（材料加工工程专业论文）硅酸盐长余辉发光材料及其在釉料中的应用.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 随着长余辉发光材料研究的深入和使用范围的不断拓展，提高和改善现有 材料的使用性能、开发性能更佳的新型长余辉发光材料一直是人们关注的焦 点。硅酸盐长余辉发光材料( s r ，c a ) m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d 广+ 由于具有良好的化学稳定性 和热稳定性，近年来受到人们越来越多的关注，对于该材料性能的改进和应用 研究也成为近几年的研究热点。 本文讨论了不同原料种类以及相同原料的不同预处理方式对发光材料合成 制度、余辉性能的影响。发现预烧、延长原料球磨时间或者使用纳米s i 0 2 、熔 融s i 0 2 为原料可以在一定程度上提高发光材料的余辉性能，使用硝酸锶为原料 或者对原料进行硝酸铵溶剂预处理，则可以降低材料的合成温度。 长余辉发光过程主要涉及两个中心，即发光中心和陷阱中心，它们之间的 能量传递是产生余辉发光的主要原因。长余辉材料的陷阱中心主要来源于所掺 杂的辅助激活离子，不同的辅助激活离子在材料中形成的陷阱能级深度、浓度 各不相同，使得材料的发光性能有较大差异。为此，本文着重研究了单一掺杂 不同的辅助激活离子和辅助激活离子混合掺杂对( s r c a ) i 9 4 s m g s i 2 0 7 ：e u 2 + 余辉性 能的影响，发现d y 3 + 、l a 3 + 或d y 3 + 、c e 3 + 混合掺杂时所得材料余辉性能最佳。 为了确定材料的使用环境和应用领域，我们对材料的应用性能如耐水性、 热稳定性、化学稳定性等进行了测试，发现材料具有良好的耐水性和耐碱性。 但是在h n 0 3 、h c i 等酸性溶液中很容易变性失去发光性能。 论文对( s r ，c a ) 1 9 4 5 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + ，l a 3 + 材料在陶瓷釉料中的应用进行了试 验研究，根据长余辉材料的热稳定性确定了制备长余辉发光釉所需的基础釉， 并对长余辉发光釉中发光粉的粒度、加入量，基础釉的粒度，釉层厚度，c m c 加入量，釉烧制度等进行了探讨。 关键词：( c a , s r ) m s s h o t ：e u , ，d y ，高温固相法，掺杂，发光陶瓷釉 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l u m i n e s c e n tm a t e r i a lh a sl o n gb e e nah o tr e s e a r c hf i e l db e c a u s eo fi t se x t e n s i v e a p p l i c a t i o n i n r e c e n t y e a r s ，s i l i c a t el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l o f ( s r , c a h 9 4 5 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d 广十h a sg o t t e nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n , f o ri t sg o o d c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hh a sb e e nah o t s p o tt oi m p r o v e t h i sm a t e r i a l sp e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o n t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ei n f l u n c eo fd i f f e r e n tm wm a t e r i a l sa n dt h ep r e t r e a t m e n t o fr a wm a t e r i a l so ns y n t h e s i z i n gs y s t e ma n dl u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e t h er e s u l t s s h o wt h a t p r e s i n t e r i n g ，i n c r e a s i n gm i l l i n gt i m e ，a p p l i c a t i o n o fl l a n o s i 0 2o r m e l t i n g s i 0 2c o u l di m p r o v ep h o p h o r sl o n ga f t e r g l o wp r o p e r t i e s 1 f 1 ”u s eo f s t r o n t i u mn i t r a t ea sr a wm a t e r i a lo rp r e t r e a t m e n tr a wm a t