（农产品加工及贮藏工程专业论文）果蔬中乙烯利残留量的分析及应用研究.pdf

摘要果品蔬菜是维生素、矿物质和膳食纤维的重要来源，是人们维持身体健康，增进营养必不可少的重要食品。但是，由于目前水果蔬菜病虫害发生程度高、蔓延快，为了控制病虫害，加之片面追求产量，生产者在生产过程中不合理使用无机化肥、农药、激素等，致使产品品质下降，而食用农药残留量大的果蔬产品，容易导致人体的正常生理机能的紊乱并损害健康。随着农药品种和施用量的不断增加，果蔬产品的食用安全问题，特别是农药残留问题引起人们的极大关注。世界各国政府制定了数量越来越多、要求日益严格的农残限量标准，来控制农产品中的农药残留量。乙烯利是一种植物生长调节剂型农药，在部分果蔬生产中使用普遍，主要应用于作物的催熟、增产及某些果品的保存和远距离运输。近年来，为了增加产量、获取更大的经济利益，过量使用乙烯利的现象比较严重，使得人们越来越关注乙烯利在果蔬中的残留问题。本研究的主要内容就是在优化测定条件基础上，建立一套简便快速测定蔬菜水果中乙烯利残留量的方法，对保定市场上销售的部分果蔬进行全年的调查分析，并比较了不同催熟方式和自然生长成熟的番茄中营养成分的差异，为安全合理的使用乙烯利提供科学依据。本试验利用岛津g c 1 7 a 气相色谱仪作为测定仪器，采用顶空气相色谱法，通过试验选择出最佳的前处理条件：在2 0 m l 顶空瓶中样品匀浆称样量以1 0 9 为宜，添加6 0 氢氧化钾水溶液3 m l ，丙酮l m l ；水浴温度7 0 ，反应时间2 h 基于分离度好，灵敏度高，线性范围宽等要求色谱分析条件为：检测器( 氢火焰离子化检测器) ；g s q色谱柱( 2 5 r e x 0 3 2 m r n x 0 2 5 9 m ) ；载气为高纯氮气( 9 9 9 9 9 ) ，氢气流速6 0 m l m i n ，空气流速5 0 m l m i n ，尾吹7 5 m l m i n ；进样口温度1 8 0 ，检测器温度2 3 0 ，程序升温：初始温度7 0 。c 保持2 m i n ，然后以2 5 。c m i n 升到1 8 0 c ，保持3 m i r a 分流进样，分流比为1 0 ：1 。乙烯利在0 0 2 1 0 m g k g 的范围线性相关系数为o 9 9 9 9 ，最低检出限为0 0 1 m g k g ，番茄加标回收率在7 8 5 9 4 3 ，相对标准偏差r s d 6 4 ；香蕉加标回收率在8 2 7 9 6 2 ，相对标准偏差r s d 5 5 。采用建立的顶空气相色谱法对催熟处理和自然成熟的番茄、香蕉品质进行了对比，同时对保定市场上销售的部分果蔬进行全年的调查，分析结果如下：1 催熟处理对番茄果实的成熟有一定的促进作用，且两种催熟方式下乙烯利涂抹浓度均与促熟作用呈正相关，但浓度高的果实颜色及汁液方面相对较差；两种方式相比罔间涂果催熟的效果好于采下抹果催熟。采下抹果催熟番茄中乙烯利残留量最高，涂抹浓度在4 0 0 0 m g k g 时已达1 9 8 m g k g ，而处理浓度在6 0 0 0 m g k g 时，田间催熟和采下催熟的残留量分别为2 2 9 m g k g 、3 1 4 m g k g ，均超出m r l 值。同时，与自然成熟相比两种催熟方式的番茄中番茄红素与v c 含量均明显降低，但采下催熟降低的幅度较大，分别下降了5 5 6 和1 3 6 。总糖含量方面两种催熟方式比自然成熟的略有降低，分别为1 0 6 7 和1 3 6 ，只是两种催熟方式之间没有差异。可溶性固形物、滴定酸含量三种方式之间无明显差异。2 催熟处理对香蕉果实的成熟有一定的促进作用，且乙烯利涂抹浓度与促熟作用呈正相关，但浓度低的催熟效果相对较好，果皮颜色和果实硬度适中，果面也没有受到明显伤害。不同催熟浓度下不带皮果实和带皮果实中的乙烯利残留量均比自然成熟的果实中残留量有所增高；而且随着乙烯利处理浓度的增大，乙烯利残留在果实中的量也随之增大，但并没有超出m r l 值，只是当涂抹浓度达到4 0 0 0 m g k g 时，带皮果实中的乙烯利残留量为1 7 2 m g k g ，已接近m r l 值。无论催熟与否不带皮果实中的乙烯利残留量均低于带皮果实。3 保定市售的部分果蔬乙烯利残留量调查情况：共抽检样品1 7 个品种，检测样本数7 6 份，其中蔬菜5 种，水果1 2 种。总检出率为6 4 4 7 ，残留均未超出标准允许量范围，其中蔬菜检出率为7 3 8 1 ，水果检出率为5 2 9 4 ，苹果梨、猕猴桃、柿子没有检出。残留量最高的为番茄，达到o 6 0 m g k g ；鸭梨、桃和香蕉中的残留已经超出欧盟最高残留限量。番茄中乙烯利残留量的周年性调查：残留量基本随着季节的变迁呈现波浪形曲线，夏季较低，春冬季较高。其中1 2 月份残留量达到0 3 7 m g k g ，9 月份为0 0 1 m g k g ，本研究结果可为今后我国乙烯利残留标准的制定提供有利、可靠的参考，并为乙烯利与人体健康关系的研究提供剂量设计依据，具有一定的实际意义。