（材料加工工程专业论文）医用镍钛记忆合金表面磁控溅射制备zrcn薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用磁控溅射法在医用镍钛形状记忆合金( n i t is m a ) 试样表面制备z r - c ( n ) 薄 膜，以期提高其生物相容性。本文先对n i t is m a 试样进行电化学抛光预处理，然后采 用j g p 4 5 0 a 2 型超高真空磁控溅射系统在预处理过的n ms m a 试样表面制备z r 、z 以、 z r n 和z r c n 四种薄膜，研究其组织结构、力学和生物医学性能，并与电化学抛光过的 n i t is m a 试样进行对比。 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、x 射线光电子能谱仪c x p s ) 等系 统研究了试样的表面组织结构。研究表明：电化学抛光预处理使n i t is m a 试样表面形 成了约1 0 n m 厚的贫n i 钝化层；磁控溅射法制备的z r 、z r c 、z r n 和z r c n 薄膜都呈现 致密的纤维状组织，与n i t is m a 基底结合良好；z r 和z r n 薄膜中出现了少量的z r 0 2 相，而z 以和z r c n 薄膜中不含有其它杂质相。 划痕试验研究发现，z r 、z r c 、z r n 和z r c n 薄膜与n i t is m a 基底的结合力分别为 6 0 n 、4 1 n 、4 0 n 和4 3 n ，都与基底有很好的结合强度。采用纳米硬度仪研究了各种薄 膜试样的纳米硬度、载荷和弹性模量与位移之间的关系。研究表明，磁控溅射法制备的 z 卜c ( n ) 薄膜提高了试样的纳米硬度，增强了基底抵抗外载荷的能力，但弹性模量有所 增加。 采用接触角测量、溶血试验和血小板黏附试验研究了z r - c f n ) 薄膜对n i t is m a 试 样血液相容性的影响。研究发现：与电化学抛光过的n i t is m a 试样相比，磁控溅射法 制备的z r - c ( n ) 薄膜具有合适的亲水性，降低了溶血率，使试样表面血小板黏附数量减 少，变形程度和团聚现象得到抑制，试样抗凝血能力得到改善，血液相容性得到提高。 采用m 1 v r 细胞毒性试验研究了z r - c ( n ) 薄膜对n i t is m a 试样细胞相容性的影响。 与l 9 2 9 小鼠成纤维细胞共同培养表明：与电化学抛光过的n i t is m a 试样相比，表面 制备了z r - c ( n ) 薄膜的n i t is m a 试样的细胞毒性等级都为o 级，更有利于细胞在n i t i s m a 试样表面的黏附和增殖，制备的z r - c ( n ) 薄膜使n i t is m a 试样的细胞相容性得到 提高。 关键词：n i t i 形状记忆合金，磁控溅射，z r - c ( n ) 薄膜，生物相容性 a b s t r a c t a b s t r a c t z r - c ( n ) f i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fn i t is h a p em e m o r ya l l o y ( s m a ) b y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi no r d e r t oi m p r o v ei t sb i o c o m p a t i b i l i t y n i t is m aw e r ee l e c t r o p o l i s h e d f i r s t l ya n dt h e nd e p o s i t e d 、析t l lz r 、z r c 、z r na n dz r c nf i l m su s i n gj g p 4 5 0 a 2m a g n e t r o n s p u t t e r i n gs y s t e m s u r f a c em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c sa n db i o m e d i c a lp r o p e r t i e so ft h e m o d i f i e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc o m p a r i s o n 、j r i t ht h ee l e c t r o p o l i s h e dn i t is m a s u r f a c em i c r o s t r u c t u r e so ft h es a m p l e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so f s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - m yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) a n dx - r a y p h o t o n e