e r i a l s 、析t l la m m o n i u m n i t r a t es o l v e n tc a nr e d u c et h es y n t h e s i st e m p e r a t u r eo f t h ep h o s p h o r t h el o n ga f l e r g l o wp r o c e s si n c l u d e st w oc e n t e r s ，t h el u m i n e s c e n c ec e n t e ra n dt h e t r a pc e n t e r t h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt w oc e n t e r si st h em a i nc a 嫩o fl o n ga f t e r g l o w t h et r a pc e n t e ro ft h el o n ga 胁g l o wm a t e r i a lc o m e sm a i n l yf r o ma u x i h a r ya c t i v a t o r d i f f e r e n ta u x i l i a r ya c t i v a t o rn m i l ( e st h el u m i n e s c e n tp h o s p h o rh a v ed i f f e r e n tt r a pl e v e l t h u s , t h i sa r t i c l em a i n l ys t u d i 髓t h ee f f e c t so n ( s t , c a b 9 4 5 m g s i 2 0 7 e l ，m a t e r i a l sf o r s h g l ed o p e da u x i l 埘a c t i v a t o ra n dm i x e dd o p e da u x i l i a r ya c t i v a t o r r e s e a r c hs h o w st h a t p h o s p h o rd o p e dw i t h 畔d y 3 + 0 rc 矿，d y 3 + h a v et h eb e s tp e r f o r m a n c e i no r d e rt oc o n f - mt h ea p p l i c a t i o nf i e l da n da p p l i c a t i o ne n v i r o n m e n to ft h i s m a t e r i a l ，w et e s t e di t sa p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e ，s u c ha sw a t e rr e s i s t a n c e ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h i sm a t e r i a lh a sg o o dw a t e rr e s i s t a n c ea n da l k a l i r e s i s t a n c e h o w e v e r , w h e ns o a k e di nh y d r o c h l o r i ca c i do rn i t r i ca c i dt h i sp h o s p h o ri s e a s yt ol o s el u m i n e s c e n tp r o p e r t y m ( s r , c a ) l 9 4 5 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，时+ ，驴m a t e r i a l su s ei nc e r a m i cg l a z eh a sb e e n s t u d i e d w ec o n f i r m e dt h eb a s i ce ；l a z eo fl u m i n e s c e n tg l a z eb a s e do nt h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ep h o s p h o r t ot h ee n d , w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z ea n d a d d i t i o na m o u n to fl o n g 赶k r g l o wp h o s p h o r , p a r t i c l es i z eo fb a s i cg l a z e ，a d d i t i o n m o u n to ft h ec m ca n db u r n i n gr e g u l a t i o n so nh t m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z e k e y w o r d s ：( c a , s r ) m g s i 2 0 t ：e u , d yh i g ht e m p e r a t u ms o l i d - s t a r em e t h o dd o p e d l u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z e 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 长余辉发光材料又被称发光颜料( 1 u m i n o u sp a i n to rl u m i n o u sp i g m e n t ) ，当光 照射到材料表面时，该材料可以吸收并储存部分光能，撤去光源后，所储存的能 量又会以可见光的形式缓慢释放出来，其过程可以持续几小时甚至几十个小时。 