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纳米碳管和氧化物一维功能纳米材料的制备与表征 摘要 一维纳米材料，是指在径向上尺寸小于1 0 0 n m ，长度方向上的尺寸远大于径 向，长径比可以从十几到上千上万的一类材料，在材料科学中属低维材料 ( 1 0 w d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s ) 范畴。从形态和结构上看，一维纳米材料可以根据其 空心或实心，以及形貌不同，可分为三类：纳米管( n a n o t u b e s ) 、纳米棒( n a n o r o d s ) 或纳米线( n a n o w i r e s ) 、纳米带( n a n o b e l t s ) 而从其用途出发，又可区分为一维 纳米结构材料与一维纳米功能材料两大类( 有不少纳米材料可同时兼有这两项性 能) 。鉴于一维纳米材料的独特形貌、量子效应及其优异性能，它已经成为个 非常前沿和具竞争性的研究领域。本论文主要涉及一维纳米功能材料的研究。 本文首先介绍和回顾了国内外在纳米碳管的结构、储氢性能和氧化物等一维 纳米材料，特别是二氧化锗、b 埤e 化镓和氧化锌制各及表征等方面的研究和发 展情况。尽管对于纳米碳管的储氢性能，目前学术界存在很大的争议，所报道的 实验和理论计算结果存在较大的差异，但这更体现了它是一个非常具有挑战性的 研究领域，有必要继续深入研究探索。而功能氧化物一维纳米材料所具有优异的 性能，特别是电学和光学性能方面，其制备方法、性能及潜在的应用性已经成为 一个国际上的研究热点。 采用x r d 和r a r n a l l 光谱，在6 5 0 8 5 0 c 温度范围内，研究了催化裂解乙炔 法制备的多壁纳米碳管的石墨化程度变化规律，结果表明纳米碳管的石墨化程度 随生长温度的提高而提高。这种现象与不同温度下碳原子在催化剂表面的迁移和 析出速率密切相关，也即与不同温度下催化剂的活性有关。在较低温度时，由于 催化剂的活性较低，导致石墨面在生长过程中引入的缺陷较多；另一方面，碳原 子在催化剂颗粒内迁移速率较低，使得多余的游离态碳原子( 或原子团) 可能在 纳米碳管表面以非晶形式沉积，或者包覆催化剂使其“中毒”失去催化活性，或 者直接形成非晶的碳纳米颗粒。在较高温度时，随着催化剂活性的提高以及碳原 子在催化剂颗粒表面的迁移速率的增加，可提供更多的碳原子用于纳米碳管的有 序生长，减少了缺陷的引入。反应温度高时，纳米碳管结晶性好的另一原因是， 纳米碳管壁上的碳原子活性提高，可自行调节其位置的动能增加，可局部迁移并 浙江大学博士学位论文 形成能量较低的有序排列位置，从而减少了缺陷的生成。 研究了预处理对于多壁纳米碳管储氢性能的影响。在氮气中进行退火处理纳 米碳管的储氢性能高于在空气中退火的纳米碳管，主要原因是在空气中退火时， 纳米碳管的表面引入了大量的氧官能团，而氧官能团能够占据纳米碳管的缺陷 位，减少了氢的可吸附位置，阻碍氢进入纳米碳管，从而降低了纳米碳管的储氢 能力。在k n 0 3 溶液中进行液相搀杂的纳米碳管，其储氢能力明显提高，并且随 掺杂浓度增加而提高。室温下纳米碳管吸附的氢气不能完全脱附，说明纳米碳管 的吸氢方式包括物理吸附和化学吸附，其中化学吸附比较难于释放。实验中使用 了高纯氢气( 纯度为9 9 9 9 9 9 ) ，排除了氢气纯度不高、含有水汽等造成的误差。 优化了多壁纳米碳管化学镀镍的参数。经过纯化、敏化处理的多壁纳米碳管 已具有较好的催化表面，采用合适的化学镀液，可以得到连续致密的镀覆层。根 据对相同镀液和参数、不同时间获得的产物的表征，发现金属镍首先以纳米颗粒 的形式在纳米碳管表面的催化中心沉积，继而形成连续及紧密结合的镀层。纳米 碳管的曲率对于化学镀的影响不大，关键在于预处理过程中形成催化中心的分布 情况。分布均匀、致密的催化中心对于得到光滑连续的镀层较为有利。 采用氧化物辅助一纳米碳管诱导反应制备出了二氧化锗纳米线，并在产物中 首次发现分枝牙状生长的二氧化锗纳米线。通过对比实验推断，在初始生长过程 中，纳米碳管起到了模板作用，可诱导二氧化锗沿一维方向生长；此后，通过反 应不断生成二氧化锗并沉积到已生成的纳米线上，在径向和轴向上继续生长。对 反应产物的观察表明，纳米碳管对纳米线的尺寸并没有起到限制作用。对二氧化 锗纳米线进行了系列倾选区电子衍射研究，构造出了其相应的倒空间，确定其结 构为六方。 应用碳热还原反应，成功地制备了氧化镓纳米线、纳米带和纳米片。纳米碳 管在反应中充当碳源，而没有起到限制效应。反应物中未加入催化剂，氧化镓纳 米产物的端部也没有发现任何催化剂颗粒，说明氧化镓纳米产物遵循v s 生长机 理。利用选区电子衍射，对单根纳米线进行系列倾测试，构造出了其相应的倒空 间，结合x 射线衍射，确定其晶体结构为单斜；表征了之字形貌短纳米棒的孪 晶结构，首次发现孪晶并非完美的镜面对称，其主要原因归于氧化镓材料的单斜 结构。对不同形貌氧化镓纳米结构的室温光致发光实验证明它们是很强的蓝光发 i i 纳米碳菅和氧化物一维功能纳米材料的制备与表征 射材料，发射峰中心位于4 8 7 n m 。 p e g 是一种长链分子，对于氧化锌的一维生长可以起到诱导作用。从实验 中得到的结果分析推断，氧化锌晶体的形核主要发生在p e g 长链上，然后作为 生长单元的四面体进行有序堆积，呈辐射状向外生长。在不同浓度的n a o h 溶 液中，水热处理醋酸锌得到的产物形貌发生明显变化，依次为纳米片和纳米棒、 纳米锥、二次或者三次生长纳米棒。 