l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p y ( x p s ) i tw a sf o u n dt h a ta l la b o u tlo n mt h i np a s s i v a t i o nf i l m d e p l e t e do fn iw a sf o r m e do nt h ee l e c t r o p o l i s h e dn i t is m a z r - c ( f i l m sp o s s e s s e da d e n s es t r u c t u r e 、析廿1af i n ef i b r ec h a r a c t e ra n dh a dg o o dc o m b i n a t i o n 、析t 1 1n i t is u b s t r a t e a s m a l lq u a n t i t yo fz r 0 2p h a s ew a sf o u n di nt h ez ra n dz r nf i l m s ，w h e r e a sn oi m p u r i t yp h a s e w a sf o u n di nt h ez r ca n dz r c nf i l m s s c r a t c ht e s ti n d i c a t e dt h a tt h ez r 、z r c 、z r na n dz r c nf i l m sp o s s e s s e dg o o db o n d i n g s t r e n g t hw i t hn i t is u b s t r a t ea b o u t6 0 n ，41 n ，4 0 na n d4 3 nr e s p e c t i v e l y n a n o i n d e n t a t i o n r e l a t i o n s h i p so fh a r d n e s s - d i s p l a c e m e n t ，l o a d - d i s p l a c e m e n ta n dm o d u l u s d i s p l a c e m e n to f t h es u r f a c em o d i f i e ds a m p l e sw e r es t u d i e du s i n gm t sx pn a n o i d e n t o rs y s t e m i tw a sf o u n d t h a tt h en a n o h a r d n e s sa n dl o a dr e s i s t a n c ec a p a c i t yo ft h es a m p l es u r f a c ew e r ei m p r o v e db u t i t se l a s t i cm o d u l u s w a si n c r e a s e d c o n t a c ta n g l em e a s u r i n gt e s t ，h e m o l y s i st e s ta n dp l a t e l e ta d h e s i o nt e s tw e r ee m p l o y e d t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fz r - c ( n ) f i l m so nt h eb l o o dc o m p a t i b i l i t yo ft h en i t is m a s a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz r - cf n 3f i l m sh a da na p p r o p r i a t es u r f a c ew e t t a b i l i t ya n d d e p r e s s e dh e m o l y s i s t h en u m b e r so f t h ea d h e r e dp l a t e l e t sw e r er e d u c e da n dt h ed e f o r m a t i o n a n da c c u m u l a t i o no ft h ep l a t e l e t sw e r ea l s os u p p r e s s e d t h u st h ea n t i c o a g u l a n t sc a p a c i t i e s w e r em e l i o r a t e da n db l o o dc o m p a t i b i l i t yw e r ei m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h ee l e c t r o p o l i s h e d n i t is m a s a m p l e s m t tc y t o t o x i c i t yt e s tr e v e a l e dt h ee f f e c to fz r - c ( f i l m so nt h ec y t o c o m p a t i b i l i t yo f n i t is m a c u l t u r i n gt o g e t h e rw i t hl 9 2 9f i b r o b l a s ti n d i c a t e dt h a ts a m p l e sw i t hz r - c ( f i l m se x h i b i t e dn oc y t o t o x i c i t y z r - c ( f i l m sf a v o r e dt h ep r o l i f e r a t i o no fl 9 2 9f i b r o b l a s t s a n di m p r o v e dt h ec y t o c o m p a t i b i l i t yc o m p a r e d 、i t ht h ee l e c t r o p o l i s h e dn i t is m as a m p l e s k e y w o r d s ：n i t is h a p em e m o r ya l l o y ( n i t is m a ) ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，z r - c ( f i l m s ， b i o c o m p a t i b i l i t y n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名名躯军友日期：望必p 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生 院办理。 研究生签名：名虚碎走，师签名：位叠啦期：。三l 坚 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，也称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，是用于对生物体 进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料【l 】。它是研究人工器官和 医疗器械的基础，己成为材料学科的重要分支，尤其是随着生物技术的莲勃发展和重大 突破，生物材料己成为各国科学家竞相进行研究和开发的热点。欧洲、美国和日本等西 方发达国家已形成了新型的生物材料工业体系。我国生物材料的应用和开发研究起步较 晚，但随着政府的重视和投入的不断增加，取得一批较高水平的科研成果【2 ，3 】，如生物活 性骨、关节系统替换材料、人工心脏瓣膜等心血管替换材料以及眼科手术用高分子复合 材料等。 生物医用材料可以按以下标准进行分类【4 5 6 】：材料属性、材料生物化学反应水平、 临床用途等。 按材料属性，分为医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷材料、生物衍生材料 及生物医学复合材料。 按材料生物化学反应水平，分为生物惰性材料、生物活性材料、可生物降解和吸收 的生物材料。 按临床用途，可分为硬组织修复替换材料、软组织修复替换材料、与血液、体液及 组织接触材料、医用膜材料、药物释放载体材料及临床诊断生物传感器等。 医用金属材料( b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l ) 是用于生物医学的金属或合金，又称外科 用金属材料( s u r g i c a lm e t a l ) ，是一种生物惰性材料【5 】。与其他生物医用材料相比，此类材 料具有高机械强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。医用金属材料的 应用非常广泛，涉及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器材等各个方面。已经用于 临床的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金。此外，还有形状记忆合金、 贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。 在众多医用金属材料中，医用镍钛形状记忆合金似i t is m a ) 具有独特的形状记忆效 应和超弹性，同时还拥有优良的生物相容性、耐腐蚀性、高抗疲劳性，且弹性模量与人 体骨头接近。因此，n i t is m a 是医学领域的一种极具发展潜力的生物医用材料，目前 已成为医用金属材料研究的热点之一。 1 2n i t is m a 的性能与医学应用 n i t is m a 在不同温度下具有不同的晶体结构。高温相b 2 为体心立方c s c i 型结构， 其硬度和刚度较高，低温相为单斜b 1 9 型结构，硬度较低。医用n i t is m a 的成分为 t i 5 0 5 - 5 1 5 a t n i ，是近等原子比的金属间化合物。 东南大学硕士学位论文 1 2 1n i t is m a 的形状记忆效应 n i t i 合金具有形状记忆效应是由于其能够发生可逆马氏体相交。该合金在不同的温 度范围有不同的组织结构，称为相。高温相称为母相，低温相称为马氏体相。