（材料物理与化学专业论文）表面纳米化对zr4合金腐蚀性能的影响研究.pdf

表面纳米化对z r - 4 合金腐蚀性能的影响研究 摘要 锆合金热中子吸收截面小，具有较好的耐腐蚀和高温力学性能，而广 泛应用于核动力反应堆中作为燃料包壳材料和堆内结构材料。作为反应堆 安全运行的第一道屏障，包壳的内壁受到裂变产物的侵蚀，外壁受到高温 高压水的冲刷和腐蚀、中子辐照损伤及腐蚀吸氢都将导致包壳的力学性能 下降。因此，提高包壳材料的耐腐蚀性能是首要任务。目前改善包壳的水 侧耐蚀性能主要途径有：成分调整、组织控制和表面处理。 本文通过对表面纳米组织以及普通粗晶组织z r - 4 合金在高压釜中 6 7 3 k 1 0 3 y l p a 条件下进行腐蚀试验，并对基体以及不同腐蚀时间的氧化膜 进行透射电镜、扫描电镜以及x 射线衍射观察与分析，主要得出以下结论： 1 、经高速喷丸处理后的z r 一4 合金，通过t e m 观察研究可知其平均晶 粒尺寸随深度呈梯度变化。所得到的样品按平均晶粒尺寸的大小可分为三 层：表层是平均晶粒尺寸为几纳米至十几纳米纳米组织结构比较致密和完 整的的纳米层，其次为晶粒尺寸为几百纳米的过渡层，最后是靠近心部的 组织仍保留原来粗晶组织结构的基体层。 2 、高压喷丸技术使z r - 4 合金表面自纳米化的晶粒细化机理是：在不断 加载的情况下，不同取向的孪晶之间的相互交截作用以及高密度位错的运 动是导致晶粒细化并获得纳米晶体的主要原因。 3 、4 2 天腐蚀试验后的t e m 观察表明，普通粗晶z r - 4 合金中( ) - z r 层处的 腐蚀程度比较严重，而纳米组织z r - 4 合金中一z r 层处的腐蚀情况比较轻 微，只有晶界附近被氧化。 4 、表面纳米化z r - 4 合金的腐蚀幂函数n 值比普通z r - 4 合金的n 值小， 说明纳米组织z r - 4 合金的腐蚀产物更具有保护性，其抗腐蚀性能优于普通 z r - 4 合金。 5 、表面纳米组织z r 一4 合金的腐蚀速率转变时间为1 0 0 天，而普通粗 晶z r 一4 合金的转变时间为4 2 天左右，这表明纳米化z r - 4 合金的腐蚀产物 更具有保护性。 6 、利用x 射线衍射( x r d ) 方法计算分析氧化膜内的应力大小得出表 面纳米化z r - 4 合金氧化膜内存在较大微观应力，而高的压应力有利于 t - z r 0 2 相的稳定，延缓相变的进行，从而降低腐蚀速率。 实验数据表明，纳米组织z r - 4 合金的腐蚀性能比粗晶组织z r - 4 合金 又更加优异的抗腐蚀性能。但是，影响表面纳米化z r - 4 合金的腐蚀性能的 因素不仅仅包括晶粒尺度，还包括合金成分、热处理工艺方法、表面状态、 反应堆水化学、水冷却剂温度、辐照效应等等。而上述因素中的任何一个 因素发生变化，都会导致材料腐蚀性能的改变。因此应全方位综合考虑这些 因素的影响，从而全面认识锆合金的腐蚀性能与机制。 关键词：表面纳米化z r 一4 合金高压喷丸抗腐蚀性能t e m 分形 应力应变 e f f e c t so fs u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o n o nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fz i r c a l o y - 4 a b s t r c t z i r c o n i u ma l l o y sa r e w i d e l yu s e da s f u e l c l a d d i n g sa n di n t e r n a l s i n w a t e r - c o o l e dn u c l e a rr e a c t o r s ，d u et oi t sl o wt h e r m a ln e u t r o nc a p t u r e c r o s s s e c t i o n ，r e a s o n a b l e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d a d e q u a t e c o r r o s i o n r e s i s t a n c ei nh i g ht e m p e r a t u r ew a t e r a st h ef i r s ts a f e t yb a r r i e ri nr e a c t o r s ，f u e l c l a d d i n g sa r ea t t a c k e db yr a d i o a c t i v ef i s s i o np r o d u c t sa n dh i g ht e m p e r a t u r e w a t e r w a t e r s i d ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e c o m e sak e yi s s u et ob ei m p r o v e db y c o m p o s i t i o na d j u s t m e n t ，s t r u c t u r em o d i f i c a t i o na n d s u r f a c et