金属和稀土金属离子为 中心原子的配合物的研究和报道最多，不过近年来含有主族金属离子的配合物也有不少报道。配体可以 是分子也可以是离子，可以是小分子或离子，也可以是大分子或离子，提供孤对电子的原子或者说与中 心原子有直接作用的原子称为配位原子。此外，有些配合物中除了中心原子，配体，抗衡阳离子或抗衡 阴离子之外，还有一些水，溶剂分子或客体分子等所谓的“结晶分子”。这些结晶水分子往往是在配合 物形成或结晶过程中填充在配合物分子的空隙中，与配合物分子本身没有直接的关系，有的在配合物形 成或结构维持中起一定作用。 一般来讲，配合物的合成，反应以及性能是相互关联的。因为配合物是由配体和中心离子或原子组 成的，因此配合物的反应可以分为两大类，一类是涉及配体的反应，另一类是与金属离子或原子有关的 反应。与金属离子或原子有关的反应中最简单的就是配合物中金属离子的氧化和还原反应。但是，配合 物反应中涉及金属离子的最典型最具有代表性的应该是催化反应，也就是配合物可以作为各种化学反应 的催化剂。实际上很早以前人们就已经知道一些金属离子可以促进或阻止某些反应，即起到了催化的作 用。而且在这些反应中真正起作用的大多数情况下应该是水合金属离子，即以水分子为配体的配离子。 由反应底物与起始金属配合物( 催化剂) 作用形成新的配合物所引起的催化作用被称之为配位催化 作用。这个概念是2 0 世纪5 0 年代n a t t a 在研究z i e g l e r - - n a t t a 催化剂的作用机理时提出的。一般认为 在催化反应过程中，当反应底物分子结合到金属离子周围后，受到金属离子的活化，从而使底物分子处 于活化状态，更容易发生相应的反应。因此，作为催化剂的金属配合物的一个明显特点就是配合物要么 是配位不饱和的，留有空位可以用于结合底物分子，要么就是含有容易离去的分子或离子配体，如水分 子，溶剂分子等，这样当有底物分子接近时，这些容易离去的配体就会被底物分子取代。 从上面的描述中不难看出配位催化反应过程中金属离子所起的作用主要包括：配位活化作用， 金属离子通过与底物分子的结合，起到活化底物分子的作用，从而提供较低垒的反应途径；定向定 构作用，由于底物分子与金属离子间配位作用的存在，使得底物( 反应物) 分子的取向一定，从而决定 反应方向和产物结构的选择性。除此之外，在有的配位催化反应中金属离子还有促进电子传递等作用。 1 江南大学硕士学位论文 1 2 金属有机化学 金属有机化学是由多学科交叉渗透而发展起来的一门分支学科，与配位化学紧密相关，它们是当代 化学的前沿领域之一。金属有机化合物( o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d ) 是含有金属一碳键( m - c ) 的一类化 合物【3 。5 1 。金属有机化学的起源可以追溯到一百多年前，第一个合成的非过渡金属有机化合物是四甲基 二砷【6 】；但最早在有机合成上得到广泛应用的是弗兰克兰于1 8 4 9 年用碘乙烷与锌粉作用制得的二乙基 锌【7 1 。这是一个锌原子与乙基碳共价结合的金属有机化合物。以后人们又以锂、镁、汞、硼、铝、硅、 锡等非过渡金属制得了类似的烷基金属化合物【8 以1 1 。从性质上讲，它们与有机化合物有共性，如挥发性、 易燃性、热稳定性等。尤其值得指出的是2 0 世纪初格林雅发现了镁有机化合物，并通过它制取各种官 能团化合物。鉴于格林雅试剂的发现，格林雅在1 9 1 2 年获得诺贝尔奖金。 七十年代以前过渡金属有机化学不占主要地位。因为多数过渡金属不与烃基简单地结合。甚至1 5 0 年前丹麦化学家蔡斯( z e i s e ) 制得的化合物一一含铂和乙烯的络合物长期未曾引起人们的注意。