（材料加工工程专业论文）磷灰石生物陶瓷的密度泛函理论计算.pdf

l t 佳木斯大学硕士学位论文 摘要 羟基磷灰石是重要的生物医学材料，因为它的化学组成和生物活性与骨组织相似。 人们对羟基磷灰石和其它的磷灰石比如氟磷灰石( f a ) 、硅代位羟基磷灰e ( s i h a ) 等已经 进行了大量的实验研究，发现羟基磷灰石晶体点阵中硅代位增加了它的生物活性。但是 这些磷灰石的晶体结构和生物活性机制还没有破很好的理解。 最近发展的密度泛函理论已经成功地用于研究羟基磷灰石和其它磷灰石的结构和性 能。但对于氟磷灰石( f a ) 和各种代位羟基磷灰石结构和性能的研究还很少。 本文用密度泛函理论，对羟基磷灰石和代位羟基磷灰石等磷灰石生物陶瓷的结构和 性质进行了计算和研究。 密度泛函理论计算表明，羟基磷狄石( h a ) 的结构属六方晶系、p 6 3 空l 日j 群晶体结 构，点阵参数为a - - 9 3 0 2 a 、b = 93 0 3 a 、c - - - 6 7 7 0 a 。单胞总能量为一2 2 5 4 9 7 e v 。 在硅代位羟基磷灰石( s i h a ) 0 0 ，s i 代替h a 中一个磷位置形成的硅代位羟基磷灰 石，分子式为c a l o ( p 0 4 ) 5 ( s i 0 4 ) ( o h ) ，空间群为p 1 ，单胞总能量高于h a ，具有较高的 生物活性。 在镁代位羟基磷灰石( m g h a ) q 】，镁原予代替c a ( i i ) 位置形成的m g h a 为相对稳定 结构，分子式为m 9 4 c a 6 ( p 0 4 ) 6 ( o v 0 2 ，空间群为p 6 3 ，总能量高于羟基磷灰石，具有较 高的生物活性。 在氟磷灰石( f a ) 中，氟离子代替羟基磷灰石中氢氧根离子，分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 ，优化后结构为p 6 3 m 空间群，总能量低于h a ，氟磷灰石具有较低的生物活性。 为了研究代位对电子结构的影响，进行了部分电子态密度分析。结果表明氟离子的 代位对系统的态密度影响很小，而在硅代位的磷灰石和镁代位的磷灰石中都不同程度的 发生了轨道杂化现象。 关键词：密度泛函理论，羟基磷灰石，代位羟基磷灰石 佳木斯大学硕士学位论文 ad e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o no fa p a t i t eb i o c e r a m i c s a b s t r a c t h y d r o x y a p a t g e ( h a ) i sa l li m p o r t a n tb i o m e & e a l m a t e r i a lb e c a u s eo fi t sc h e m i c a l s i m i l a r i t yt ot h em i n e r a lc o n t e n to fb o n ea n di t sc o n s e q u e n tb l o a c t i v i t y h y d r o x y a p a t g ea n d o t h e ra p a t i t e s ，s u c ha sf l u o r o a p a t a t e 口a ) a n ds t h e n ns u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t g e ( s x h a ) ，h a v e b e e ne x t e n s w e l ys t u d i e di ne x p e r i m e n t s s i l i c o ns u b s t i t u t i o ni n t ot h eh y d r o x y a p a u t ec r y s t a l l a t u c ew a sf o u n dt oe n h a n c ei t sb i o a c t i v i t yh o w e v e r , t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n db i o a c t i w t y m e e h a m s m sf o rt h e s ea p a t l t e sa r es u l ln o tw e l lu n d e r s t o o d r e c e n t l yt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i sw e l le s t a b h s h e da n d h a sb e e ns u c c e s s f u l l y a p p h e dt ot h es t u d yo fs t b c t u r e a n dp r o p e r t i e so fh y d r o x y a p a u t ea n do t h e ra p a t l t e s ，b u t i n v e s t