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太原理工大学硕士研究生学位论文 磁场作用下制备煤系针状焦的原料改性及工艺参数优化 摘要 针状焦是炭素材料中大力发展的一种优质炭，具有低热膨胀系数、高 密度、高电导、低烧蚀和低晶胀等优点，被广泛用于工业、国防、环保、 能源等领域。然而，迄今为止，世界上只有美、日、英、德等国家的几家 公司能够生产高质量的针状焦，且生产技术一直高度保密，所以针状焦市 场一直被垄断。我国在上世纪8 0 年代起步研究针状焦，但到目前为止仍处 于研制阶段，尚无针状焦产品，炼钢所需要的制备u h p 的针状焦仍然只能 依赖进口，严重制约了国内电炉炼钢技术向大型化发展，使炼钢成本和能 源消耗居高不下。所以，如何在有限工艺条件下制备出优质针状焦仍是一 个具有重大意义的课题。 本论文以溶剂法除去喹啉不溶物的中温煤沥青为原料，在自制的不锈 钢反应釜中进行热聚合反应制备针状焦。通过改变聚合反应体系最高温度、 最大压力、添加不同添加剂、施加磁场等方式探讨了不同条件下制备针状 焦的结构和性能的改变。采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪 ( x 】如) 、偏光显微镜、红外光谱分析( f t i r ) 、循环伏安法( c v ) 及 电化学交流阻抗( e i s ) 等方法对产物针状焦的结构性能进行表征，得到结 论如下： 在适当的压力条件下制备煤沥青针状焦性能得到提高，研究表明，o 4 m p 的炭化体系压力更有助于针状焦前趋体的生长、融并；同样，温度在针 太原理工大学硕士研究生学位论文 状焦的形成过程中起到了非常重要的作用，5 2 0 时，热聚温度高，缩合反 应充分进行，使得针状焦结构更加细致。当体系最大压力o 4 v - p a 、体：系最 高温度5 2 0 时制备的针状焦作为电极材料具有最好的电化学可逆性、最 大的比电容值，并且其电化学活性高，传递性好，表现出较好的电容特性 及功率特性。 导电炭黑、天然鳞片石墨等添加剂添加到制备针状焦的原料煤沥青中， 对有序针状焦的生成没有产生预期的正面影响。此类添；扫h - n 的加入，j 芷一 定程度上阻碍了中间相小球的长大、融并，使生成针状焦过程中必经的中 间相体受限，经高温煅烧后制备的针状焦有序度下降，电化学传递性变差。 磁场与添加剂共同作用于炭化体系，有效改善了针状焦的有序度，所 制备的针状焦样品优于单一煤沥青作为原料的生成针状焦及只添加天然鳞 片石墨或导电炭黑等添加剂制各的针状焦样品，热聚合过程中产生的中间 相分子沿磁场方向进一步取向排列，呈现出较好的针状纤维结构。 关键词：针状焦，温度，压力，添加剂，磁场 太原理工大学硕士研究生学位论文 【a t e r l l sm o d i f i c a t i o na n dp r o c e ssp a ra 匝t e r s o p t i m i z a t l 0 n0 ft h eco a l b a se dn e e d l eco k e p r e p a r e di nm a g n e t i cf i e l d a bs t r a c t n e e d l ec o k e ，w i t hl o wc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) ，l o ws u l f u r , l o wa s h ，l o wm e t a lc o n t e n t ，h i g hc o n d u c t i v i t y , h i g ho x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，h i g h s u r f a c ea r e aa n das e r i e so fe x c e l l e n tq u a l i t y , i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc a r b o n m a t e r i a l s ，w h i c hh a sb e e nd e v e l o p i n gg r e a t l ys i n c et h e19 5 0 s t h i sn e w c a r b o n m a t e r i a li sb e i n gw i d e l ya p p l i e dt of o l l o w i n gf i e l d s ：e n e r g ys o u r c e ，i n d u s t r i a l ， n a t i o n a ld e f e n s e ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n ds oo n u n t i ln o w , o n l yas m a l l n u m b e ro fn a t i o n ss u c ha su n i t e ds t a t e s ，e n g l a n da n dj a p a na r ea b l et op r o d u c e t h en e e d l ec o k et h a tc o