这可以 说是最早的过渡金属有机化合物，人们不知道它是什么结构，通称它为蔡斯盐( z e i s e ss a l t ) 。直到1 9 5 1 年化学家k e a l y ，m i l l e r 两个研究组等偶然从铁的无机物与环戊二烯反应合成出二茂铁，并证明了它是 夹心结构化合物后，过渡金属有机化学才迅速发展起来。不久齐格勒一纳塔催化剂的发现和在工业上的 应用进一步推动了金属有机化学的发展。近3 0 年来金属有机化学已成为化学中的重点学科，理论和应 用研究十分活跃，成果卓著。从1 9 3 6 年至1 9 8 3 年2 0 年间共有1 0 位化学家因金属有机化学成就而获诺 贝尔奖。金属有机化合物已成为无机化学、有机化学和理论化学共同研究的对象。 金属有机化学的发展不仅提供了一系列高活性和高选择性的新型催化剂【l 玉1 4 】，而且为在分子水平上 研究现代催化理论提供了科学依据。金属有机化合物多种多样的结构类型，在键型、键长、键角、空间 相对位置与排列对化学活性与反应选择性的影响等方面的规律性结果，为结构化学的发展提供了丰富的 信息。探索金属有机化合物的新的合成方法，新的结构类型，新的理化性质，谱学规律和新的反应以及 研究金属有机化合物的基元反应，如氧化加成、还原消除、插入反应、声l 消除、脱碳反应等，一直是 金属有机化学的基本研究内容。其中心课题是m c 键的生成和转化的规律。由于前一阶段在金属有 机化学基本理论的建立与完善方面已经奠定了坚实的基础，目前正蓬勃向纵深发展。 另外，金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由于具有丰富的氧化还原、光学、磁、催化等方面 的性质 1 5 - 1 8 】，4 0 年来，成千上万的新型金属有机化合物在实验室中合成成功，为数众多的金属有机催 化的有机合成反应不断出现，使金属有机化学的发展呈现出一派前所未有的欣欣向荣、百花齐放的景象。 金属配合物具有广阔的发展前景，将成为今后一个时期配位化学研究中的一个重要分支。 1 3n 一杂环卡宾和n 一杂环硅烯的发展 1 3 1n 一杂环卡宾 卡宾( c a r b e n e ) 是一类外层只有六个电子的2 配位碳原子的物种。在六个电子中，有四个电子是 参与形成两个共价键的，其余二个电子是没有参与成键的。最简单的卡宾是c h 2 ：，它的衍生物有x c h ： 和x y c ：两种类型。其中x 或y 可以是烷基、芳基、卤素、烷氧基和酰基等。c h 2 ：又叫亚甲基，因 2 第一章绪论 此卡宾是亚甲基及其衍生物的总称。卡宾在有机反应中也是一类重要的活泼中间体。 自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后，它在有机化学中就扮演着一个重要角色。许多早期的实 验室工作是在2 0 世纪5 0 年代由s k e l l 完成的【1 9 】。1 9 6 4 年f i s c h e r 等【2 0 】将卡宾引入到无机和金属有机 化学中以后，金属卡宾在有机化学中得到了广泛的应用【2 l 】。1 9 6 8 年6 f e l e 和w a n z l i c k 等合成了n 一杂 环卡宾的金属络合物1 1 2 2 1 和2 【2 3 l ，但他们仅限于金属络合物的研究。在1 9 9 1 年a r d u e n g o 第一次分离 得到了稳定的游离卜卜杂环卡宾3 p 4 以后，n 一杂环卡宾引起了人们的极大兴趣。最近几年，以卜杂环卡 宾为配体的金属催化反应逐渐活跃起来，这一领域成为了近年来有机化学的研究热点之一。 e h 3 | 如， 降斜- 2 + 咂吵垮q r r r 3 b m 由于n 一杂环卡宾3 a 的碳原子上存在一对孤对电子，并且由于氮原子上取代基的电子效应和位阻效 应，它能够和金属原子形成稳定的n 一杂环卡宾金属配合物3 b 。