（材料加工工程专业论文）热喷涂用Ni60Blt4gtC复合粉的制备及其涂层耐磨性的研究.pdf

佳木斯大学硕士学位论文 摘要 硬质b 。c 颗粒添加到软的金属基体中组合成复合材料，米提高基体栩料的i 耐磨性 能，在耐磨涂层的制备过程中得到广泛应用。b 4 c 颗粒的颗粒度、形貌、分布及与基体 的界面结合状态是影响涂层耐磨性的几个主要因素。 本文采用高能球磨及化学镀镍技术来改善b a c 颗粒的粒度、分布及其表面状态， 制备厂热喷涂用n i 6 0 州帕。c ) 团聚粉和n i 6 0 b 4 c 镕，复合粉，采用亚音速火焰喷涂技 术制备j 7 其酬磨涂层，在自制的销盘式磨损试验机上进行涂层的磨粒磨损史验，研究了 b 。c 颗粒对n i 6 0 涂层耐磨性的影响。同时采用配有能谱仪的扫捕电镜对复合粉及其涂 层进行了微观形貌观察及成分分析。 通过高能球磨法混粉，实现了主要以镍为粘结相的b 4 c 、n i 及n i 6 02 | 种粉料的一 体化，达到了硬质b 。c 颗粒在软金属基体镍中的均匀分配的目的，为热喷涂做好准备。 通过刺b 。c 颗粒化学镀镍活化上艺的研究( 氧化酸洗s n c k 敏化法氰化一酸冼 沾s n c l = 预处理法n a c l 预处理法) ，提出_ 厂以n a c l 为活化剂的b 4 c 颗粒直接活化 新工艺。 存钢基材上制各了n i 6 0 b 。c 涂层。热喷涂用料来源：第一组粉采用常规混粉法制 备：第二组采用高能球磨法制备；第二组粉采用经化学镀镍处理后的b 。c 颗粒。 对涂层的微观结构观察表明：通过高能球磨法混粉，实现了硬质b 。c 颗粒在软金 属基体n i 厂r 1 的均匀、弥敝分布；b 。c 颗粒表面包覆的镍增加了b 。c 颗粒与涂层中 n i 6 0 基体之削的界面结合强度。 涂层截面能谱分析表明：岛能球磨法制备的n 1 6 0 ( n 佃4 c ) 复合粉，在热喷涂过程中 部分b 。c 颗粒发生氧化分解；经包覆镍处理的b 。c 颗粒热喷涂过程中没有发生氧化分 解。 涂层的磨粒磨损试验结果表明：加入b 。c 粒子的复合涂层与n i 6 0 涂层相比较，涂 止洲磨性有j 7 f i 唰程度的提高：经高能球磨处理的复合粉制备的涂层中，含l o b 。c 的涂层耐磨性 含1 5 b 4 c 的涂层 禽5 b 4 c 的涂层；经包覆镍处理的b 4 c 粉制备 的涂层中，含1 5 b 4 c 的涂层耐磨性 含l o b 4 c 的涂层 含5 b 4 c 的涂层。 关键词：球磨化学镀镍热喷涂颗粒强化耐磨涂层 佳木斯大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o o fn i 6 0 一b 4 cc o m p o s i t ep o w d e r f o rt h e r m a l s p r a y i n ga n dw e a rr e 嫡s t a n c eo fi t sc o a t i n g s a b s t i a c t h a r db 4 cp a n i c l e sa r ea d d e dt os o f ts u b s t r a t ea 】1 dm a d eu pi n t oai 【i n do fc o m p o s i t e m a t e a l ，w h i c hi m p r o v e st h ew e a rr e s i 吼a n c eo f t h es u b s t r a t 岛t h em e t h o di sw i d e l yu s e di nt i l e p r e p a r a t i o no ft h ew e a rr e s j s t a n c ec o a t j n g s p a n l c l ed e | ；r e e ，m o r p h 0 1 0 9 y ，d i s t n b u t l o no fb 4 c a r l dt h ei n t e 而c es t a t eb e t w e e nb 4 ca n ds u b s t r a t ea r et h em a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et l l ew e a r r e s l s t a n c eo f t h e c o a t i n g s n i 6 0 州i b 4 c ) r e u n i o np o w d e r sa n dn i 6 0 b 4 c ( w r 印p e dn i ) c o m p 。