u l db eu s e da st h eg r a p h i t ea n o d ef o ru l t r ah i g hp o w e r e l e c t r i cf u r n a c e h o w e v e r , t h e i rm a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u e s a r ea l l h i g h l y c o n f i d e n t i a l ，w h i c hl e a dt ot h et r a d i n gm a r k e ti nc o n c e n t r a t i o n i nt h el a t e19 7 0 s ， w eb e g a nt or e s e a r c ht h et e c h n i q u e so fm a k i n gn e e d l ec o k ei n d e p e n d e n t l y b e c a u s eo ft h eu h ph a dp r e s e n t e dah i g h e rr e q u e s tt oi t sa g g r e g a t e w eh a v e b e e ns t u d y i n gt h i st e c h n i q u ef o rm o r et h a nf o r t yy e a r s ，b u tc a nn o tl e a ma b o u t t h ep r e c u r s o rc l e a r l ya n dt h e r ei sn or e a lp r o d u c t t h en e e d l ec o k eu s e df o r m a k i n ge l e c t r o d ei n d o m e s t i cs t e e lm i l l sc o u l do n l yr e l yo ni m p o r t ，w h i c h 工i 工 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e s t r i c t e do u re l e c t r i cf u r n a c es t e e l m a k i n gt e c h n o l o g yd e v e l o p i n gt oal a r g e r s c a l e t h e r e f o r e ，h o wt op r o d u c et h en e e d l ec o k eo fh i g hq u a l i t yu n d e r t h e r e s t r i c t e dc o n d i t i o ni ss t i l lam e a n i n g f u lt o p i c i nt h i s p a p e r , t h em e d i u mt e m p e r a t u r ec o a lt a rp i t c hw i t hq u i n o l i n e i n s o l u b l ec o m p o u n d sr e m o v e dw a su s e da sr a wm a t e r i a lt op r e p a r i n gc o a l b a s e d n e e d l ec o k ei nah o m e m a d ep r e s s u r ev e s s e l i nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n ， c h a n g e dt h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo rm i x e dd i f f e r e n ta d d i t i v e so ra p p l i e d m a g n e t i cf i e l dt ot h ew h o l es y s t e m ，t od i s c u s st h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so t n e e d l ec o k e t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) ，p o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，f t - i r ，c v ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) a n de i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c i o p y ) a n a l y s i s t h ec o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w s ： t h ec o a l t a rp i t c hn e e d l ec o k ep r e p a r e da ta p p r o p r i a t ep r e s s u r ec o n d i t i o n w i l lo b t a i nt h eb e t t e rp e r f o r m a n c e i nt h i ss t u d y , i th a ss h o w nt h a tt h ep r e s s u r eo t 0 4 m p ai sm o r ef a v o r a b l ef o rt h eg r o w t ha n df u s i o no ft h em e s o p h a s e w h e t h e r 。 