关键词：乙烯利：残留：顶空气相色谱：市场调查；催熟：品质a n a l y s i sa n da p p l i c a t i o ns t u d yo ft h ee t h e p h o nr e s i d u ei nf r u i t sa n dv e g e t a b l e sa u t h o r ：g u ox i a os u p e r v i s o r ：z h a ow e nm a j o r ：f o o dp r o c e s s i n ga n ds t o r a g ee n g i n e e r i n ga b s t r a c tf r u i ta n dv e g e t a b l ei st h ei m p o r t a n ts o u r c eo fv i t a m i n ，m i n e r a la n dd i e t a r yf i b e r , w h i c hi si n d i s p e n s a b l et om a i n t a i nh u m a nh e a l t h yb o d ya n ds u p p l yn o u r i s h r n e n t a tp r e s e n tp e s t so c c u r r e n c ed e g r e ea n ds p r e a ds p e e da r eh i g hi n f r u i ta n dv e g e t a b l e f o rt h es a k eo fc o n t r o l l i n gd i s e a s e sa n di n s e c tp e s t s ，p u r s u i n gt h eo u t p u to n e s i d e d l y ，t h ep r o d u c e ri r r a t i o n a lu s eo fi n o r g a n i cf e r t i l i z e r ，p e s t i c i d ea n dh o r m o n ei nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s i tc a u s e st h ep r o d u c tq u a l i t yd e c r e a s e d f u r t h e r m o r e ，e a t i n gt h i sp r o d u c tw h i c hh a sh i g hp e s t i c i d er e s i d u ei se a s i e rt oc a u s et h en o r m a lp h y s i o l o g yf u n c t i o nd i s o r d e ro fh u m a nb o d ya n dh e a l t hd a n g e r w i t ht h ei n c r e a s i n go fp e s t i c i d ev a r i e t ya n da p p l i c a t i o n ，t h es a f e t yo fe d i b l ea g r i c u l t u r a lp r o d u c t s ，e s p e c i a l l yp e s t i c i d er e s i d u ep r o b l e ma t t r a c t sp e o p l e 7 sa t t e n t i o n t h eg o v e r n m e n t sa l la r o u n dt h ew o r l dc o n t r o lr e s i d u a lp e s t i c i d e si nf a r mp r o d u c eb ye s t a b l i s h i n gp e s t i c i d er e s i d u el i m i t ss t a n d a r dw h i c hq u a n t i t yi sm o r ea n dm o r e ，r e q u i r e m e n ti sm o r ea n dm o r es t r i c t ，c o n t r o la g r o c h e m i c a lt or e m a i nq u a n t i t y e t h e p h o ni sap l a n tg r o w t hr e g u l a t o rp e s t i c i d e ，w h i c hi sm a i n l yu s e di np l a n ta c c e l e r a t er i p e n i n g ，y i e l d i n c r e a s i n g ，p r e s e r v a t i o na n dt h el o n gd i s t a n c et r a n s p o r t a t i o n i no r d e rt oi n c r e a s et h ey i e l da n do b t a i nm o r eb e n e f i t s ，t h ep h e n o m e n o no fo v e r u s i n ge t h e p h o ni sc o m p a r a t i v e l ys e v e r ei nr e c e n ty e a r s t h i sm a k e sp