降低温度 或施加载荷可使母相转变为马氏体，这个过程称之为马氏体相变。升温或卸载，马氏体 又转变为母相，即马氏体逆转变【7 1 。正是由于这种随外界条件( 温度或载荷) 变化而发生 的可逆马氏体相变，使合金具有形状记忆的能力。 对普通合金施加载荷时，产生弹性变形，继续加载合金会发生塑性变形；卸载后， 弹性变形会自动消失，塑性变形仍保留。但是，对n i t is m a 来讲，当加热到一定温度 时，这种塑性变形也可以自动消失，而恢复到变形前的形状，显示出该合金具有形状记 忆的能力。 1 2 2n i t is m a 的超弹性 n i t is m a 除具有形状记忆效应外，还呈现出良好的超弹性。所谓超弹性是指试样 在外力作用下产生远大于其弹性极限应变量的应变，在卸载时应变可自动恢复的现象悼j 。 在a 温度以上，n i t is m a 在应力作用下发生应力诱发马氏体相变，该马氏体相在应力作 用下能稳定存在，一旦应力解除，立即发生逆相变回到母相，由应力作用产生的宏观形 变也随逆相变而完全消失，应力应变关系呈现明显的非线性。因此，n i t is m a 的这种 非线性的弹性又被称为相变伪弹性。 如图1 1 所示，当温度高于a 耐，即n i t is m a 处于高温相时，将n i t is m a 拉伸使其 应变( 不超过8 ) ，应力去除后n i t is m a 可完全恢复原状。t wd u e r i 9 1 9 1 阐述了n 汀is m a 超弹性和形状记忆效应的机制，指出由于超弹性所具备的一些特殊性能，如良好的弹性 变形能力，抗扭能力以及在变形时应力恒定等，并阐述了n i t is m a 在不同生物医学领 域的应用。 应变 图1 1n i ns m a 的应力应变曲线( 拉伸温度高于a t ) f i g 卜1t h es t r e s sv s s t r a i nc u r v e sf o rn i t is m a ( a b o v ea 0 2 第一章绪论 1 2 3n i t is m a 的耐磨损性 用合金制作关节假体或骨替代材料时，需要考虑到合金的耐磨损性能，因为合金不 同于活体材料无法进行自我修复，且摩擦产生的碎屑会损伤人体。医用n i t is m a 中马 氏体变体之间的相互协调性和超弹性使材料具有较好的耐磨性【l o , 1 1 。在外力作用下，母 相转变为应力诱发马氏体，引起超弹性作用；外力消除后，应力诱发马氏体又逆转变为 母相。这种相结构的变化可有效地消耗外力，消除部分应变，使组织中不易形成滑移和 位错，降低了合金受磨损的程度；当磨粒与合金接触时，由于合金具有较大的弹性应变 值足以抵消磨损时的挤压应变，因而在分离时材料可以完全恢复原来的形状和尺寸。 1 2 4n i t is m a 的抗疲劳性能 若医用n i t is m a 需要长期植入人体，则必须考虑诸如形状记忆性能衰退等疲劳性 问题，这一点可以通过形变恢复能力的变化来表征：m c k e l v e y 等人【l l 】的实验表明即使循 环软化后n i t is m a 仍能保持5 的超弹性形变。s h a b a l o v s k a y a 1 3 】对不同材料做的股、臂 假肢比较研究发现，c o c r - m o 合金在仅2 x 1 0 5 次交变循环载荷作用后出现裂纹，而n i t i s m a 做的组件则不同，甚至经过2 1 0 6 次交变循环载荷作用后都没有出现裂纹，因此n i t i s m a 具有更好的抗疲劳性能。然而，作为生物植入体而言，材料的疲劳不仅体现在长期 的交变应力的作用，更重要的是在生理环境中如在体液、血液等腐蚀介质与应力的双重 作用下的腐蚀疲劳。生理环境下材料所承受的应力通常是不规则和无法预测的，因而这 方面研究还有待进一步的开展。 1 2 5n i t is m a 的低弹性模量 目前所用金属植入材料如不锈钢，钴铬合金等的弹性模量一般为1 0 0 - - 2 0 0 g p a ，与人 体骨骼弹性模量差别很大( 骨的弹性模量约为i 3 0 g p a ) 1 4 】。弹性模量高的金属植入物承 担了大多数的外力，造成骨组织的“应力屏蔽”效应，容易引起骨质疏松、骨吸收【l5 1 。n i t i s m a 在母相状态( 高温相) 的弹性模捌6 7 g p a t l 4 1 ，马氏体状态的弹性模量仅为2 6 g p a 。 1 2 6n i t is m a 的生物化学性能 医用n i t is m a 在生理环境下工作遇到的首要问题就是腐蚀问题。众多研究【1 纯1 】表 明，n i t is m a 在各种生物模拟溶液( 唾液、人工汗液、h a n k s 溶液、生理盐水及r i n g e r 溶液等) 中均有很好的耐蚀性，其耐蚀性能受合金的微观结构和表面状态直接影响。植 入物的生物相容性包括组织相容性和血液相容性。现有的动物体内组织相容性试验、试 管内细胞毒性试验及凝血、溶血和血小板粘附试验i 2 2 - 2 8 1 都表明医用n i t is m a 与常用的 医用金属材料如不锈钢和钴合金相比，生物相容性相当或更好。 1 2 7n i t is m a 在医学上的应用 n i t is m a 在医学上得到应用的领域主要有：骨科、矫形外科与五官科、人体内管 道、微创伤介入器件、人工器官和组织。牙齿矫形丝是临床应用较早的生物医学技术产 品【2 9 】，可以用不锈钢或n i t is m a 来制作。