不论是否添加了p e g ，获得的氧化锌都是纯度相当高的单晶，对其光致发 光测试没有发现明显的差别，主要发射峰都只有两个：位于4 1 0 n m 左右的近紫 外发射弱峰；位于5 2 2 n m 处的是绿光发射，发射强度都很高。 i n 苎查壁量塑塾些竺二竺兰堕苎查盟堂竺型鱼量查垒 a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v er a d i u sl e s st h a nl o o n m ，l e n g t hm u c hl a r g e r t h a nr a d i a ls i z ea n dt h ea s p e c tr a t i oc a nr e a c ht e n se v e nt h o u s a n d s a c c o r d i n gt ot h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e s em a t e r i a l s ，w h i c ha l es o l i do rh o l l o wf o re x a m p l e ， o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s c a nb ed i v i d e di n t ot h r e ed i f f e r e n t k i n d s ，i e n a n o t u b e s ，n a n o r o d s ( o rn a n o w i r e s ) ，n a n o b e l t s ( o rn a n o r i b b o n s ) s i n c et h e i ru n i q u e m o r p h o l o g i e sa n de x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e d g r e a ti n t e r e s t so f r e s e a r c h e r sf o r d e c a d e s t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n t sr e l a t e dt os t r u c t u r ea n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t yo f c a r b o nn a n o t u b e s ，a n df u n c t i o n a lo x i d eo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y g e 0 2 ，p g a 2 0 3a n dz n o w e r er e v i e w e di nt h i st h e s i s u n t 订n o w , t h e ma r e es t i l lg r e a t d i s a g r e e m e n t s i nt h eh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t yo f c a r b o nn a n o t u b e s ，a n dt h er e p o r t e d e x p e n m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t sa r et o od i f f e r e n tt oo b t a i nac o l t n t l o nc o n c l u s i o n h o w e v e r , i ti su n f a i rf o rt h et i m eb e i n gt oc o m p a r ec a r b o nn a n o t u b e sf o rh y d r o g e n s t o r a g ea tt h es a n l el e v e la sm e t a lh y d r i d e so ro t h e re s t a b l i s h e ds t o r a g et e c h n o l o g i e s ， a sn o ty e te n o u g hr e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do u t o nt h eo t h e rh a n d , f u n c t i o n a lo x i d e o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a i sh a v eb e c o m ean e wa t t r a c t i v er e s e a r c hs u b j e c ti nt h e m o d e r nw o r l d ，d u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s p e c i a l l y , t h en o v e le l e c t r o n i ca n d o p t i c a lp r o p e r t i e s u s i n gx r d a n dr a m a ns p e c t r u m ，i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f6 5 0 8 5 0 。