对于n - 杂环卡宾金属配合物的研究核 心是电子效应和配体效应。n 一杂环卡宾可以与碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属生成配合物。 其中小卜杂环卡宾与族金属生成的配合物如苯并咪唑盐和a g b r ( a 9 2 0 ) 2 5 】或a u c l ( s m e 2 ) 口6 】在碱性相转 移催化剂( p t c o h ) 的作用下，生成卡宾金属配合物4 a 和4 b 。由于四个烷基的影响4 b 表现出高的热 稳定性，在比较低的温度下可以形成液晶。当烷基是甲基时4 b 分子间存在弱的a u - a u 相互作用，在 乙腈溶液中或在固体状态时可以产生荧光。银络合物的特点是可以发生卡宾转移反应，如在下面的反应 中，银络合物中的卡宾单元可以转移到p d ( ) 和a u ( i ) 上面，生成新的钯或金的配合物5 和酽引。 2 i 。 a g b r 歧l 2 a t ；2 0 鬯 a u c i ( s m c 2 我笛 c 】4 h 2 9 3 c i d 1 l c 1 4 h 嚣 4 a ：m = a g 4 b ：m = a u p对 江南大学硕士学位论文 e l n 耖 i e t x = b r ，p f 6 p d c i z ( m e c n ) i 融 n 耖 b i 口 6 许多金属有机化合物均是非常重要的催化剂，尤其是有机磷配体的金属配合物，在均相催化反应中 得到了广泛的应用，它们使催化反应能够顺利进行的关键是有机磷配体能稳定低价中心金属，并在反应 的起始阶段通过配体的解离而提供有效的配位点。但是在反应过程中磷碳键易于断裂，所以配体的用量 都大大过量，配体与中心金属之比有时在z o o 1 以上。这样就使催化剂成本增加，不利于工业化生产， 加之它们对水和空气敏感，给使用带来不便，尤其是不易进行负载化，所以开发新型非膦配体就成为科 学家的研究热点。由于n 一杂环卡宾的性质类似于富电子的膦配体，因此人们推测由它们形成的金属配 合物的催化性能可能与膦配体的金属配合物有相似之处，现在这一推测已逐步被实验所证实。尽管n 一 杂环卡宾配体与膦配体具有相似性，但它在一系列催化反应中表现出更高的催化活性1 27 删，如催化剂 7 【3 5 】能高效率催化烯烃的复分解反应，对这类反应膦配体金属配合物的催化性能却很差。由于金属卡宾 碳键特别稳定，使这类催化剂有许多独特之处，如良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性；在催化过程中 不需要用过量的配体；能负载在树脂上( 如8 1 3 6 ) ，使均相反应固相化：它们不破坏官能团，并且在室温 就可以反应。由于这些显著的特点使n 一杂环卡宾金属配合物在近年来受到了科学家们的广泛关注。可 以预见，以n 一杂环卡宾为配体的金属配合物在有机合成反应中将越来越多地得到应用。 1 3 2n _ 杂环硅烯 p c y 3 8 随着卡宾化学的迅速发展，人们很自然的想到，在周期表中第四主族中的其它几个元素，尤其是硅 可能有卡宾类似物。从6 0 年代起，就有许多科学家试图用各种方法制备硅烯，并研究了它们的性质。后 来，由于发现了硅烯对硅氢键的插入反应，硅烯作为一类基本的反应中间体引起了人们的注意。 硅烯这类物质与卡宾相类似。硅烯是硅原子与两个有机或无机基形成两个共价键，并存在两个未成 4 匦 第一章绪论 键的价电子的含硅化合物田】。一般可以表示为r s i ：，其中r _ f ，c i ，b r , i c h 3 ，c 6 h 5 ，o c h 3 等，两个黑点 表示两个未成键电子。硅在元素周期表中属于第四主族，它的一般价态是形成四个共价键。