e o p l ep a y sm o r ea t t e n t i o nt ot h ee t h e p h o nr e s i d u ei nf r u i ta n dv e g e t a b l e t h ea i mo ft h i sr e s e a r c hi st oe s t a b l i s har a p i da n ds i m p l em e t h o df o rd e t e r m i n a t i o ne t h e p h o nr e s i d u ei nf o o do nt h eb a s i so fo p t i m i z i n gd e t e r m i n a t i o np a r a m e t e r s ，t h e ns u r v e ya n da n a l y z es o m ef r u i ta n dv e g e t a b l ew h i c hs e l lo nt h eb a o d i n gm a r k e to fa l ly e a r ，a n dc o m p a r en u t r i t i o nc o m p o n e n t so fd i f f e r e n ta r t i f i c i a lr i p e n i n ga n dn a t u r a lr i p e n i n gt o m a t o e s t h a tw i l ls u p p l ys c i e n t i f i cb a s i sf o rs a f ea n dr e a s o n a b l eu t i l i z a t i o no fe t h e p h o n i nt h i st e s t ，w e ：s e l e c t e ds u i t a b l ep r e - t r e a t m e n tc o n d i t i o n st h r o u g hh e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h yb yu s i n gt h es h i m a d z ug c i7g a sc h r o m a t o g r a p h ：t h ef a v o r i t es a m p l eh o m o g e n a t ew e i g h tw a s10 9i nt h e2 0 m lh e a d s p a c eb o t t l e ，a d d i t i o no f6 0 k o hs o l u t i o nw a s 3 m la n da c e t o n ew a slm l ，w a t e rb a t ht e m p e r a t u r ew a s7 0 。c ，r e a c t i o nt i m ew a s2 h c h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db a s e do ng o o ds e p a r a t i o n ，h i g hs e n s i t i v i t ya n dw i d el i n e a rr a n g e ：d e t e c t o r ：f i d ；g s qc o l u m n ：2 5 m x 0 3 2 m m x 0 2 5 1 x m ；c a r r i e rg a s ：h i g h p u r i t yn i t r o g e n ( 9 9 9 9 9 ) ，h y d r o g e nf l o wr a t e ：6 0 m l m i n ，a i rf l o wr a t e ：5 0 m l m i n ，t r a i lf l o wr a t e ：7 5 m l m i n ；i n j e c t o rt e m p e r a t u r e ：18 0 ，d e t e c t o rt e m p e r a t u r e ：2 3 0 c ，p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r e ：t h ei n i t i a lt e m p e r a t u r ew a s7 0 c ( m a i n t a i n e df o r2 m i n ) ，r a i s e dt o18 0 w i t har a t eo f2 5 m i n ( m a i n t a i n e df o r3 m i n ) ；s p l i tr a t i o ：10 ：1 c a l i b r a t i o ng r a p h sw e r eg o o dl i n e a r i t yo v e rt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e st e s t e d ( 0 0 2 - 10 m g k g ，r = 0 9 9 9 9 ) n l el o do ft h es t a n d a r