c ，t h e r u l eo f g r a p h i t i z a t i o n o fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ss y n t h e s i z e db yc a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fc 2 h 2w a sf o u n d ：g r a p h i f i z a t i o no fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s w a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo f g r o w t ht e m p e r a t u r e t h i sp h e n o m e n o n w a s c l o s e l y r e l a t e dt ot h et r a n s p o r t a t i o na n de x t r a c t i o nr a t eo fc a r b o na t o m si nt h es u r f a c eo f c a t a l y s t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 。a tl o w e rg r o w t ht e m p e r a t u r e ，t h el o w e re x t r a c t i n g r a t eo fc a r b o na t o m sf r o mc a t a l y s tp a r t i c l e sd u et ot h el o w e ra c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s r e s u l t e di nm o r ed e f e c t sf o r m e di nc a r b o n n a n o t u b e s m o r e o v e r , t h e l o w e r i v 浙江大学博士学位论文 t r a n s p o r t a t i o n r a t eo f c a r b o na t o m si nc a t a l y s tp a r t i c l e sa l s om a d el o t so f c a r b o n a t o m s d e p o s i t e do n t h es u r f a c e so f g r o w n c a r b o nn a n o t u b e s ，o ro nc a r b o nw r a p p e dc a t a l y s t p a r t i c l e s ，e v e nt of o r ma m o r p h o u s c a r b o nl a y e r s w h e nt h eg r o w t hg e t t i n gh i g h e r , t h e m i g r a t i o n r a t eo fc a r b o na o m sw a s i n c r e a s e d ，i n o r ec a r b o na t o m s w o u l d p a s st h r o u g h c a t a l y s tp a r t i c l e st o c o n t r i b u t et h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e s ，w h i c hi n c r e a s e dt h e g r o w t hr a t ea n da l s or e s u l t e di nl e s sd e f e c t si nc a r b o nn a n o t u b e s a n o t h e rp o s s i b l e r e a s o nf o rt h i sp h e n o m e n o ni st h a tw i t hh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h em o b i l i t yn e a rd e f e c t s o fc a r b o na t o m si ng r o w nc a r b o nn a n o t u b e sw o u l db ea l s oe l e v a t e d , w h i c hg a v e c a r b o na t o m sh i g h e rm o b i l i t ya n dh a v ec h a n c et or e a d j u st od e c r e a s eo re l i m i n a t e s o m ed e f e c t s as e r i e so f p r e t r e a t m e n t sa n dm o d i f i c a t i o n si n c l u d i n gp u r i f i c a t i o n ，a n n e a l i n ga n d d o p i n gw e r ep e r f o r m e db e f o r eh