（材料物理与化学专业论文）炭黑添加剂对lyocell纤维结构与性能的影响.pdf

论文题目：炭黑添加剂对l y o c e l l 纤维结构与性能的影响 摘要 l y o c e l l 纤维是二十世纪九十年代开发出来的一种新型的纤维素 纤维，其原料资源丰富、生产工艺简单先进，对环境污染小，符合环 保和可持续性发展要求。因此，l y o c e l | 纤维有望替代生产工艺严重 污染环境的粘胶纤维。l y o c e l l 纤维具有手感好、很好的强度及吸湿 透气等诸多优良的性能，可广泛应用于服装领域。同时，l y o c e l l 纤 维具有截面圆、结构均匀、强度高等一些特点，可望作为优质原丝制 得纤维素基碳纤维。 迄今为止，国内外对l y o c e l l 纤维的改性研究不是很多，而采用 炭黑添加剂对l y o c e l l 纤维的改性研究报道则更少。为此，本论文将 采用炭黑添加剂对l y o c e l l 纤维进行改性研究，探讨炭黑添加剂对 l y o c e l l 纺丝原液流变性能、可纺性及纤维结构与性能的影响，并对 炭黑改性l y o c e l l 纤维在碳纤维原丝领域的应用性也进行了初步的探 讨。 本论文首先研究了炭黑添加剂对纤维索n m m o h ：0 溶液流变 性能的影响。研究结果表明：添加了炭黑的纤维素n m m o h ：0 溶 液仍属于典型的切力变稀流体；添加少量纳米炭黑( 1 ) 后使纤维 素n m m o h ：0 溶液的粘度下降，非牛顿指数和粘流活化能增大， 溶液的结构粘度指数减小，溶液可纺性增加；但随着纳米炭黑含量的 进一步增加，溶液的粘度和结构粘度指数又逐渐增大，非牛顿指数和 粘流活化能逐渐减小。 对含有炭黑的l y o c e l l 纤维的结构与性能进行研究后发现，炭黑 填充后的l y o c e l l 纤维的断裂强度和初始模量有所下降、断裂伸长增 大，而且添加的炭黑含量越多，纤维的力学性能下降越明显。在炭黑 添加量相同时，炭黑颗粒的粒径越小，l y o c e l l 纤维的力学性能下降 也较小。纳米炭黑填充的l y o c e l l 纤维仍具有原有的纤维素i i 晶型， 同时还保留了炭黑的特征衍射峰。纳米炭黑填充的l y o c e l l 纤维具有 与普通l y o c e l l 纤维一样的圆形截面、更致密的结构，而且纳米炭黑 的添加可以提高最终的l y o c e l l 基碳纤维的得率，可以作为优质的碳 纤维原丝。 本论文的研究工作还表明，纳米炭黑添加的l y o c e l l 纤维在经过 不同温度预氧化处理后和最终得到的碳纤维中都保存着炭黑的特征 衍射峰。在本论文实验范围内添加了5 纳米炭黑时碳纤维的力学性 能有明显的提高，而且纳米炭黑含量越高碳纤维的力学性能越好。 关键词：l y o c e l l 纤维，碳纤维，炭黑，流变性能，力学性能 t h ee f f e c to f c a r b o nb l a c ko nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f l y o c e l lf i b e r a b s t r a c t l y o c e l l lf i b e ri san e w k i n do f r e g e n e r a t e dc e l l u l o s ef i b e ri n v e n t e di n t h e19 9 0 s i ti s e x p e c t e d t o r e p l a c e t h e r a y o n f i b e ri nt h ef u t u r e p r o d u c t i o no f m a n m a d ec e l l u l o s ef i b e rb e c a u s e l y o c e l lp r o c e s s i s s i m p l e ， a d v a n c e da n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y l y o c e l lf i b e rh a sl o t so f e x c e l l e n t p r o p e r t i e ss u c ha sh i g hs t r e n g t h ，g o o dh a n d f e e l i n ga n dw a t e r - a b s o r b i n g p r o p e r t y , a n ds oo n t h e r e f o r e ，i ti sw i d e l yu s e di nt h ed r e s sf i e l d i n a d d i t i o n ，l y o c e l l f i b e rc a nb eu s e da st h e p r e c u r s o r t o p r o d u c e c e l l u l o s e - b a s e dc a r b o nf i b e rs i n c ei th a sr o u n dc r o s s - s