r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , t h em a t r i x e sa n dt h eo x i d ef i l m so fs u r f a c en a n o s t r u c t u r e ( s n s ) z i r c a l o y 4a l l o y , a sw e l la st h ec o a r s e - g r a i ns t r u c t u r e ( c g s ) z i r c a l o y 4 a l l o yh a v eb e e na n a l y z e db ym e a n so ft e m ，s e ma n dx r d c o r r o s i o n e x p e r i e n c ew e r eo p e r a t e di na u t o c l a v eu n d e rt h ec o n d i t i o no f 6 7 3 k 10 3 m p a w e d r a wc o n c l u s i o n sa sf o l l o w i n g ： 1 、a f t e rh i 曲s p e e ds h o t p e e n i n g ( h s s p ) p r o c e s s i n g ，n a n o s t r u c t u r e ( n s ) l a y e rw a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e do nt h es u r f a c eo fz i r c a l o y 一4 t h ef i n a ls t r u c t u r e w a sc h a r a c t e r i z e db yn a n o s t r u c t u r eg r a i n sl a y e r ，u l t r a f i n eg r a i n ss t r u c t u r el a y e r a n db a s a lc o a r s e - g r a i n ss t r u c t u r e t h em e a ng r a i ns i z e so ft h e mw e r es e v e r a l n a n o m e t e r s ，h u n d r e d s n a n o - m e t e r sa n dg r a d u a l l yt os e v e r a lm i c r o m e t e r s r e s p e c t i v e l y 2 、t h eg r a i nr e f i n e m e n tm e c h a n i s md u r i n gh ss pt r e a t m e n t sp r o p o s e da s f o l l o w ：t h ep e e n i n gl o a d sw i l lg e n e r a t ed i s l o c a t i o n sa n de v e n t u a l l yr e s u l ti n p l a s t i cd e f o r m a t i o nb yt w i n i n gi nt h es u r f a c el a y e r o ft h em a t e r i a l u n d e r r e p e a t e dp e e n i n gl o a d s ，g r a i nr e f i n e m e n to c c u r si nt h er a n d o mo r i e n t a t i o n t w i n i n gg r a i n st h r o u g hn e c k i n ga n dc l o s i n go f fo f s m a l ll e n g t h so ft w i n s ，a sw e l l a st h em o v e m e n to fh i g h - d e n s i t yf a u l t s w i t ht h ei n c r e a s eo fp e e n i n gt i m e ，n s l a y e rw i l lb ed e v e l o p e da n di t st h i c k n e s si n c r e a s e st o o 3 、t h et e ms h o wt h a t ，a f t e r4 2d a y s c o r r o s i o np e r i o d ，t h ec o r r o s i o no n l y o c c u r r e do nt h eg r a i nb o u n d a r yi n 一z rl a y e ro fs n sz i c a l o y - 4 ，w h i l et h ec g s z i c a l o y 一4c o r r o s i o ns e r i o u s l y 4 、t h ec o r r o s i o np o w e rf u n c t i o nno fs n s z i c a l o y - 4i sm u c hs m a l l e