这类两价态 的硅化合物比之四价态的硅化合物处于较高的能量状态，因此极不稳定，极易发生化学反应，形成两个 新的共价键，放出能量。硅烯反应是合成含硅新键和含杂环的有效方法。研究硅烯化学不但有重要的理 论意义，而且开辟了有机硅化学的新领域，为新颖的有机硅高聚物的合成创造条件。 随着n 一杂环卡宾研究的不断深入，它的一系列硅同系物- n 一杂环硅烯相继被合成出来。在2 0 世 纪9 0 年代中期第一次报道了n 一杂环硅烯9 - 1 1 p 】，这些分子在绝氧室温的条件下可以稳定存在。n _ 杂 环硅烯9 ，1 0 有着不寻常的自由基化学性质，它们可以和自由基或者作为自由基反应【4 2 1 。它们可以和 有机化合物、无机化合物以及金属有机化合物发生反应【4 孓如】。2 0 0 1 和2 0 0 2 年a f m r s m e r 等人合成出稳定 9 1 0 肛取s r 南p h 山p l l a ：r = h 1 1 c l l b ：r = m e pn 了 1 1 d , n p n 、 s i ： 的硅卡宾钯配位化合物5 1 - 5 2 1 。2 0 0 1 年t a s c h m e d a k e ，m i c h a e lh a a f 等人【5 3 1 合成出了一系列稳定硅烯过 渡金属羰基配合物m ( 9 ) 2 ( c 0 ) 4 和m ( 1 0 ) 2 ( c o ) 4 畔r ，m o ，w ) ，f e ( 9 ) ( c o ) 4a n dr u ( 9 ) 2 ( c o ) 3 稳定硅烯 作为电子给体和过渡金属配位形成各种配合物表明硅烯是一种独特的配体，用它们作为配体可以生成许 多新型未知的配合物，硅烯一金属配合物用作催化剂人们正在进行深入研究。 t b u ( ：孚 t b u( k t b u pp为h3 t b l u t b u ( m ( c o ) 6 亩 5 1 3m = c r ，m o ，w p n z _ l p n z _ = l 、 c c 3 3 江南大学硕士学位论文 1 4 络合催化及h e c k 反应 1 4 1 络合催化机理 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学 反应中不被明显地消耗的化学物质p 4 1 。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 络合催化剂是众多催化剂中的一种，在有机合成中，以过渡金属配合物催化进行高选择性合成的研 究一直是一个活跃的领域。用普通合成手段难于实现的反应，有时使用过渡金属络合物能够在温和条件 下一步完成。因此，采用金属配合物作催化剂来开发高选择性、高转化率的有机合成反应，是十分令人 感兴趣的课题埔副。2 0 世纪9 0 年代以来，过渡金属催化偶联反应，尤其是钯催化偶联反应在有机合成的各 个领域得到了广泛应用，通过对钯催化剂进行适当修饰或选择合适的配体，得到高活性的钯催化剂，可以 实现氯代芳烃的偶联反应。近年来，开发了多种可用于氯代芳烃偶联反应的过渡金属催化剂，其中活性 高、选择性好的钯催化剂研究最多。络合催化剂多是过渡金属配合物、过渡金属有机化合物及其盐类。 由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件( 低温低压) 下操作等特点，在石油化工过程和高分 子聚合过程中得到应用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应。 络合催化机理既不同于金属、半导体的催化机理，也不同于酸碱催化机理，它是通过络合物催化剂 对反应物的络合作用，使反应物容易进行反应的机理。一般机理可用如下通式表示。 - 4 - y i 络台 i 插入 m y + ；= 曼- 5 m y ；= 士 上 反应物l 络台空位 一品吖要产物4 - 催化剂 了i | | i 一叫；孬鬲严物 1 重十匕荆 图卜1 络合催化机理图 其中，m 表示络合中心金属原子( 或离子) ；y 二m 形成不稳定的配位键；x 表示反应物分子。络合 催化机理的主要步骤可以归纳为络合、插入及空位的恢复。向络合物催化剂中引入烷基( r ) 、氢基 ( - h ) 和羟基( o h ) 等配位体，形成的m y 键属于不稳定的配位键，这些键容易进行插入反应， 引入的基团y 称为弱基。引入弱基可在络合反应之前进行，也可在络合反应之后进行，要根据具体催 化过程而定。络合物催化剂为使反应物与之络合，必须提供络合空位，反应物分子在络合空位处与络合 物催化剂配位，通过络合配位使反应物活化，对烯( 炔) 、c o 和氢的活化。不同反应物活化方式不同， 但它们的共同特点是削弱了反应物的双键或多键，使之容易断裂。络合活化的反应物插入相邻的弱配位 键之间，生成一个新的配位体，同时留下络合空位。正如通式所示，x 插入相邻的顺位m y 键，与y i m 一叫 结合成单一配位体x y ，并留下络合空位。新的络合物上通过裂解或重排，得到产物， l 一m 一 同时使络合物催化剂再生复原上，继续进行新一轮的催化过程，构成络合催化循环。 沙旷上 一 第一章绪论 1 4 2h e c k 反应机理及特点 h e c k 反应( 图卜2 ) 【5 6 1 指卤代芳烃、苯甲酰氯或芳基重氮盐等与乙烯基化合物的c c 偶联反应，是合 成c c 键的有效方法之一。总的来说，h e c k 反应可以分成两大类，一类是分子内的反应，另一类是分子 间的反应，其中分子内的h e c k 反应用得较多。 y + b k x x 篇l 、b f 、c l 、c o c i 、n ，簿y = p h 、c o o 熨镎 b = 倭0 3 n 、( n - b u ) 3 n ，n a ( k ) _ , c 0 3 、n a ( k ) o a c 簿 图i - 2h e c k 反应 1 9 7 4 年，h e c k 等相继报道了钯催化的芳基、苄基和烯基卤化物的丁氧基羰基化反应【5 7 】以及芳基、 杂环和烯基卤化物的酰胺化反应【5 8 1 。在2 0 世纪7 0 年代初期，h e c k 就提出了该反应的经验性机理【5 9 】， 但直到最近，关于h e c k 反应机理的进一步探讨才开始多起来，h e c k 反应逐渐引起人们的关注。h e c k 反应在肉桂酸酯类衍生物、某些医药中间体的合成中有着广泛的应用。近年来人们利用分子内h e c k 反 应合成了很多复杂化合物，也有不少学者用h e c k 反应合成高分子化合物，这使得h e c k 反应得到了更广 泛应用。 h e c k 反应最突出的优点就是构建拥挤的季碳中心，甚至对于四取代的烯也能通过分子内的h e c k 反 应实现。由于很大的扭转张力及空间阻力，其它形成c = c 的偶联反应很难形成拥挤的季碳中心，尤其 是环内的季碳中心，一般很难发生分子内的偶联反应。h e c k 反应正好可以克服这些不利因素，其分子 内的h e c k 反应在合成多环化合物、螺环化合物、多烯等化合物上有成功的应用。 相对于其它的偶联反应，h e c k 反应还具有较高的选择性( 如上所述) ，温和的反应条件和较低的成 本，因此比较适合大规模的制备。同时h e c k 反应良好的官能团耐受性也是h e c k 反应得以广泛应用的 重要原因。一般的反应，尤其是催化反应都将试剂及催化条件限定在一定的范围之内，如s u z u k i 反应， 必须是卤代烯烃与芳基硼酸在p d 催化剂的条件下反应。同时相似的底物及反应条件可以预测得到相似 的结果，但这对于h e c k 反应却往往不成立。