e c t i o n ，c o m p a c t s t r u c t u r ea n d h i g hs t r e n g t h t ot h i sd a y ，f e ww o r k sh a v eb e e nr e p o r t e do nt h ei n v e s t i g a t i o no f m o d i f i c a t i o no fl y o c e l lf i b e r ，a n dt h e r ei sl e s sr e s e a r c ho nl y o c e l lf i b e r m o d i f i e dw i t hc a r b o nb l a c k i nt h i s p a p e r , c a r b o nb l a c kw a sa d d e dt o l y o c e l lf i b e ra n d t h ee f f e c to f c a r b o nb l a c ko nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f c e l t u l o s e n m m os o l u t i o n ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl y o c e l lf i b e r w a si n v e s t i g a t e d i n a d d i t i o n ，t h ea p p l i c a t i o no fl y o c e l lf i b e rm o d i f i e d w i t hc a r b o nb l a c ku s e da st h ep r e c u r s o ro f c a r b o nf i b e rw a sa l s os t u d i e d t h ep a p e rs t u d i e dt h ee f f e c to fc a r b o n b l a c ko nt h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so ft h ec e l l u l o s e n m m os o l u t i o na tf i r s t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec e l l u l o s e n m m os o l u t i o nw i t hc a r b o n b l a c ka d d i t i o nw a sa t y p i c a l s h e a rt h i n n i n gs o l u t i o n 。w i t ht h ea d d i t i o no fs m a l l a m o u n to f c a r b o nb l a c k ( 1 ) ，t h ev i s c o s i t yo ft h es y s t e md e c r e a s e do b v i o u s l y , t h e n o n n e w t o n i a ni n d e xa n dt h ev i s c o u sa c t i v a t i o n e n e r g y i n c r e a s e d i n a d d i t i o n ，t h es t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xd e c l i n e da n dt h es p i n n a b i l i t yo f s o l u t i o ni m p r o v e d 。t h e nw i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo ft h ec a r b o n b l a c k ，t h e v i s c o s i t yo ft h es o l u t i o ni n c r e a s e dg r a d u a l l y , t h en o n - n e w t o n i a ni n d e x a n dt h ev i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e d t h es t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec a r b o nb l a c kf i l l e d l y o c e l l f i b e rs h o w e dt h a tt h et e n s i l e s t r e n g t h a n di n i t i a lm o d u l u so f c a r b o nb l a c kf i l l e dl y o c e l lf i b e rd e c