由于储存光能和自动发光过程可以多次重复进行，所以长余辉发光材料又被称为 蓄光型发光材料。 在能源日益短缺的今天，以安全、节能、环保、经济为特点的长余辉发光材 料越来越受到人们的重视，已广泛应用于安全领域、交通领域、军事领域、建筑 领域、电器领域以及工艺美术等众多领域【l 】。 1 1 长余辉发光材料的发光机理 在长余辉发光材料的形成过程中，稀土离子的掺杂在基质中形成了发光中心 和陷阱中心。在外界激发光源的照射下，部分光能被发光中心的电子吸收，使该 部分电子从基态跃迁到激发态，撤去激发光源后，这些电子又从激发态跃迁回基 态，多余的能量以可见光的形式释放，形成发光现象。还有一部分光能被陷阱中 心束缚，撤去激发光源后，受环境温度的扰动作用，束缚于陷阱的电子跳出陷阱 回到基态，该过程释放的能量激发发光中心，再次形成发光现象，从而使材料的 发光行为表现为一个长时间的过程，形成了长余辉发光现象。因此，长余辉材料 的余辉时间取决于陷阱深度，而其余辉发光强度依赖于陷阱浓度、容量和电子一 空穴的释放速率【2 】。 研究长余辉材料发光机理，主要是研究发光中心与陷阱中心之间如何进行能 量传递，解释该能量传递过程的模型有很多，由于本文主要以( s r , c a ) s i 2 0 7 ：e u , o y 长余辉材料为基础进行研究，因此只对能够解释e u 2 + 、d 广+ 间能量传递的发光机 理模型作简要介绍。 1 1 1 空穴转移模型 1 9 9 6 年，t m a t s u z a w a 等人【3 】首先提出了空穴转移模型。该模型如图1 - 1 所 示。以( s r , c a ) s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d 广+ 为例解释该模型，在紫外光的照射下，e a 2 + 的4 f 电 武汉理工大学硕士学位论文 子层电子被激发产生4 ，- 4 f 6 5 d 1 跃迁，从而在4 f 电子层形成一个空穴，该空穴被 释放到价带能级，使e u 2 + 转变为e u + 。随后，空穴在移动过程中被d y 3 + 俘获，使 d 广+ 转交为o y 4 + 。停止激发后，被d y 3 + 束缚的空穴在热激发作用下被释放到价 带，后又被e u + 俘获形成e u 2 + 的激发，完成4 f 6 5 d 1 _ 4 ，跃迁返回基态，该过程多余 的能量以可见光的形式释放形成余辉发光现象。 j i a 等人【4 】指出空穴脱离陷阱的过程主要经历了3 个阶段：( 1 ) 由于热扰动 的作用，被捕获的空穴通过d 旷+ 释放到价带；( 2 ) 空穴在价带中迁移；( 3 ) 空穴 与e u + 的复合。因此，空穴转移模型的实质就是空穴的产生、转移和复合的过程。 在解释e u ，d 广+ 共激活长余辉材料的余辉模型中，空穴转移模型是目前认 同度比较高的模型之一，但是这一模型尚存在如下问题 5 , 6 1 ： ( 1 ) 至今尚无证据证明在基质中存在过e u + 和d y 4 + 等异常价态的稀土离子。 ( 2 ) 在稀土离子d y 3 + 替换s p 、c a 2 + 时，由于二者价态上的差异，所形成的 陷阱中心应当是电子陷阱而非空穴陷阱。 - p 圭_ 1 1 2 “隧穿模型 图1 - 1 空穴转移模型示意图 1 9 5 8 年，w h o o g e u s t r a t c n 等同人提出“隧穿”模型，其过程如图1 - 2 所示。 该模型可用来解释e u 2 + 、b y + 共激活的长余辉材料余辉机理：e u 2 + 电子被激发跃 迁到5 d 激发带或导带，到达5 d 电子层的电子被d ) ，3 + 产生的陷阱俘获，之后d ) 尹 俘获的电子会以“隧穿一的形式移动到发光中心e u ，的激发态，& 1 2 + 激发态电子 2 武汉理工大学硕士学位论文 4 f 6 5 d 1 - 4 ，跃迁产生余辉。在该模型中d y 3 + 俘获的是电子，所以其形成的陷阱为 电子陷阱。 1 1 3 位型坐标模型 图1 - 2 “隧穿 模型示意图 q i u t 【8 】和苏锵【9 】等提出了长余辉发光的位型坐标模型，如图1 3 所示。图中 a 和b 分别为e u 2 + 的基态和激发态，c 为杂质离子掺入或者基质缺陷所产生的陷 阱能级。 当材料受到外部光源的激发，e u 2 + 的4 f 电子从基态跃迁到激发态( 图中过程 1 ) ，部分电子直接跃迁回低能级( 过程2 ) ，产生e u 2 + 的特征发光，另一部分电子 则通过驰豫过程被陷阱能级捕获( 过程3 ) 。存储在陷阱中的电子吸收能量，受 激发重新回到激发态( 过程4 ) ，然后跃迁回基态从而产生长余辉发光现象。 