t h ep r e s s u r ei st o ol o wo rh i g h ，i ti sn o tc o n d u c t i v et ot h ee x t e n s i o no ft h e g r a p h i t ea l o n gw i t ht h ex yp l a n ea n dt h ef o r m a t i o no ft h en e e d l e l i k ef i b r o u s s t r u c t u r e t h em a x i m u mt e m p e r a t u r eo f5 2 0 。ci st h eb e s t a tt h i s c o n d i t i o n ，t h e s y s t e mt e m p e r a t u r e i s h i g he n o u g hf o rt h et h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n t h e m e s o p h a s em o l e c u l e sa c h i e v ei t sr e q u i r e ds i z ea l o n gw i t hal a r g en u m b e ro fg a s i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 e s c a p e sf r o mt h es y s t e m w h e nt h em e s o p h a s ep i t c hi nt h ed e f i n i t i o np h a s e ， t h e r ei se n o u g hs h e a rf o r c ee f f e c to ni t ，w h i c hm a k et h en e e d l e l i k es t r u c t u r e m u c hm o r e t i g h t e n i n g i naw o r d ，t h i si st h es y n e r g yo ft e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e b o t ht h er e s u l t so fe i sa n dc vh a v ei l l u s t r a t e dt h a tt h en e e d l ec o k eh a dt h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw h e nt h em a x i m u mp r e s s u r ei s0 4 m p aa n dt h e m a x i m u m t e m p e r a t u r ew a s5 2 0 。c b l e n d e dc o n d u c t i v eb l a c ko rn a t u r ef l a k eg r a p h i t ei n t ot h er a wm a t e r i a l d i dn o th a v eap o s i t i v ei m p a c to ng e n e r a t i n go r d e r l ys t r u c t u r ea se x p e c t e d m i x i n gt h i sk i n do fa d d i t i v eh i n d e r e dt h ef o r m a t i o na n dg r o w i n go fm e s o p h a s e t os o m ee x t e n t ，a f f e c t e dt h eo r d e ro fn e e d l ec o k ea n dm a d et h ee l e c t r o c h e m i c a l r e v e r s i b i l i t ye v e n t u a l l y t h em a g n e t i cf i e l da n da d d i t i v ew o r k e do nt h ec a r b o n i z a t i o ns y s t e m s i m u l t a n e o u s l yc o u l di m p r o v et h eo r d e r o fn e e