i g a t i o no nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f f l u o r o a p a u t ea n d s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t l t e si s s t i l ls c a r c e i n t h i sd i s s e r t a t i o n , t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e n i e so fa p a t l t eb i o c e r a m m si n c l u d m gt h e h y d r o x y a p a t i t ea n ds u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t i t e sa r ec a l c u l a t e da n ds t u d i e du s i n gt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y r e s u l t so fd f tc a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo fh y d r o x y a p a t a t e ( h a ) b e l o n g st oa h e x a g o n a lc r y s t a ls y s t e mi np 6 3s p a c eg r o u p , i t sl a t t i c ep a r a m e t e r sa r ea = 93 0 2 a , b = 93 0 3 丸 e - - 6 7 7 0 a , t h et o t a le n e r g yo f s i n g l ec e l li s - 2 2 5 4 9 7 e v i ns d i e n n - s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t l t e ( s l h a ) ，t h es t r u c t u r ew i n c hs u b s t i t u t e dps l t u a t a o nb y o n es ia t o mi sm o r es t e a d ya n dc h a n g e st op is p a c eg r o u pa f t e ro p t i m i z a t i o n , t h es t r u c t u r a l f o r m u l ai sc a l o 口0 4 ) 5 ( s 1 0 4 ) ( o h ) ，t h er e s u l t i n gt o t a le r i e 画e sa r ei n 曲e rt h a nh a w i n c hr e s u l t s i n g h e rb i o a c t i v i t yo f s t r i a i nm a g n e s i u m - s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t l t ef m g h a ) ，t h es t r u c t u r ew i n c hs u b s t i t u t e dc a o i ) s i t u a t m nb yf o u rm ga t o m si sm o r es t e n d ya n dc h a n g e st op 6 3s p a c eg r o u pa f t e ro p t i m i z a t i o n , t h es t r u c t u r a lf o r m u l ai s ( m 9 4 c a 6 ( p 0 4 ) 6 ( o n ) 2 ，t h er e s u l t i n gt o t a le n e r g i e sa r ei n g h e rt h a nh a w i n c h r e s u l t s h i g h e r b i o a c t i v l t y o f m g h a i nf l u o r o a p a t i t e ( f a ) ，e a c hh y d r o x y l1 0 1 1i ss u b s t i t u t e db ye a c hf l u o r i n ei o n , t h es t r u c t u r e b e l o n g st op 6 3 ms p a c eg r o u p ，t h er e s u l t i n gt o t a le n e r g e sa r el o w e rt h a nh a w i n c hm s d t s l o w e rb i o a c t i v l t yo f f a i