rt h a n t h a to fc g sz i c a l o y 一4 ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h es n sz i c a l o y 一4i sm u c hm o r e p r o t e c t e d 5 、t h et r a n s i t i o nt i m eo fc o r r o s i o nr a t eo fs n s z i c a l o y 一4i sa b o u t10 0d a y s ， h o w e v e r ，t h ec g sz i c a l o y - 4o c c u r sa ta b o u t4 2d a y s ，w h i c hm e a nt h a tc o r r o s i o n p r o c e s so f t h ef o r m e ri sl a gb e h i n dt h a nt h el a t t e r 6 、t h ex r d a n a l y s i ss h o w st h a tt h ev a l u eo f s t r e s si nt h eo x i d ef i l mo fs n s z i c a l o y - 4i sh i g h e rt h a nt h a to fc g sz i c a l o y 一4 ，w h i c hi sh e l p f u lt om a i n t a i nt h e t e t r a g o n a lz i r c o n i a ，s ot ol o wd o w n t h ec o r r o s i o nr a t e i v e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e si n d i c a t e dt h a tt h en s z i r c a l o y 一4 h a sb e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t y n o to n l yt h eg r a i nr e f i n e m e n tc a l li n f l u e n c et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f z i r c a l o y 一4 ，b u ta l s ot h ea l l o yc o m p o s i t i o n ，h e a tt r e a t m e n t t e c h n i q u e ，t h es u r f a c ec o n d i t i o n ，c h e m i s t r yo fr e a c t o rc o o l a n t ，t e m p e r a t u r eo f r e a c t o rc o o l a n t ，i r r a d i a t i o ne f f e c t sa n ds oo n e t h e ro ft h e mc h a n g e s ，t h e c o r r o s i o np r o p e r t yi sc h a n g e t h e r e f o r e ，i no r d e rt oh a v eac o m p r e h e n s i v e k n o w l e d g e a b o u tt h ec o r r o s i o n p r o p e r t i e s o f z i r c a l o y - 4 ，s y n t h e t i c a l l y c o n s i d e r a t i o no ft h e s ef a c t o r sa r e n e c e s s a r y k e yw o r d s ：s u r f a c en a n o c r y s t a u i z a t i o n ；z i r c a l o y 一4 ；h i 曲一s p e e ds h o tp e e n i n g ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；t e m ；f r a c t a lt e c h n i q u e ；s t r e s s ；s t r a i n v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位 发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发 表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：f 叶冲木凰 矽哆年6 月p 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 舀即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者繇叶竹风翩签名痧镪疼f 月【口日 广西大学硕士掌位- 沦文表面纳米化对z r - 4 名套腐蚀性冀乞的影响研究 1 1 锆合金的概述 1 1 1 锆合金的物理化学性能 第一章绪论 锆的元素符号为z r ，原子序数4 0 ，原子量9 1 2 2 ，位于第五周期b 族。