d l ec o k ee f f i c i e n t l y i nt h i s c o n d i t i o n ，t h en e e d l ec o k ep r e p a r e dw a sm u c hb e t t e rt h a nt h eo n et h a tp r e p a r e d b yt h ec o a lt a rp i t c ho n l yo rb yt h em i x t u r eo f c o a lt a rp i t c ha n da d d i t i v e u n d e r t h ee f f e c to fm a g n e t i c ，t h em e s o p h a s em o l e c u l e sw e r eo r i e n t e df u r t h e ra l o n gt h e d i r e c t i o no fm a g n e t i cf i e l da n ds h o w e dab e t t e rn e e d l e - l i k ef i b e rs t r u c t u r e k e yw o r d s ：n e e d l ec o k e ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，a d d i t i v e ，m a g n e t i cf i e l d v 太原理工大学硕士研究生学位论文 本课题的研究背景及意义 己l 吉 ji口 当今社会，人类要生存、社会要发展都离不开能源。随着科技的不断进步、社会文 明程度的大幅提高，能源问题已经引起了各国相关人事的高度重视，成为人类社会可持 续发展战略的核心，并将逐步控制当前世界各国能源决策和科技导向。世界各国已经在 能源危机的问题上达成共识，建立了确保经济可持续增长、有利于环境的能源供应体系。 节约能源、有效利用有限资源以及扩大新能源开发利用已成为世界性的趋势。 人类最早利用的能源之一的炭，作为一种不可再生资源，已面临严重的短缺。开始 致力于研发各种低耗能、低污染、高利用率的新型碳材料已成为全球性的研究热点。代 表性的碳材料主要有炭合金、碳纳米管、c 6 0 、碳气凝胶、碳纤维及其复合材料、活性 碳纤维、炭分子筛、炭微球以及针状焦等。而针状焦作为炭素材料中大力发展的一种新 型炭材料，其发展速度迅猛，应用前景不可估量，在世界各国的国防及民用工业中，都 起到了不容忽视的作用。但多年来，针状焦行业无论从生产还是到销售都一直被少数国 家垄断，而我国在尚没有自主研究出高质量针状焦产品的同时对其需求却只增不减。 针状焦作为一种新型碳材料其具有较多优点，满足电极对其材料要求的热膨胀系数 较低、真密度较高、以及电导率高等条件，所以常被用作炼钢用超高功率电极( u h p ) 的主要原料，在提高了炼钢效率的同时还减少了能源消耗、降低了炼钢所需成本。其作 为减速材料应用于原子反应堆中，促进了社会的进步，带来了一定的经济效益。 通常情况下，人们把针状焦分为煤系和石油系两种。上世纪五十年代，美国学者成 功研制了石油系针状焦；到八十年代，日本学者首次成功的完成了煤系针状焦的研制。 直至目前，世界上仍只有欧美的几个国家及日本的几家公司能够生产高质量的针状焦， 但生产技术一直高度保密，所以针状焦市场一直被垄断。 我国在上世纪8 0 年代起步研究针状焦，到现在仍在不断的研发，对于国际上高水 平的连续生产针状焦的技术仍然望尘莫及。由于研究过程中始终未参透针状焦前驱体的 具体形态、形成过程等等原因的存在，使我国对于针状焦的研究只能处于研制阶段，根 本无产品可言。我们生产出来的所谓的针状焦产品只能用来生产对于骨料要求相对较低 太原理工大学硕士研究生学位论文 的小直径的普通电极，而u h p 电极骨料用针状焦仍需进口来满足，这样使我国大规模 炼钢事业的发展受到了严重的限制。 国内实际生产出来的油系针状焦产品，常常存在强度低、粉焦多等一系列严重限制 其设备的工量的质量问题。而用煤沥青制备针状焦还处于刚刚起步阶段，虽然炭质中间 相理论已相对较成熟，中间相炭微球的形成、长大、融并、堆积的全过程已得到广泛的 认可，煤系针状焦的制备工艺日趋成熟，但多数制造企业尚未掌握高端精密工艺。国产 针状焦的质量达不到进口针状焦的水平，所以提高产品强度、降低产品热膨胀系数、加 深关于针状焦基础理论方面的研究仍是焦点。如何实现中间相生长成具有广域有序结构 的针状焦组织已经成为影响针状焦产业化进程的关键所：在。鉴于此，如何在有限工艺条 件下制备出优质针状焦仍是一个具有重大意义的课题。 本课题的主要任务 ( 1 ) 从热缩聚反应生成生焦的过程出发，研究在施加磁场条件下中间相生产过程中改 变温度、压力、升温速率等条件对中间相的生成、发展、融并及固化成焦的影响，针对 焦体的生成过程优化制备针状焦的工艺条件。 ( 2 ) 从用于制各针状焦的原料着手，通过添加添加剂改性及共碳化等条件来使针状焦 的质量得到优化。 ( 3 ) 对不同条件下制备的针状焦体的电化学性能表征进行，从此角度着手，优化制备 有序针状焦的条件，从而提高针状焦用作电极材料的质量。