no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo f t h es u b s t i t u t i o no ne l e c l r o m cs t r u c t u r e ，p a r t i a ld e n s r l e so f s t a t ea l ea n a l y z e d r e s u l t ss h o wt h a tt h es u b s t i t u t e df l u o n n ei o nh a so n l ys l i g h ti n f l u e n c eo nt h e d e n s i t yo fs t a t e s , b u tt h es u b s t i t u t e ds i l i c o n m a g n e s m mi o nm a k e sh y b n d o r b i t s i nd i f f e r e n t d e g r e e s k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，h y d r o x y a p a t i t e , s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t i t e kli；j， 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 虢埠聃赴 关于论文使用授权的说明 本人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 主叠导师签名：奎塑塑日期：鱼型：主。! 呈 ， k；i； 佳木斯大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 磷灰石生物陶瓷的研究背景及意义 随着科技进步和生产力的进一步发展，人们生活水平的不断提高和寿命逐渐延长， 对康复医学的要求也越来越高。生物医学工程的快速发展为实现这一需求提供了可能， 其研究焦点集中在了对生物医用磷灰石材料的探索上。生物医用材料是对生物体进行诊 断、治疗及其替换损坏的组织、器官或者增进其功能的材料，而人体硬组织修复材料一 直是生物材料的研究热剧”1 。我国是人口大国，每年因各种疾病导致硬组织损伤的患 者超过31 0 0 万人。因此，研究制造新型的硬组织替换材料，对于解除千百力患者病痛 和恢复硬组织的功能，无疑具有重大意义。 生物陶瓷又分为隋性生物陶瓷、表面活性材料和可再生吸收的生物陶瓷【4 】。羟基磷 灰石( h y d r o x y a p a t a t e ，分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称为h a ) 是最其代表性的生物活 性陶瓷，在生物学和工业上的应用非常广泛，所以对其研究较多。其制各多采用化学合 成方法，不同方法制备的磷灰石材料具有不同的微观形貌和尺寸。羟基磷灰石因其生物 活性优于其它磷灰石材料，所以一直是人们研究的焦点，也是研究其它磷灰石材料的基 础。 某些代位羟基磷灰石是最近几年实验上已经发现具有比羟基磷灰石更好生物活性的 陶瓷材料，其制备主要是采用水化合沉淀法。x r d 衍射分析表明，其晶体结构和羟基磷 灰石类似，实验上把o h 离子被相应的阴离子替代后形成的磷灰石叫做a 型代位羟基磷 灰石材料，p 5 。离子或p 0 3 + 离子团和c a 2 + 离子破相应离子或者离子团替代后形成的磷狄石 分别叫做b 型和c 型代位羟基磷灰石材料。所以通常也把代位羟基磷灰石材料叫替代磷 灰石材料，如把s 1 替代p 形成的磷灰石叫做硅替代羟基磷灰石。 近半个世纪以来，量子力学、固体物理学和统计力学在材料科学中得到广泛应用， 已经成为材料科学理论研究的重要基础。原子结构模拟和电子结构计算能够展现出材料 结构演化以及原子之间的键合性质，为材料微观结构设计打下了良好基础1 5 4o j 。当前， 应用第一性原理方法计算和预测材料的物理性能、探索材料的微观本质、进而达到预期 的设计，已经逐渐成为材料科学的一个重要研究方向。 第一性原理方法之所以能够用来研究磷灰石生物活性陶瓷，主要是由于该方法的通 用性与准确性。由于金属( 它的键主要由非局域的电子决定) 与陶瓷( 它的键通常包括局域 的共价键或离子键) 之间电子结构上的差异，晶体内部往往同时含有共价键、金属键以 及离子键。这种键合性质的复杂性，使得利用经验或半经验的原子模型( 这些模型需要 佳木斯大学硕士学位论文 预先假设原子之间以何种键态相互作用) 来研究十分困难。而第一性原理方法无需任何 假设，而且能够涵盖各种键态，成为研究陶瓷材料强有力的理论工具。 第一性原理的准确性能够通过对晶体总能量的计算来验证口”。一般地，如果应用第 一性原理方法所计算材料的晶格常数、结合能、弹性模量等性能与实验结果相比误差在 1 0 以内，就认为计算结果与实验结果吻合得较好。由于第一性原理方法受到所计算系 统大小的限制，所以不可能完全预测材料的机械性能或强度等性质，而且影响这些性质 的晶体缺陷( 比如说塑性变形、位错等) 也是第一性原理难以处理的。