h e c k 反应并不局限于哪一类底物，甚至包括催化剂都可以 不是p d 催化剂，而是其他的金属化合物，对介质也没有严格的要求，在水溶液以及固相支持中的反应 也见有报道，这是h e c k 反应的灵活性，同时也是局限之所在，变化太大往往很难控制。所以h e e k 反 应的机理很复杂，这给反应条件的优化及实验的控制带来很大的不确定性，比如配体的改变，甚至温度 都有可能改变整个反应。但这些并不阻碍它的广泛应用。 h e c k 反应所用的催化剂主要是含钯的化合物【6 0 柳】，一般认为活性中心为零价钯，研究表明，h e c k 反应的机理( 图i - 3 ) 有一定的规律，通常认为反应分四步：( 1 ) 氧化加成( o x i d a t i v ea d d i t i o n ) ：r x ( r 为 烯基或芳基，x 为卤素或三氟磺酸基) 与p d o l 2 的加成，形成p d i i 配合物中间体；( 2 ) 配位插入 ( c o r d i n a t i o n - i n s e r t i o n ) ：烯烃插, k p d - r 键的过程；( 3 ) 伊h 的消除；( 4 ) 催化剂的再生：加碱催化使重 新得至i p d o l 2 。 7 江南大学硕士学位论文 图1 - 3 传统的h e c k 反应机理 早期应用的p d ( o a c ) 2 、p d c l 2 等催化剂活性较高，但在反应过程中易产生钯黑，从而使催化活性降 低，并且在反应结束后，催化剂难与反应液分离，这些因素都严重的影响了h e c k 反应的工业应用。之 后，负载型钯催化剂得到了较大的发展。负载钯催化剂是通过化学作用( 配位键、离子键、分子间作用 力等) 或物理作用( 吸附、沉积、包埋等) 使钯与载体结合而制得的一类非均相催化剂。这类催化剂的主 要特点是不但具有较高的催化活性，而且在反应结束后，易与反应液分离，从而使催化剂的回收利用成 为可能。本实验是将合成出的n 一杂环硅烯钯配合物作为催化剂，其优点是配合物很容易和反应物进行 作用来催化反应，催化活性较高，而且反应过程中产生少量钯黑，反应结束后，催化剂与产物分离也比 较容易。 1 4 课题研究的内容 与碳相比，硅原子具有更大的半径和更多的电子，作为配体的n 一杂环硅烯应具有更强的供电子能 力，它与金属的配位能力也更强，即合成套卜杂环硅烯和金属( 如钯) 的配合物的可能性极大，已经有 初步的理论计1 6 驯算证明了这一点。现在对n 一杂环硅烯和金属配位能力的强弱，新型配合物的合成、结 构、稳定性以及在有机合成中的应用研究还很少。离子型的n 一杂环卡宾钯配合物已经成功的合成出来 了1 70 1 ，本课题设想用n 一杂环硅烯替换n _ 杂环卡宾，合成相应的卅杂环硅烯钯的配合物。另外，从h e c k 反应研究了该n 一杂环硅烯钯配合物的催化性能。 8 第一章绪论 喜忙 二一豢 喜忙 9 9 o ， 密度( p ) g m lo 8 8 6 - 4 ) 8 8 9 ，水份0 1 0 。溶剂中微量的水份对金属有机化合物合成有非常重要的影 响。向溶剂中加入金属钠在氩气或氮气的保护下进行蒸馏数小时可以将微量的水分除去得到绝干的四氢 呋喃溶剂。溶剂正己烷采用相同的方法处理。 钠钾的处理：钠钾是很活泼的碱金属元素，储存在液体石蜡中，液体石蜡对反应有一定影响，所以 在使用钠钾前必须用环己烷或正己烷进行洗涤，洗去表面的石蜡。 锂粉的处理：金属锂暴露在空气中会很快氧化，所以使用时需要在惰性气体氩气的保护下进行实验。 2 2 2 2z k x 型真空手套箱的使用方法 1 、 准备好要放入真空手套箱中操作的工具、容器和药品，将其放入真空手套箱的前室内，关闭前 室的外门。