ds o l u t i o nw e r eo 01m g l t h et o m a t or e c o v e r yw i t hs t a n d a r da d d i t i o nw a s7 8 5 - 9 4 3 ，r s d 6 4 ；t h eb a n a n aw i t h s t a n d a r da d d i t i o nw a s8 2 7 - 9 6 2 ，r s d 5 5 w i t ht h i sm e t h o d c o m p a r i s o n sb e t w e e nq u a l i t yo fa r t i f i c i a lr i p e n i n ga n dn a t u r a lr i p e n i n gt o m a t o e s ( b a n a n a s ) w e r ec a r r i e do u t t h ei n v e s t i g a t i o na n da n a l y s i so ns o m ef r u i ta n dv e g e t a b l ew h i c hs e l li nt h eb a o d i n gm a r k e to fa l ly e a rw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ：1 f r u i tr i p e n i n go ft o m a t ow a ss t i m u l a t e db yt h ee t h e p h o n - r i p e n i n gt r e a t m e n t ，a n dt h e r ew a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e ne t h e p h o ns m e a r i n gc o n c e n t r a t i o na n di n d u c e dm a t u r i n g b u tf r u i tc o l o ra n dj u i c eo fh i g hs m e a r i n gc o n c e n t r a t i o nw a sc o m p a r a t i v e l yp o o r t h ee f f e c to fc o a t i n ge t h e p h o ni nt h ef i e l di sb e t t e rt h a nd i p p i n ge t h e p h o na f t e rh a r v e s t i n gw h e nt h e ya r ec o m p a r e d t h eh i g h e s te t h e p h o nr e s i d u ew a si nt h et r e a t m e n to fs m e a r i n ge t h e p h o na f t e rh a r v e s t i n g ，i th a sr e a c h e d1 9 8 m g k gw h e nd i p p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s4 0 0 0 m g k g h o w e v e r , t h er e s i d u eo fa r t i f i c i a lr i p e n i n gi nf i e l da n da r t i f i c i a lr i p e n i n ga f t e rh a r v e s t i n gw e r e2 2 9 m g k g 、3 1 4 m g k gw h e nt r e a t m e n tc o n c e n t r a t i o nw a s6 0 0 0 m g k g w h i c hb o t he x c e e d e dm r l m e a n w h i l e ，t h ec o n t e n t so fl y c o p e n ea n dv i t a m i n c 埘t ht w oa r t i f i c i a lr i p e n i n gm e t h o d sw a sl o w e rt h a nt h o s ei nn a t u r a lm a t u r i n g ，b u tt h ed e c r e a s er a n g eo fa r t i f i c i a lr i p e n i n ga f t e rh a r v e s t i n gw a sv e r yo b v i o u s ，d e c l i n e db y5 5 6 a n d1 3 6 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hn a t u r a lm a t u r i n g ，t w oa r t i f i c i a lr i p e n i n gm e t h o d sa p p e a r e dal i u l