但是影响材料性质 一些非常重要的量( 如结合能等) ，密度泛函理论能够准确计算，这是第一性原理方法的 非常可贵之处。另外，第一性原理能够在微观尺度对所研究体系的各项参数进行准确的 预测和计算，从原子和电子尺度来研究，这是实验方法所无法企及的。 羟基磷灰石具有与人体骨骼成分和结构基本一致的特征，而且在植入人体后有较好 的生物活性，对人体组织无刺激和排斥作用，和骨骼形成了良好的化学结合，是理想的 骨组织替代材料。磷灰石材料的研究已成为- - , - j 与人类现代医疗保健系统密切相关的边 缘科学，其重要性不仅因为它与人类自身密切相关，还因为它跨越了材料、医学、物 理、生物化学和现代高科技等诸多科学领域。所以现在对于该材料的研究已从被动的适 应生物环境发展到有目的的根据微观结构属性分析来设计材料的阶段。随着生命科学和 材料科学的发展，羟基磷灰石材料必将走向临床应用，从短期的替换和填充发展到永久 性牢固种植，并与其它高科技结合，制备富有潜力的医疗器械【l 2 j 。 1 2 磷灰石生物陶瓷 1 2 1 羟基磷灰石 磷灰石材料中大多以生物活l 生性能较好的h a 为研究对象。h a 是一种微溶于水的 弱碱性磷酸的钙盐，它是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，在人骨中约占7 2 ，齿骨中 则高达9 7 ，其生物相容性及活性良好，对人体无毒副作用，在工业上和生物学领域都 有应用。 羟基磷灰石的理论组成为c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( 0 d 2 ，c a l p 为1 6 7 ，但由于受到制备过程 的影响，其真正实际材料的组成是相当复杂的。x r d 分析等已证实h a 晶体为六方晶 系，属l 口c 对称型和p 6 3 m 空间群，其结构为六角柱体，与c 轴垂直的面是一个六边 形，a 、b 轴夹角1 2 0 ，其晶胞参数为a = 9 4 3 曲3 8 a ，e = 6 8 8 68 6a ，z = 2 ，单位晶 胞含有1 0 个c a 2 + 、6 个p 0 4 和2 个o h 。图1 1 是根据上述参数建立的羟基磷狄石 单胞结构。从图中可看到o r j 位于晶胞的四个角上，l o 个c a ”分别占据两种位置，4 个c a 2 + 占据c a 0 ) 位置，即z = 0 和z = l 2 位置各两个，该位置处于6 个o 组成的c a 2 佳木斯大学硕士学位论文 一0 八面体的中心。6 个c a 2 + 处于c a ( i d 位置，即z = 1 4 和z = 3 4 位置各有三个， 位置处于三个o 组成的三配位体中心。从图中还可以看出，v 0 4 孓四面体的网络使得 h a 结构具有较好的稳定性【13 ，。 h a 微晶表面具有几种可能的表面状态 1 5 , 1 6 】：( 1 ) 当o h 离子位于晶体表面时，o h 与2 个c a ( n ) 离子相连，当h a 在水溶液中时，这个表面o h 。离子位置至少在某一瞬 间空缺，由于2 个c a ( n ) 离子带正电荷，形成了一个吸附位置，这个位置能吸附p 0 4 或大分子上的磷酸根基团或羧基基团。( 2 ) 当c a 离子位于晶体的表面时，由于c a 0 ) 与6 个带负电电荷的o 原子相连，当h a 在水溶液中，表面的c a ( i ) 位置在某一瞬间空缺 时，就在c a ( i ) 位置形成较强的吸附位置，能吸附s r 3 + 、k + 等阳离子及蛋白质分子的基 团，而在c a ( n ) 位置则形成一个较弱的吸附位置。0 ) p 0 43 - 位于晶体的表面时，h 2 0 通 过氢键与p 0 4 离子结合。 人体骨骼中的主要无机成分是羟基磷灰石，其理论密度较大，为3 1 5 6 9 c m 3 ，折射 率为1 6 4 - 1 6 5 ，莫氏硬度为5 ，微溶于水，呈弱碱性( p h = 7 9 ) ，易溶于酸而难溶于碱。 离子交换能力强，c a 寸很容易被c d 2 + 、h 矿等有害金属离子和s p 、b a 2 + 、p b “等贵余 属置换。o h 也常被f 、c r 置换，并且置换速度非常快 1 7 1 。 图1 - 1 羟基磷灰石单胞结构 f i g 1 - 1s u p e r c e l ls t r u c t u r eo f h a 1 2 2 代位羟基磷灰石 羟基磷灰石会因为某些代位离子替代结构中的离子而使其生物活性增强，羟基磷灰 石结构中能加入各种不同种类的离子。例如，c 0 3 2 。代替p 0 4 3 。的位置为b 型替代，代替 佳木斯大学硕士学位论文 o h 离子位置为a 型替代，c a 2 + 离子位置的替代为c 型替代。由于代位而导致的电荷不 平衡通过加入一些阴离子或阳离子而中和f 】埘。 c a r l i s l e 等人研究了含硅羟基磷灰石在骨形核和矿化过程中的重要陛。图1 2 为羟 基磷灰石和硅代位羟基磷灰石( s d - i a ) 在模拟体液中5 周后的扫描电镜照片1 1 川。从照 片中可看出，h a 表面在模拟体液中5 周后几乎没有发生变化，而硅代位羟基磷灰石 ( s l h a ) 表面有新相的产生。这足以证实加入硅的羟基磷灰石和骨组织之间具有更快 的结合速度。 