y d r o g e ns t o r a g ee x p e r i m e n t s c a r d e do u ta tl o o m t e m p e r a t u r eu n d e r m o d e s tp r e s s u r e ( 1 2 m p a ) t h eh y d r o g e ns o u r c eu s e di sh i 曲p u r i t y o f9 9 ：9 9 9 9 f o rc o m p a r i s o n , t h ea n n e a l i n gt r e a t m e n t sw e r ep r o c e s s e du n d e ra m b i e n t p r e s s u r ei na i ra n dn i t r o g e na t m o s p h e r er e s p e c t i v e l y k n 0 3 s o l u t i o n sf o 1m o l la n d 1 0 m o l l ) w e r eu s e dt od o p ec a r b o nn a n o t u b e s t h er e s u l t ss h o wt h a t m w n t s a n n e a l e di nn i f f o g e na d s o r b e dm o r e h y d r o g e n t h a nt h o s ea n n e x e di na i r f t i r s p e c t r a o ft h es a m p l e ss h o w st h a tt h ea m o u n to f o x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p sl i n k e dt om w n t s a f t e ra n n e a l e di na i rw a sm o r et h a nt h a t 仃e a t e di nn i t r o g e n t h ef o r m e rt r e a t m e n tm a y b r i n ga b o u tm o r ea g g l o m e r a t i o no fm w n t s ，d e c r e a s et h es p e c i f i c a r e aa n ds u r f a c e a c t i v i t yo f m w n t s a n de v e n t u a l l yl e a dt ol o w e rc a p a c i t yo f h y d r o g e na d s o r p t i o n t h e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tw i t ht h eg a m ed o p a n t ，t h ec a p a c i t yo fh y d r o g e na d s o r p t i o n h a sg r e a td i f f e r e n c ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed o p i n gs o l u t i o nc h a n g e d h y d r o g e n a d s o r p t i o no f m w n t si n c r e a s e dn o to n l ya f t e rd o p e di nk n 0 3s o l u t i o nb u ta l s ow i t h t h ei n c r e a s eo fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n i nc e r t a i ne x t e n t a f t e ra t y p i c a l a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l eu n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r e ，t h em w n t ss a m p l e s s t i l l r e t a i n e ds i g n i f i c a n ta m o u n to fs t o r e dh y d r o g e n t h ep h e n o m e n o nc a nb ea t t r i b u t e d t o t h ee x i s t e n c eo ft w ot y p e so fa d s o r b e dh y d r o g e ni nt h es t r u c t u r e ：p h y s i c a la n d e b e m i c a la d s o r p t i o n s ，t h ef o r m e rc a nb er e l e a s e de a s i l ya n dt h el a t t e rw a ss t r o n g l y b o u n da n dc o u l db er e l e a s e dm o r e d i f f i c u l t l y v 纳米碳管和氧化物一维功能纳米材料的制备与表征 e l e