s i t ep o w d e r sf o r t h e 丌n a ls p r a y i n ga r em a d e ，u s i n gh 培he n e 唱yb a l lm i l l i n ga n de l e c t r o l e s sn i c k e l t e c h n o l o g i e s ， b 4 cp a 而c l e sg f a i i ls i z 岛d j s t “b u n o na n ds u r f a c es t a t ea r er e f o 胁e dt oi m p r o v 8t h e i r sw e a r r e s i s t a n c e ， a 1 1 dw e a r r e s i s t a n c ec o a t i n g sa r ep f e p a r e d 、v i t hs u b s o n i cs p e e dn a m es p r a y i n g t e c h n 0 1 0 9 mw ec a 兀1 e do u tt h eg 血w e 撕n ge x p e r i m e mo ft h ec o a t i n gi nt h et y p eo fp j n - d i s h w e a r l n gm a c h i n em a d eb y0 u r s e l v e sa n ds t u d i e d 协ei m p a c t b 4 co nn i 6 0c o a t i n gw e a r r e s j s t a n c e ，m e a r 】w h i 】ew i t ht h eh e l po fs c a l le l e c d n i cm i c r o s c o p ew i t l le n e r g yd i m a c t i 衄r a y ， w e “n i s h e dt h eo b s e r v a t i o no fm i c r om o r p h o l o g y 、c o m p o s i t i o na r i a l y s e so ft h ep o w d e 硌a n d t h e i r sc o a t i n g s t h ec o m p o s i t i o no f b 4 c 、n ia n dn i 6 0t h r e ek i n d so f p o w d e rm a t e r i a l sa r er e a l i z e d ，u s i n g t 1 1 es k 川o f 1 1 i g he n e 瞎yb a l lm 川i n gm e t h o d ，w ea c h i e v e dt 1 1 ep u r p o s eo fh a i db 4 c u n i f o f 瑚i t y d i s t r i b u t i o nmt h es o rm e t a ls u b s t r a t ei l i c k e l ，n1 st h a tt h et h e r m a ls p r a y i i 】gm a t e r i a l sa r er e a d y p r o p o s e dal ( i n do fn e wd i r e c ta c t i v a t i o nc r a rw h i c ht a k e sn a c la sa c t i v a t o r b yt h es t u d y o fn o n o b l em e t a la c t i v a t i o 扪c r a 矗o fe l e c t r o 】e s s1 1 i c k e lt ob 4 cs u m c ef o ) 【i d i z e a c j dw a s h i 雌一 s n c l 2s e n s i t i z a t i o nm e t h o d ；o x i d i z e a c i dw a s h j n gm e t h o d ，s n c l 2p r e t r e a t m e mm e t h o d ，n a c l p r e t l e a t m e mm e t h o d ) ， n i 6 0 - b 4 cc o a t i n g sa r ep r e p a r e do ns t e e ls u b s t r a t et h es a u r c e so ft h e n l l a ls p r a y l n g m a t 扪a l s ：t h ef l r s tg r o u pj st h ep o w d e r so f t h er o u t i n em i x i n g ，t h es e c o n dg r o u pi st h ep o w d 日s o fh i g he n e 曙yb a l lm i x i n g ，t h et h i r dg r o u pi st h ep o w d e r so fb 4 cp a m c l e sd e a l e dw i t h e l e c t r o l e s sm c k e l t h eo b s en ，a t i o no ft h em j c r os c n j c t u r eo ft 1 1 ec o a t i n g si n d i c a t e s f i r s t l y ，b 4 cu 血f o r m i t y d i s t n b u