图1 - 2 在模拟体液中5 周后h a 和s i h a 的扫描电镜显微图片l l 卅 f i g 1 - 2s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r a g r a p h so f h a a n ds i h aa f t e r5w e e k si ns b f ”5 1 g i b s o n 等人对水化合沉淀法制备的s t h a 的结构进行了中子衍射研究【l9 l 。补偿机制 如下： p 0 4 3 + o h 一s 1 0 4 口 硅的加入而增加的负电荷将通过形成新的o h 离子空位而补偿掉。s i h a 的分子式 表述为c a l o ( p 0 4 ) 6 - , ( s i 0 4 ) 。( 0 h b ，口，由于磷和硅几乎是等电性的，x - r a y 衍射分析不能 将结构中的磷和硅区别开来，所以测试手段主要是中子衍射研究。研究指出，硅的加入 量影响烧结后磷灰石的结构，当硅的加入量为0 卜5 w t 时，烧结后的结构不发生变 化，随着硅含量的增加，最佳烧结温度从1 0 0 0 增至1 1 5 0 。 h a 的反应活性因为硅的加入而提高了，如图1 - 2 所示，在s i h a 的表面产生了非 常类似骨的矿物组成的新的磷灰石相。从微观结构上来看，如图1 3 所示，硅的加入使 硅酸根离子团发生了扭曲和o f f 离子的无序排列，这便降低了磷灰石结构的稳定性，因 4 住木斯大学硕十学位论文 此增加了反应活性。从宏观结构上看，变化甚至更明显一些，加入s l 的s f f i a 表面晶粒 的分散比较均匀，晶粒边界的缺陷是体内环境下s i h a 晶粒分散的开始点，随着硅含量 在一定范围增加，s i h a 在体内的分散率不断增强。所以，随着硅含量的不断增加， s l h a 和骨的反应比率增大，生物活性增强。 图l - 3 姒和s i h a 的热位移椭圆体l l s l f i 孚1 - 3t h e r m a ld i s p l a c e m e n te l l i p s o i d sf o rh aa n ds i h a l l 8 l 1 3 磷灰石陶瓷的理论研究 1 3 1h a 的基态结构 基于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，简称为d f t ) 模拟计算方法的出现， 为深入研究原子尺度生物陶瓷磷灰石材料提供了一种强有力的方法 2 0 2 ”。该方法通过用 自洽方法解薛定谔方程来处理电子之间的相互作用，因此又被称为第一性原理方法 ( f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d ) 或从头算方法阻bi n i t mm e t h o d ) 。目前对羟基磷灰石的理论研究 也主要采用上述理论和方法。 基于密度泛函理论方法对羟基磷灰石的研究主要是揭示原子尺度上物质的某些属 性，从而对物质的本质有更深刻地认识，达到设计材料的目的。 羟基磷灰石的几何结构一直是学者们争论的话题，但是更多研究者都赞成具有 p 6 加空间群的六角柱体结构，因为此种结构能更好的由x r d 衍射图谱所解释阎。 j m h u g h e s 等人认为，六方羟基磷灰石结构为含有部分杂质离子的非化学计量比 结构，其空间群为p 6 3 m ，结构中的o h 离子为无序排列，因为此六方结构能很好的符 合x r d 衍射数据田】；而j c e l l i o t 等人则认为室温下h a 为o h 离子规则排列的单斜 结构，其组成为含有2 3 p 2 l b 空| 日j 排列的单斜结构和含有7 7 p 2 i 空间排列的单斜结 住木斯大学硕士学位论文 构，其中单斜结构的组成是将六方结构的点阵常数b 增加倍后所构成嗍。h s u d a 和 h t a k a h a s h i 等人还通过差热分析方法研究了不同结构间变化的温度，认为h a 为一种 高温结构2 5 问。上述提及的h a 不同结构模型如图1 - 4 所示。 m嘞 图l - 4h a 的不同结构模型及在3 5 - 3 8 50 2 0 角度范围对应的x r d 曲线：( a ) h u g h e se ta l 等人提及的o h - 离子无序排列的p 白，m 结构；( c ) 为p 6 3 m 六方超胞结 构，但是o h - 离子为有序排列p l ；( e ) e l l i o t 等人提及的p 2 i ，b 对称性单斜有序排列的 结构；除了o f f 离子延c 轴交替排列外，钙和磷酸根离子四面体都发生了驰豫，原点 也从( o ，0 o ) 转移至u t ( o , o 2 5 ，o ) 。