r e a s e ds l i g h t l yw h i l et h ee l o n g a t i o n a tb r e a ki n c r e a s e d w i t ht h es a m ec o n t e n to ft h ec a r b o nb l a c k ，t h es m a l l e r s i z et h ec a r b o nb l a c kh a d ，t h el e s st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o n b l a c kf i l l e d l y o c e l l f i b e rd e c r e a s e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d c a r b o nb l a c kf i l l e dl y o c e l lf i b e rs t i l lh a dt h ec e l l u l o s ei ic r y s t a ls t r u c t u r e a n dr e m a i n e dt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko fc a r b o nb l a c ka tt h es a m et i m e c o m p a r e d t ol y o c e l lf i b e rw i t h o u tc a r b o nb l a c k ，l y o c e l lf i b e rf i l l e dw i t h n a n o c a r b o nb l a c kh a dt h es a m er o u n dc r o s s s e c t i o na n dm o r ec o m p a c t v s t r u c t u r e m o r e o v e r ，t h en a n o c a r b o nb l a c ka d d i t i o nc o u l di n c r e a s et h e c a r b o ny i e l do fl y o c e l l b a s e dc a r b o nf i b e r t h e r e f o r e ，t h en a n o c a r b o n b l a c kf i l l e dl y o c e l lf i b e rc o u l db eu s e da sa ne x c e l l e n tp r e c u r s o r i na d d i t i o n ，t h i ss t u d ys h o w e dt h ec h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a ko f c a r b o nb l a c kh a db e e nr e s e r v e di nt h en a n o c a r b o nb l a c kf i l l e dl y o c e l l f i b e r sp r e - o x i d e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dr e s u l t e dc a r b o nf i b e r i n t h er a n g eo fo u re x p e r i m e n t s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r f i l l e dw i t h5 n a r l o c a r b o nb l a c ki n c r e a s e do b v i o u s l y a n dt h eh i g h e r c o n t e n to fc a r b o nb l a c kw a sf i l l e d ，t h eb e r e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f r e s u l t e dc a r b o nf i b e rh a d k e yw o r d s ：l y o c e l lf i b e r ，c a r b o nf i b e lc a r b o nb l a c k ，r h e o l o g y , m e c h a n i c a lp r o p e r t y v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所节交的学位论文，是本人在导师的 指导f ，独立进行研究i 。作所取得的成果。除文中已明确注明和引川的内容外本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰弓过的作鼎及成果的内容。