3 武汉理工大学硕士学位论文 图1 3 位移坐标模型示意图 1 2 长余辉发光材料的主要应用性能 发光材料的应用性能直接决定材料的应用领域。在长余辉发光材料的实际应 用中，需要与其他材料相结合以实现其实用性能，因此与发光粉相结合的材料不 能含有能引起发光猝灭的物质，且要能与发光粉很好地融合；在材料的使用过程 中，也要不断受到外界环境( 如温度变化、紫外照射、酸碱腐蚀等) 的考验，因 此对发光材料的稳定性有一定的要求。研究发光材料的应用性能对确定材料应用 领域具有十分重要的意义。 1 2 1 热稳定性 发光材料在加工成制品的过程中，往往需要经过高温热处理等工艺与其他材 料相结合，因此材料的热稳定性能决定了发光材料使用的极限温度及应用领域。 长余辉发光材料的热稳定性指的是材料耐受高温的能力。张希艳等人o o 研究了 s r a | 2 0 4 ：e u , d y 发光材料的热稳定性，并对材料高温热劣化机理进行了探索研 究，结果表明该材料经6 0 0 热处理后相对亮度下降了5 ，经8 0 0 热处理后 相对亮度下降了7 3 ，材料的热劣化是由于在高温下e u 2 + 被氧化成e u 3 + 所导致 的。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 耐水性 长余辉发光材料及制品的使用环境通常处于室外，有时还会处于潮湿或者与 水直接接触等特殊的使用环境，这就要求材料应具有一定的耐水性能，不能与水 反应或遇水分解导致发光亮度出现降低等现象。长余辉材料的耐水性就是指材料 在潮湿环境中或者水中的稳定性。很多研究者对长余辉发光材料的耐水性进行过 详细的研究。万红峰等人【l l l 研究了硅酸盐材料s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 的耐水性能， 研究结果表明该材料经水浸泡7 2 小时后，外观颜色没有发生变化，初始亮度由 2 0 6 5m c d m 2 下降为2 0 6 3m c 献n 2 ，材料的余辉发光性能基本保持不变，表明该材 料具有较好的耐水性，可以适应特殊环境的使用要求。而有的发光材料如 s r o 8 c a o 2 s ：e u 2 + ，t m 3 + 在潮湿环境下极易发生水解使余辉性能下降，因而这类材料 不能在潮湿环境下使用。长余辉发光材料的耐水性能直接能决定了材料的应用领 域。 1 2 3 化学稳定性 化学稳定性指的是长余辉材料耐受不同的酸碱腐蚀、射线照射的能力。长余 辉发光材料在使用过程中，受到酸、碱、盐类、气体等的侵蚀或者紫外线的照射， 性能会有一定程度的下降，如以c e 3 + 为辅助激活剂的材料，由于c e 3 + 在1 8 5 n m 紫外线照射下易被氧化为c c 4 + 丧失辅助激活效果，导致材料使用寿命比较短。因 此，材料的化学稳定性是评价发光材料性能的一项重要指标。 1 3 长余辉发光材料分类及其在釉料中应用 从基质成分的角度，目前长余辉发光材料主要包括硫化物系列长余辉发光材 料、碱土铝酸盐系列长余辉发光材料和硅酸盐系列长余辉发光材料。由于不同系 列长余辉发光材料的发光性能和应用性能不同，其在陶瓷釉料中的应用也有很大 区别。 1 3 1 硫化物系列长余辉发光材料及其在釉料中的应用 1 3 1 1 硫化物体系长余辉材料研究进展 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 8 6 6 年，s i d o t 通过对硫化物系列长余辉材料的研究，制备出了z n s ：c u 发 光材料。其后，不同体系的硫化物长余辉发光材料相继问世。目前，硫化物长余 辉材料主要有z n s ：c 0 2 + 系列( 黄绿色光) 、c a s ：b i 3 + 系列( 蓝光) 、c a s ：z u 2 + 系列 ( g t 光) 、z n c d s ：c u 系列( 黄光) 等。近年来，也出现了加入p m ，c o 等激活剂 的长余辉发光材料f 1 2 】。 1 3 1 2 硫化物体系长余辉材料特点 早从2 0 世纪初开始，硫化物体系长余辉发光材料已经开始逐步实现商业应 用，然而，由于以下两方面的原因，极大地限制了其应用范围 1 3 - 1 4 ： 第一，基质稳定性差。硫化物体系长余辉发光材料普遍具有吸湿性，与水汽 接触时会缓慢的反应分解，并产生有毒的刺激性气体如h 2 s 或h 2 s e 等，因此不 适宜应用于室外全天候环境。虽然可以通过包覆膜等技术使其与水隔离来延长材 料的使用寿命，但包覆操作提高了材料的生产成本，降低了经济效益。 第二，余辉发光性能弱。虽然经过长时间的发展，硫化物体系长余辉材料的 余辉性能有了一定程度的提高，但是目前材料的初始发光亮度最高也仅有 0 0 4 e d m 2 左右，且这类材料余辉衰减很快，在开始的几分钟里发光亮度急剧下 降，余辉时间一般也只有0 5 3 个小时。 1 3 1 3 硫化物体系长余辉材料在釉料中的应用 由于硫化物体系长余辉发光材料的基质稳定性能较差、耐高温性能不够理 想，所以多应用于制作低温陶瓷发光釉。这类发光釉，以硫化物长余辉发光粉结 合低温基础釉烧制而成。在制备发光釉过程中，通常需要加入一定的助熔剂以降 低其烧成温度。基础釉的烧成温度一般不超过8 0 0 ，使用过程中也需要防氧化 工艺措施；基础釉中不能含有会造成长余辉材料发光猝灭的元素( 如p b 2 + 离子) ， 同时也尽量降低c o ，n i ，f e 等易引起发光猝灭的离子的含量以防止发光浓度猝 灭1 1 7 1 。