ed e c r e a s i n gt r e n di ns u g a rc o n t e n t ，10 6 7 a n d13 6 r e s p e c t i v e l y ，b u tt h e r ew a sn od i f f e r e n c ei nt w oa r t i f i c i a lr i p e n i n gm e t h o d s t h e r ew a sn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ea m o n gt h r e em e t h o d si nt h es o l u b es o l i dc o n t e n ta n do r g a n i ca c i dc o n t e n t 2 f r u i tr i p e n i n go fb a n a n aw a ss t i m u l a t e db yt h ee t h e p h o n r i p e n i n gt r e a t m e n t ，a n dt h e r ew a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e ne t h e p h o ns m e a r i n gc o n c e n t r a t i o na n di n d u c e dm a t u r i n g b u tt h ee f f e c to na c c e l e r a t i n gr i p e n i n go fl o wc o n c e n t r a t i o nw a sw e l l ：p e r i c a r pc o l o ra n df r u i tf i r m n e s sw a sm o d e r a t e f r u i ts u r f a c ew a sn o td a m a g e ds e r i o u s l y t h ee t h e p h o nr e s i d u e so ff r u i tw i t hp e e la n df r u i tw i t h o u tp e e la td i f f e r e n ta r t i f i c i a lr i p e n i n gc o n c e n t r a t i o n sw e r eb o t hh i g h e rt h a nn a t u r a lm a t u r i n g m o r e o v e r ，e t h e p h o nr e s i d u ei nb a n a n ai n c r e a s e dw i t ht h er i s ei nt h ee t h e p h o nt r e a t m e n tc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hd i dn o te x c e e dm r l b u tt h er e s i d u eo ff r u i tw i t hp e e lw a s1 7 2 m g k gw h e nt r e a t m e n tc o n c e n t r a t i o nw a s4 0 0 0 m g k g ，w h i c hh a da l r e a d y 眦t h er e s i d u eo ff r u i tw i t h o u tp e e lw a sl o w e rt h a nf r u i tw i t hp e e lw h e t h e ra r t i f i c i a lr i p e n i n go rn o t 3 e t h e p h o nr e s i d u ei n v e s t i g a t i o no fs o m ef r u i t sa n dv e g e t a b l e si nb a o d i n gm a r k e t ：s e v e n t e e nv a r i e t i e s ( s e v e n t ys i xs a m p l e s ) w e r ee x a m i n e d ，w h i c hi n c l u d e df i v ev e g e t a b l e sa n dt w e l v ef r u i t s t o t a ld e t e c t i o nr a t ew a s6 4 4 7 ，v e g e t a b l ed e t e c t i o nr a t ew a s7 3 81 ，f r u i td e t e c t i o nr a t ew a s5 2 9 4 a n dt h er e s i d u ew o u l dn e v e re x c e e dt h em a x i m np e r m i t e dl i m i t a p p l e p e a r ，k i w i f r u i ta n dp e r s i m m o nw e r en