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 针状焦的发展历程 第一章文献综述 针状焦的发展历史始于上世纪5 0 年代，由美国g r e a tl a k ec a r b o nc o r p 率先发明， 当时的主要品种为石油系针状焦，该公司在1 9 5 6 年首次用延迟焦化法生产出了石油系 的针状焦；次年，脱喹啉不溶物( q i ) 煤系针状焦制备成功，煤系针状焦的宏观图如图 1 1 所示。 图1 - 1 煤系针状焦宏观图 f i g 1 - 1t h em a c r o g r a p ho ft h en e e d l ec o k e 19 6 8 年以后，炭质中间相理论发展的脚步迸一步加快，n e e d l ec o k e 的生产技术得 到了广泛应用，随之发展起来的是我国主要的炭素生产企业，他们的针状焦技术相继研 究成功并投产而且达到一定产能( 如表1 1 所示) 。 目前，全世界针状焦产能大约在每年1 0 0 万吨，全世界数得上的生产企业也只有七 家，主要分布在美国及日本。而且，其中只有日本的三菱公司和新日铁公司掌握煤沥青 系针状焦生产技术的核心【l 】。 上世纪7 0 年代末8 0 年代初，我国开始逐渐走上了对针状焦技术的生产研究之路。 石油化工科学研究院的主要实验人员在1 9 7 9 年到1 9 8 5 年期间先后完成了油系针状焦的 室内试验，小型及中试，率先探明了针状焦的成焦机理、生产原料和工艺条件等生产过 程中的主要影响因素，并为以后人们对针状焦的指明了方向，确定了一系列相应的测试 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 其各种性能的方法。同时，他们把热裂化渣油作为生产原料在大庆石化总厂抚顺公司和 石油二厂的延迟焦化设备上完成了首批油系针状焦的工业生产试验。吉林、兰州两大碳 素厂用石油化工研究院生产的针状焦产品制成了超高功率石墨电极( u h p ) ，在各大冶 金企业进行了炼钢试验，得到了业界的肯定。 19 8 6 年到1 9 9 3 年七年间，各大碳素厂又先后完成用各种原料制备针状焦的研究工 作。1 9 8 6 年，煤系针状焦的中间相的实验室小规模实验在鞍山热能研究院的一些主要研 究人员的努力下率先完成；1 9 8 7 年，鞍山热能研究院又与济宁煤化公司联手，以煤焦油 沥青为原料进行针状焦工业生产的首次试验，1 9 8 9 年终于顺利完成了该试验，并通过了 相关部门的鉴定。同时，该项目的实验室研究在鞍山钢铁学院完成并获得专利。 1 9 9 4 年，沿海化工有限公司采用该专利技术建造了2 万吨的生产装置，成为国内第 一套能够工业化生产煤系针状焦的生产线，1 9 9 6 年试车成功并正式投入生产【2 1 。19 9 5 年1 1 月，锦州石化公司开始实验并成功完成每年1 0 0 万吨产量的针状焦生产，从此， 国内针状焦不能连续生产的历史结束了【3 一】。1 9 9 8 年，煤系针状焦也开始逐渐走上正轨， 实现了连续生产。2 0 0 0 年，我国第一套采用溶剂静止处理的工业试验装置开始运行。 表1 - 11 9 6 8 年后发展起来的针状焦生产企业 t a b l e1 - 1t h ee n t e r p r i s e so f p r o d u c i n gn e e d l e c o k e si d e v e l o p e ds i n c e19 6 8 国内生产针状焦的企业主要有：山西宏特煤化工有限公司，年设计生产能力为5 万 吨( 2 0 0 6 年投产) 1 5 j ；中钢集团鞍山热能研究院有限公司，年设计生产能力为8 万o g ( 2 0 0 9 年7 月进行了试生产) ：锦州石化公司，1 0 万n q 年石油针状焦装置是目前国内唯一能：够 连续稳定运转的装置；朔州市三元碳素有限公司在2 0 0 7 年顺利研究出能力为3 0 0 0 f f a 的 煤系针状焦生产工艺技术，得到了山西省省委、省科技厅的鉴定认可；宝山钢铁股份 公司化工分公司正在进行中试，且针状焦质量已达到与日本新日化和三菱的相当；辽 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 宁方大集团5 万吨针状焦项目于2 0 0 8 年8 月开工建设( 2 0 1 0 年投产) 。山西焦化集团在 “十二五”规划中提出：山西焦化产业将集中精力发展精细煤化工产业。未来5 年，焦 化集团将出资数十亿投入到煤系针状焦等列出的八个重点项目中去；预计到2 0 1 5 年， 该集团的针状焦生产能力有望达到5 k t a 6 i 。2 0 1 0 年8 月，河南省平顶山煤矿集团开封 碳素厂利用国产煤系针状焦生产直径6 0 0 m m 的超高功率电极各项性能指标已与同类进 口产品相当。目前，上海宝钢使用的开封炭素厂生产的u h p 已占其总用量的9 8 以上， 基本取代了进口产品。国内主要生产公司及其生产能里见表1 2 。 表1 - 2 国内针状焦主要生产企业及其生产能力 t a b l e1 - 2d o m e s t i ce n t e r p r i s e sa n dp r o d u c t i v i t yo fn e e d l ec o k e t 2 针状焦的主要应用 1 2 1 针状焦用作高功率和超高功率石墨电极 表1 3 石墨电极的主要性能要求 t a b l e1 - 3m a i np r o p e r t i e so f g r a p h i t ee l e c t r o d e 中国炭素行业从上世纪7 0 年代末开始自主研制高功率及超高功率石墨电极，到8 0 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 年代末己达到了年产一万多吨，但产品质量却不尽如人意。