锆是银白色 金属，粉末呈黑色，熔点为1 8 5 2 。c 。温度升高时发生同素异晶转变，由低温时的密排六 方结构( q 相) ( 其c a 比为1 5 9 3 。晶格常数是a = o 3 2 3 n m 、c = o 5 1 5 n m ) 转变为高温时 的体心立方结构( 1 3 相) ，转变温度为8 6 2 。冷却时根据冷却速度的不同发生马氏体转 变或贝氏体转变。在原p 晶粒上新生仅片的取向为( 0 0 0 1 ) a 1 1 0 ) b 及 a 8 ， 在同一个原d 晶粒发现有这套取向的不同形式，从而得到编篮状或平行板条状组织。 在为水堆选择新型结构材料的过程中，选择锆及其合金是由于其同时具有以下的性 质：热中子俘获截面低、在高温水中的腐蚀抗力高、以及较高的机械强度。表卜1 给出了 锆及其合金的主要性质。应当指出，选择锆作为反应堆材料的主要原因之一就是其热中子 俘获截面低，这与在水堆中有良好中子强度的不锈钢相比要低3 0 倍。 表i - i 锆合金的物理性质 t a b l el - 1p h y s i c a lp r o p e r t yo fz i r c a l o y 广西大学硕士掌位论文 表面纳米化对z 卜4 合金腐蚀性能的影响研究 1 1 2 国内外核用锆合金的发展与应用 锆是在1 7 8 9 年分析锆英石时被发现，1 8 2 4 年，在实验室发现了金属锆，但直至1 9 2 5 年，才通过碘化法制得了少量塑性金属锆，这就是所谓“碘化法锆或者“晶条锆 。 1 9 4 6 年镁热还原法( 即克罗尔法) 制取海绵锆获得成功，使锆得到了工业应用。对锆基 合金进行广泛的研究，得到了一些性能优良的的合金，随着锆合金在原子能工业上的应 用，锆合金工业有了迅速的发展。锆合金的热中子吸收截面小、导热率高，机械性能和 加工性能好、且具有足够的热强性，并同u 0 2 相容性好、尤其对高温水和过热蒸气具有 良好的抗蚀能力。因此，6 0 年代末锆合金取代了a i s l 3 0 4 不锈钢，被广泛用作水冷动力 堆的燃料元件包壳，使燃料利用率得到了明显的提高。上世纪9 0 代年末美国的z i r l o 、 法国的m 5 、俄罗斯的e 6 3 5 已经投入商业应用，这些合金能满足约7 0 g w d t u 燃耗的高要 求。目前世界上已运行、正在建造和计划建造的水冷动力堆，绝大多数采用锆合金作包 壳材料。锆合金在核反应堆中的用途有：包壳材料、结构材料、核燃料芯体组分、慢化 材料及控制材料组分) 。锆合金在其它工业部门的应用，正在迅速增加。 1 、在反应堆中的应用 锆适用于水冷反应堆，其用途有以下几种： ( 1 ) 制作永久性堆芯机构，固定燃料原件。制作压力管以及制作其它附件。 ( 2 ) 作为燃料元件的包覆材料。燃料元件包覆材料要求热中子吸收界面小，耐蚀性及 机械性能好，在这几方面锆合金是最具有优势的。另外，导热性能、与燃料的相容性也 好。 ( 3 ) 锆是铀合金的良好添加剂。锆的氢化物可作反应堆中的减速剂。 核工业用锆合金发展至今，已经历了三代。第一代是标准z r - 2 、z r - 4 以及z r - l n b 、 z r 一2 5 n b ，其详细要求在a s t m 有关标准中均有规定。这一代锆合金仍在商用动力堆( 第 二代) 中应用：压水堆( p w r ) 包壳材料普遍选用z r 一4 合金，而沸水堆( b w r ) 包壳使 用z r 一2 合金，第二代是低锡z r - 4 和优化z r 一4 。这一代锆合金应用实例有a f a 一2 g 的包 壳管和导向管等。第三代是以西屋公司的z i r l o 、法国的m 5 、俄罗斯的e 6 3 5 等为代表 的新锆合金，具有优良的性能，进一步满足了反应堆燃料组件长寿期、高燃耗、零破损 的要求，目前广泛用做燃料组件的导向管、燃料棒包壳等。 2 、在化工方面的应用 由于锆具有优良的耐酸、碱和其它介质腐蚀的特点，因此，在化工设备中得到了日 2 广西大学蛹页士学位论文表面纳米化对z v 4 台啥腹 蚀性能的影响研究 益广泛的应用。如锆可以用来制造耐蚀的反应塔、泵、热交换器、阀门、搅拌器、喷嘴、 热电偶套管、导管和容器里衬。 3 、其它方面的应用 锆粉在电子管工业中可作良好的消气剂。锆丝、片可作为栅极支架、阴极支架和栅 极材料。烟火工业中利用锆、铪粉末的制作雷管以及引火物。在炼钢工程中，锆是强有 力的脱氧和脱氧元素。锆能细化钢中奥氏体晶粒，和硫能化合成硫化锆，从而能防止钢 的热脆性。锆可降低钢的应变时效的影响和提高锆的低温韧性。锆的一些化合物可作燃 料及作有机反应的催化剂。在玻璃工业中，用锆铪作为特殊玻璃的添加剂。 继续提高轻水堆燃料组件燃耗、解决加深燃耗带来的问题以及提高燃料组件的安全 可靠性，是当前轻水堆燃料元件总的研究发展趋势。 1 2 锆合金腐蚀性能的影响因素呐1 锆合金在以下高温水或过热蒸汽中的腐蚀可以用总的化学反应方程式表示： z r + 2 h 2 0 = z r 0 2 + 2 h 2 氧化物的生长过程是氧离子通过阴离子空位扩散至氧化膜金属基体界面上h 1 ，与锆发生 反应生成z r 0 2 ，从实质上讲这是一个电化学过程，阳极反应是0 扩散通过氧化膜与锆基 体生成z r 0 2 ，阴极反应是电子扩散通 过氧化膜并在介质氧化膜界面上与矿生成h 。 