不过不锈钢质的矫形丝在牙齿运动过程中其 3 不雨大学硕士学位论文 矫形力的释放速度很快，影响矫形效果。而用n i t is m a 制作的矫形丝不会存在类似的 问题，它可与牙齿运动相适应，在相当长的时间内保持基本恒定的作用力，并在矫形师 必须再次紧固矫形丝之前允许牙齿发生较大位移。这是由于超弹性材料比普通钢材在承 受相同的最大应力时可以储存更多的弹性能。n i t is m a 在生物医学领域应用的另一个 范例是用于脊柱侧弯矫形用哈仑顿棒1 8 j ，在植入人体后，通过记忆恢复变形产生和控制 矫正力，克服了不锈钢哈仑顿棒需要多次手术调整矫正力的不足，大大减轻了病人的痛 苦。其他如骨折、骨裂等所需要的固定器【3 0 川都是先将n i t is m a 在冰水中( v n i c r t i f e ，体外试验表明c o 、n i 、c r 具 4 第一章绪论 有潜在的致癌性。镍及其化合物的致癌机制目前仍未肯定，有人提出镍致癌的作用机制 是镍直接嵌合到d n a 分子，嵌合的d n a 分子若不能正确修复，将使d n a 断裂或突变， 从而间接致癌。体外研究表明，镍能减弱d n a 、r n a 多聚酶的活性，减少d n a 复制。 还发现镍可以降低d n a 合成，改变d n a 结构，抑制d n a 动物体内的转录和复制，可引 起d n a 一蛋白质交联和d n a 单链断裂，导致d n a 损伤和细胞毒素作用【4 5 1 。 由于测量方法、实验动物和植入材料表面积与体重之比不同，不同学者剐 n i t is m a 中n i 的溶出量报道有很大差异。但应该指出的是，现有的研究结果都表明n i 离子从n i t i s m a 中的析出量都很低，n i t is m a 具有优良的生物相容性。之所以如此是因为：一方 面n i t is m a 表面自然形成了具有良好耐蚀性和生物相容性的钛的氧化物膜层，阻挡了 n i 离子进入溶液中【删。另一方面，n i t is m a 是金属间化合物，b 2 相是非常稳定而有序 的结构，从热力学角度来说，n i 不易脱离n i t is m a 进a 溶液【4 7 1 。尽管如此，由于 n i t is m a 中n i 含量很高，潜在危险没有排除，因此进一步抑制n i 离子析出具有重要意义。 1 3 2n i t is m a 表面改性研究进展 如前所述，由于钛与氧具有极强的亲和力，在有氧存在的环境中，n i t is m a 表面 会自发地形成一层致密的t i 0 2 钝化层【4 8 5 0 】，它可以在一定程度上阻止n i 向体内的扩散， 使n i t is m a 在生理环境下保持相对的惰性。但需要指出的是，该氧化钛薄膜厚度仅为 5 1 0 n m t 4 引，不均匀，局部耐腐蚀性差，不能完全阻止基底中的镍离子的溶出，且在体 内组织运动时易将其磨损，导致镍钛基底与人体组织的直接接触。划痕试验表明，该氧 化膜的再生非常缓慢且困难【5 1 1 。所以，在长期植入人体后，n i t is m a 的生物安全性和 生物相容性需要进一步的提高。 由于n i t is m a 植入到生物体后与组织之间的相互作用仅发生在表面的几个原子 层，所以n i t is m a 的表面成分和结构对其生物相容性的影响十分重要，而开发本体材 料难度大、周期长和成本高。因此，采用表面改性方法在n i t is m a 表面制备各种生物 涂层逐渐成为了研究热点。 f i l i p 等a t 5 2 】采用等离子喷涂的方法在n i t i 合金表面制备出羟基磷灰石( h a ) 涂层。羟 基磷灰石与人体骨、齿的无机成分十分相近，可以诱导新骨、齿的生长，是目前国内外 研究最多的一种生物活性陶瓷。研究表明，在等离子喷涂过程中，n i t i 合金与涂层发生 了界面化学反应，两者结合良好。 p a u l kc h u 等人采用离子植入技术列 n i t is 删行表面改性处理。通过植入n 、o 和c 三种元素分别在n i t is m a 表面制备了t i n 、t i o 和t i c 薄膜【5 3 - s 4 j ，研究表明改性后的 n i t is m a 耐腐蚀性能得到提高 5 5 , 5 6 1 l ，有效减少了n i 离子从基底的析出，体外细胞培养实 验表明改性后的n i t is m a 表面能促进成骨细胞的生长。 成艳、蔡伟等 5 7 】采用多弧离子镀技术在! n i t is m a 表面制备了t a 金属层，经过在空 气中氧化，表面形成了t a 的高价氧化物。在0 9 n a c l 溶液中浸泡发现，镀t a 的n i t is m a 腐蚀电流密度下降，点蚀电位升高，钝化区间变宽，合金的耐腐蚀性能获得改善；血液 试验表明镀t a 后的n i t is m a 凝血程度降低，溶血率下降，血小板黏附数量减少；同时x 不雨大学硕士学位论文 光可视性也获得提高。 崔振铎等【5 8 】采用激光重熔法对n i t is m a 进行表面改性处理。研究表明该法可显著 提高n i t is m a 在模拟体液中的抗均匀腐蚀和局部腐蚀能力，并降低了n i t is m a 在 h a n k s 溶液中n i 离子的溶出速度。 另外，国内外许多学者还采用溶胶凝胶法、s b f 中仿生沉积、电沉积复合碱液处理 等方法【5 9 啦】在n i t is m a 及其它医用钛合金上制备c a - p 生物陶瓷，来提高它们植入人体 后的骨诱导性，增强其骨修复能力。 