随着电弧炉炼钢的发展，要 求炭素行业提供大规格的高功率及超高功率石墨电极。由于针状焦具有化学稳定性好、 高导热率、低渗透率、不论温度过高或过低时都有较好的机械强度等一系列优点，常被 用作电弧炉炼钢的石墨电极。石墨电极的性能如表1 3 所示。 1 2 2 针状焦用作锂离子电池材料 碳素材料是最早开发的锂离子电池负极材料。目前j 研究较多的碳素材料主要有中间 相炭微球、焦炭、炭纤维、天然石墨、碳纳米管等【7 1 。张爱黎8 1 等人研究表明，不同的 炭材料在用作锂离子电池负极材料时会在结构及嵌锂容量上存在很大差异。朱鹏【9 等人 发现针状焦经过1 9 0 0 的高温处理后呈现出更优异的电化学可逆性及稳定性，当其被用 作锂离子电池的电极材料时，无论是循环效率还是充放电容量都高出常规的电极材料。 1 2 3 针状焦用作超级电化学电容器 电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r , e c ) 是一种介于电池和静电电容器：之间 的新型储能元件【l0 1 ，功率密度比普通电池高出1 0 。1 0 0 倍，并且可以在较短时间内释放 出较大电流。其充电效率高、充电时间短、没有记忆效应、循环使用寿命长且基本：免维 护等诸多优点。3 】也是普通电池所不具备的；同时电化学电容器的能量可以达到静电电 容器的1 0 0 倍以上。 在电化学电容器技术中，电化学电容器性能的优劣取决于电极材料的性能，所以碳 电极材料成为降低电容器价格及提高电容器能量密度的关键。碳电极材料具有电导率 高、扩散内阻小、表面积分布范围宽、高温下稳定性能好及成本低等特点，并且在与其 他材料的复合时表现出相当好的兼容性，使之成为当下制备超级电化学电容器的优良材 料之一。针状焦是经预处理和延迟焦化而生成的一种优质焦，具有良好的导电性能，是 制备炭材料的良好前驱体，因此也被广泛用作制备超级电化学双层电容器的主要材料。 1 3 针状焦制备的理论基础及生产工艺 1 3 1 生产针状焦的理论基础 多年来各国学者对针状焦成焦机理的研究普遍是从对沥青中间相分子形成机理的 研究入手。中间相沥青是指沥青由液相向固相转化过程中的中间过渡态，其具有光学各 向异性、塑性流动性、低共熔效应以及两种物相之间有明显的相界面存在等与物理液晶 的相同点；但是其中间相的生成过程完全不可逆，且生成的中间相不溶于苯、吡啶和喹 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 啉等多种有机溶剂，这两点是与物理液晶完全不同的，有研究表明中间相的生成过程主 要是完成各种化学反应的过程。 中间相的生成过程属于一级反应，其反应速率可以用下式表示： d m d t = k ( a m 、 式中，m 为中间相物质的质量；t 为时间；a 为沥青中可转变为中间相的组分量；k 为反应速度常数。 中间相的生成过程，根据反应动力学研究所获得的数据推测如下； m m + m v m m m l + m r l m 1 + m r l _ m l + m r 2 m l + m r 2 _ 中间相 式中，m m 为沥青分子；m v 为挥发分；m 1 为中间相化合物分子；m r l 、m r 2 为炭 化时生成的自由基；m l 为达到1 0 0 0 原子质量单位的分子。反应式m m _ m 】+ m r 】为 反应速率的限制步骤。单位分子大于1 0 0 0 原子质量单位和这些分子具有形成平面的性 能是中间相形成的重要条件。 圜 警嚣 碉曩豳圈暖麟 赫瀚 z i 嚣黜r 冁i t 乎激劳子 萁受 ( a ) 煤系中间相沥青分子( b ) 石油系中间相沥青分子【1 5 1( c ) 萘系中间相沥青分子【1 6 】 图1 2 炭质中间相的典型聚芳烃分子模型 f i g 1 2p o l y a r o m a t i cm o l e c u l em o d e l sf o rc a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e ( a ) t h ec o a l - b a s e dm e s o p h a s ea s p h a l tm o l e c u l e s ( b ) t h ep e t r o l e u mb a s e dm e s o p h a s ea s p h a l tm o l e c u l e s ( c ) t h en a p h t h a l e n e - b a s e dm e s o p h a s ea s p h a l tm o l e c u l e s 中间相分子一般具有片层状的外形，但不同原料制得的炭质中间相的分子模型也略 有不同。图1 2 列出了3 种不同原料制得的中间相分析的典型结构模型 1 4 - 1 6 】。图中3 种 7 、；、厂、厂、，、11霹蘩；童鼍 太原理工大学硕士研究生学位论文 中间相沥青分子都显示出平面片层分子，煤系中间相沥青分子类似圆盘状，侧链和支链 少：石油系中间相沥青分子则具有较多的侧链和支链，且平面度较差；而萘系中间相沥 青分子的结构模型呈条状或棒状。