( b ) ，( d ) ，和( f ) 为三种结构对应的x r d 曲线阱l f i 昏1 - 4v a r i o u ss t r u c t u r a lm o d e l so fh aa n dc o r r e s p o n d i n gs i m u l a t e dx r d p a t t e r n si nt h er e g i o n3 5 - 3 8 50 2 0 ：( a ) t h ed i s o r d e r e d1 6 3 i ns t r u c t u r eo fh u g h e s e ta l p l ， h a v i n gt h ec a t a s t r o p h i cs u p e r p o s i t i o no ft h er e f l e c t e do h - i o n sa n dt h e0 3 - 0 3e d g e p a r a l l e lt ot h eca x i s ；( c ) as u p e r s t r u c t u r ew i t ht h ei 6 3 i na r r a n g e m e n to f t h ec aa n d1 0 4 f r a m e w o r k , b u tw i t ha no r d e r e da l t e r n a t ea r r a n g e m e n to ft h eo h - i o n i n l ；( e ) t h e m o n o c l i n i cp 2 1 bs t r u c t u r eo fe l l i ote ta i1 “1h a v i n gar e l a x e dc a - p 0 4a r r a n g e m e n ti n a d d i t i o nt ot h ea l t e r n a t eo r i e n t a t i o no fo hi o n i nt h el a t t e rs t r u c t u r e ，t h eo “g i nh a sb e e n t r a n s l a t e dt o0 ，1 4 ，0f o re a s eo fc o m p a r i s o n md e n o t e st h ee x t e n to fr e l a x a t i o no ft h e0 3 - 6 佳木斯大学硕士学位论文 0 3e d g ef r o mt h ep 6 5 mp o s i t i o n s ( 蛾( d ) a n d a r ea s s o c i a t e ds i m u l a t e dx r d p a t t e r n s o f ( a ) ( c ) ，a n d ( e ) ，r e s p e c t i v e l y ”1 最近h a v e r t y 等人对上述可能的两种h a 的结构进行了比较研究，从理论上计算了 h a 的基态结构 2 2 1 。他们采用基于密度泛函理论的计算工具c a s t e p 软件，对上述提及 的两种结构分别进行了结构优化计算和能量计算研究，然后通过r i e t v e l d 结构精修软件 对预测的结构进行属性分析。 h a v e r t y y 等人的计算表明，六方p 6 3 m 晶体结构对于f a ( c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( f ) 2 ) 的描述可 能是很确切的，因为f 离子位于单胞结构中z = 02 5 和z = 0 7 5 的镜面位置。但是当f 。离 予被o h - 离子替代成为h a 后，由于o h - 离子太大。所以必须降低结构的对称性以容纳 o h - 离子，降低对称性有两种方法，一种是o w 离子本身在不同晶胞中发生方向交替改 变或者有其他更小的离子掺入( 如f 离子、c r 离子等) ；另一种为靠近o w 离子附近的离 子团( 如p 0 3 。离子) 发生扭曲变形。图1 - 5 ( b ) 显示了此种情况下的结构。此时结构已由p 6 3 m 对称性改变为p 2 j 佑对称性。 p 6 3 m p o s i t i o n ab 图1 5 优化后f a 和h a 的局部结构1 2 2 1 ，( a ) f a 的局部结构，( b ) h a 的局部结构 f i 晷l 5l o c a l s t r u c t u r eo f f aa n dh aa f t e rg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n s 1 ，( a ) l o c a l s t r u c t u r eo f f a , ( b ) l o c a ls t r u c t u r eo f h a 从图1 _ 4 ( d ) 和两种结构的x r d 曲线上可看出，在o h - 离子交替排列的p 6 3 m 超 胞中和p 2 l b 对称排列的结构中出现了p 6 3 m 单胞对称结构中没有的( 2 1 2 ) 衍射面。而且 在p 2 1 b 对称排列的结构中又出现t ( 1 5 1 ) 和1 2 亨1 ) 两个衍射面。这两个衍射面都能很好 7 ；，&；乜矿电 舔盼 佳木斯大学硕士学位论文 的和实验数据相匹配。因此，单一方向o h - 离子排列的h a 模型和实验得出的数据是有 差距的。 n a v e r t y 等人对两种结构进行了优化计算，计算得出，p 2 l b 空问群的几何结构和实 验定义的结构是一致的，而且系统的能量是较低的。