( 注：密封的容器要先抽成真空，不需要密封的容器要打开盖子，防止抽真空时因容器内有气 体压力过大，而产生危险) 2 、 开通真空泵电源，并旋开真空泵与前室连接处的旋塞。缓慢打开前室的空气阀门，开始对前室 抽真空3 0 分钟。关闭空气阀门，打开操作箱与前室连接处的氮气阀门，向真空箱内充入氮气。此过程 中应不断向操作箱中补充氮气，直至前室中充满氮气。关闭氮气阀门，循环两次。 3 、 充满氮气后，戴好橡胶手套( 在戴橡胶手套前应先戴一副薄的纯棉手套，防止指甲划破橡胶手 套并且吸收汗渍) ，打开前室于操作箱之间的内门，拉出前室内的小抽屉，取下实验器材进行实验操作。 4 、 操作结束后将实验器材放入小抽屉内，并把小抽屉退回前室中，关紧前室与操作箱之间的内门。 将操作箱中充满氮气，打开前室的外门，取出实验仪器，关紧前室的# b i q 防止空气与水分进入操作箱中。 5 、 关闭真空泵与前室连接处的旋塞，关闭真空泵，关闭箱内一切电源。 1 1 江南大学硕士学位论文 2 2 2 3s c h l e n k 真空线的操作 1 、 密封好容器后，连接到真空线胶管上，保证容器上的导管和胶管密封好； 2 、 插上真空泵的电源，打开真空泵，打开活塞与泵相通，再打开与容器相连的三通活塞以及容器 上玻璃导管的活塞，对其进行抽真空( 注：每次抽1 0m i n 真空后，打开氮气或氩气瓶阀门，向容器中 充氮气，充满后关闭气阀，再抽真空，循环两到三次，保证无氧) ； 3 、要停止抽真空时，应先将容器导管关闭，再关闭三通活塞，关掉电源，打开真空泵上活塞与大 气相通，放两次气。 计 图2 - 2s c h l e n k 真空操作线示意图 实验中所有反应均在氮气或氩气保护下标准的s c h l e n k 真空操作线上进行。 2 2 3 实验步骤 原料n 一杂环硅烯和烯丙基氯化钯【7 3 】分别参照文献的方法来合成。 2 2 3 1 配合物3 的合成 在手套箱中称量s i n ( t b u ) c h 2 ( 9 9m g ，0 5m m 0 1 ) 和 “3 一c 3 h s ) p d c l 2 ( 9 2m g , 0 5m m o lp d ) 分别放 入干燥过的两个s c h l e n k 瓶中，在高真空s c h l e n k 操作线上，分别用5m 1 的t h f 溶解，n 一杂环硅烯的 四氢呋喃溶液呈无色，烯丙基氯化钯呈淡黄色溶液。在- 7 8 下将烯丙基氯化钯的四氢呋喃溶液慢慢沿 着容器壁加到n 一杂环硅烯溶液中，无色溶液立即变成深红色。低温下搅拌5 0m i n ，溶液颜色加深，将 此溶液浓缩至4 血，放蛩j - 3 5 冰柜中结晶。第二天溶液变绿，并且有钯黑生成。将钯黑过滤掉，滤液 放到冰柜中，放置过夜后又有钯黑生成。 在手套箱中称量s i n ( t b t l ) c h 2 ( 9 9m g ，0 5m m 0 1 ) 和 0 1 3 - c 3 h s ) p d c l 2 ( 9 2m g ，o 5m m o lp d ) 分别放 入干燥过的两个s c h l e n k 瓶中，在高真空s c h l e n k 操作线上，分别用5i n l 的t i - - i f 溶解，n 一杂环硅烯的 四氢呋喃溶液呈无色，烯丙基氯化钯呈淡黄色溶液。在- 7 8 下将烯丙基氯化钯的四氢呋喃溶液慢慢沿 着容器壁加到n 一杂环硅烯溶液中，无色溶液立即变成深红色。低温下搅拌5 0r n i n ，溶液颜色加深，将 溶剂四氢呋喃在真空下抽走，得到砖红色粉末状物质。一5 0 下用正己烷l om l 对固体粉末进行洗涤， 洗涤两次，得到棕色固体粉末3 。 