影响向列型炭质液晶形成的一个重要因素是中间相分 子的构型，其特殊的二维性使得鳞状或球形中间相构筑单元得以形成。 ( 1 ) 传统的形成理论认为针状焦的形成理论以液相炭化理论1 4 】为基础。 针状焦的成焦机理以液相炭化理论为基础，采用适宜的原料在热转化时形成分子排 列有序、具有塑性流动的中间相物质，然后在一定温度下固化形成各向异性的沥青焦。 生成针状焦产品主要经历了原料不稳定中间相小球体堆积中间相+ 针状焦等 过程。 呶晒氏蝠 图1 - 3 中间相小球体生成过程的分子模型【l 7 】 f i g 1 3t h em o l e c u l a rm o d e lo fm e s o p h a s es p h e r i c a l 自中间相液晶体系中存在液相阶段被b r o o k 和t a y l o r 发现以来，先后有日本的i s a o m a c h i d a 18 1 、美国的icl e w i s 、r o d e i g u e z t e i n o s of 【19 1 、中国的钱树安等人2 0 - 2 2 1 研究认 为在较高温度的作用下，具有多种组分的沥青( 液相体系) 大分子芳烃发生热脱氢缩聚 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 反应，生成较多的多环缩合芳烃平面分子，这种平面稠环芳香分子多呈圆盘形状，在分 子间范德华力的作用下形成层积体，通过分子间热运动及外加搅拌的作用下发生取向； 为了使整个反应体系中的所有分子都能够满足能量最低的要求，形成的层积体就会在分 子本身所具有的表面张力的作用下进一步形成中间相小球体，进而，小球体通过吸收母 液中的分子及在运动过程中发生相互碰撞不断长大，球体长大以后，体系再难以维持其 能量平衡，此时就会发生沉积固化而形成非球中间相，即所谓的具有典型广域流线结构、 纤维结构或镶嵌结构的中间相( 具体反应历程如图1 3 ) 。这种中间相是由原材料生成各 种焦炭类材料组织结构的过渡产物之一。 中间相球体的生成过程从物理角度分析可以简单的由体系内各向同性液晶逐渐变 成各向异性组织的过程来解释；从化学角度讲，是体系内液相反应物发生各种热分解和 热缩聚反应的过程【23 1 。因此，在制备针状焦的过程中，要得到纤维结构形态的焦体，必 须控制好反应体系的粘度，使球体长大后具有高度的可塑性，最后固化成针状的焦体结 构。这说明，在整个针状焦形成过程中，制备针状焦的关键是控制中间相的发展，一般 来说，中间相含量超过4 0 时，较易发生相变形成流动态的组织结构。 在整个中间相的形成的过程中，主要有两种化学反应发生：一种是大分子的开链反 应，即从大分子转化成小分子的反应，此过程是需要从外界吸收热量的；另一种是与前 者相对应的各种短链小分子发生缩合聚合反应，即从小分子转化成大分子，此过程体系 内部会释放出大量的热量。在不添加任何催化剂的条件下，分子内部结构异化反应和分 子量成倍增加的烯烃叠合反应几乎是不可能发生的。因此，中间相成焦机理主要由自由 基反应机理来阐述2 引。 ( 2 ) 日本学者m o c h i d a e 2 5 认为传统上对炭质中问相的形成过程存在一些不合理的 地方，故此提出了微域构筑理论。 该理论认为中间相的形成过程是首先形成具有规则形状的微晶，微晶逐渐长大从而 形成球形的微域，然后由微域形成中间相球体。此理论避开了球体片层间相互插入、长 大的解释及液相炭化理论中不能解释的能量问题，但却引入了实际上并不存在的微晶结 构，存在一定的弊端。 ( 3 ) 由于用以上两种理论解释中间相的形成过程有一定的不足之处，李同起f 26 等 人基于对非均相成核中间相形成的研究，又对其形成过程做了进一步研究并提出了中间 相形成的“球形基本单元构筑”( b u i l d i n gf r o ms p h e r i c a lb a s i cu n i t s ，b s b u ) 理论；该 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 理论认为中间相的形成是三级结构的连续构筑：大片层芳香分子堆积形成类球形或鳞片 状的构筑单元，再由这些构筑单元堆积形成中间相球体2 7 l ，如图1 4 所示。 i 丫丫v 嘲啼 、铹 l ( a ) 平面分子( b ) 中悔 相构筑单兀( c ) 中间相球体 图1 4 “球形基本单元构筑”描述中间相的形成过程 f i g 1 - 4f o r m a t i o np r o c e s so fm e s o p h a s ed e s c r i b e db yt h e t h e o r yo f “b u i l d i n gf r o ms p h e r i c a lb a s i cu n i t s 在形成球体中间相的基础上，体系再借助外力或自升压产生的气流实现气流拉焦的 过程。中间相小球体从形成到固化形成生焦的的整个过程中，大量的气体挥发份逐渐从 炭化体系中逸出、积累，到反应足够充分时形成一股向着某一方向连续流动的、具二卣一 定流动速度的气流，这股气流在逸出体系时会对各向异性单元产生侧压及剪切作用，强 制使中间相分子沿气流方向取向并在有序化的过程中发生固化，生成针状焦生焦组织。 