论文为本人亲白撰写，我对 所弓的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名j 麦降石号 日期：万年力月3 牵日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留井向国家 有关部域机构送交论文的复e r l # q 。年电子版，允许论文被商阅或借阅。本人授权乐华人学可 以将本学位论文的全部或部分i , q 容编入有芙数据j 车进行检索可以采州影印、缩印或扫描等 复制手段保存羽i t e 编本学位论文。 保密口，在年解密厉适川本版权1 5 。 本学位论文属丁 不保密口。 学位论文作者签名蹄和忙为 日期：d f 午乒月，牛日 指导教师签名 西犯 日期：年月 曰 东4 人学坝1 学位论义 第一章前言 1 1 l y o c e l l 纤维的发展与及其工艺特点 纤维素是自然界中存在量最大的一类天然高分子化合物，是一种可以不断再 生的资源，植物通过光合作用，每年能生产出亿万吨的纤维素。以纤维素为原料 生产的纤维素纤维具有穿着舒适、透气性能好等优点，在服装等领域有着广泛的 用途，所以纤维素的丌发利用一直受到人们的重视。但由于纤维素及纤维素酯的 原有无机溶剂体系的固有缺点，使得纤维素产品的生产工艺( 如粘胶工艺等) 路 线不仅冗长复杂，而且还存在着严重的环境污染问题。为了丌发新的纤维素溶解 工艺以简化纤维素制品的生产工艺，并杜绝对环境的污染，近年来，许多研究者 先后开发了n 一甲基吗啉氧化物一水( n m m o h 2 0 ) 、二甲基乙酰胺氯化锂 ( d m a c l i c i ) 、液氨一硫氰酸铵( n h 3 n h 4 s c n ) 和三氟乙酸一二氯甲烷 ( t f a c h 2 c 1 2 ) 等新的有机溶剂体系用于溶解纤维素、制备液晶等，其中的 n m m o h ，0 体系不仅无毒，对纤维素的溶解性能也较好，是目前唯一被用于纤 维素纤维工业化生产的有机溶剂体系。用陔体系作为溶剂进行特殊纺丝得到的纤 维素纤维被称为“l y o c e l l ”。 迄今为止，世界上开发l y o c e l l 纤维工艺的主要有英国的考陶尔兹公司( 现 并入a c o r d i s 跨国集团) 、奥地利的兰精公司、荷兰的阿克佐诺贝尔公司( 现与 考陶尔兹公司合并形成a c o r d i s 跨国集团) 和图林根( t h u r i n g i a n ) 纺织和塑料研 究所( t i t k ) 等吼另外，其他一些国家和地区如韩国、俄国、印度及台湾等地 近年来也在大力开发l y o c e l l 纤维制造技术。我国的东华大学对l y o c e l l 工艺也进 行了多年的研究和丌发。 l v o c e l l 纤维是通过将纤维素直接溶解在n m m o 和水的混合溶剂中进行特 殊纺丝制得的，其生产具有以下一些特点口j ： ( 1 ) 原料资源丰富 如村所述，l y o c e l l 纤维是以可不断再生的天然纤维素为原料的，自然界中 每年产生的纤维素量比历年来所丌采的石油总量还多，因此，l y o c e l l 的原料可 以说是取之不尽、用之不竭的。 东1 # 人学倾l 学位论文 ( 2 ) 生产工艺简单先进 l y o c e l l 纤维的牛产工艺比传统的粘胶和铜氨等再生纤维素纤维的生产t 芝 要简单先进得多。如图1 1 所示，在制备l y o c e l l 纤维时，整个生产过程没有化 学反应，并比传统的粘胶工艺少了碱化、老化、黄化和熟成等许多道工序，流程 大大缩短。 回 收 c 是 牯胶纤维的生产工艺l y o c e l l 纤雄的生产工艺 ( 3 ) 属于一种绿色工程 幽1 1两种纤维素纤维生产l ：- g 的比较 l y o c e l l 纤维的生产，不仅原料为天然原料，而且所用的溶剂n m m o 也无毒， 其毒性低于乙醇，在临床上也无致异性。由于n m m o 市场售价较高迫使l y o c e l l 纤维生产厂商不得不丌发几乎完全封闭的工艺流程。在整个l y o c e l l 纤维的生产 过程中，无化学反应，无毒放出，并且溶剂n m m o 的回收率较高。目前，几个 主要生产厂商的n m m o 回收率已达9 9 7 。由此可见，l y o c e l l 纤维生产过程中 既未使用有毒原料，又基本上无废弃物，实现了生产过程的清洁化。此外，l y o c e l l 纤维的产品组分为1 0 0 的纤维紊，其被废弃后，可在短时间内被自然界中的酶 分解成2 氧化碳和水，并进一步参与自然界大循坏，不会对环境造成“固体污染”。 2 东芦人学埘j 学位论史 由于l y o c e l l 纤维的生产完全符合绿色工业的要求，因此，其生产过程被称 为绿色工程，制得的l y o c e l l 纤维被誉为“绿色纤维”。 ( 4 ) 具有可持续发展性 如表1 l 所示，生产l y o c e l l 纤维对土地的消耗仅为棉花( 系天然纤维素纤 维) 的1 3 ，耗水量也仅为棉花的1 3 0 0 ，由此可见，l y o c e l l 纤维的生产有利于 保护天然资源和持续发展。 