c t r o l e s sp l a t i n gh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rn i c k e lc o a t i n g so nm u l t i w a l l c a r b o nn a n o t u b e sg r o w nb yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o a t i n gp r o c e s s c a l lb ed i v i d e di n t ot w o s t e p s ：n i c k e l w a sf i r s t d e p o s i t e d a s n a n o p a r t i c l e sa tt h ea c t i v a t e ds i t e so n t h e1 0 r e t r e a t e ds u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e si n t h ei n i t i a l s t a g e ；i tw a st h e nt h i c k e n e dl a t e r , a s t h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e da n d e v e n t u a l l yf o r m e dac o n t i n u o u sl a y e r f i n a l l yau n i f o r mn i - l a y e ro ni n d i v i d u a lt u b e s w i t ht h i c k n e s so f2 0 4 0n mc a l lb eo b t a i n e da f t e rc o a t i n g as i m p l em o d e lf o rt h e m e c h a n i s mo f t h e c o a t i n g i sa l s od i s c u s s e d w i t ho x i d ea s s i s t e d c a r b o nn a n o t u b ei n d u c e dm e t h o d g e 0 2n a n o w i r e sw e r e p r o d u c e d g e m m i f o r m l yb r a n c h e dg e 0 2n a n o w i r e sw e r ef o u n df o rt h e f i r s tt i m e a c c o r d i n gt o c o n t r a s t i v e e x p e r i m e n t sa n dr e s u l t sa n a l y s i s ，a t t h ei n i t i a l s t a g eo f n a n o w i r eg r o w t h c a r b o nn a n o t u b e sa c t e d 鹪t e m p l a t et oi n d u c et h eo n e ，d i m e n s i o n a l g r o w t ho fg e 0 2c r y s t a l t h e n ，m o r eg e 0 2m o l e c u l e sw e r ep r o d u c e da n dd e p o s i t e do n t h ef o r m e dn a n o w i r e s ，w h i c hr e s u l t e di nr a d i a la n da x i a lg r o w t h b u to b v i o u s l y , c a r b o nn a n o t u b e sd i dn o th a v ea n ys i z e c o n f i n e m e n te f f e c to nt h en a n o w i r eg r o w i n g p r o c e s s s e r i e st i l t i n go fs e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) w a sc o n d u c t e dt o c o n f o r mt h er e c i p r o c a ls p a c e 3 - g a 2 0 3n a n o w i r e s ，n a n o b e l t s a n dn a n o s h e e t sw e r e s y n t h e s i z e d i no n e c a r b o t h e r m a lp r o c e s s x t l da n ds e r i e st i l t i n go fs e l e c t e da r e ae l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n ( s a e d ) w a s c o n d u c t e dt oc o n f o r m r e c i p r o c a ls p a c ea n d t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h