1 4z r - c ( r o 材料性能与研究现状 锆属元素周期表i v b 族元素，元素符号z r ，原子序数4 0 ，原子量9 1 2 2 ，密度6 5 2 9 e r a 3 ， 熔点1 8 5 5 。z r 在常温下为0 【密排六方结构，晶格常数a = 0 3 2 3 n m ，e = 0 5 1 5 n m ，在8 6 2 转变为1 3 一体心立方结构，并一直保持至熔点。z r 在地壳中的丰度约为0 0 2 5 ，超过 镍、铜、锡、铅等常用金属。由于提炼和加工困难，z r 被划归稀有金属。 z r 是德国化学家克拉普洛特于1 7 8 9 年发现的元素，经过1 5 0 多年的漫长岁月，直到 上世纪4 0 年代，人们才用镁热还原法制得了可以工业应用的金属z r 。z r 夕 观类似于钢， 呈银灰色，具有优异的耐腐蚀性【6 3 1 。在温度6 0 、浓度5 0 的盐酸中，不锈钢的年损失 量为2 6 m m ，钛大约为l m m ，而z r 的损失量仅为其1 1 0 0 0 。在酸和碱交替使用的条件下， z r 的耐腐蚀性超过钽，与贵金属相当。 z r c 和z r n 均属于n a c i b 1 型面心立方结构的非化学计量比的金属化合物，称为间隙 相，晶胞参数a 分别为0 4 6 3 7n l n 和0 4 5 6 7n m 。它们分解温度高，化学稳定性好，具有良 好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能，是良好的高温结构材料、超硬工具材料及表面保护材 料。它们化学成分可以在一定范围内变动1 6 4 1 ，可以溶解其他间隙相，甚至可以与结构相 同的间隙相形成无限互溶，所以可以反应形成连续固溶体z r c n ，固溶体中c 、n 均处于 z r c 中c 的位置或z r n 中n 的位置，只是某些c 被n 取代或者某些n 被c 取代。 国外医学研究表明，z r 有抗菌性，是未来的医疗保健材料【6 3 】。z r 及z r 合金对人体皮 肤和肌肉组织不产生刺激作用。例如佩带z r 耳环与佩带金耳环相比，妇女耳垂上的小伤 口可提前2 天到3 天愈合。z r 对人类关节炎、骨发育不良病、高血压、皮肤病有一定的医 疗保健作用。z r 对治疗人类皮炎、神经性皮炎、儿童湿疹等皮肤病、对支撑运动器官疾 病、脊柱病、代谢原因造成的关节病、上下肢体骨折等疾病有较好疗效，对9 5 以上的 病人显现疗效。 z r 及z r 合金是前苏联卫生部批准在食品工业中用于制造工艺装备和各种器皿，在医 学中用于制造手术器械、植入材料和体内假肢的材料【6 3 1 。莫斯科皮罗戈夫第一临床医院 通过实验得出的结论：z r 植入材料与人体不发生任何反应，不会引起肌肉组织、骨骼组 织和脑组织的任何病变及过敏反应。z r 被认为是优异的口腔植入材料、脑外科缝合线用 材料、颌面外科植入片材、矫形外科和创伤治疗用的接骨材料、保存及转运移植用活体 器官的容器材料。因此，从事有关方面的研究和产品开发是大有可为的。 赵玉涛【6 5 1 等人用射频磁控溅射法制备t h a ( + z r 0 2 + y 2 0 3 ) t i 6 a 1 4 v 生物复合涂层， 6 第一章绪论 涂层的界面结合强度随( z r 0 2 + y 2 0 3 ) 复合颗粒含量的增大和溅射功率的提高而增强，最 高可达5 9 6 m p a ：涂层在模拟体液中浸泡一段时间后，表面覆盖一层含有c 0 3 2 的类骨磷 灰石，其晶粒非常小，与自然骨中无机相的结构成分相似，表明复合涂层具有良好的生 物活性。 f h o l l s t e i n t 6 6 】等人用真空电弧沉积了z r c n 薄膜，研究表明z r c n 薄膜完全满足其作为 微创手术器械表面所需的光学和生物相容性要求。 d v s h t a n s k y l 6 7 1 等人用磁控溅射法在多种基底上沉积了t h c a ，z 咖- ( c ，n ，o ，p ) 多组分纳米结构薄膜，其硬度高，耐磨损，膜基结合好，摩擦系数低，弹性模量低，并 具有很高的生物相容性。 目前，有关在医用n i t is m a 表面制备z r 基薄膜的文献报道比较少。为了阻d z n i 离子 析出，提高n i t is m a 的生物相容性，本研究通过磁控溅射法在医用n i t is m a 表面制备 t z r c ( n ) 薄膜，研究其组织结构、力学性能和医学性能，希望促进医用n i t is m a 的广 泛应用。 1 5 磁控溅射技术简介 溅射沉积技术自上世纪三四十年代首次利用溅射现象实验制取薄膜，并于六七十年 代实现工业应用以来，以其独特的沉积原理和方式，在短短数十年内便得以迅速发展， 新工艺技术日益完善，并以此制备的新型材料层出不穷。溅射沉积是在真空环境下利用 荷能离子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子沉积在基底表面的技术【6 8 】。荷能离子轰击靶 材表面所产生的各种物理过程如图1 2 所示。 