锆及其合金在高温水和蒸汽中的腐蚀反应可分为两个时期m 1 ，开始时形成薄的紧密粘附 的腐蚀产物( z r 0 ：) ，氧化膜的颜色随厚度增加由浅入深，最后呈光亮的黑色。由于有一 层保护膜的存在，其腐蚀速度服从经验公式： a m = 鼢”( 1 - 1 ) 式中a m 为腐蚀增重，t 为时间，k 和n 在确定温度下为常数 在腐蚀研究中，通常使用其对数形式： l o g a m = l o g k + n l o g t ( 卜2 ) 斜率为截距为l o gk ，l o g a m 与l o gt 成直线关系。 在第一阶段，由于氧化膜的有效保护作用，n l 2 。经过一段时间后，开始第二阶 段的腐蚀，这时，表面腐蚀产物变灰或变白，呈非致密粘附，失去保护作用，腐蚀速度 加快。腐蚀过程的这一转变称“转折点”，这一阶段的腐蚀速度呈直线关系，即n = 1 影响锆合金腐蚀的因素相当复杂，除了与温度有关，还与合金成分、温度、压力、 广西大掌硕士掌位论文表面纳米化聍z 卜4 合金腐蚀性；能的影响研究 水化学、热处理、元件燃耗以及包壳管表面状态等因素有关。 1 2 1 合金元素因素 合金元素对锆腐蚀性能的影响，不仅与阴离子空位浓度有关，而且与合金元素的离 子半径、价态、在z r 0 2 中的溶解度、阴离子空位的稳定性等有关n 。 氧含量低的时候不影响锆的耐蚀性，且适当增加氧能提高强度。氧含量为0 5 时， 对锆的耐蚀性具有微小的影响，当含量超过1 0 9 6 时，对锆的腐蚀速度有强烈的影响。而 氮、氢是有害的杂质元素。 锡也是a 相稳定元素，是改善锆在水中耐蚀性的重要元素。锡在仪和d 相中形成置换固 溶体。加入1 2 - 1 7 的锡能提高腐蚀抗力，特别是对损害腐蚀抗力的氮有减轻其有害影 响的作用。 由于铁、铬和镍在其相图中有p 相的共析分解，所以认为它们是“p 共析 元素。它 们对耐蚀性是有利的，铁的突出之点在于能延迟在高温水和蒸汽中的转折，但是镍容易 促进锆的吸氢。 铌对锆的抗蚀性是有利的，它可以抵消一些氮的有害影响，增加对蒸汽的抗蚀性， 不过z r - n b 合金在c 0 2 和空气中的耐蚀性很差。添加少量的铜可提高该合金在水和蒸汽 中的耐蚀性。 铝和钛都以低价阳离子( a 1 、t i ) 的形式存在于氧化膜中，使阴离子空位浓度增加， 它降低锆的抗氧化性能，提高腐蚀速率。 1 2 2 温度的因素 温度对相类似的腐蚀过程的影响均相同，因为动力学方程中的常数k 和都是与温度 的函数关系，对于k 值有： k = a e q 他r( 1 - 3 ) 其中a 为常数，q 为活化能，r 为气体常数，t 为绝对温度。 4 广西大掌硕士掌位论文表面纳米化对z r - 4 合金腐蚀性能的影响研究 1 2 3 压力 在蒸汽腐蚀中，压力对增重有显著的影响。如在4 0 0 时，电弧熔炼海绵锆在1 0 5 大气压和1 0 5 大气压下的腐蚀增重相差2 0 一4 0 倍。 1 2 4 水化学条件 8 9 】 目前核电站都在一回路冷却剂中添加h 。b o , ，用1 0 b 作为可燃毒物。为了减少一回路中 放射性物质的迁移，降低工作人员受辐照剂量水平，需要采用碱性水( p h 7 卜7 2 ) ，因 此，一回路中又要添2 h l i o h ( p w r 中) 或k o h ( w e r 中) 。l i o h 2 n 入高温水后虽然对锆合 金转折前的腐蚀速率影响不大，但使发生转折的时间缩短，转折后的腐蚀速率增加，明 显加剧腐蚀程度。 1 2 5 热处理的影响 热处理的正确与否，对锆的耐蚀性影响很大，z r - 2 和z r - 4 合金经b 工艺淬火，随 后进行q 处理和一系列加工，可使耐蚀性改善，提高强度并降低吸氢量。z r 一2 5 n b 合金 的耐蚀性在淬火而不时效时，有很高的腐蚀速度，淬火家时效时则有适当的抗蚀性和较 低的吸氢。 1 3 纳米材料的性能、应用与发展 1 3 1 纳米材料的性能 纳米材料的概念最初是在8 0 年代初期由德国学者g l e i t e r n 们教授提出并首次获得 人工制备的纳米晶体纳米是一种度量单位，1 舳= 1 0 9 m ，它作为一种材料的定义，把纳米 颗粒限制到1 1 0 0 n i i i 范围。由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即 产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，如强度硬度增大、 低密度、低弹性模量、高电阻低热导率等。正是因为纳米材料具有这些优良性能，因此 纳米材料得到了广泛的应用。纳米材料具有与粗晶材料所没有的几大效应n 卜1 3 1 ： 1 、表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而 5 广西大学硕士掌位论文 表面纳米化对z r - 4 合盘漓蚀性隽皂的影响研究 急剧增大后所引起的性质上的变化，如图1 - 1 所示。随着颗粒的直径变小，比表面会显著 增大。