t i o nl nt h es o f 【m e t a ls u b s t r a t en i c k e lb yh i 卧e n e r g yb a l lm l l l i n g ；s e c o n d j y ，t h e i n t e t f a c ei n l e n s i t yb e t w e e nb 4 c ( w r a p p e dr u c k e l ) a 1 1 dn i 6 0s l l b s t r a t ei si n c r e a s e d t h ee n e 唱ys p e c t n l ma n a l y s e so f c o a t l f 增s e c t j o ni n d j c a t et h a ts o m eb 4 co f n i 6 0 ( n 船4 c ) c o l l l p o s i t ep o w d e r sp r e p 盯e dw i t hh i g he n e r g yb a l lm i l n gh a v e b e e no x i d i z e da i l dd e c o m p o s e d 2 佳水斯大学硕上学位沦义 1 nt h ec o u r s eo f t h e r m a ls p r a y i n g ，b 4 cw r a p p e dn i c k e lb a v en o tb e e no x i d i z e da n dd e c o m p o s e d i nt h ec o u r s eo f t h e r m a ls p r a y i n g t h eg r i tw e 撕n gt e s to ft h ec o a t i n gs h o wt h a tt h ew e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n g s w h i c ha d d e db 4 cp a n i c l e sc o m p 盯e dw i t ht h en i 6 0c o a t i n 吕h a sb e e ni m p r o v e di nv a r i o u s d e g r e e s ，d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f t h ec o a t i n g s 。fc 。m p 。s i t ep o w d e r sd e a l e dw i t hh 远he n e r g y b a l lm i x ，t h ec o a t i n g sw e a rr e s i s t a n c ew i t h1o b 4 c t h a to ft h ec o a t i n g sw n h5 b 4 c t b 砒 o ft h ec o a t i n gw i t h15 b 4 c ；d u n n gt h ep r e p a r a t i o no ft h ec o a 皿g sw h i c hb 4 cw r 印p e d ， t h ec o a t i n g sw e a rr e s j s t a n c ew i t h1 5 b 4 c 山a to f t h ec o a _ c i _ 唱sw n1 0 b 4 c t h a to f t h e c o a t i n g sw i t h5 b 4 c k e y w o r d s ：b a i im i n i n ge i e c t r o l e s sn i c k e it h e r m a ls p r a y i n g p a r t i d er e i n f o r c e d w e a n n gc o a t i n 掣 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 签名：超塑迄：日期：盘童：! 星 关于论文使用授权的说明 木人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位沦文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被套阅和借阅；学校叮以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：篡妇塾签名：丞型骛导师签名：乃臣日期：勘f ，扩彦g 佳木斯大学硕士学位论文 引言 我们知道，磨损均是发生于机件表面的材料流失过程，而且其它形式的机件失效有 许多是从表面开始的。因此只对材料表面进行强化处理而不用替换新材料以增强其的抗 耐磨性能显然不失为一种经济实用的方法，而热喷涂的最重要功能是提供耐磨损涂层， 为大量的工程磨损进行有效的保护。陶瓷与金属基体复合组成具有高耐磨性的金属陶瓷 涂层，在耐磨损涂层中占据重要位置“，其中金属陶瓷涂层中的硬质增强相卡要有碳 化钨、碳化铬及氧化物陶瓷等材料。 b 4 c 是排在金刚石和立方氮化硼之后第三硬的物质。