低温釉料由于需要加入大量的助熔剂以降低其熔融温度，使釉料膨胀系 数较大，很难与坯体较好的结合，从而易产生釉裂等釉面缺陷，影响发光釉的发 光效果。 另外，z n s 型发光粉的废料处理费用高，对人体和环境也有一定的危害，限 制了该类发光釉的进一步使用【堋。基于以上种种原因，这类发光釉产品至今没 有得到大规模的生产应用。 1 3 2 铝酸盐体系长余辉发光材料及其在釉料中的应用 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 1 铝酸盐体系长余辉材料的研究进展 19 6 8 年p a l i l l a 【9 】等人发现了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉发光特性，这一发现使长 余辉发光材料的研究进入了一个新的阶段。之后，关于铝酸盐体系长余辉发光材 料发光机理、结构性能、应用领域的文章不断面世 1 9 - 2 0 1 。2 0 世纪9 0 年代初，余 辉时间长达几十小时的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 体系长余辉发光材料被研制成功，它的 出现再次引起了人们寻找新型高效长余辉发光材料的兴趣，推动了长余辉发光材 料的研究开发，也加速了长余辉发光材料的产业化步伐。 目前，关于铝酸盐系列长余辉发光材料的研究主要集中在以下两个方面 2 1 - 2 4 l 一、基础研究领域。寻找新的铝酸盐长余辉发光体系和长余辉发光中心，研 究基质的组成、结构和材料余辉性能之间的相互关系，探讨材料长余辉发光机理， 总结影响材料发光性能的基本要素与规律。 二、应用开发研究。通过改变基质组份配比、调整激活离子浓度、改变助熔 剂种类、优化处理原料、改变热处理气氛及合成方法( 固相反应法、溶胶凝胶法、 燃烧合成法、水热合成法、化学沉淀法、微波法) 等，进一步提高商业用长余辉 发光材料c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d 3 + 、s r a l 2 0 4 ：e t l 2 + ，d y 3 + 、s r 4 a 11 4 0 2 5 ：e u 2 + , d y 3 + 的长余辉 发光性能，研究它们的使用特性如化学稳定性、光照稳定性、耐水性及温度特性 等。 近几年来，对稀土铝酸盐体系的研究又集中在激活离子的共掺杂方面，尝试 添加e u 2 + 之外的辅助激活离子，如d y 3 + 、n d 3 + 等，希望通过引入微量元素形成适 当的杂质陷阱能级，达到延长材料余辉时间的目的【2 5 ，2 6 】。 1 3 2 2 铝酸盐体系长余辉材料分类 如表1 1 所示，目前稀土铝酸盐长余辉发光材料主要有两类【2 7 】： ( 1 ) 碱土正铝酸盐，化学通式为m a l 2 0 4 e u 2 + , r e 3 + ( m = c a 、s r 、b a ) ，r e 为 稀土元素) ：e u 2 + 作为发光中心，r e 3 + 三价稀土离子主要作辅助激活剂。 ( 2 ) 碱土多铝酸盐，化学式为m 4 削1 4 0 2 5 ：e u 2 + d y 3 + ( m = c a 、s r 、b a ) ，e u 2 + 作 为发光中心，d y 3 + 为辅助激活剂。 7 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 稀土铝酸盐长余辉发光材料主要分类 1 3 2 3 铝酸盐体系长余辉材料特点 铝酸盐体系长余辉发光材料具有以下突出特点： ( 1 ) 发光效率高，余辉时间长，在黑暗中的余辉可达到3 0 h 以上。 ( 2 ) 稳定性能较好，使用寿命长。在潮湿的空气环境或紫外线照射的条件下 比较稳定，不易发生分解，能长期保持良好的发光状态。 ( 3 ) 较强的抗氧化性、抗辐射性能以及材料不含对人体有害的放射性物质。 ( 4 ) 生产成本低，生产工艺简单。 1 3 2 4 铝酸盐体系长余辉材料在釉料中的应用 1 9 9 8 年前后，碱土铝酸盐系列长余辉发光材料开始应用于陶瓷行业幽捌】。 张玉军等人 3 2 】首先尝试将e u 2 + 激发的铝酸锶基长余辉发光粉应用于发光陶瓷釉 料，制备了发光初始亮度高，余辉时间长，无放射性毒害的陶瓷釉料，并系统研 究了基础釉组成和烧成制度对长余辉釉料发光效果的影响。后来，又研制了发光 陶瓷釉面砖，指出c a 2 + 浓度提高，可以改变发光釉的色调 3 3 1 。其后，张希艳嗍 等人利用e u 2 + ，d y 3 + 共激活铝酸锶发光粉体与基础釉料按比例混合，也制备出 长余辉发光釉产品。 目前，铝酸盐类陶瓷发光釉在建筑陶瓷行业的应用主要有，发光花片砖、腰 线砖、导向墙砖等。这类发光釉的基质是铝酸盐，而铝酸盐本身又是基础釉的组 成成分之一，因此这类发光材料与基础釉具有良好的相容性；由于铝酸盐发光 材料对发光猝灭元素的敏感性相对较低，因此基础釉中可以大量使用工业级原 料，降低发光釉料生产成本【3 习。但是，铝酸盐发光材料的热稳定性较差，在9 0 0 1 3 8 武汉理工大学硕士学位论文 左右就基本丧失了发光性能。而且这类材料制备的长余辉发光釉釉面质量较差， 易产生釉面缺陷，色调单一，发光亮度不高，耐水性差，限制了其在工业中的大 规模应用州。 目前，许多学者考虑采用包覆氧化铝、氧化硅、硅酸锆和y - a 1 2 0 3 等防护层 来克服材料使用温度低、耐水性差等缺点，这些措施虽然取得了一定的效果，但 是会引起釉面质量变差，使釉面颗粒感增强，降低了釉面的美观度，同时在一定 程度上也加大了长余辉发光釉的生产成本【3 7 删。