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相 结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 8 鲁 竺 暑 2 8 叠 量 们 g r a i ns i z e ( r i m ) 图1 1表面原子数与粒径的关系0 1 f i g 1 1t h ea t o m i c i t yo fs u r f a c ev e r s u sg r a i ns i z e 2 、小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长，以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗 粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。 3 、量子尺寸效应 大块材料的能带可以看作是准连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能 带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁 场能比平均的能级间距还小时，就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，例 如，导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体，磁距的大小与颗粒中电子是奇数还是偶 数有关，比热亦会反常变化 4 、宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘 进行信息贮存的时间极限，量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它 确立了现存微电子器件进一步微型化的极限当微电子器件进一步细微化时，必须要考 虑上述的量子效应。 6 表面纳米化对z r _ 4 合金腐蚀性能的影响研究 1 3 2 纳米材料的发展概况1 1 4 , 1 s l 在进入2 0 世纪9 0 年代后，许多国家先后投入巨资组织力量竞相进行纳米材料和纳米 技术的研究。美国自1 9 9 1 年开始，把纳米技术列入了“政府关键技术，每年为此拨款3 5 0 0 万美元作为重大研究经费开支。2 0 0 0 年年初，美国总统克林顿在加利福尼亚技术学院演 讲时宣布，要将纳米技术视为下一次工业革命的核心，同时根据最近推出的“国家纳米技 术规划，政府机构对纳米科技研究的资助，将由1 9 9 7 年的1 1 1 6 亿美元增) j i l 至i j 2 0 0 0 年的 4 1 9 7 亿美元。2 0 0 1 年又要投资4 1 2 亿美元用于纳米技术的研究与开发。“纳米技术计划 是继“人类基因组计划之后，美国提出的又一项重大科技计划。 我国于2 0 世纪8 0 年代末开始进行纳米材料的研究，目前，已经拥有6 0 多个研究小组， 有6 0 0 多人从事纳米材料的基础和应用研究，“十五”期间科技部将投入l o 亿元人民币 作为纳米技术的科研经费，建立1 0 个国家级纳米研究中心。近年来，我国在纳米材料基础 研究领域，取得了重大的进展，已能采用多种物理、化学方法制备金属与合金( 晶态、非 晶态及纳米微晶) 氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体，建立了相应的设备，做到 纳米微粒的尺寸可控，并制成了纳米薄膜和块材。在世界上首次发现纳米氧化锆晶粒在 拉伸疲劳中应力集中区出现超塑性形变：在颗粒膜的巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波 共振等方面做出了创新性的成果：在国际上首次发现纳米类钙钛矿化合物微粒的磁熵变 超过金属g d ；发展了非晶完全晶化制备纳米合金的新方法：发现全致密纳米合金中的反 常h a l 卜p e t c h 效应。 1 3 3 表面纳米化处理的技术 众所周知，大多数材料的失稳始于其表面，因此只要在材料的表面制备出一定厚度 的纳米结构表层，即实现表面纳米化，就能够通过表面组织和性能的优化提高材料的整 体力学性能和环境服役行为。与其它纳米材料制备方法不同的是，表面纳米化采用常规 表面处理技术或对表面处理技术进行改进即可实现。在块状粗晶材料上获得纳米结构表 层有3 种基本方式n 引：表面涂层或沉积、表面自身纳米化和混合方式。 1 、表面涂层或沉积 首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成 一个与基体化学成分相同( 或不同) 的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构 表层内的晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处 7 表面纳米化对z r 4 合金j 牙蚀性冀皂的影响研究 理前相比有所增加。通过工艺参数的调节可以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺 寸，如p v d 、c v d 、溅射、电镀和电解沉积等。 2 、表面自身纳米化 这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间 不存在界面，与处理前相比，材料的外形尺寸基本不变，如表面机械加工处理法：如图 i - 2 所示，在# i - 力n 载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同方向产生的强烈塑 性变形而逐渐细化至纳米量级。