表1 1 l y o c e l l 纤维与棉纤维的生态学比较 ( 5 ) 产品性能好 l y o c e l l 是种新型独特的纤维素纤维，它集天然纤维和合成纤维的优点于 一身，不仅具有一般聚酯纤维的较高强度、熔纺合成纤维的均匀截面、般纤维 素纤维的优良吸湿性，并具有独特的原纤化性能。尤其是l y r o c e l l 纤维具有较高 的湿强和湿模，是一般纤维素纤维无法比拟的。 l y r o c e l l 纤维由于其良好的使用性能和生产环境，使其在服装和产业领域具 有广阔的应用前景。在服装领域，l y o c e l l 纤维的问世向织物制造者的创造能力 和发展能力提出了新的挑战，为国际服装市场的“时装化、高档化、个性化”的 潮流在面料上提供了可靠的保证。通过l y o e e l l 纤维的一些重要特征的结合，可 创造全新的织物。c l e f ，各种后处理技术的组合可产生约1 0 0 0 0 种不同的外观。 其中，纯l y o c e l l 织物有珍珠般的光泽，固有的流动感，使织物看上去舒适，并 有良好的悬垂性。通过利用并控制纤维的原纤化性能，可赋予织物桃皮绒、砂洗、 天鹅绒等多种表面效果【4j 。另外，l y o c e l l 纤维可与丝、棉、麻、毛、合成纤维 及粘胶纤维混纺，制成各种风格的面料和绒线等，用于高级时装、内衣、休闲服 和毛绒织物等多种服装。 在产业领域，由于l y o c e l l 纱线具有强度高、断裂伸长较低、吸刚性良好、 可生物降解、在水刺过程中易于原纤化等特点，因此应用前景也十分广阔，可在 东1 # 人学砸l j 学位论史 无纺祈，、工业丝、特种纸等方面得到广泛应用。例如，用针刺法、水缠结法、湿 铺法、干铺法和热粘法加工各种性能的无纺布，其加工性能和产品性能均优于人 造丝。此外，l y o c e l l 纤维在过滤材料、涂层盖布、香烟滤嘴、婴儿尿布、海绵、 电工纸、塑料磁盘盒内衬、缝纫线、工作服、防护服、医用绷带、医用服装和，t 、止揩布等方面都有许多潜在用途垆1 。 1 _ 2l y o c e l l 纤维在碳纤维原丝领域的应用前景分析 如前所述，目前人们已经发现l y o c e l l 纤维在服装领域及部分工业领域有着 广泛的应用前景，但其在碳纤维领域尤其是碳纤维原丝领域究竟有无应用前景， 迄今为止尚很少有人研究。 1 2 1 碳纤维的发展概况 碳纤维是指碳含量超过总重量9 0 以上的纤维，是高技术密集型产品，具有 高比强度、高比模量、喇高温、耐烧蚀和热膨胀系数小等诸多优异性能，可广泛 地应用于航空、汽车、电子、医疗以及体育用品等领域【6 j 。 根据生产原料( 即原丝) 分类，碳纤维可分为腈纶基碳纤维( p a n c f ) 、 沥青基碳纤维( p c f ) 和纤维素基碳纤维等几大类。其中，现有的纤维素基碳纤 维一般是以粘胶工艺生产的纤维素纤维( 即粘胶纤维) 为原料制得的，通常称为 粘胶基碳纤维( r c f ) 。 碳纤维的发展历史可以追溯到1 9 世纪中期，那时英固人j s w o n 和美国人 t ed i s i n 利用棉、竹等天然纤维素经过一系列处理制造碳丝，咀解决当时试制电 灯的灯丝，这便是科学家们最早研制的碳纤维【7j 。之后的一段时期，对碳纤维的 研究曾一度停顿。到了上个世纪5 0 年代初，随着航天航空和军事工业的迅猛发 展，碳纤维又重新以新型工业材料受到各国科学家的极大关注。1 9 5 0 年，美国 w r i g h t p a t t e r s o n 空军基地丌始研制粘胶基碳纤维口】。1 9 5 9 美国联合碳化物公司 ( u c c ) 率先推出了商品化的粘胶基碳纤维t h o n e l - - 2 5 【9 ；同年，同本人a s i n d o 发明了用p a n 纤维制造碳纤维的新方法，但所得碳纤维的模量较低。1 9 6 4 年英 国皂家航空研究院( r a e ) 的ww a n 等成功地研制出了高性能的p a n 基碳 纤维之后，c o u r t a u l d s 、m o r g a n i t e 和r o l l - - r o y c e 等公司纷纷采用r a e 的技术丌 始生产高性能的p a n 基碳纤维；1 9 6 3 年，同本的大谷衫郎用中删相沥青开发出 4 了沥青基碳纤维制备的新技术并于1 9 7 0 年和1 9 7 6 年分别在r 本吴羽化学和美国 u c c 相继实现产业化，至此形成了以p a n 纤维、沥青纤维和粘胶纤维三大原料 为主的碳纤维生产路线”。 1 2 2 粘胶基碳纤维的特点 与p a n 碳纤维和沥青碳纤维相比，尽管粘胶基碳纤维在世界碳纤维市场上 的份额很小，但在结构和性能上粘胶基碳纤维有许多独到之处，主要表现在【l 2 j ： ( 1 ) 密度小，产品质量轻。 ( 2 ) 粘胶基碳纤维的结构类似于玻璃碳，其层间距( d 0 0 2 ) 大，石墨微晶 不发达，排列紊乱，伸度大，属于大伸长型碳纤维，韧性好，易深加工。 ( 3 ) 粘胶基碳纤维的纯度高，碱、碱土金属含量低，热稳定性好，耐烧蚀。 ( 4 ) 粘胶基碳纤维是由天然产物纤维素转化得到的，无毒，生物相容性极 佳。 ( 5 ) 粘胶基碳纤维的多 l 结构，有利于其它物质的渗入和空间射线及电磁 波的吸收。 