b 。c 最重要的性能是其超常的 硬度( 3 5 4 5 g p a ) ，尤其是近似恒定的高温强度( 3 0g p a ) ，使它成为最理想的高温耐磨 材料。1 。其密度是陶瓷材料中最低的，仅为25 2 咖m 3 ，比金属铝( 2 7 c m 3 ) 还低，仅是 碳化钨密度( 1 57 2 c m 3 ) 的1 6 。它可能成为一种很有应用前景的金属基复合涂层用增强 相，从而获得具有高的比强度，高耐磨性的新材料。 增强相的颗粒度、形貌、分布状态及与基体的界面结合等因素是影响涂层耐磨性的 几个主要方面，其中b 。c 颗粒在基体中分布的均匀性及其与金属基体之间的界面结合状 况是影响其使用性能的两大关键问题。其一是因为b 。c 属共价键化合物f 共价键在9 0 以上) “，在b 4 c m e 术才料体系中，难以与金属键的金属m e 形成键合，b 4 c 几乎和所 有的金属都彳i 润湿。其二是因为存在界面反应b 4 c + m e m e x b v + c 石墨，石墨的出现 将极大地损害捌料的性能n ，。 本课题研究目的：通过b 。c 颗粒在n i 6 0 涂层中的弥散化分布及b 。c 颗粒与n i 6 0 基体界面之间润湿性的改善，进一步提高n i 6 0 涂层的耐磨损性。 高能球磨技术是上世纪6 0 年代末由美国的j ，sb e ni a m j n 及其合作者发展起来的， 作为一种高效的制备弥散强化材料的技术，有效的解决了增强体颗粒在机体中的分布均 匀性问题。同时材料工作者寻求到了粉末包覆方法来改善增强体与基体之间的界面状 况，从而获得了以增强体为核心、表面覆盖一层金属的双组分新型粉末。目前，主要的 粉末包覆方法有化学镀浊、电沉积法以及气相沉积法“1 。在这几种方法中，化学镀法具 有设备低廉、操作方便、工艺简单、包覆效果较好的优点，得到广泛应用。 本课题首先采用以上两种技彳高能球磨技术；化学镀技术) 分别制备两组以b 。c 颗 粒为增强体的热喷涂用镍基复合粉：n i 6 0 心i ，b 4 c ) 团聚粉、n i 6 0 - b 4 c 。自4 镶) 复合粉。然 后采用亚音速火焰喷涂技术制各其耐磨涂层。利用显微分析手段对高能球磨粉的形貌、 b c 颗粒表面化学镀镍合金层形貌及涂层的微观磨损形貌进行扫面电镜观察、分析。 堡查堑查兰堡圭堂垡堡壅 1 i 三要研究内容：球磨参数对增强体颗粒分布的影响；b 。c 颗粒化学镀镍前的 活化工艺对镀层包覆效果的影响；不同含量的b 4 c 对涂层耐磨粒磨损性能的影响。 具体包括以下几个方面： i ) 采用高能球磨法制备了n i 6 0 ( n 沿4 c ) 团聚粉。通过扫描电镜对球磨粉巾b 。c 颗 粒的分布状态的观察及研究，确定本实验的工艺参数，最终实现细小的b 。c 颗粒与 n i 6 0 粉及n i 粉的一体化。 2 ) 采用化学镀镍法，在b 。c 颗粒表面包覆层n i _ p 合金层，以改善n i 6 0 b 。c 复 合涂层中b 4 c 颗粒与n i 6 0 基体之间的界面结合状态：并着重对b 。c 颗粒镀镍前活化处 理工艺进行了研究。 3 ) 采用亚音速热喷涂设备，分别将高能球磨法制备的n i 6 0 ( n 饱4 c ) 团聚粉及 n i 6 0 _ b 4 cc 包覆镕，复合粉制备成涂层；研究了上述两种组合粉中b 4 c 颗粒对涂层耐磨粒磨 损性能的影响。 ( 注：本课题由黑龙江省自然科学基金资助，项目编号：e 0 2 3 2 ) 一2 佳木斯大学硕士学位论文 1 文献综述 11 热喷涂技术 1 11 热喷涂技术发展及分类 热喷涂”1 是一种采用专用设备利用热源将金属或非金属材料加热到熔化或熔融状 态，用高速气流将其雾化并喷到材料表面，形成覆盖层，可以对材料表面性能( 耐磨损 性、耐腐蚀性、耐高温隔热性等) 进行强化或再生，起到保护作用，并能对因磨损腐蚀 或加工超差引起的零件尺寸减少进行恢复。同时，还可以赋予材料表面以特殊性能( 如 电学、光学等性能) 。 热喷涂技术的发明并不晚“1 ，1 8 8 2 年德同人采用一种简单的装置将金属液喷射成 粉末，出现了人类最初的热喷涂法。1 9 1 0 年瑞士mv s c h 。o p 博士将低熔点金属的熔体 喷射在工件表面形成涂层，由此诞生了热喷涂技术。2 0 年代苏联、德国、日本开始使 用电弧喷涂，将热喷涂技术向前推进一大步，并出现了火焰粉末喷涂工艺；5 0 年代自 熔合金粉末和复合粉末研究成功，结束了线材喷涂一花独放的局面，同时诞生了火焰喷 熔工艺，使喷涂技术得到飞速发展。5 0 年代后期，美国u n i o nc a r b r i d ec o 公司相续研 究成功爆炸喷涂和等离子火焰喷涂枪。爆炸喷涂极大地提高了喷涂颗粒的速度、涂层的 结合强度、减少厂涂层孔隙率；等离子喷涂的出现使喷涂任何高熔点捌料成为可能。6 0 年代到7 0 年代，各种热喷涂技术均己成熟，装备f 1 趋完善，应用范【习逐渐扩大。1 9 8 1 年美国b r o w i n l n 譬e n 譬i 1 1 e e r i n g 公司研制成功新的超音速火焰喷枪，它的问世使等离子喷 涂面对新的挑战。 我国自4 0 年代开始引进热喷涂技术，5 0 年代开始研究和应用该技术。、”1 。