戴、 e 喜蘸 血形貌变化、j 、 图1 2 荷能离子轰击材料表面时产生的各种物理过程 f i g 1 - 2p h y s i c a lp r o c e s so fb o m b a r d i n gm a t e r i a l sb ye n e r g e t i ci o n 主要的溅射方法可以根据其特征分为以下四种【6 8 】： 1 直流溅射 在真空中，靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极并接地的真空室 处于一定的负电位。沉积薄膜的基底可以是接地的，也可以是处于浮动电位或是处于一 7 东南大学硕士学位论文 定的正、负电位。在对系统预抽真空以后，充入适当压力的惰性气体，例如以m 作为放 电载体时，其压力范围一般处于1 0 1 0 p a 之间。在正负电极间外加电压的作用下，电极 间的气体原子将被大量电离。电离过程使时原子电离为a r 离子和可以独立运动的电子， 其中的电子会加速飞向阳极，而带正电荷的时离子则在电场的作用下加速飞向作为阴 极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出相应的能量。离子高速撞击靶材的结果之一 是使大量的靶材表面原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向基底。 当然，在上述溅射的过程中，还伴随有其他粒子，包括二次电子等从阴极的发射过程。 阴极 阳极 图1 3 直流辉光放电过程的电位分布和等离子体鞘层 f i g 1 - 3p o t e n t i a ld i s t r i b u t i o na n dp l a s m al a y e ro fd cg l o wd i s c h a r g ep r o c e s s 气体的辉光放电意味着部分的气体分子开始分解为可以导电的离子与电子，即形成 等离子体。此时，放电过程进入了可以自持的阶段，气体中的荷电粒子在吸收了一定的 电场能量之后，已经可以不断复制出新的电子和离子。辉光放电是薄膜溅射经常采用的 放电形式，因为它可以提供面积较大、分布较均匀的等离子体，有利于实现大面积的均 匀溅射和薄膜沉积。 在辉光放电时，不同的粒子具有不同的平均速度。电子和离子具有不同的速度的一 个直接后果是形成了所谓的等离子鞘层，即相对于等离子体来讲，任何位于等离子体中 或其附近的物体都将自动地处于一个负电位，并且在其表面将伴随有正电荷的积累。图 1 3 是直流辉光放电装置完整的电位分布示意图，其中的阳极接地，处于零电位，阳极 鞘层电位变化不大，阴极鞘层电位则由于外电压的叠加而显著增加。在等离子体的内部， 没有净电荷的积累，而其导电能力又较高，因此其电位近似为恒定值，并且高于阴阳两 极各自的电位。这表明，两极间的全部电压降几乎集中在阴极鞘层中。 图1 4 显示了气体辉光放电时阴阳两极之间的不同区域划分。从图中可以看出，从 阴极至阳极的整个放电区域可以划分为阿斯顿( a s t o n ) 暗区、阴极辉光区、克鲁克斯 ( c r o o k e s ) 阴极暗区、负辉光区、法拉第( f a r a d a y ) 暗区、正辉光区、阳极暗区和阳极辉光 区等八个发光强度不同的区域。阴极辉光区是由向阴极运动的正离子与阳极发射出的二 次电子发生复合所产生的：阴极暗区是二次电子和离子的主要加速区，这个区域的电压 降占了整个放电电压的绝大部分，即阴极鞘层部分，可近似认为仅仅在阴极暗区所对应 8 蔓二里丝丝 的阴极鞘层中才有电位梯度存在，其形成的电压降约等于靶电压。因此，阳极所处的位 置虽会影响气体的击穿电压，但对放电后的靶电压影响不大，即阳极位置具有很大的自 由度。鞘层现象对等离子体的工艺过程起着重要的影响，在反应磁控溅射时，它直接决 定着入射到基底表面的带电粒子的能量分布和角度分布。 阴极阿斯顿暗区正辉光区 i + 阴极暗区负辉光区法拉第暗区阳极暗区阳极辉光区 图1 4 直流辉光放电区域的划分 f i g 1 - 4r a n g ed i v i s i o no fd cg l o wd i s c h a r g ea lg a 2 射频溅射 使用直流溅射方法可以很方便地溅射沉积各类合金薄膜，但这一方法的前提之一是 靶材应具有很好的导电性。由于一定的溅射速率需要一定的工作电流，因此要用直流溅 射方法溅射导电性较差的非金属靶材，就需要大幅度的提高直流溅射电源的电压，以弥 补靶材导电性不足引起的电压降。 射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。当交流电源的频率 低于5 0 k h z 时，气体的放电情况与直流的时候相比没有什么根本的改变。气体的离子仍 可以及时到达阴极完成放电过程； 当频率超过5 0 k h z 以后，放电过程开始出现以下两个变化。第一，在两极之间等离 子体中不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量，并更有效地与气体分子 发生碰撞并使后者发生电离；由电极过程产生的二次电子对于维持放电过程的相对重要 性下降。因此，射频溅射可以在1 p a 左右的低压下进行，沉积速率也因气体分子散射少 而较直流溅射时高。第二，高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再 要求电极一定要是导体。因此，采用高频电源将使溅射过程摆脱对靶材导电性能的限制。 一般说来，溅射法使用的高频电源的频率已属于射频的范围，其频率区间一般为 5 3 0 m h z 。 