由于粘胶基碳纤维具有上述质轻、纯度高、耐烧蚀性好、无毒、生物相容性 佳等特点，因而其在航天航空及医药领域有着不可替代的地位陋m 】，比如可用作 航天飞行器及导弹的头部大面积隔热材料、火箭发动机的喉衬、喷管等部位复合 材料的增强剂以及医用电极、探头、韧带、肢体结构材料等。 1 2 3 我国开发粘胶基碳纤维的现状 我国对粘胶基碳纤维领域的研究起步比较晚旧。六五”、“七五”期f 刚，湖 北化纤厂、原中国纺织大学( 现东华大学) 和上海碳素厂三单位共同承担了粘胶 碳布的研究任务。但由于碳布工艺的局限性，大样碳布在质量和数量上无法满足 航天部的要求。后来，在原纺织部科技司特品处的支持下，经过两年的探索，中 国纺织大学解决了国产原丝束丝的炭化工艺及成品丝的可织性问题，并于1 9 9 2 年确立了碳纤维的生产路线。现己能用国产棉浆生产的粘胶帘子线强力丝为原 丝，连续生产质量稳定的粘胶基碳纤维，由此为我国的国防和航空航天事业做出 了贡献。但是，我国的粘胶基碳纤维产品的拉伸强度仅有08 g p a ，弹性模量在 4 0 g p a 左右，这与国外( 如美国) 同类一流产品相比( 参见表1 2 ) 还有着很大 的差距，尚无法完全满足我国现代化建设的需要。 东产人学坝七。学位论叟 表1 - 2 美国高性能粘胶基碳纤维的部分性能指标【” 由此可见，如何进一步提高纤维素基碳纤维的性能，是目前国内研究人员急 需攻克的项重要任务。 经过多年的理论研究和实践经验，科学家们普遍认为原丝的质量是影响碳纤 维性能的重要因素引。王依民等人曾对纤维原丝的质量对碳纤维最终性能的 影响进行了深入的研究。他们发现：原丝的结构形态，尤其是形态结构的均匀性， 如微孔、微裂纹等，对碳纤维的性能有直接的影响：原丝直径的变异系数和截面 的圆形程度也显著地影响着碳纤维的力学性能。他们在研究中进步发现：国产 的粘胶原丝内部存在着大量的微孔，纤维表面也有明显的沟槽，而且这些不良的 形态结构在氧化和炭化过程中仍将被部分保髫1 2 0 j 下来。由此可见，国产粘胶原丝 的质量还有待于进一步提高。有学者在总结国内外原丝性能特征后指出，优质的 原丝是制备高质量碳纤维的前提与基础，没有高质量的原丝，即使采用再好的设 备和炭化工艺，也得不到高质量的碳纤维。适于生产优质碳纤维的原丝必须具备 强度较高、结构均匀、截面圆、纤度细及碱金属离子含量低等一些特征 2 1 】。 1 2 4l y o c e i l 纤维作为新型碳纤维原丝的可行性分析 已有的研究表明，传统的国产粘胶弹力原丝，由于存在明显的皮芯结构、截 面类似蚕豆形、结晶度及耿向度均较低、结构疏松等缺点，因c lu e 难用于制备 高性能的碳纤维【2 2 。此外，粘胶纤维的生产工艺复杂，对环境的污染比较严重， 6 东仁人学坝l 学位论文 也大大限制 粘胶基碳纤维的发展。而l y o c e l l 纤维是2 0 世纪木期丌发出的一种 环傈型纤维素纤维，由于其生产过程是一纯物理过程，溶解过程中几乎不涉及化 学反应，因此比较容易得到高纯度的再生纤维素纤维，加上干一湿纺工艺在纺丝 中的应用，使得l y r o c e l l 纤维有一些独到的特征。同传统的粘胶原丝相比，l y o c e l l 纤维有高的强度，表面光滑，截面形态圆，结构均匀，纯度高，而且纤维直径可 通过纺丝工艺加以控制【2 3 】。可见，l y o c e l l 纤维具有优质碳纤维原丝的基本特征。 因此，h y o c e l l 纤维有可能作为一种优良的高性能碳纤维用原丝。 国内外除本论文所在课题组及相关人员外，尚未有人以l y o c e l l 纤维作为碳 纤维原丝进行过相关研究。本课题组在前期对l y o c e l l 纤维原丝和国产粘胶纤维 原丝的对比研究发现，l y o c e l l 纤维原丝具有比粘胶原丝更高的强度和结晶度， 且包含的大尺寸空洞比例明显要小，表面也无裂纹更光洁。通过实验还发现，以 l v o c e l l 纤维作为原丝时，即使采用国产粘胶基碳纤维的生产工艺，仍能成功制 备出性能优于粘胶基碳纤维的新型纤维素基碳纤维【2 4 ( 见表1 3 ) 。本课题组彭 顺会等人【2 2 】还曾采用高相对分子质量的纤维素( d p = 1 4 0 0 ) 为原料制备碳纤维。 表1 3不同原丝及其制备的碳纤维的力学性能 2 y p 。 s i 挚1 。8 g mxc(opa) r c n d t e x ) 。 一 r a y o n 3 _ 3 1 23 78 l v o c e l l6 1 1 55 3 6 一 r c f 一 o 8 1 l c f 。 0 9 0 r c f ：r a y o nb a s e dc a r b o nf i b e rl c f ：l y o c e l lb a s e dc a r b o nf i b e r 他们发现由高相对分子质量纤维素制得的l y o c e l l 纤维不仅直径细，且表面光 滑，截面圆整度好，无皮芯层结构( 见图卜2 ) ，具有优质碳纤维原丝的表面形 态结构特征。他们通过优化纺丝工艺，制备了断裂强度高达8 9 c n d t e x ，初始模 量1 6 3c n d t e x 的高强高模l y o c e l l 纤维，用此l y o c e l l 纤维作原丝，制各了拉伸 强度为6 c n d t e x 的碳纤维，而相同条件下得到的粘胶基碳纤维强度为5 3 c n d t e x 。 