6 0 年代 研制等离子设备和工艺，7 0 年代研制成自熔合金粉末，8 0 年代开始大力推广使用， 1 9 8 1 年国家计委、国家科委在北京召开全同热喷涂技术交流推广大会，并在“六五、 七五、八五”期间相续列为全国重点推广的新技术之一，极大地促进该技术的发展、推 广应用。目前已广泛用于航天、航空、冶金、机械、造纸、石油化工等所有工业领域以 及家庭用品( 如不粘锅、红外线保健电热器等) 。 热喷涂技术的发展主要依赖于热喷涂方法的不断开发和完善，现在在生产上根据热 源来分，热喷涂有四种基本方法：火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂。火焰 唢涂就是以气体火焰为热源的热喷涂。目前，火焰喷涂按火焰喷射速度分为火焰喷涂、 气体爆燃式喷涂( 爆炸喷涂) 及超音速火焰喷涂。 一3 一 佳木斯大学硕士学位论文 粉末火焰喷涂： 粉末火焰喷涂是最早得到应用的一种喷涂方法”1 。它利用气体燃烧发出的热量进 行喷涂。火焰喷涂具有设备简单，操作容易，丁二艺成熟，投资少等优点。但是火焰喷涂 涂层组织为层状结构，含较多的氧化物和气孔，而且混有变形不充分的颗粒，使得涂层 结合不够紧密。而且火焰温度般为3 0 0 0 ，使得火焰喷涂只适用于低熔点的金属。 火焰喷涂# 要用于机械零件、化工容器和辊筒表面制备耐蚀和耐磨涂层。 本次实验采用的由k 城喷涂技术研究所研制的c p 一1 0 0 0 轻便型高速( 亚音速) 火焰 喷涂枪，在常规粉末火焰喷涂枪的基础上做了新的改进，其原理与特点如下： 、1 1 j 菏速火焰喷涂的原理： 氧乙炔亚音速火焰喷涂是指燃烧焰的焰流速度远远超过常规火焰喷涂的速度，而又 没有超过“当地音速”的火焰喷涂。它是以应用最普通的氧乙炔火焰作为热源，压缩空 气作为送粉气、加速和冷却气的一种轻便型高速火焰喷涂装臀。其结构如图1l 所示， 喷枪通过气阀引入乙炔和氧气，乙炔和氧气混合后在环形或梅花形喷嘴出口处产生燃烧 火焰。喷枪上设有粉斗或进粉管，利用送风气流j 。生的负压抽吸粉末，使粉末随气流进 入火焰，粉末被力热熔化或软化，气流及焰流将熔滴喷射到基材表面形成涂层。 为j 在有限的乙炔压力p ，最大限度地增加气体的流量，既提供足够的功率，同时 义要保证燃气和助燃气在燃烧前充分混合，使反应完全，从而大大地提高燃烧效率，业 爵速喷涂的喷枪采用喷嘴一混合器组件，即射吸式进气和螺旋式混气结构。它能满足燃 7i 和氧气能在燃烧前充分混合，又能保证足够的气体流量，使燃烧功率得到极大限度的 提高。 业音速火焰喷涂的特点： ( 1 ) 特殊的螺旋式混气方式和射吸进气使之能在有限的乙炔压力卜，极大限度地 提高功率和燃烧功率。 ( 2 ) 特殊的气体加速结构使粒子色行速度大大提高，达到1 5 0 2 5 0 “s ( 速度与喷 涂木才料的密度和粒度有关) ，即比普通氧乙炔粉末喷涂提高4 5 倍，比常规等离子喷 涂提高1 2 倍，因而涂层结合强度高，致密度亦高。 ( 3 ) 加速器又起到冷却器的作用，热量被二次利用，减少了消耗。 ( 4 ) 由于加速器( 压缩空气) 中的氧气在加返室内参与反应，因此剩余的是氮气 为丰的惰性气体，因而加速器又起到保护的作用，所以喷涂过程中粒子不易氧化，特别 是刘碳化物可保护其不脱碳，从而进一步提高涂层质量。 4 往木斯大学硕士学位论文 ( 5 ) 置在枪体上的两个压力表分别指示乙炔( 同时间接指示氧气) 和空气等主要 参数，使参数n ，控并具有重复性，操作十分方便、可靠。， ( 6 ) 选配仪表控制系统，便可实现同定、规范化作业。粉量调节器还可设定在任 意开启度，保汪每次送粉量的重复性。 i 枪体2 枪柄3 空气压力表4 密封圈5 送粉器喷射咀6 空心销7 混台器8 枪套9 压紧螺母1 ( ) 加速室1 1 加速喷咀1 2 燃 烧喷咀1 3 密封罔1 4 定位环1 5 定位螺母1 6 粉筒1 7 平衡器螺钉1 8 受柄1 9 乙炔压力表2 0 乙炔调节阀2 1 氧器调节阀 2 2 压缩空气调节阀2 3j 玉缩空气进气接头2 4 氧器进气接头2 5 乙炔进气接头2 6 送粉器流调节阀 图1 1c p 1 0 0 0 弧音速火焰喷涂枪结构图 超音速火焰喷涂： 超音速火焰喷涂是将燃气( 丙烷、丙烯或轻气) 和氧t 输入并引燃于燃气室，借助 j 。i 体燃烧时产生的高温和高压形成的高速气流，加热熔化喷涂粉末并形成一束高速喷 涂射流，在工件l 形成喷涂层。 超音速火焰喷涂的特点首先在于气体燃烧膨胀形成的热气流使喷涂粒子达到极高的 飞行速度。火焰喷射速度为音速的2 倍以上，而喷涂熔粒的速度可达3 0 0 7 0 0 m s ；其 次喷涂粉粒在火焰中加热时间长，受热均匀，能形成良好的微小熔滴；第3 个特点是喷 涂粉粒主要在喷涂枪巾加热，离开喷枪后飞行距离短，因而和周围大气接触时间短，在 喷涂过程中儿乎1 i 和大气发生反应，喷涂材料不受损害，微观组织变化小，这对喷涂碳 化物材料特别有利，可避免分解和脱碳。基f 以上特点，超音速火焰喷涂获得的涂层光 滑，致密性好，结合强度高。涂层孔隙率可小于o5 ，结合强度可达1 0 0 ，a 以上。 被广泛用于制备高致密性、高结合强度、低孔隙率要求的涂层和碳化物涂层。 