1 2 第二苹n - 杂环硅烯与稀丙基氯化钯配合物的合成与表征 2 2 3 2 配合物4 的合成 在手套箱中称量s i n ( t b 岍h 】2 ( 9 9n a g ，0 5m m 0 1 ) 和 n 3 - c 3 h s ) p d c l 2 ( 9 2m g , 0 5m m o lp d ) 分别放 入干燥过的两个s c h l e n k 瓶中，在高真空s c h l e n k 操作线上，分别用5 叫的t h f 溶解，n 一杂环硅烯的 四氢呋喃溶液呈无色，烯丙基氯化钯为淡黄色溶液。在- 7 8 下将烯丙基氯化钯的四氢呋喃溶液慢慢沿 着容器壁加到n 一杂环硅烯溶液中，无色溶液立即变成深红色。低温下搅拌5 0m i n ，溶液颜色加深。在 一7 8 时氮气气流的保护下，用注射器沿容器壁慢慢加入丁基锂1i i l l ，搅拌反应6 0m i n 后，溶液颜色 没有发生明显变化。将此溶液浓缩至4 血，放到一3 5 冰柜中结晶，和化合物3 一样，一段时间后溶液 变绿，有大量钯黑生成，没有得到配合物4 的晶体。 2 2 4 结果与讨论 在合成n - 杂环硅烯钯配合物3 时，对反应后混和物浓缩后低温下结晶，结果发生了很大的变化： 溶液颜色由原来的深红色变成了绿色，并且有钯黑生成，这说明n 一杂环硅烯钯配合物的稳定性较差。 在- 3 5 下有惰性气体保护时也会发生分解，金属钯游离出来形成钯黑。采用低温结晶的方法没有得到 配合物的晶体。在实验过程中除了用四氢呋喃作为溶剂外还试用了正己烷、乙醚、甲苯等溶剂，但都由 于这些溶剂对n 一杂环硅烯或烯丙基氯化钯的溶解性较差而失败。 根据以上实验分析得到配合物若以固体粉末的形式存在应该能稳定一些，故将反应后混和液在真空 下抽走溶剂，得到发固体用正己烷洗涤，抽走正己烷溶剂后得到棕色固体粉末。由于配合物的稳定性较 差，样品放在冰箱中保存。样品用1 h - n m r 来分析，先取少量固体样品放到核磁管中，迅速加入氘代 氯仿溶剂，溶液呈绿色，将盛有样品的核磁管放到仪器中检测完毕后取出，溶液的颜色已经发生了变化， 由原来的绿色变为了棕黄色。这说明该物质在有溶剂的情况下非常不稳定，很难用仪器分析该配合物的 具体结构。得到的1 h 卜m 保谱图如下： 1 3 江南大学硕士学位论文 ， 一人人一 够l l 萋广、作r 、萎广、广、广广l 飞广 图2 - 3 配合物3 的1 hn m r 谱图 配合物3 中n c h 的质子的化学位移在7 2p p m ，t b u 中质子的化学位移在1 7p p m 附近，烯丙基中 质子的化学位移在5 7p p m ，4 8p p m 附近，质子的化学位移和n 杂环卡宾烯丙基氯化钯1 7 0 1 中的质子位 移很相近，这表明通过该方法可以合成得到理想的配合物。但其中还有些杂峰，说明物质的纯度还不够， 或者因配合物太活泼在测试过程中有所变化。 n _ 杂环硅烯的同类物n 一杂环卡宾，它和烯丙基氯化钯在二氯甲烷溶剂中室温下就可以反应生成一 种二聚体形式的钯配合物，并且可以结晶得到无色晶体【7 0 1 。烯丙基氯化钯是黄色固体，2 0 0 c 以上才分 解，能在空气中放置和使用，它的化学活泼性低，只在强配体存在下才同亲核试剂反应生成烯丙基位上 的烃基化产物( 如果亲核试剂是碳负离子的话) ，进行这类反应的最好条件是有两个当量的配体( 相对 于一个钯) 。n 一杂环硅烯是亲核试剂，硅与碳相比，硅原子具有更大的半径和更多的电子，作为配体的 n 一杂环硅烯应具有更强的供电子能力，它与金属的配位能力也应更强。但金属钯在一定的条件下会发 生配合物的分解反应【7 3 】，这是指全部配位体从金属配合物脱去的一种配体彻底消除的反应，消除所有 的配体并游离出金属钯。实验中由于条件难以控制，可能会导致n _ 一杂环硅烯钯配合物发生分解游离出 金属钯。 另外，据文献报道f 7 4 】，n 一杂环硅烯在过渡金属化学中不仅仅局限于作为配体这一功能，它可以插 入过渡金属