而p 6 3 m 六方结构只能作为h a 宏 观上的平均结构。 13 2a 型等电荷代位结构 p a u lr u h s 等人1 2 1 通过o r t h o g o n a h z e dl i n e a rc o m b m a u o n so fa t o n u co r b i t a l s ( o l c a 0 1 方法( 种基于密度泛函理论局域密度近似的从头算方法) 计算了c a l 0 ( p 0 4 ) 馥2 当 d h f a i 和b r - 时不同磷灰石的电子结构和h a 中o w 离子的最低能量配置。模型 选择为图1 - 6 所示的六方晶体结构，c 轴离子可作相应的交换而形成上述的c a l o ( p o 。) 6 o h2 、c a l 0 ( p 0 4 ) 6f 2 、c a l o ( v 0 4 ) 6c 1 2 、c a l o ( p 0 4 ) 6b r 2 。p a u lr u b s 认为不同a 型代位 的结构只是c 轴离子的不同而系统对称性不变。布里渊区k 点的个数定义为5 2 k ，能量 的收敛精度选择每个单胞为0 0 0 0 1 e v 。 a 图1 - 6 h a 单胞结构1 2 7 1 f i g 1 - 6s t r u c t u r eo f h as i n g l ec e l l l 2 7 l 几何结构计算发现，随c 轴离子的增大，晶胞的体积也不断增大，从h a 、f a 、 c l a 、到b r a 体积最大增幅为6 5 ，这个结果和j y k l m 等人阅的计算结果是一致 的。 佳木斯大学硕士学位论文 p a u lr u b s 计算的能带结构和态密度分别如图1 7 和1 8 所示： f l u o r a p a t i t e rkh ar mla rkhar mla 图1 4 h f c i a 和b r a 的能带结构鲫 f i g 1 - 7e n e r g yb a n d s t r u c t u r e sf o rh a , f a , c i a , a n db r a i z t l h a , f a c 1 a 和b r a 的能隙分别为4 5 1e v ，5 4 7 e v ，5 2 7 e v ，4 7 1 e v 。能隙值随c 轴离子的增大而减小，但由于计算精度的原因，更高计算精度会得到更宽的带隙。 9 一 8 6 4 2 o 2 4 6 8 佳木斯大学硕士学位论文 c o m b i n e dt d o s 2 b r a 1 j 1 3 僦ki c i a 2 1j | l 稍 批 2 f a 1 l 3：氕街 j i j j 帆 h a 1l 腑4 言脯 e - 2 5 2 0 1 5 - 1 0一5 o51 01 5 e n e r g y ( e v ) 图1 - 8 h a , f a , c i a 和b r a 的总态密度2 7 l f i g 1 8t o t a ld e n s i t yo f s t a t e so f i t a , f a , c i a 和b r a i = t 1 p a u lr u l i s 等人分析了电子对峰的贡献，a 峰为0 2 p 和p 3 s 的贡献。b 峰为0 2 p 和 p 3 p 的贡献，另外还有p 4 p 和p 3 d 的贡献。c 峰和d 峰0 2 p 和p 3 d 的贡献。c 轴离子对 系统的电子结构影响很小或者没有。p a u lr u l i s 的结果和l c a l d e n n 1 6 9 】的结果做了比 较，基本是一致的。 从上述结果分析，c 轴离子对晶胞体积和能带的宽度都有重要影响。因此p a u lp u l i s 等人对o h 离子稳定存在的位置和方向进行了系统的研究，通过对不同排列的o h 离子 进行能量计算，找到了最低能量配置的o h 离子排列。h a 中可能的o h 离子排列见图 1 9 。 1 0 o的o柏o柏o 一liaq9蔷alelsoa厶 佳木斯大学硕十学位论文 m o d e le v = 0 吒吒 十十 m o d e i 3 3 5 7 e 勺+卜窀 m o d e l m o d e i 警+如十 图1 - 9h a 中六种可能的o h 离子方向和位置模型i 玎i f 适1 - 9s i xm o d e l so fp o s s i b l eo h i o no r i e n t a t i o na n dp o s i t i o nw i t h i nh a 8 7 1 对h w k j m 2 9 等人合成的具有不同o h 离子排列的羟基磷灰石材料总能量计算表 明，图1 - 9 中模型# l 的总能为一6 8 67 5 1 e v ，模型# 2 和模型群3 与模型撑1 的能量差均在0 1 e v 之内，说明了在更大的h a 系统中o h 。离子的排列不只是一种方向。 对活性陶瓷材料特别是羟基磷灰石材料的理论研究大多停留在对其结构的定义和单 一的a 型代位对其电子结构的影响上，但是对其它类型代位的磷灰石尚未发现理论研 究。而不同类型代位对磷灰石材料属性的影响可能会解释实验中无法回答的问题。 