佳木斯大学硕士学位论文 喷涂过程中，燃料与氧混合产生温度为2 8 0 0 的超声气流( 大于2 0 0 0 “s ) ，燃料包 括煤油，氢气，雨烯，丙烷，乙炔，甲基乙炔，天然气。将粉末引入燃烧出料室热焰 中，可在几乎无限制的各种基体上产生涂层。此涂层具有较高硬度利耐久性，与基体结 合坚固，厚度范围大。 等离子喷涂： 等离子喷涂的原理“”1 是利用非转移弧喷枪把涂层材料加热、融化，并使粒子随高 速等离子焰流以很大的动能撞击工件表面，在这个过程中，粒子产生强烈的变形，并覆 盖在工件表面上形成涂层，如图12 所示。等离子喷管内的阴、阳两极问因气体放电便 产生电弧。等离子弧的特点决定了等离子焰流温度高、热量集中，喷嘴出口中心温度可 达15 20 x1 0 k ，如此高的温度足以熔化任何一种材料。等离子焰流在熔化喷涂材料的 图1 2 等离子喷涂工艺原理图 同时，还给予其一定的动能，一般喷枪出口处焰流速度高达1 0 0 0 一2 0 0 0 米秒，在这种焰 流速度n 可使喷涂粒子得到l o o - 2 0 0 米缈的速度，因而等离子喷涂可获得高致密的涂 层。目前正在应用的超音速等离子喷涂技术，进一。步提高了喷涂粒子速度，在降低粒子 温度的同时提高其动能，降低了粒子的氧化并进一步提高了涂层的结合强度。除此以外 等离子喷涂气氛可控，从而减少喷涂材料与基体的氧化。 等离子喷涂所使用的喷涂材料范闱十分宽广，可以形成的涂层的利，类及其应用极为 广泛。近十年来，等离子喷涂技术有了飞速发展，已相续开发出高能等离子喷涂、低压 等离子喷涂、水稳等离子喷涂、超音速等离子喷涂，以及系列新的喷涂用粉末材料和 功能涂层。 电弧喷涂”“： 电弧喷涂是以电弧为热源的热喷涂，它是用送丝装置将两根丝状金属喷涂材料均匀 连续地分别送入电弧喷涂枪中的两个导电嘴内，导电嘴分别接电源的正、负极，并保证 一6 佳木斯大学硕士学位论文 两根丝住未接触之前绝缘。当两根丝材端部在入嘴后互相接触时，其间就形成短路而产 生电弧，使丝材端部瞬间熔化，然后用压缩空气将熔化的金属雾化并呈微熔滴，以极快 的速度喷射到工件表面，形成电弧涂层。电弧喷涂技术具有优异的涂层性能、效率高、 节能、经济等特点。 l12 热喷涂原理 一般认为热喷涂过程( 见图13 所示) 经历4 个阶段即喷涂材料加热熔化阶段、熔 滴雾化阶段、雾化颗粒飞行阶段、喷涂层形成阶段。 盏l 鐾毒嚣 耜 毫 末尊唪茸千确瓣( 辑) 默礴捧c 糟 爵毽：j c 蟾喷靖懈) 图1 。3 热喷涂过程示意图 涂层形成的过程表明，涂层是由无数变形粒子相互交错呈波浪式堆叠在一起而形成 的层状组织结构( 见图14 ) 。在喷涂过程中，由于熔融的颗粒在熔化、软化、加速、 飞行及与材料表面接触过程中与周围界之问发生了化学反应，使得喷涂材料经喷涂后出 现氧化物。而曰，由于颗粒的陆续堆叠和部分颗粒的反弹散失，在颗粒之间不可避免的 存在一部分孔隙。涂层经过重熔后可消除涂层中的氧化夹杂物和气孑l ，并使层状结构变 成均质状结构，同时涂层与基材的结构状态也将发生变化。 涂层结合力包括涂层同基材的结合力及微粒之间的结合力，是接触界面 ：基材与涂 层材料和层内各微粒间物理化学作用的结果。具体表现为以下几种形式“： 机械结合力：熔融或塑性变彤的微粒，冷凝收缩，咬紧粗糙不平的接触表面。 范德华力( 弱的非价键相互作用力) ：洁净的表面上接触处的原子间达到了原子、 分子的距离。 化学键力：接触面上的原子距离达到原子晶格常数的数值，原子激活能超过键能， 形成涂层原子和基材原子新的金属键结合。 7 佳木斯大学硕士学位论文 微扩散作用：喷涂层和基材的元素相互扩散，如钢材表面发现几个微米的n i 舢一f e 结合层。 图1 4 涂层截面示意图 12 耐磨涂层的研究现状及应用 121 耐磨涂屡用复合粉末 复合粉末的单颗粒是由两种以上不同成分的同体材料所组成，并存在明显的相界 面，各组员问一般为机械结合。复合粉末具有以卜主要特点：可实现不同综合性能要求 的粉末( 如金属与非金属陶瓷的复合粉末) 的制备，可防 _ l = = 出现成分偏析，保证单颗粒 的非均质性和粉末整体均匀性的统一；适当的组员之间发生放热反应并形成金属间化合 物，放出大吊的热即可加热粉末又可对基材表面加热，从而提高涂层的致密性和结合强 度：组份间接触面积大，喷涂时促进固溶体和金属间化合物的合金化过程迅速而完整。 具有耐磨性的复合粉末，主要是将各种硬质颗粒( 如陶瓷粉末) 作心核，用金属或 合金作包覆材割，制成碗质耐磨复台粉末。 陶瓷材料凶其优异的高温性能而成为热喷涂技术中常用的一种喷涂材料，单一的陶 瓷涂层因为其具有较多的孔隙、较低的断裂韧性和与金属底材差别较大的热膨胀系数而 受到较大的限制。凶此，金属阿瓷涂层的研究和应用得到广泛研究。目前此类耐磨涂层 材利主要集中在c r 3 c 2 州ic r ) ，w c c o 或w c c o c r ，w c c r - n i ，t ic c rn lm o 等的 生能研究和应用”。w c 基金属陶瓷涂层材料适宜于各种磨粒、冲蚀和滑动磨损的防 护，。 w c c o 烧结粉末“ w c c o 粉由w c 粉和细的c o 粉团聚，经高温烧结后破碎而成。也可将y 吲w c c o ) 硬质合金通过机械粉碎的方法得到。c o 的含量一般为8 一1 2 。