这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程 包括：材料表面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切 带；当位错密度增至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶， 此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。 图1 2 表面机械加处理设备简郾1 6 l f i g 卜2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h es u r f a c em e c h a n i c a lt r e a t m e n t 1 6 1 3 、混合方式 将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表层形成时或形成后，对材料进 行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物。由于纳米晶的组织 形成，晶界的体积分数明显增大，为原子扩散提供了理想的通道，因此化学处理更容易 进行。 块体纳米晶材料制备技术，由于制备工艺复杂、生成成本高，材料的外形和尺寸有 限，内部存在界面污染、空隙类缺陷增多等因素制约，没能在三唯块状金属上取得实际 应用。相比之下，表面纳米化采用常规表面处理技术或对表面处理技术进行改进即可实 现，这些技术在工业上应用不存在明显的障碍，因而具有极大的开发应用潜力。在表面 纳米化这三种技术中，又以表面自纳米化最受欢迎，研究最为广泛与深入。这是因为： 表面子纳米化技术在工程应用上不存在明显的技术障碍。它能使材料表面组织晶粒尺寸 8 表面纳米化对z r _ 4 名俭腐蚀性能的影响研究 沿厚度方向呈梯度变化，因而在使用过程中不会发生剥离和分层，性能好、可靠性高， 是研究强烈塑性变形导致晶粒细化机理、材料组织与性能的理想样品。 1 4 表面纳米化对腐蚀性能的影响 表面纳米化使材料表面( 和整体) 的机械和化学性能得到不同程度的改善。表面纳米 晶层的硬度显著提高，并随着深度的增加而逐渐减小；与显微组织未发生变化的心部相 比，表面硬度可提高几倍，表面以下亚微晶层的硬度也明显的增大。硬度随d 。1 2 ( d 为 晶粒尺寸) 呈线性增加，与传统的h a l l p e t c h 关系一致，也与其它超细晶材料的力学 性能研究结果相符。因此可以确定表面纳米化对材料的强化有着一定的贡献。表面硬度 的提高有助于改善材料的摩擦磨损性能。表面纳米化后，由于材料的活性原子数增加，材 料的反应活性普遍增加。对于活性金属，纳米化使材料的腐蚀速度增加，并且溶解速度存 在明显的尺寸效应：对于钝性金属材料，使其表面更易形成钝化膜，提高了材料的钝化性 能n 刀。但是，从现有的研究结果也可以看出，影响纳米材料腐蚀性能的因素不仅仅包括晶 粒尺度，利用不同工艺纳米化，不仅使材料的晶粒尺度细化，还往往对材料的结构、成分 及状态等造成不同的影响，而上述因素中的任何一个因素发生变化，都会导致材料腐蚀 性能的改变。根据材料的电化学腐蚀行为特征，李n 刀等的研究组在对活性金属材料低 碳钢，进行高能喷丸技术将其表面纳米化后分析其电化学腐蚀性能的研究中，发现影响 表面纳米化后材料电化学腐蚀行为的两个主要参数应是微观应力和晶粒细化。材料的腐 蚀行为存在明显的尺寸效应一腐蚀速度随晶粒尺度的增加而减小。随着向基体的靠近， 尺寸效应消失后，材料的腐蚀速度仍然高于基材，其主要原因就是，此时纳米化材料仍然 存在微观应力。 钝性金属材料( f e 一2 0 c r ) 进行磁控溅射技术后得到2 6 n m 厚度的纳米层，表面纳米化 后材料的钝化行为发生了改变，f e - 2 0 c r 溅射涂层具有自钝化能力，而普通f e 一2 0 c r 合 金只有在阳极化电位增加到一定数值时，表面才有钝化膜生成，说明纳米化后表面的反 应活性增强，金属原子更容易与介质中的氧化剂发生化学反应，同时，溅射纳米涂层表 面铬元素的分布更加均匀，这是纳米化后材料的钝化区间增加的主要原因。 在锆合金中，存在一定量的第二相粒子，表面纳米处理后，第二相粒子得到了细化， 它们在锆合金的氧化过程中第二相也随之被氧化。以z r - 4 合金为例，第二相为z r ( f e ， c r ) 2 ，氧化初期首先生成z r 6 ( f e ，c r ) 3 0 ，并出现在z r ( f e ，c r ) 2 氧化物界面上，并与 9 广。西r 大d 瞻贞士掌位论文 表面纳米化对z r - 4 名套腐蚀性冀皂的影响研究 z r ( f e ，c r ) 2 粒子存在共格关系，所以，z r ( f e ，c 0 3 0 是z r ( f e ，c r ) ：氧化时首先形成的物 相。立方z r 0 2 介于z r 6 ( f e ，c r ) 3 0 与基体z r 0 2 之间，因此，立方z r 0 2 是z r 6 ( r e c r ) s o 继续氧化的结果。z r ( f e ，c r ) 2 氧化生成z r 6 ( f e ，c r ) 3 0 时和z r 4 ( f e ，c 0 3 0 氧化为z r 0 2 时析出的f e 、c r 原子扩散聚集。就形成a - - f e ( c r ) 。第二相的氧化比a - - z r 基体慢， 它会耦合到合金氧化膜中。