1 4 本文研究的目的、意义 由现存的实验结果来看，目前大多数的实验研究都集中在羟基磷灰石的制备和表面 改性方面，理论研究大多集中在结构的定义和o h 离子的变化对电子结构的影响上，尚 佳木斯大学硕士学位论文 未完全建立起原予尺度不同位置原子代位羟基磷灰石的属性和结构对应关系，还未发现 从能量学的角度对其结构进行分析。同时，由于x 射线衍射技术难以对相似晶体结构 进行准确的结构精修分析，所以到目前为止还未见有原子尺度上对羟基磷灰石及其代位 结构生物活性的研究报道。对于代位羟基磷灰石和缺陷羟基磷灰石生物活性的实验研究 方面国外已逐步开始，但是理论研究尚处于空白阶段。不同代位磷狄石可能具有某些新 的特性，是一个值得广泛、深入研究的课题。 第一性原理计算允许研究系统的电子、光学和结构性质的本质和根源，除了系统组 成所需的基本数据外，并不需要任何实验数据。因此非常适于解决固体物理、材料科学 等领域中的问题，在这些领域的研究中，应用计算机模拟进行虚拟实验，从而能大大节 省实验的费用并缩短研发周期。 本文将从能量学角度分析和比较不同类型代位羟基磷灰石的稳定性和电子结构特 征，从微观尺度全面揭示电子分确对体系属性的影响，对一些实验现象作出合理的解 释，为磷灰石材料及其相似结构材料的微观研究提供基础。 1 5 本文的研究内容 本论文的主题是磷灰石生物陶瓷的密度泛函计算，研究磷反石的几何结构、电子态 密度、轨道特征和键特征。对实验研究上无法深入的方面进行理论计算，从理论上进行 解释。同时对理论研究上的一些空白进行补充，使人们对磷灰石活性陶瓷材料有更深入 的理解。 各种磷灰石材料基态的结构及其属性是本文的研究重点。在对该材料的研究过程 中，基于密度泛函理论的第一性原理计算是我们的主要方法。这种理论计算可以让我们 从原子、电子尺度来研究问题，从而更具体分析每个原子的相关情况。为了使计算结果 具有很好的可信度，一方面，我们精心选择了相关的参数，重复做了计算，以验证方法 的可靠性；另一方面，将已有的前人理论研究和相应的实验结果同我们计算结果进行了 详细的比较和讨论。由于本文的主要研究内容在文献中无相关信息可对照，所以本文也 为此研究提供了很好的理论参考，同时也给实验以良好的指导。 本论文的结构如下： 第一章为本课题研究现状及研究意义；第二章简单介绍了基于密度泛函理论的第一 性原理计算方法和所用的计算工具：第三章给出了羟基磷灰石基态几何与电子结构的计 算结果并对其进行了分析和讨论；第四章我们建立了各种不同代位羟基磷灰石的模型并 进行了属性计算，通过比较来证实各种代位羟基磷灰石和羟基磷灰石的差别。我们首次 1 2 佳木斯大学硕士学位论文 从理论上给出了关于不同磷灰石体结构的理论计算上的相关数据和相对稳定性；最后给 出了本文的结论和未来工作的展望。 佳木斯大学硕士学位论文 2 理论方法 量子力学以及在量子力学基础上发展起来的密度泛函理论，从原子尺度解决了许多 在微观世界遇到的、而用经典物理学无法解决的问题。由于这些理论反映了微观粒子运 动的规律，在化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用，成为现代材 料科学乃至物理学中重要的理论基础。 2 1 量子力学基本原理 21 1 量子力学基本原理一薛定谔方程 决定体系中原子核和电子运动规律的基本方程是薛定谔方程【3 l 】： 胛= e q ( 2 1 ) 其中e 为能量本征值，p 为描述体系状态的波泛函，日为体系的哈密顿量， 一莩莩击v ；+ 吾南+ 善禹一善南， 此处z 为核电荷，m 为原子核质量，和z j 分别为电子和原子核的标号，( 2 2 ) 式右侧 5 项分别为电子动能项、原予核动能项、电子间势能项、原子核问势能项和电子原子核 间势能项，是原子单位制的形式。 薛定谔方程正确地反映了微观粒子的运动规律，因此解方程( 2 1 ) 可获知该体系的能 量和波泛函。除了屈指可数的几个最简单的体系可以直接求解外，其余体系都无法精确 求解，其原因是数学处理的困难。在实际计算中，必须根据不同物理模型考虑，采取一 些必要的近似和简化。 2 1 2 b o m - o p p e n h e n n e r 近似 考虑到原子核的质量m 比电子质量m 大1 0 乙1 0 5 倍，因此电子的运动速度比原子 核的运动速度大得多。当原子核进行任意微小运动时，迅速运动的电子总可以跟得上核 力场的微小变化，而建立起新的运动状态。这就是说，在电子运动时，可以近似地把原 子核看成固定不动的。据此，b o r n 和o p p e n h e i m e r 将原子核的运动和电子的运动分离丌 来，在求解电子问题时，认为原子核是固定在给定的位置上，这就是绝热近似或b o r n - o p p e n h e n n e r 近似【3 0 】。 具体地，将波泛函表示成描写电子运动和核运动的波泛函的乘积 甲( r ，) = 中( r ) 中。( ，) ( 23 ) 代入方程( 2 1 ) 中，虽然、壬，与r 与r 都有关，但是v ，中。和v ；，都很小，忽略这两 项，分离变量可得电子的运动方程 1 4 住木斯大学硕士学位论文 卜圭v ；+ 吾南一善南+ z i z j 蛤删地c z 和原子核运动方程 l - 刍v ；堋卟卟肋w ( 2 5 ) 求解( 2 4 ) 就可得到体