但由于采用过高相对分子质量的纤维索为原料时，纤维素的溶解和纺丝均较为困 难，为此，张松洁等人还选用中等聚合度( 如d p8 1 8 ) 的纤维素浆粕为基础 7 原料，通过添加少量的添加剂( n h 4 c 1 ) 对纤维素n m m o h 2 0 溶液进行改性，制 备出了高力学性能的l y o c e l l 纤维用作碳纤维原丝。他们通过研究还发i 见，经 n h 4 c 1 改性后的l y o c e l l 纤维的表面比较光滑，结构较为均匀，与未经n h 4 c i 改 性的l y o c e l l 纤维的表面形态较为接近。k a 止l s - - 步t t q ，l y o c e l l 纤维完全有可 能成为一种优良的高性能碳纤维用原丝。 幽l 一2l y o c e l l 纤维的表面利截面形态结构 1 3 炭黑改性l y o c e l l 纤维的研究现状 炭黑主要是由碳元素组成，作为应用于橡胶、印刷、塑料等领域的添加剂 1 2 6 - 2 8 1 ，它可以改善高聚物的电性能、老化、着色及力学性能等。炭黑的添加也能 给纤维带来许多优异的性能，尤其在导电性能方面，使纡维在抗静电、吸附材料 以及电磁波屏蔽方面有着较n s 。泛的应用【2 9 1 。 迄今为止，国内外对l y o c e l l 纤维的改性研究不是很多。如上所述，张松洁 等曾采用n h 4 c 1 体系对l y o c e l l 进行了改性2 蜊，以提高纤维的力学性能、丌拓纤 维在碳纤维原丝领域的应用前景。王兆明等曾采用有机硅季铵盐、无机纳米抗 菌剂等添加剂对l y o c e l l 进行了抗菌改性，制得了具有定抗菌效果的l y o c e l l 纤维。而采用炭黑添加剂对l y o c e l l 纤维的改性研究则报道很少。唯有德国的图 林根纺织与塑料研究所( t i t k ) 曾初步探讨过炭黑添加列古量对l y o c e l l 纤维力 学性能和电阻率的影响川( 见图l 一3 及图1 4 ) ，但他们对炭黑改性纤维其他的性 能及结构、相应纺丝原液的性能等均未进行研究报道。为此本论文拟采用炭黑添 力剂对l y o c e l l 纤维进行改性研究，探讨炭黑添加剂对l y o c e l l 纺丝原液流变性能、 8 东1 仁人学砸 。学位论文 可纺性及纤维结构与性能的影响。由于纤维素中碳纤维含量相对比较低，采用纤 维素纤维原丝制备碳纤维时一般得率比较低，添加了炭黑后原丝的性能及碳纤维 得率能否得到改善? 为了探讨这些问题，本论文中对炭黑改性l y o c e l l 纤维在碳 纤维原丝领域的应用性也将进行初步的探讨。 幽1 - 3纤维素纤维纺织物性能指标与炭黑含鼙的关系 幽1 4纤维素纤维比电阻与炭黑舍鼙的关系 i 4 本论文的主要研究内容 如上所述，迄今为止，采用炭黑对l y o c e l l 纤维进行改性的研究国内尚无报 道，国外除了图林根纺织与塑料研究所( t i t k ) 在导电性能方面做了初步研究 外，目前尚未看到其它相关的报道。本论文则对炭黑改性l y o c e l l 纤维进行了较 系统的研究，具体工作包括： 1 研究了炭黑含量等因素对纤维素n m m o h 2 0 炭黑溶液的稳态以及动 态流变性能的影响。 9 心他”驰叶似们们 !ll!_r-j；le e 十 东华大学硕士学位论文 2 摸索了添加有炭黑的纤维素n m m o h 2 0 溶液的可纺性以及纺丝的工 艺条件，并且纺得了炭黑填充的l y o c e l l 纤维。 3 研究了炭黑填充的l y o c e l l 纤维的力学性能、热性能、形态结构和结晶结 构等。 4 将制得的炭黑填充的l y o c e l l 纤维碳化制成l y o c e l l 基碳纤维，分析了所 得的碳纤维的性能与结构。 1 5 本论文的研究目的和意义 l y o c e l l 纤维性能优异、生产工艺路线先进、对环境无污染及资源的可再生 等诸多优点，使l y o c e l l 纤维有着广阔的发展前景。l y o c e l l 纤维的生产过程是一 物理过程，溶解过程中几乎不涉及化学反应，比较容易得到高纯度的再生纤维素 纤维，加上干一湿纺工艺在纺丝中的应用，使得l y o c e l l 纤维有一些独到的特征， 如圆的截面形态，更均匀的皮芯结构，高的取向度和结晶度等。因此，l y o e e l l 纤 维有可能成为一种优赵的高性能碳纤维用原丝。 目前国内外对炭黑改性l y o c e l l 纤维的相关研究报道极少，本论文则对炭黑 添加的纤维素n m m o h 2 0 溶液的流变性能、炭黑对l y o c e l l 纤维结构与性能 的影响等进行了较详细的研究，发现用纳米炭黑改性制得的l y o c e l t 纤维同样具 有优质碳纤维原丝的基本特征，而且纳米炭黑的添加可以提高最终的l y o c e l l 基 碳纤维的得率，制得的碳纤维具有更好的力学性能。这些研究工作不仅在理论上 有一定的实际意义，而且对于开拓l y o c e l l 纤维应用前景、推广和促进改性l y o c e l l 纤维及l y o c e l l 基碳纤维工业的发展有积极意义。 