这种粉末可以直 一8 一 佳术斯大学硕士学位论文 接喷涂，涂层坚硬、致密、耐磨损，尤其耐磨粒磨损和微动磨损。为了改善涂层韧性提 高抗冲蚀磨损的性能，可以将w c c o 烧结粉末作为硬质材料，与其它金属材料制成 复合粉末，或与镍基自熔性合金粉末混合使用。通过实验比较，烧结的w c c o 粉末 喷涂性能较其他方法制备的w c c o 优越。 hl i a o 等人“”认为w c c o 耐磨性高的原因是：w c 颗粒的高显微硬度及w c 颗粒 与c o 基体之间的商结合强度( 界面处纳米晶体结构和n 相的形成提高了w c 颗粒与 c o 基体之间的结合强度) 。但w c c o 涂层在氧化环境下工作温度不能超过4 5 0 1 9 1 w c c o c r 粉末 在w c c o 粉末中添加c r ，可以提高金属基体与增强相w c 晶粒之间的结合，从 m 提高涂层的耐磨性和耐蚀性。与w c c o 涂层相比w c c o c r 涂层在耐磨蚀方面 具有很大的潜力。ak a r i m i 等人“”认为c r 的加入减少了w c 的分解及金属元素与钨 之间的反应，同时提高增强相w c 与基体之间的结合力。 w c n i c r b s i 熔炼粉末“7 1 用熔炼雾化法制造镍基自熔性合金( n i c r b s i ) 的过程中，在雾化之前，将w c 粉 加入熔化的合金中，使之与熔融的合金均匀混合，再雾化成粉末。这样，在雾化后的合 金粉末巾含有w c 的硬质颗粒。粉末中w c 的量最高可达到5 0 。粉粒中的w c 颗粒 被合金包裹，由f 两相熔点相差很大，在喷涂过程中减少了w c 分解和氧化的倾向，但 在制造过程中要控制w c 的氧化和分解。 n i w c 包覆粉末 w c 硬质颗粒被n i 完整包覆，在喷涂过程中亦可减少w c 分解的倾向。n i w c 包覆粉也作为硬质材判，与其它金属材料制成复合粉末，或与镍基自熔性合金粉末混合 使用。 n i 基w c 喷焊层耐磨性高( 喷焊层硬度可达h r c 6 8 7 0 ) 的原因是：( 1 ) 喷焊层中锚固 着许多白色块状颗粒硬质相w c 。该硬质相除其本身有很好的耐磨性外，在磨粒磨损过 程中能起阻挡犁削扩展的作用，致使磨痕往往在硬质相处间断。( 2 ) 喷焊层的n i 基固溶 体中弥散分布的w c 硬点数可起弥散硬化作用，使喷焊层硬度( 9 7 5 ) 明显高于未加 w c 的熔敷层。( 3 ) n i 基自熔合金粉末喷焊层凝固前的温度梯度很大，熔池凝固从液 同界面开始，迅速生成了垂直于界面的枝晶并向液相一侧生长。这种枝晶较细，晶界较 多，加上w c 颗粒镶嵌在基体上，产生了晶界强化作用。 一9 一 佳木斯大学硕士学位论文 弥散均布的w c 微粒对基体产生弥散强化和晶界强化，熔融的w c 产生相固溶强 化作用，最终导致基体硬度升高，从而可提高基体承受和抵抗硬质磨粒的显微切削和反 复推挤的塑性变形。 w c 含量对耐磨性的影响有个最佳值，当w c 加入量超过35 时，耐磨性却不再 继续提高，甚至还略有降低。这是因为此时喷焊工艺性变差，造成焊层中缺陷增多，基 体的强韧性也因脆性相增加而降低。在硬质磨粒的反复作用下，微裂纹在块状硬质相颗 粒与基体锚固结合处产生和扩展。当微裂纹长度超过基体断裂强度的临界尺寸时，就形 成磨屑碎片和剥落坑。此外，随着w c 加入量增大，喷焊过程中未熔的、v c 颗粒也相 应增多，所受基体的锚固作用逐渐下降，在锐角硬质磨粒的反复推挤下，易于产生破裂 而脱离母体。 以上w c 复合涂层在4 5 0 温度以下耐磨性能好，耐颗粒冲蚀。当温度超过4 5 0 涂层耐磨性将降低“。 n i 包w t i c 2 m 1 5 o 3 00 ，杂质总量 ( s n c l 2 预处理 法) = ( n a c i 预处理法i i ) ；比较包覆效果：氧化酸洗s n c l 2 敏化法、氧化一酸洗法、 n a c i 预处理法中，粒子表面较完整地包覆上了一层镍合金层，均匀、致密。s n c l 2 预处 理法中粒子表面有许多瘤状物和漏镀现象，说明颗粒表面镍的沉积速度不一致导致镍层 的包覆效果不好。 比较前处理氧化，酸洗一s n c l 2 敏化法、氧化酸洗法的反应速度及镍镀层包覆效果，笔 者认为颗粒表面上的f 一起主要加速作用，也就是f 的作用要远大于s n ”的作用。s n c l 2 预处理法与n a c l 预处理法相比，从促进反应加速作用来说c l 一的作用与s n 2 + 的作用相 当，但从颗粒表面镀镍层的包覆效果来看，经c 1 _ 处理的颗粒要优于经s n ”处理的颗 粒。氧化一酸洗法与n a c l 预处理法相比，可见f 一的作用要大于c l 一的作用。 从促进反应速度及镍镀层包覆效果来看，可简单排序为：f 一 c l f s n 2 十。 33 本章小结 本章采用四种预处理活化方案( 氧化酸洗一s n c l 2 敏化法：氧化酸洗法；s n c l 2 预处 理法：n a c l 预处理法) ，在b 。c 颗粒表面镀镍。除s n c l 2 预处理法及n a c l 预处理法 ( i ) 外，其它几种活化处理方案在b 4 c 颗粒表面都获得了均匀、致密的镍合金包覆 层。