e g r o w t ho f t h e s en a n o s t r u c t u r e sw a sa t t r i b u t e da sv sm e c h a n i s m t h et w i nc r y s t a lo f g a 2 0 3n a n o w i r ew a sa n a l y z e di nd e t a i lw i t hs a e d ，w h i c hr e s u l t e di ni m p e r f e c t s y m m e t r yf o rt h el o ws y m m e t r yo fm o n o c l i n i es t r u c t u r e p ls p e c t r u ma tr o o m t e m p e r a t u r es h o w e da l li n t e n s eb l u ee m i s s i o nc e n t e r e da t4 8 7i 3 i 1 ，w h i c hs u g g e s t e d t h a tg a 2 0 3n a n o s t r u c t u r e sa r ep o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o ni n p h o t o e l e c t r i cd e v i c e s 。 a sak i n do f l o n g - c h a i ns u r f a c a n t ，p e gc o u l da s s i s tt h eo n e d i m e n s i o n a lg r o w t h o fs i n g l ec r y s t a l l i n e , n o f r o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i tw a sb e l i e v e dt h a tt h e n u c l e a t i o ns t a g eo fn a n o w i e e so c c u r r e da tp e gm o l e c u l a rc h a i n ，a f t e rw t f i c hz n o t e t r a h e d r o nu n i ts t a c k e do r d e r l yt of o r mr a d i a l m o r p h o l o g yf r o mt h en u c l e u s t h e r e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f n a o h s o l u t i o nc h a n g e d ，t h em o r p h o l o g y 浙江大学博士学位论文 o fp r o d u c t sa f t e rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta l s ov a r i e do b v i o u s l yd i f f e r e n tp r o d u c t s ， s u c ha sn a n o s h e e t s ，n a n o r o d s ，n a n o c o n e sa n ds e c o n d - o r t h i r d - g r o w nn a n o r o d s t h e p r o d u c t sw e r ea c t u a l l ym a d e o f s i n g l e c r y s t a l l i n ez n o n a n o s t r u c t u r e sw i t h h i 班p u r i t y t h er o o mt e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s e e n c e o fz n on a n o s t r u c t u r e s d i s p l a y e d t w o e m i s s i o np e a k s ：w e a kp e a kc e n t e r e da t 4 1 0 n m ( n e a rv i o l e te m i s s i o n ) a n di n t e n s e e m i s s i o np e a kc e n t e r e da t5 2 2 n m ( g r e e n e m i s s i o n ) v i i 纳米碳管和氧化物一维功能纳米材料的制备与表征 第一章文献综述和研究目的 1 1 一维纳米材料 所谓一维纳米材料，主要是指在径向上尺寸低于1 0 0 n m ，长度方向上的 尺寸远高于径向尺寸，长径比可以从十几到上千上万，空心或者实心的一类 材料。目前，一维纳米材料可以根据其空心或实心，以及形貌不同，分为三 类：纳米管、纳米棒或纳米线、纳米带。 纳米管的典型代表就是纳米碳管【i 】，它可以看作由单层或者多层石墨面按 照一定的规则卷绕而成的无缝管状结构。其它的还有b n 2 1 、c b 3 1 、w s 2 【4 】、 m o s 2 【5 1 、t i 0 2 6 、v o 。【7 1 纳米管等等。 纳米棒一般是指长度较短、纵向形态较直的一维圆柱状( 或其横截面呈 多角状) 实心纳米材料；纳米线是指长度较长，形貌表现为直的或弯曲的一 维实心纳米材料。