1 0 一查竺奎兰堡主鲎堡堡苎 参考文献 【1 1j a c u c u l o ，s m h a n s o na n da vw i l s o n ，d i r e c ts o l v e n t sf o rc e l l u l o s e i n t e r n a t i o n a lf i b e r sj o u r n a l ，1 9 9 3 ，4 ，p 5 0 5 7 【2 】廖镜华，2 1 世纪绿色纤维l y o c e l l ，广东化纤，1 9 9 9 ，4 ，p 2 5 3 0 【3 何春菊，王庆瑞，中国l y o c e l l 纤维展望，纤维素科学与技术， 9 9 9 ，7 ( 1 ) ，p 5 9 6 5 4 雷宝同等，l y o c e l l 纤维2 1 世纪的环保型纤维，织科学研究，1 9 9 8 ，3 ，p 1 1 1 4 5 e i c h i n g e rd ，e i b lm l e n z i n g ，l y o c e l i a ni n t e r e s t i n gc e l l u l o s ef i b e rf o rt h e t e x t i l ei n d u s t r y , c h e m i c a lf i b e r si n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 6 ，4 6 ，p 2 6 3 0 【6 6d r l o v e l l ，c a r b o nf i b r e s - - t h e i rp l a c ei nm o d e mt e c h n o l o g y , l o n d o n ：t h e p l a s t i ci n s t i t u t e ，19 7 4 ，p 2 8 3 【7 】王茂章，贺福，碳纤维的制造、性质及其应用，北京，科学出版社，1 9 8 4 8 】许永绥，离性能纤维学，台北，台湾逢甲书局，1 9 8 2 ，p 3 【9 】9 w a l k e re l j r a n de t h r o w e r , c h e m i s t r ya n dp h y s i c so fc a r b o n ，v 0 1 9 ，n e w y o r k ，m a r c e ld e k k e rp r e s s ，1 9 7 3 ，p l - 1 0 0 1 0 】w a t tw ，h i g h s t r e n g t h ，h i g h m o d u l u sc a r b o nf i b e r s ，e n g i n e e r , 1 9 6 6 ，2 2 1 5 7 5 7 p 8 1 5 - 1 6 1 1 贺福，赵建国，王润娥等，粘胶基碳纤维，化工新型材料，1 9 9 9 ，2 7 ( 1 ) p l 1 0 1 2 吴琪琳，粘胶基碳纤维的强度及其分散性研究，博士学位论文，上海，东 华大学，2 0 0 2 ，4 13 】m u r d a yj s ，d o m i n g u e zd d ，m o r a n ，j a e t c ，a na s s e s s m e n to fg r a p h i t e d c a r b o nf i b e ru s ef o re l e o x i c a lp o w e r t r a n s m i s s i o n ，s y n t h m e t ，19 8 4 ，9 ( 3 ) 3 9 7 4 0 1 1 4 j e n k i n sgm ，b i o c h e m i c a la p p l i c a t i o n so fc a r b o nf i b e r sr e i n f o r c e dc a r b o ni n i m p l a n t e dp r o s t h e s i s ，c h e m p h y s p h y s m e a s ，1 9 8 0 ，i ，p 1 7 1 1 7 7 15 l o v e l ld r ，c a r b o nf i b r e s - - t h e i rp l a c ei nm o d e mt e c h n o l o g y , l o n d o n ，t h e p l a s t i ci n s t i t u t e ，1 9 7 4 ，p 2 8 3 f16 j c a n n o nk k ，c a r b o nf i b e rf o re l e c t r o n i c c o p y i n gm a c h i n e s ，j a p a nk o k a i t 0 k 1 ( y ok o h o ，1 9 8 5 ，6 0 ，p 4 4 4 东毕大学硕士学位论文 1 7 夏春霞，贺福等，粘胶基碳纤维技术经济问题浅析新型炭材料， 2 0 0 1 ，1 6 ( 2 ) ，p 6 1 6 5 18 】r b a r c o n ，c a r b o nf i b e rf r o mr a y o np r e c u r s o ri nc h e m i s t r ya n