对镀镍合金层成分进行了能谱分析以及镀覆层形貌进行扫描电镜观察，结果表明： 镀覆层除镍、磷元素外，实验过程中未引入杂质元素，镀层为典型的低磷层形貌。 通过上述四种活化方案的对比得出以下结论： ( 1 ) 以次磷酸钠为还原剂的碱性化学镀镍b 。c 颗粒活化预处理过程中，c 1 _ 与f 一的活 化机理相同：首先在b 。c 颗粒表面吸附上具有催化活性的f 一( c l 一) ，颗粒表面的f ( c l 一) 取代丁还原剂托p o ：中氧原子，形成配位化合物，这种结构在空间位阻的作用下 使h - p 键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢起到加快沉积速度的作用，即增大了 h 2 p 0 2 的活性。 3 6 佳木斯大学硕士学位论文 ( 2 ) 本实验条件下，通过对b 。c 颗粒催化活性及镍镀层包覆效果的比较，可推出f c l 、s n 。的活性简单排序为f 一 c l 一 s 0 4 。 ( 3 ) 镍在b 。c 颗粒表面析出的同时伴随着n a c i 在b 4 c 颗粒表面的结晶析出。 非贵金属n a c l 预处理活化法，降低了生产成本，具有实际应用价值。 一3 7 佳木斯大学硕士学位论文 4n i 6 0 ( n i b 4 c ) 球磨团聚粉亚音速火焰喷涂涂层耐磨性的研究 41n i 6 0 ( n i b 。c ) 涂层制备 4 1 1 喷涂前准备： 喷涂前的准备十分重要，将关系到涂层的质量和性能。包括涂层材料喷涂前处理和 工件表面的预处理。 喷涂前先将喷涂用粉末( 按表22 比例准备n i 6 0 粉一对比粉、a 组粉一高能球磨 粉，直接从罐中取出未经过筛、b 组粉一常规混粉) 放置烘干箱内进行烘干处理，如果 粉末内含有湿气，在喷涂过程湿气会受热膨胀在制备的涂层中形成气孔，使涂层的质量 大大降低。 为了使涂层与基体很好的结合，基体表面必须清洁粗糙。基体表面预处理质量直接 影响到涂层的质量好坏，也往往关系到整个工艺的成败。 烘干处理：喷涂前将喷涂粉末置于l o o 烘干箱内烘干l h 。净化处理：将工件 放到氢氧化钠碱溶液中，待工件表面的杂质溶解后用水冲洗干净。粗化处理：表面粗 化处理是指使基体表面形成均匀凹凸不平的粗糙表面，并控制到所要求的粗糙度。粗化 处理在涂层制备工艺中，能增加涂层与基体的“锚勾效应”，减少涂层的收缩应力，增 人涂层与基体的结合面积，从而提高涂层与基体的结合强度。 本实验采用喷砂粗化，用射吸式喷砂设备对工件表面进行粗化处理。试样分成两种 规格。第种，将热轧态0 2 3 5 a 钢方料加工成1 0 m m 1 0 m m 1 8 m m 长方体试样，每 组8 个；第二种，基材4 5 撑钢中2 0 m m 截成长5 0 m m 圆柱体试样，每组6 个。将上述试 样端面粗化处理后用压缩空气吹净，然后再用丙酮清洗干净。 412 喷涂工艺 所有的准备工作完成后为了避免工件表面受到污染，要在尽量短的时间内进行喷 涂，般不超过2 h 。为了消除工件表面的水分和湿气，提高喷涂粒子与工件接触时的 界面温度，减少因工件热膨胀所造成的涂层应力，对工件进行预热，温度控制在1 0 0 2 0 0 。 喷涂设备：c p 一1 0 0 0 轻便型亚音速火焰喷涂枪( 长城喷涂技术研究所研制) 。打底 层粉末选用镍包铝0 吲) ，打底层厚度为1 0 0 1 5 0 u m 一3 8 佳木颠大学硕士学位论文 工艺参数：乙炔气压力o1 6 m p a 、氧气压力o8 m p a 、火焰速度约2 8 0 n 以、送粉量 3 0 m i n 、厚度控制在0 3 o 4 m m 。 4 2n i 6 0 ( n i b 。c ) 涂层显微结构分析 金相分析是检验涂层材料组织结构的重要方法。主要通过光学显微镜及扫描电镜对 涂层的微观结构进行观察和分析，并根据有关标准来判断和确定涂层的质量和涂层工 艺，是鉴定涂层工艺质量和试验研究的重要手段。 氧乙炔焰喷涂时喷涂粉末进入氧乙炔焰流迅速熔融，高速撞击基体表面，瞬间急剧 冷却。对b 4 c 这种难溶物质，为保证有效地沉积，就要观察涂层内部的情况，例如，夹 渣、增强相在涂层中的分布及其与涂层金属基体之间的界面结合情况，通过g x 7 1 型 o l y m p u s 金相光学显微镜及用配有能谱仪的j s m 一6 3 6 0 l v 型扫描电镜对涂层进行显微 结构观察分析，拍摄光学显微像、二次电子像、背散射电子像及进行一些区域的元素分 析。 421 涂层截面金相试样制备 ( 1 ) 样品切割 采用线切割机将需要进行涂层微观结构分析的样品切割成如图4 1 所示的结构。用 线切割机进行试样的加工，可以使试样表面光整，无需再处理表面的毛刺。试样截面整 齐，可防止试样界面处b 4 c 颗粒因手工切割时的崩落。同时，线切割对试样组织破坏较 j 、。 ( 2 ) 镶样 样品加工完毕，应进行清洗，以除掉样品表面附着的油污。将试样浸没在清洗液- 丙酮中5 分钟后，用镊子将试样取出，再用刷子清刷试样的表面，观察表面是否还残留 明显的油污，然后自然晾干。 晾干后的试样在其截面处，用5 0 2 胶与厚为l m m 的铜片对齐、粘结，待胶结面强 图4 1 金相试样 3 9 佳木斯大学硕士学位论文 度上来后再拿到镶样机上镶样，以防止研磨时