不过，目前，对于纳米棒和纳米线的定义和区分比较模 糊。其典型代表有各种单质纳米线，如s i l 8 4 4 1 和g e s , 1 5 等；氧化物纳米线，如 s n 0 2 1 6 - 1 s 和z n o 1 9 1 等；氮化物纳米线，如g a n 2 0 - 2 5 和s i 3 n 4 1 2 6 , 2 7 】等；硫化物 纳米线，如c d s 2 8 - 3 0 等；三元化合物纳米线，如b a t i 0 3 3 1 , 3 2 和p b t i 0 3 【3 3 】等。 纳米带与以上两种纳米结构存在较大的差别，其截面不同于纳米管或纳 米线的接近圆形，而是呈现四边形，其宽厚比分布范围一般为几到十几。纳 米带的典型代表为氧化物，如g a 2 0 3 【3 7 】、z n o 3 4 , 3 8 】、s n 0 2 3 4 , 3 9 4 1 1 等 鉴于一维纳米材料的独特形貌和优异性能，它已经成为一个非常前沿和 具竞争性的研究领域。 1 2 纳米碳管舶结构、储氢性能 日本n e c 公司的i i j i m a 教授在1 9 9 1 年发现纳米碳管1 1 ，为科研工作者开 启了一个崭新的研究领域，首先是一维纳米材料电子性能的一维量子尺寸效 应，然后是纳米碳管不寻常的结构及性能所产生的独特的潜在应用。在发现 浙江大学博士学位论文 多壁纳米碳管后不到两年的时间内，i i j i m a 组【4 2 】和b e t h u n e 组分别独立地发 现了单壁纳米碳管的存在。 1 2 1 纳米碳管的结构 纳米碳管可以看作是由单层或多层石墨面按照一定的晶体学矢量方向卷 绕而成的无缝管状结构，并且根据管壁的层数分为单壁纳米碳管和多壁纳米 碳管。图2 1 中分别示出多壁纳米碳管( a ) 和单壁纳米碳管( b ) 【“的高 分辨电镜像。 图1 1 多壁纳米碳管c a ) 和单壁纳米碳管州( b ) 的高分辨电子显微镜像 纳米碳管和氧化物一雏功能蚋米材料的制备与表征 图1 2 ( a ) 是一由纯碳原子组成的石墨单原子层。假设能将单壁纳米碳 管石墨面沿其纵向轴展开，就呈现类似于石墨面的二维几何形态【45 1 。从结构 上，单壁纳米碳管可以用传统的单胞来解释，定义i 和i 为石墨面的单胞基 矢，从而可由矢量巧和于来表征纳米碳管的几何特征，如图1 2 ( a ) 。选取 石墨平面中任一碳原子o 为原点，在选取另外一碳原子a ，从0 到a 的矢量 为 c ：= ，l q + m a 2 式中的n 和m 都是整数。将石墨平面卷曲成圆柱体，并使得矢量巧末端碳原 子a 与原点碳原子。重合，这样就可表征某一纳米碳管的基本结构，并可用 指数( 月，m ) 表示。纳米碳管的所有参数都可以用( 月，m ) 指数确定。根据螺旋矢 量瓦和“锯齿”方向一a l 的夹角口的角度，并限制0 0 口3 0 。，可将纳米碳管 分为三类：当n = 珊时，口= 3 0 。，此时纳米碳管被称为扶手椅型，如图 1 3 ( a ) ，碳原子在纳米管的圆周上呈扶手椅状分布；当m - - 0 时，螺旋角臼= 0 。，此类纳米碳管被成为锯齿型，如图1 3 ( b ) 所示，碳原子在纳米管圆周上呈 锯齿状；0 0 3 5 0k ) 才能放出。文章中还提 到，c h 共价键能为3 0 0 4 0 0l dm o l ，而金属氢化物的金属氢键能为3 0 一8 0 k jm o l 。为了防止能量过多损失，应使放氢能和吸氢能基本一致，以利吸放 氢循环。所以单纯追求高储氢量而一味的提高压力降低温度而浪费了太多的 能量是不利的。 s t a r t 等【删研究指出，由于几何形貌不同，纳米碳管与吸附质间的结合能比 石墨片层更强；而成会明等【6 1 】认为与多壁纳米碳管相比，单壁纳米碳管是一 种更理想的储氢介质，因为其可用储氢空间的比率更大；b r o w n 等f 62 计算出 具有三角形晶格结构、晶格常数为1 7 1n l r l 、碳管直径为1 4n r n 的单壁纳米碳 管阵列的储氢量为h c = 1 1 4a t ( 质量百分数为9 2 叭) ，而当纳米碳管的 直径达到2n n l 时，储氢量上升到h c = 2 5 0a t ( 质量百分数为2 0 2 ) ：同样 采用m o n t ec a r l o 模拟方法，d a r k r i m 等吲计算了在1 0m p a 及2 9 3k 条件下氢 气在单壁纳米碳管中的吸附，结果表明直径为1 1 7 4n i n 、间距为0 7n i l 的单 纳米碳管和氧化物一维功能纳米材料的制备与表征 壁纳米碳管阵列具有最大的储氢容量；而w a n g i 删等通过计算得出结论，认为 在常温下单壁碳纳米管无法满足车用燃料电池的使用要求。 w u 等【6 4 l 用c o l a 2 0 3 催化剂粉末通过裂解c o 和c h 4 制得多壁纳米碳 管。研究发现，通过改变催化剂的组成可控制纳米碳管的大小，而通过退火 可以使碳管的结晶化程度得以提高。他们由实验对比得出结论：由c o 制得的 碳纳米管可在常温常压下吸附一定量的氢气，而在常温常压下石墨粉不能吸 氢。此实验展示了碳纳米管常温常压下储氢的良好前景。 新加坡国立大学的陈萍等【6 5 报道了掺杂l i 及掺杂k 的多壁碳纳米管 ( m v 哪s ) 的储氢量分别高达2 0 、v t 及1 4w t ( 常压下2 0 0 4 0 0 ) 。 y a n g t e 6 l 等用与c h e n 同样的方法及超纯氢( 9 9 9 9 9 ) 重复了碱金属掺杂的 碳纳米管的储氢实验，结果表明用干燥的氢气作为氢源所得出掺碱金属的碳 纳米管的储氢能力只有接近2w t ，