在这些粒子的表面形成与z r ( f e ，c r ) 2 存在共格关系的面心 立方结构的z r 4 ( f e ，c 0 3 0 ，其外层却为立方z r o ：和a - - f e ( c r ) 。在z r 一4 合金中，由于 z r ( f e ，c r ) 2 第二相粒子的电位比a - - z r 固溶体的电位正，z r ( f e ，c r ) 2 粒子与a z r 固溶体之间形成氧化一还原系统，组成微电池。促使a z r 固溶体发生阳极氧化而溶 解。 材料经纳米化后，第二相粒子的尺寸随之变小，因此第二相的数量增多，对于锆合 金，第二相作为阴极相，因此阴极相的数量也增多，从而增加了活性阴极的面积，减小 了阴极极化的程度，加速了阴极过程，降低了锆合金的耐蚀性。另一方面，氧化过程中， 伴随的阴极反应的主要控制因素是电子的向外迁移，而电子的迁移速率与第二相粒子有 关，随着第二相尺寸的减少，锆合金纳米层第二相粒子的比表面积增大，为锆合金氧化 过程中电子的向外迁移提供了更有利的通道，增加了其阴极反应速率，从而加速了锆合 金钝化膜的形成。g a r z a r o l l i 曾报道了小于0 1pm 的沉淀相会提高均匀腐蚀速率。 b r a l l e y 等证实当锆合金氧化时，锆基体氧化生成四方结构的z r 0 2 ，第二相的氧化速率 小于基体。 1 5 本文研究的目的以及意义 材料的性能取决于化学成分和组织结构，当一种合金的成分确定之后，其最终性能 取决于加工工艺( 机械加工、热处理等) ，影响锆合金的腐蚀性能的因素是多方面的。 本论文通过对z r - 4 合金表面进行高压喷丸处理，使z r 一4 合金表面获得一定深度的纳米 层或者超细晶组织，研究其表面纳米化z r 一4 合金的组织结构特征( 基体、第二相) 的 变化情况，以及在高压釜中的耐腐蚀的腐蚀机制，并与普通粗晶z r - 4 合金做比较，初 步探明纳米化z r - 4 合金腐蚀的行为特点和影响因素。通过研究，可以为优化现有合金 及开发新型合金提供实验依据，同时也可以丰富核材料领域的研究内容，并有助于深入 探索材料耐蚀性能的影响因素和作用机理。 l o 表面纳爿州：对z r 4 合金腐蚀性能的影响研究 1 6 课题的研究方法、技术路线、实验方案 ( 1 ) 以z r - 4 合金板为研究对象，购买试样并加工为所需形状。 ( 2 ) 样品的一面进行表面纳米化处理，获得不同尺寸的超细晶组织；另一面保持原 来粗晶状态 ( 3 ) 利用高压釜装置进行腐蚀实验，腐蚀介质为纯净高温水，定期测量腐蚀增重以 考察腐蚀速率。 ( 4 ) 利用x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜并结合分型技术等，考察纳米组织与粗晶 组织腐蚀过程不同腐蚀时间合金氧化膜晶体结构、组织形貌的差别与演化，综合表面 晶粒细化处理对z r - 4 合金腐蚀行为和机制的影响。 表面纳米化对z “合金腐蚀性能的影响研究 2 1 前言 第二章z r - 4 合金表面变形纳米结构t e m 研究 z r - 4 合金由于其热中子吸收截面小、导热率高，机械性能和加工性能好且具有足够 的热强性，而被广泛用作水冷动力堆的燃料元件的包壳材料。由于材料的失效很大一部 分归因于材料表面的失效，其中疲劳断裂、磨蚀疲劳以及腐蚀等对材料表面的组织与性 能非常敏感，因此，对材料表面性能的优化是提高材料性能组织与性能的有效途径。纳 米材料相对粗晶材料而言，表现出高的硬度与强度、优异的物理性能、快速的原子扩散 能力、持久的耐磨性能以及在低温时具有的超塑性n 洲1 。高能喷丸技术是一种材料表面 纳米化的新技术，该技术利用直径在几个毫米的不锈钢弹丸从各方向以高频( 2 0 k h z ) 撞 击材料表面，在材料的表面形成了由正压力和剪切力组成的应力系统，材料表面可在瞬 间产生强烈的塑性变形，最终形成纳米晶。本文利用高能喷丸技术，对z r _ 4 合金板进行 表面纳米化处理，通过t e m 观察和分析，着重讨论研究纳米层、过渡层的组织演变，并 探讨高能喷丸处理导致晶粒细化并获得纳米晶体的机理。 2 2 实验方法与材料 实验采用再结晶退火处理后的锆合金，其化学成分为：z r - - 1 5 0 w t s n - - o 2 0 w t f e - - 0 1 0 w t c r - - o 1 0 w t 0 ，锆合金板的尺寸为2x3 0 3 0 m 3 ，其原始晶粒尺寸为2 - 1 0pm 。 在室温下，将锆合金板的其中一面进行高速喷丸处理( 如图2 - 1 所示) ，直径为2 m 的不 锈钢球从各个方向高速喷向z r 一4 合金板的表面，喷丸时间持续3 6 0 0 s ，使其表面获得一 定深度的具有纳米组织的纳米层。用于透射电镜观察的样品制备过程如下：首先用线切 割的方法从处理过的表面切下厚度约为0 2 姗的薄片，然后用砂纸打磨减薄至5 0um 左 右，最后采用离子减薄法获得最终的透射电镜观察试样，并用p h i l i p st e c n a i 一2 0 0 0 透 射电子显微镜( 加速电压为2 0 0 千伏) 对其组织形貌进行观察。 1 2 广西大学蝤页士掌位论文表面纳米化对z r 4 合金腐蚀性：能的影响研究 图2 1 样品表面高能喷丸示意图 2 3 实验结果与讨论 b 网 渊圈圈圈一一一一 5 1 0lo 1 51 5 - 2 02 0 2 52 5 - 3 03 0 - 3 53 5 - 4 0 4 0 - 4