使得射频方法可以被用来产生溅射效应的另一个原因是它可以在靶材上产生自偏 压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，这导致气体离 子对其产生自发的轰击和溅射。 9 缀缓辫鏊，区畦乏极 阴 东南大学硕士学位论文 3 磁控溅射 我们知道，速度为v 的电子在电场为e 、磁感应强度为b 的电磁场中将受到洛仑兹力 的作用 f = 一q ( e + v x b ) 式中，q 为电子的电量。当电场与磁场同时存在的时候，若e 、v 、b 三者相互平行，则电 子的轨迹与没有磁场时一样，仍是一条直线。但若v 具有与b 垂直的分量的话，电子的运 动轨迹将是沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。因此垂直方向分布 的磁力线可以具有将电子约束在靶表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，提高它 参与气体分子碰撞和电离过程几率的作用。因此，在溅射装置中引入磁场，既可以降低 溅射过程的气体压力，也可以在同样的电流和气压条件下显著提高溅射的效率和沉积的 速率。 一般平面磁控溅射靶的磁场布置特点是在靶材的部分表面上方使磁场与电场方向 相垂直，从而将电子的轨迹限制到了靶面的附近，提高了电子碰撞和电离的效率，且有 减少电子轰击作为阳极的基底、抑制基底温度升高的作用。实际的做法可将永久磁体或 电磁线圈放置在靶的后方，从而造成磁力线先穿出靶面，然后变成与电场方向垂直，最 终返回靶面的效果。 目前，磁控溅射己成为应用最广泛的一种溅射沉积方法，其主要原因是磁控溅射的 沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。这一方面要归结于磁场中电子的电离效 率高，这有效地提高了靶电流密度和溅射效率，而靶电压则因气体电离度的提高而大幅 下降。另一方面还因为在较低气压下溅射原子被气体散射的几率较小。由于磁场有效地 提高了电子与气体分子的碰撞几率，因而工作的气压可以降低到直流溅射气压的1 2 0 ， 即可由l o p a 降低至0 5 p a 。这一方面将降低薄膜污染的可能性，另一方面也将提高入射到 基底表面原子的能量，这可在很大程度上改善薄膜的质量。其工作原理示意图如图1 5 所示。 溅射靶 图1 5 磁控溅射工作原理示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 磁控溅射具有可将等离子体约束于靶的附近，对基底的轰击作用小的特点，这对于 1 0 兰二里堕丝 希望减少基底损伤、降低沉积温度的应用场合来说是有利的。但在某些情况下，叉希望 保持适度的离子对基底的轰击效应。这时，可以借助所晴的非平衡溅射的方法。在设计 上，这种磁控溅射靶有意识地减小或加大了靶中心的磁体体积，造成部分磁力线发散至 距靶较远的基底附近的效果。这时等离子体的作用范围扩展到了基底附近而部分的电 子又像在直流溅射时那样被直接加速射向基底，同时在此过程中造成气体分子电离和部 分离子轰击基底。为进一步提高离子的轰击效果，还可以在基底上有意地施加各种偏压。 当然，磁控溅射可以是直流磁控溅射，也可以是射频磁控溅射。 4 反应溅射 采用纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量的活性气体如0 2 、n 2 、n h 、c h 4 、 h 2 s 等，使金属原子与活性气体在溅射沉积的同时生成所需的化合物。一般认为，化台 物是在原子沉积的过程中，由溅射原子与活性气体分子在基底表面发生化学反应而形成 的。这种在沉积的同时形成化合物的溅射技术被称为反应溅射法。这种方法可以制备多 种化台物如金属氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。同样，反应溅射法既可以是直 流反应溅射，也可以是射频反应溅射。 上述各种方法可以结合起来构成莱种新的方法，比如，将射频技术与反应溅射相结 合就构成了射频反应溅射的方法。本试验采用直流平衡磁控溅射法制备z r 和z r c 薄膜， 用直流平衡反应磁控溅射法制备z r n 和z r c n 薄膜。 1 6 薄膜生长的基本理论 薄膜的形成是一个表面动力学过程，它包括靶材原子在基底表面的扩散、粘接、成 核、生长以及原子岛之间的相互作用、兼并、失稳、退化等一系列过程。薄膜的生长过 程直接影响薄膜的结构及其最终性能。 蒸镀粒子( 乐子分子) 幽1 - 6 薄膜生蚝过程 f i g 1 - 6 g r o w t hp r o c e s so f f i l e t h i n f i l m 图1 - 6 o 岫述了薄膜沉积中原子的运动状态及生长过程。首先，射向基底的原子、 分子与表面相撞，其中一部分被反射，另一部分在表面停留。停留于表面的原子、分子 东南大学硕士学位论文 在自身能量以及基底温度所对应能量作用下，发生表面扩散和表面迁移，一部分再蒸发， 脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。凝结伴随核的形成与 生长，岛的形成、合并与生长，最后形成连续薄膜。因此薄膜的形成过程包括了靶材原 子在基底表面吸附、扩散、凝结，成核、粒子长大，小岛形成、并联以及连