o td e t e c t e d t h eh i 曲e s tr e s i d u ew a st o m a t o ( 0 6 0 m g k g ) e t h e p h o nr e s i d u eo fy a - p e a r , p e a c ha n db a n a n ah a dg o n eb e y o n dm r lo fu n a n n u a li n v e s t i g a t i o no fe t h e p h o nr e s i d u ei nt o m a t o e s ：t h er e s i d u ev a r i e db a s i c a l l yw i t hs e a s o n ，w h i c hw a sl o w e ri ns u m m e r ( 0 o l m g k g ) ，h i g h e ri nw i n t e r( 0 3 7 m g k g ) a n ds p r i n g 。t h e s er e s e a r c hr e s u l t sc a no f f e rau s e f u la n dr e l i a b l er e f e r e n c ef o rf u t u r ef o r m u l a t i o no fc h i n e s ee t h e p h o nr e s i d u es t a n d a r d ，a n dp r o v i d eaf u n d a m e n t a lb a s i sf o rd o s ed e s i g nr e s e a r c ho fr e l a t i o nb e t w e e ne t h e p h o na n dh u m a nh e a l t h y t l l i sp a p e rh a sm u c hp r a c t i c a lv a l u e k e yw o r d s ：e t h e p h o n ：r e s i d u e ；h e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( h s g c ) ；d e t e r m i n a t i o n ；q u a l i t y ；a c c e l e r a t er i p e n i n g独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得塑j 匕壅些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。靴做储雠：智尊料醐一2 年明学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解塑j 量壅些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逦j 匕壅些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：智奄导师签名：签字日期：加扩年厂月口日签字日期：土删纾多月r学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：电话：邮编：果蔬中乙烯利残留量的分析及应用研究1 1 研究的目的和意义l 引言水果蔬菜是维生素、矿物质和膳食纤维的主要来源，是人们维持身体健康、增进营养必不可少的重要食品。由于果蔬病虫害发生程度高、蔓延快，生产者不得不使用农药。我国是世界上最早使用农药防治农作物有害生物的国家之一，也是农药生产和使用的大国 1 1 。农药在农林牧业的生产保收和保存以及人类传染病的预防和控制等方面起着极为重要的作用，据统计世界粮食因为农药的使用，产量相对增长，如果不使用农药，因为病、虫、草害的影响，粮食产量将减少1 3 列。大量的事实已经表明，从不使用农药的自然农业发展到使用农药的现代农业。农药做出了巨火的贡献【3 4 1 ，现己成为农业生产中不可缺少的生产资料。但是使用的不合理导致农产品中的农药残留超标，造成对环境、作物、水产、禽畜的严重污染，人们通过饮食和呼吸等途径又会使残留的农药进入人体，这不仅对人类健康也对生态环境平衡和发展经济造成极人的伤害 s - g 。目前随着农药品种和施用量的不断增加，蔬菜、水果中农药残留问题成为全球关注的焦点，是影响农产品安全卫生的重要因素之一，已成为各国衡量食品卫生及其质量状况的首要指标。出丁维护本国经济利益和保护人们身体健康的需要，欧盟、美国、日本、加拿大等发达国家和地区制定了数量越来越多，要求日益严格的农残限量标准 1 0 l 。如2 0 0 2 年1 月起，日本对从我国进1 ：3 的1 8 种蔬菜实行逐批检验的临时性严格措施，欧盟、美国也以我国水果蔬菜生产缺乏农药残留控制体系为由，严格控制进口量，我国蔬菜进入国际市场面对着“绿色壁垒，1 1 1 】。入世以来，发达国家以农药残留为主要内容的技术性贸易壁垒使我国果蔬出口遭受严重损失。植物生长调节剂是农药的一种，近年来种类不断增多，应用日益广泛。在世界农药市场中，植物生长调节剂的销售额比率和销售市场逐年增长。