总之，铝酸盐发光材料多用于 低温陶瓷釉，应用范围比较窄，釉面质量也不高。 1 3 3 硅酸盐体系长余辉发光材料及其在釉料中的应用 1 3 3 1 硅酸盐体系长余辉材料的研究进展 硅酸盐系列长余辉发光材料最早出现在1 9 7 5 年，为日本千叶工业大学和日 本齿科大学报道的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + , a s 3 + 硅酸盐长余辉材料，该材料余辉时间超过 3 0 r a i n 4 1 】。在我国，肖志国等人【4 l 】于1 9 9 2 年成功研制出数种余辉性能好、化 学稳定性高、耐水性好、发光色彩多样的硅酸盐体系长余辉发光材料，进一步推 进了长余辉发光材料的发展。近年来，又相继报道出c a 2 m g s i 2 0 7 、s r 2 m g s i 2 0 7 、 c a m g s i 2 0 6 体系的发光材料。 目前，关于硅酸盐长余辉发光材料的研究主要集中在以下几个方面【4 2 】： ( 1 ) 从辅助激活剂的研究入手。尝试多元掺杂，以e u 2 + 为发光中心，配以其 它稀土离子和非金属元素作为辅助激活剂；或从寻找新助熔剂、新辅助激活剂等 方面入手，提高硅酸盐类发光材料的发光性能。 ( 2 ) 从基质或发光中心入手。寻求发光颜色的多样化，使其满足工业应用要 求。同时，改进已有发光材料的余辉性能和化学稳定性、热稳定性，以拓展其应 用领域。 ( 3 ) 尝试应用新的合成方法( 如燃烧法、共沉淀法、水热法、微波法等) 降 低长余辉材料的合成温度、降低生产成本或者简化其工艺过程、缩短反应时间或 者使用纳米合成新技术，制备出纳米尺度的发光材料，拓展发光材料的应用领域。 ( 4 ) 加强发光机理研究。借助于现代先进的检测技术和手段，如使用热释光 技术研究缺陷陷阱的深度及其分布，使用可见区与红外激光技术研究材料光释光 特性与动力学过程，利用高强度同步辐射x 光研究离子价态及局域微结构，以期 揭示材料的发光机理，为研制和开发新型硅酸盐材料提供基础数据和理论支持。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 2 硅酸盐体系长余辉材料的分类 目前开发的硅酸盐体系长余辉发光粉如表1 1 所示： 表1 1 不同硅酸盐体系长余辉发光粉及其性能比较 1 3 3 3 硅酸盐体系长余辉材料特点 硅酸盐体系长余辉发光材料主要特点如下： ( 1 ) 化学稳定性、耐水性强，放入5 的n a o h 溶液中或者去离子水中浸泡 2 0 天后，仍可保持发光性能不变。 ( 2 ) 发光颜色范围广。发光颜色范围可以覆盖蓝色光区至黄色光区。 ( 2 ) 余辉性能好。余辉时间可长达3 3 h 以上。 1 3 3 4 硅酸盐体系长余辉材料在釉料中的应用 由于硅酸盐体系长余辉发光材料具有良好的应用性能，其在有些领域的应用 ( 如陶瓷行业) 要优于铝酸盐体系阳】。肖志国等【1 】经过对比不同种类发光粉制备的 发光陶瓷釉，发现硅酸盐类发光釉釉面平整光滑，釉面质量明显高于铝酸盐类， 这是由于硅酸盐长余辉材料与硼硅基础釉相容性好，基础釉中较高含量的硅可以 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 抑制硅酸盐发光材料的熔融，从而不影响基础釉的铺展。同时，由于硅酸盐类长 余辉材料的耐高温性能高于铝酸盐类，其可用于制备中温陶瓷釉甚至高温釉，大 大拓展了其工业应用范围，具有广阔的发展前景。 1 4 长余辉发光釉 长余辉发光釉是长余辉材料的应用的一个重要方面，它的主要组成有三部 分：长余辉发光粉、陶瓷基础釉和添加剂。 1 4 1 长余辉发光釉的添加剂 在制备长余辉发光釉的过程中，需要使用一些添加剂，添加剂的种类有悬浮 剂、粘合剂、分散剂、解凝剂类及各种专用添加剂。 使用添加剂主要有以下几个方面目的： l 、调整原料的浓度，使发光粉与陶瓷基础釉形成稳定的悬浮液，防止发光 粉发生沉降； 2 、改善釉浆的流动性，使其在高温下能均匀平铺在陶瓷坯体表面： 3 、改善釉料与坯体之间的结合性，减少釉面缺陷； 4 、提高未烧成釉料的耐腐蚀性能。 1 4 2 长余辉发光釉的基础釉 釉是熔融在陶瓷坯体表面上的一层均匀的玻璃体物质，具有玻璃所固有的一 切物理化学性质：平滑光亮，硬度大，抗风化，易清洗，不吸湿，不透气，能抵 抗除氢氟酸和强碱外的大部分酸和碱的侵蚀，同时也可使陶瓷制品外观丰富多彩 【4 3 】 o 基础釉的配备过程中需要注意以下原则m ： 1 、质地均匀，表面光滑，无明显的表面缺陷。 2 、与坯体的结合性要好，高温下膨胀系数要略低于坯体的膨胀系数，防止 釉面开裂。 3 、釉的始熔温度要低于发光粉的烧失变性温度，成熟温度要低于陶瓷坯体 的烧成温度。 武汉理工大学硕士学位论文 4 、坯釉的化学组成和化学性质要相近，釉的弹性模量要与坯体的弹性模量 相匹配。 1 4 3 长余辉发光釉的制备方法 目前，长余辉发光釉常用的的合成方法有以下三种【4 5 】： 1 、将发光材料的原料、基础釉原料及添加剂混合均匀直接施釉烧制成发光 陶瓷釉；该方法制备的发光釉发光效率较低，不易实现高效发光。 2 、将发光材料成品与基础釉原料相混合，加入一定的添加剂，一起施釉烧 制成长余辉发光釉；该方法尽量减少了其他原料及操作过程中对发光粉余辉亮度 的损害，制各的发光釉初始亮度高，余辉时间长，是目前常用的发光釉制备方法。 