焦化过程中，只有在固化之前产生的气体才能起到气流拉焦的作用，若太早的生成 气体，各向异性体系得不到充分发展，在体系粘度较低的情况下，分子易发生移动而使 中间相组织受到破坏，呈现出杂乱无章的、没有任何规律可言的结构；反之，如果气体 产生过晚，此时的粘度已大幅度的增长，而且是越接近反应结束体系的粘度就越高，固 化反应已经开始，使产生的气体滞留在体系内从而产生片状焦和多孑l 焦2 8 , 2 9 】。 1 - 3 2 针状焦的生产工艺 针状焦的生产已经在国内外的许多企业逐步展开，但多年来其生产工艺一直没有发 展成熟，而且相对比较复杂。典型的、被广大学者所熟知的工艺莫过于普焦针状焦联 合工艺、热裂化一焦化联合工艺以及应用最为广泛的延迟焦化工艺等几种。目前，国内 的各大针状焦生产企业主要采用延迟焦化工艺，其主要过程包括原料预处理、延迟焦化、 煅烧三部分【3 0 , 3 1 】，工艺流程如图1 5 所示。 1 0 霎 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 - 5 煤系针状焦的生产工艺流程图 f i g 1 5t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sc h a r to fc o a lt a rp i t c h b a s e dn e e d l ec o k e ( 1 ) 原料预处理 用于生产针状焦的原料必须芳烃含量高、含杂质量少、各种硫分、灰分都较低、而 且其中的沥青质含量也不能超过一定的限度，在发生热转化的过程中能够生成较大体积 的针状焦前驱体结构。所以煤系针状焦的生产原料一般都需经过预处理，从而使其中的 杂质成分去除，最终得到能用于制备针状焦的精制沥青。工业生产中对原料的要求见表 1 4 。 表1 - 4 工业生产对针状焦的原料要求 t a b l e1 - 4t h er e q u i r e m e n t so fr a wm a t e r i a l so f n e e d l ec o k ei ni n d u s t r y 但实际上，能够用于生产针状焦的沥青或渣油都是由至少5 0 0 0 种以上的多环芳香 族化合物以及少量类似炭黑结构的高分子物质组成的复杂体系，在热分解的过程中会产 生原生q i ( 喹啉不溶物) ，在针状焦生产过程中会带来不利影响，包括使中间相的形成 过程由由均相成核变为由其它物质引发的异相成核。在此过程中，中间相小球的数量会 大幅度增加，部分聚集在小球体表面的杂质使小球体的融并受到阻碍，而最终形成对制 取针状焦不利的细镶嵌组织。由此我们可以得出：原料预处理的最终主要目的就是去除 原料中的o i 。 目前，较受国内外各大企业欢迎的原料预处理方法主要有：过滤法、共炭化剂法、 蒸馏法、溶剂法和改质法等( 3 2 35 1 ，但各种方法都有一定的缺陷，例如高温离心法虽然净 11 太原理工大学硕士研究生学位论文 化效果好，但是投资大，设备运行费用高，且处理量小；而溶剂处理虽然投资小，但溶 剂用量大，净化沥青收率低，工艺能耗较高。因此，有必要进一步研究开发经济有效的 原料净化处理方法，为生产优质针状焦创造条件。 ( 2 ) 延迟焦化 延迟焦化是指在加热炉内加热原料并使温度快速升高达到能够发生焦化反应的温 度，其反应过程不发生在此过程中，而是进入焦化塔以后利用其自身的化学热再进行的 焦化反应，生产出延迟焦【36 1 。 延迟焦化技术是目前最常用的渣油加工工艺，加热炉、一个分馏塔、一个焦化塔和 两个焦炭塔是生产过程的主要设备。 分馏塔塔底的原料在电泵的作用下经过加热炉，加热后送入一个焦化塔，此过程中 产生的气体会由塔顶排出重新送回到分馏塔中与下批原料一起在参与到反应过程中去。 已经送入到焦炭塔内的反应中间产物逐渐填满整个焦炭塔，此时，将加热炉出口的油切 换到另一个焦炭塔实现连续生产。而撤离生产线的焦炭塔首先降压，冷却到制定温度， 然后打开塔盖，用高压水完成切焦过程。切碎的焦由焦化塔下部进入到位于其正下方的 焦坑中3 7 1 得到焦体。在此过程中，要注意控制注气量、升温速率，调整压力和循环比， 利用中间相物质的塑性流动和分子排列的有序性及塔内气体的剪切力，为气流拉焦创造 条件。 ( 3 ) 煅烧工艺 煅烧是将生焦在隔绝空气的条件下进行高温( 一般在1 4 0 0 。c 1 5 0 0 ) 干馏、进一 步降低挥发分、提高原料密度和强度、降低电阻提高化学稳定性的过程。只有经过煅烧 的针状焦成焦样品，其真密度等各项主要指标及导电性才可能达到石墨电极对于骨料的 要求。 1 4 针状焦结构与性能的影响因素 1 4 1 原料组成的影响 工业生产针状焦常常要求原料含较多短侧链、线型连接的多环芳烃，而且要求其中 的s 、n 、o 、金属杂原子、固体杂质及喹啉不溶物等含量要尽可能少，流变性能及反应 活性等性能适宜；除此之外，更要求原料满足的平均分子量适中、密度大，芳香分高， 沥青质低，氢炭原子比大等条件。因此，催化裂化澄清油、热裂化渣油、煤沥青等石油 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 加工或煤焦油加工的重质富芳馏分常被用作工业生产针状焦的首选原料。 一般来说，原料中芳香环数为2 4 环的芳烃分子含量达到3 0 - 5 0 ( 在不计大分 子及稠环芳烃) 为宜，如果芳烃含量过高，炭化过程中易