我国是世界上应用植物生长调肖剂最j 泛的国家，主要用作调节作物生长发育，增强植物抗逆性、矮化植物，缩短水果、蔬菜的成熟期，提高产量和改良品质【1 2 - 1 4 】。随着科学技术和农业的发展，运用植物生长调节剂调控植物的生长发育和产量形成( 即作物化学控制技术) ，已经逐渐成为农业生产现代化不可缺少的重要措施。国内外已经把植物生长调节剂的研究和应用作为2 l 世纪农业实现超产的主要措施之一。据不完全统计，2 0 世纪末我国每年施用植物生长调节剂的面积居世界第一，达2 5 0 0 多万h m a b j 。然而它并不是肥料，极少的施用量就对植物的生长发育过程产生显著影响，使用不当会产生不同程度的药害，特别是人工合成的植物生长调节剂具有一定的毒性，只是相对于其它农药毒性比较低。并且植物体内不存在分解这类人工合成的化合物的酶类，因而其调控效果比内源激素更为稳定i l6 l ，残效期更长，且其分解产物残留于植物体内也可能对人类身体健康产生不利影响。如丁酰肼用在苹果上，其代谢产物二甲基联氨是一种潜在的致癌物【l 7 1 。盲目使用或滥用植物生长调节剂( 如随意增加施用次数或浓度、改变使用时间、不遵守休药期等) 给农业生产带来一些不利的影响，同时人们对赖以生存的环境质量的要求愈来愈高，对作物生产的要求不仅是产量和营养，而且更加注意食品安全问题。植物生长调节剂作为一种散布到环境中的农用化学物质，其本身或降解产物是否危害非靶生物，产生不利的环境后果是人们更加关心的问题。由此导致植物生长调节剂在农产品中的残留成为影响农产品安全的主要因素之一。特别是在反季生产的水果蔬菜中尤其突出，如图l 所示，部分果蔬由于使用了植物生长调节剂而出现个头增大、颜色改变、味道平淡、果体畸形、硬1河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文度下降易软化、抗病性降低易腐烂、不耐贮藏【l 引，不但降低了产品品质，还潜伏着食品质量安全问题，造成人们对这样的果蔬产生怀疑、警惕甚至拒绝的心理。调节剂是激素类物质，其微量残留就会对人体产生威胁，国际上对调节剂限量要求越来越严。欧盟从2 0 0 4 年1 月1 日起禁止使用的3 2 0 种农药中就包括氟节胺、抑芽唑、2 ，4 ，5 t 等农药，使用过这几种农药的农产品在出口欧盟时将存在潜在的贸易壁垒【1 9 】。因此了解我国植物生k 调节剂使用情况以及与人体健康的关系是一项重要工作，在农产品中的残留问题也是人们关注的重要课题。一一图1 使用催熟剂后形状不规则的草莓f i g 1n ei r r e g u l a rs t r a w b e r r ya f t e ru s i n gr i p e n e r乙烯利是一种有机磷类植物生长调节剂，广泛应用于作物的催熟和增产上，美国植物生长调节剂的使用量中乙烯利就居于榜首【2 0 1 。某些生产经营者为了获取更大的经济利益，把乙烯利用水按比例稀释后，将未熟的青果实采摘下来，在乙烯利溶液里浸泡后，经2 3 d 存放，大部分果实即可转为红色，然后冒充成熟果蔬出售。用它催熟的果蔬，果实表面的颜色可以发生变化，但果实的内在品质并没有改变，一些营养成分还达不到自然成熟水果应有的营养含量。郑州郊区保护地种植蔬菜，由于菜农不知道如何合理使用，施肥和用乙烯利催熟已形成新的环境污染。在西瓜膨瓜期过多使用乙烯利催熟也是导致农产品污染的原斟2 l l 。由于没有一个统一的标准，乙烯利的超量滥施滥用造成果蔬中乙烯利残留严重超标，长期食用，其在人体内积累会引起慢性中毒或病变，对人的健康和生命构成威胁。加上偶有关于儿童吃多了激素番茄会提前发育的传闻，更增加了人们的警惕性f 2 2 】。欧美国家已明确规定，水果产品不得在采收前施以各种生长催熟剂，我国尚没有相关标准。虽然国际上对乙烯利的最高允许残留量还没有形成统一规定，但近年来国外对其提出了严格的限量要求，美国在番茄上的限量为2 m g k 9 1 2 引，欧盟在荔枝上的限量为0 0 5 m g k g 【z 4 j ，梨果类水果限量为0 0 5 m g k g t 2 5 1 ，原果汁中限量小于0 0 5 m g k g 2 6 1 ，在番茄上的限量为i m g k g l 2 7 ：日本在番茄上限量为2 m g k g t 2 8 】：我国规定番茄、棉籽和热带及亚热带水果( 皮不可食) 3 种产品中限量为2 m g k g 卅。目前，发达国家和一些发展中国家已将农药残留标准的制定列为一项重要的工作来抓，纷纷出台更加严格的农药最大残留限量标准。到2 0 0 5 年底，食品法典委员会( c o d e xa l i m e n t a r i u sc o m m i s s i o n ，简称c a c ) 已正式颁布1 3 2 种农药的2 5 7 9 项最大残留限量标准，美国共制定了2 5 9种农药的1 0 8 9 4 项最大残留限量标准，欧盟制定了1 9 8 种农药的3 0 2 3 8 项最大残留限量标准，日本制定了2 4 8 种农药的9 2 9 8 项最大残留限量标准，我国制定了1 3 6 种农药的4 7 8 项最大残留限量标准【3 0 1 。从目前情况看，我国农药残留标准与世界上其他国家和组织相比仍存在一定差距，而这方面的不足也给当前农产品生产和质量安全控制带来不利影响。