3 、先制备长余辉材料的基质，将基质与激活剂、基础釉、添加剂混合，施 釉烧成。该方法所需的工艺控制比较严格，不易于工业化生产。 1 5 本课题研究目的、意义和内容 以硅酸盐为基质的发光材料( s r c a ) 1 9 4 5 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 由于具有良好的化 学稳定性和热稳定性，近年来受到人们越来越多的关注。工业应用中生产长余辉 发光粉多采用高温固相烧结法，高温固相反应的内部推动力是基质晶体中的缺陷 和各种离子的化学势，外部推动力则取决于反应物之间的接触情况及反应温度。 因此，在制备发光材料的过程中，将反应物预处理成较细的颗粒，以使反应物之 间有较大的接触面积和较短的互扩散距离，理论上可以降低材料的合成温度。同 时可以使反应物间混合更加均匀，避免死光层的出现。本文讨论了不同原料预处 理方式以及不同原料对发光材料合成制度、余辉性能的影响。 长余辉发光材料的发光过程主要涉及三个过程：能量吸收、能量存储以及能 量释放( 即长余辉发光) 。能量的转换过程中主要涉及到两个中心：即发光中心 和陷阱中心。陷阱中心对材料的余辉强度和余辉时间有重要作用，改变陷阱的深 度和浓度对于材料长余辉性能有很大的影响。由此，本文讨论了作为陷阱中心的 辅助激活离子掺杂对材料余辉性能的影响。 本文对于硅酸盐长余辉发光材料在陶瓷釉料中的的应用做了一定的探讨，讨 论了基础釉粒度大小、添加剂加入量、烧成周期、发光材料加入量等对发光釉性 能的影响，为硅酸盐长余辉材料在陶瓷釉料中的实际应用奠定一定基础。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 本文的研究内容主要包括： l 、从原料预处理的角度。研究了预烧、延长球磨时间、溶剂处理等对材料 性能的影响，对比了不同锶原料，不同硅原料对产品性能的影响。 2 、从辅助激活离子掺杂角度。我们分别对比了不同稀土离子单独掺杂和混 合掺杂对材料余辉性能的影响。 3 、从长余辉发光粉应用的角度。我们首先测试了( s r c a ) 1 9 4 5 m g s i 2 0 7 ： e u 2 + , d y 3 + , l a 3 + 发光粉的耐水性、热稳定性、化学稳定性等应用性能，根据材料的 应用性能确定了制备长余辉发光釉所需的基础釉，之后又对长余辉发光釉中发光 粉的粒度、加入量，基础釉的粒度，釉层厚度，c m c 加入量，釉烧制度等进行 了一定的探讨。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验仪器 第2 章实验仪器与测试方法 实验过程中所用的实验仪器列在表2 1 中。 表2 1 实验仪器 2 2 实验过程及操作 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 长余辉发光材料的制备 制备长余辉发光材料常用的方法有两种：固相反应法、溶胶凝胶法。 ( 1 ) 高温固相合成法 高温固相合成法又称干法，即把达到一定要求的原料按特定配合比混合均 匀后，在一定的温度制度下加热灼烧合成产物的方法。该方法操作简单，成本较 低，具有广泛的工业应用性。但由于此方法制备长余辉发光材料所需温度比较高， 灼烧时间比较长，形成的产品晶粒粗大，在实际应用中需要研磨到所需粒度，该 过程破坏了材料的晶体结构，导致其性能下降。 ( 2 ) 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法 溶胶凝胶法是将原料溶解在水或有机溶剂中，使其形成均匀的溶液，在溶 液中溶质与溶剂发生水解、醇解或者整合反应，生成纳米级的离子并形成溶胶， 溶胶经干燥蒸发转变为凝胶，凝胶再经过干燥、热处理等处理过程得到所需产 物。溶胶凝胶法在较低的温度下合成产品，易于获得粒径小且均匀性好的产品 脚】。但是该方法工艺复杂，合成产品所需周期较长，不利于其在工业中的应用。 本文结合固相反应法和溶胶凝胶法的优点，在固相反应法制备长余辉材料 的基础上，通过对难溶性原料进行预处理，降低其颗粒粒度，使各反应物之间有 更大的接触面积和更短的互扩散距离且各原料间混合更加均匀，从而使固溶反应 更容易进行，降低长余辉发光材料的烧结温度。这种方法克服了溶胶凝胶法反 应周期长的缺点，同时生成产物的粒度比固相反应法也略小，降低了后期处理对 产品性能的影响。 本实验长余辉发光粉的制备采用方案如图2 1 所示： 具体实验步骤如下： 图2 - 1 长余辉发光粉制备流程 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 、称料 按长余辉材料的化学组成，用电子天平称取原料，若原料有吸潮现象，则需 要将原料进行烘干以避免因吸潮带来的化学计量比偏移。 2 、原料预处理 将原料中难熔性原料溶融于溶剂中( 去离子水、乙醇、硝酸铵等后期处理中 易去除的溶剂) ，经高温干燥箱快速干燥，获得所需原料粉末。 3 、研磨混合 将处理过的原料与其它原料混合，于玛瑙研钵中研磨，使粉体混合均匀，且 进一步减小各原料的粒度。 4 、压片 将混合原料于2 0 m p a 压制样片，片厚5 m m ，直径1 5 r a m 。 5 、预烧 将样品圆片放入氧化铝坩埚中，于9 0 0 预烧1 h ，自然随炉冷却。 6 、煅烧 将预烧所得样品，置于高温炉中，在1 0 h 2 + 9 5 a r 还原气氛保护下于一定 温度烧结成产品。 7 、研磨破碎、分析测试 由于在烧结过程中，样品出现一定的结块现象，在实际应用或进行测试之前， 需要将烧结所得样品进行一定的研磨破碎。 8 、将破碎的样品过筛分级，取粒度介于0 1 0 6 - - 0 1 2 5 r a m 之间的样品进行测 试。 2 2 2 长余辉发光釉的制备 本文采用的发光陶瓷釉的制备方法是先制备基础釉熔块，将基础釉熔块破 碎、研磨至一定粒度后与发光粉混合，加入一定的c m c 作为添加剂，用去离子 水水调和成均匀的釉浆。将釉浆均匀刷至陶瓷坯体表面，经釉烧获得长余辉发光 陶瓷。由于在釉烧过程中长余辉发光粉处于高温氧化性气氛中，发光粉的余辉性 能会有一定程度的下降，因此制得的发光釉需要进行还原处理。 长余辉发光陶瓷釉的制备过程如图2 - 2 所示： 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 表征方法 图2 2 长余辉发光釉制备流程 2 3 1x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射图谱是通过x 射线仪测得的。x 射线仪是以特征x 射线照射多 晶体或粉末样品，用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们 转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。 本实验采用日本理学公司的d 瓜l 埙m 型x 射线粉末衍射仪测试样品的x 射线 图谱对样品进行物相分析。采用c uk q 射线，入= 1 5 4 0 5 6a ，工作电流3 0 m a ， 工作电压3 5k v 。扫描角度一般选择1 0 8 0 0 ，扫描步长为0 0 2o ，扫描速度为1 0 o r a i n 。通过对比标准卡片j c p d s 来确定所测试粉末样品的物相组成。 2 3 2 激发光谱 激发光谱是指在不同发射波长的监控下，材料某一谱线或谱带的发光强度随 着激发光波长( 或频率) 而变化的曲线。它反映了发光材料可以吸收的的激发光 波段中，哪些波段的光对材料的发光更为有效。在激发光谱中，横坐标代表激发 光的波长，纵坐标代表激发光的相对强度。通过对比发光材料的吸收光谱和激发 光谱，可以准确判断出哪些波段对发光是有用的，哪些波段是不起作用的，这为 分析发光材料的激发过程、确定材料的激发光源提供了直接依据。 2 3 3 发射光谱 发射光谱是指在某一特定波长光的激发光照射到材料的表面，发射光的强度 随激发光波长的变化而变化的曲线。发射光谱主要决定于材料发光中心的结构， 当发射光谱有多个发光带时，表示材料有多个不同的发光中心。发射光谱还受到 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 材料中杂质离子、测试温度、所激发光的波长等因素的影响，因此发射光谱并不 能完全的反映发光中心的能级结构，而更多的决定于材料基质晶体的性质。 本文采用日本岛津公司r f 5 3 0 1 p c 荧光分光光度计测长余辉发光材料的激 发和发射光谱，待测样品为粉末状固体样品。 2 3 4 发光亮度 发光亮度的单位为坎德拉每平方米( c d m - 2 ) ，指的是沿着单位面积发光表面 的法线方向所产生的光强。我们通常用相对亮度值来表示发光亮度的大小，在同 样的激发条件下，待测样品的发光亮度与标准样品亮度的比值，就是待测材料的 相对发光亮度( 待测材料与作为标准样的材料必须为同一种材料) 。发光强度尤 其是初始发光强度是衡量长余辉材发光料性能的重要指标。 2 3 5 余辉衰减和余辉衰减曲线 当撤去激发光源后，长余辉发光材料仍可持续发光，但其发光强度随着时间 逐渐降低直至完全消失，这一过程被称为余辉衰减。按照余辉衰减时间的长短， 发光材料可分为荧光材料与磷光材料( 长余辉材料) 。荧光材料当激发停止后， 发光在短时间内停止，其余辉时间一般短于1 0 8 s ；磷光材料在激发停止后，可 持续较长时间的发光现象，余辉时间可达几小时甚至几十小时。因此一般把1 0 遗s 作为区分荧光与磷光的分界线，发光的持续时间短于1 0 。8 s 的发光称为荧光，大 于l o s 的称为磷光。 余辉衰减曲线是用来表征长余辉发光材料发光强度随时间变化的关系的曲 线，其横坐标为衰减时间，纵坐标为材料的余辉亮度。 本文采用s t - 8 6 l a 型屏幕亮度计测量样品的余辉性能，将实验烧成的的长 余辉发光粉经碎后，取粒度介于0 1 0 6 - 0 1 2 5 r a m 之间的样品，置于日光灯下照 射2 0 m i n 后，测量获得长余辉曲线。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章原料对硅酸盐材料余辉性能的影响 3 1 引言 由于高温固相反应是在一定温度下通过各离子之间的相互扩散、迁移进行 的，其内部推动力是基质晶体中的缺陷和各种离子的化学势，外部推动力则取决 于反应物之间的接触情况及反应温度。因此，在制备发光材料的过程中，将反应 物处理成较细的颗粒，使反应物之间有较大的接触面积和较短的互扩散距离，理 论上可以降低反应温度。同时可以使反应物间混合更加均匀，避免死光层的出现。 3 2 实验原料 本实验采用的原料：s i 0 2 ( a g ) ，熔融s i 0 2 ，s i ( o c 2 h s ) 4 ( a r ) ，s r c 0 3 ( a r ) ， s r ( n 0 3