通过分析比对c a c 标准、欧2果蔬中乙烯利残留量的分析及应用研究盟标准、美国标准、日本标准和澳大利标准与我国的几种常用植物生长调节剂的残留限量( m r l ) 标准【2 7 2 9 一h3 2 】( 如表l 所示) ，发现欧盟和日本的限量标准所涉及的产品数量最多，规定的更为具体、严格：而我国现有的限量标准所涉及的产品种类最少，与国外的差距比较大。从食品安全的角度来看，进行食品中植物生长调节剂的残留分析研究很有必要。本试验通过建立一种用于水果蔬菜中乙烯利残留量快速检测的气相色谱方法，实现了对乙烯利的简单易行、灵敏可靠定性和定量分析。并应用该法对不同方式催熟的样品进行残留检测和比较，对保定市一年米出售的水果蔬菜进行抽样调查，以了解市民食用果蔬中乙烯利残留状况，从而为选出适合番茄、香蕉等果蔬使用的乙烯利浓度，提高产量品质制定相应的对策提供依据。表l 不同国家和组织的植物生长调节剂限量标准涉及产品种类数比较( 个)t a b l e1p r o d u c tv a r i e t i e sc o m p a r i s o no fp l a n tg r o w t hr e g u l a t o rl i m i t e ds t a n d a r d si nd i f f e r e n tc o u n t r i e sa n do r g a n i z a t i o n s1 2 乙烯利简介乙烯利( e t h e p h o n ) 化学名称为2 一氯乙基膦酸，又名c h l o r o e t h e p h o n ( 氯乙磷) ，是一种常用的催熟剂。其分子式为c 2 h 6 c 1 0 3 p ，分子量为1 4 4 5 ，化学结构式如图2 。纯品为长针状无色结晶，熔点7 4 7 5 c ，极易吸潮，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮，微溶于苯和二氯乙烷，不溶丁石油醚，工业品为浅黄色粘稠状液体。市售品一般是4 0 浓度的水剂。乙烯的水溶液呈强酸性，由于d 一位氯原子比较活泼，在常温p h 4 逐渐分解放出乙烯。随着溶液温度和p h 值的增加，乙烯释放的速度加快，在碱性沸水浴中4 0 分钟就全部分解放出乙烯、氯化物及磷酸盐。h o 心p - - c h 2 - - c h 2 - - c ih o图2 乙烯利( 2 - 氯乙基膦酸) 的化学结构式f i g 2c h e m i s t r ys t r u c t u r eo fe t h e p h o n3河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文1 2 1 乙烯利的生物活性乙烯利是乙烯的代用品，它在一定条件下可释放出乙烯。乙烯利的作用机制和乙烯一样主要是增强细胞中核糖核酸的合成能力，促进蛋白质的合成，在植物离层区如叶柄、果柄、花瓣基部，由于蛋白质合成增强，促使在离层区纤维素酶重新合成，因而加速了离层形成，导致器官脱落；乙烯能增强酶的活性，在果实成熟时还能活化磷酸酶和其它与果实成熟有关的酶，促进果实成熟【3 3 1 。乙烯利是促进成熟的植物生长调节剂，极易被植物体吸收，可由植物的叶片、树皮、果实或种子进人植物体内，然后传导到起作用的部位。由于一般植物组织中p h 值在4 1 以上，乙烯利经过植物的茎、叶、花、果进入植物体内便靠细胞质内的化学分解缓慢释放出乙烯【3 4 】，能起到内源激素乙烯所起的生理功能，影响植物的生理活动，调节植物的代谢过程，抑制或加速植物的生长与发育，控制作物性别，抑制作物生长，具有打破种子休眠，控制顶端优势，促进雌花发育，诱导花芽分化，促进发生不定根，促进果实成熟和器官脱落等效能，起到缩短作物生长期，矮化作物，防止倒伏，催熟增产，改善品质的作用【3 5 1 。但由于植物种类和生长阶段的不同，乙烯利进入植物体内的速度也有很大差异，因此不同浓度的乙烯利在作物生长的不同阶段均有不同的作用。1 2 2 乙烯利的使用情况乙烯利的应用范围很广，广泛用于番茄、苹果、梨、草莓、葡萄、香蕉、猕猴桃、西瓜、菠萝、柿子、黄瓜、棉花、高梁、小麦、烟草等作物的生产及贮藏中【3 乱3 7 】。促进果实成熟及叶片、果实的脱落，矮化植株，改变雌雄花的比率，诱导某些蔬菜雄性不育等。但乙烯利生理活性强，使用不当可能引起药害。因此，使用剂量应随品种、气温、肥力等情况而异。其主要应用有【3 6 3 8 4 1j ：( 1 ) 增加黄瓜、南瓜等瓜类雌花数当瓜类植株的发育处于“两性期”时，使用乙烯利抑制了雄蕊的发育，促进了雌蕊的发育，引起植株花序性别改变，使雄花转变为雌花。在黄瓜幼苗长至2 3 个叶期间喷施溶液，可促使黄瓜提早出现雌花和使雌花数增加l 4 倍。同时还能促进黄瓜提早成熟、实现高产高效。如用同样浓度的溶液处理南瓜、甜瓜、西葫芦等瓜类幼苗，也能起到明显增加雌花和增产效果。( 2 ) 催熟番茄、苹果、梨、西瓜等水果在西瓜长至个已定型期，用纱布蘸取一定浓度的乙烯利水溶液涂抹瓜果表皮，瓜能提早5 7 d成熟。果汁中可溶性固形物增加1 一3 ，增加含糖量和甜度。番茄是反季节蔬菜的主要品种之一。在番茄转色期用乙烯利处理后，在2 0 - 2 5 c 的环境中催热，可促进果实代谢加快，使番茄提早成熟扣8 d ，同时可增加早期产量，或增加后期的红熟果实产量。利用乙烯利催熟番茄的方法有很多种，但在实际应用中乙烯利的催熟效果不是绝对的，而是与其浓度、处理方法及温度等因素有关。如使用不当，就会引起植株矮小、早衰、叶片