（材料物理与化学专业论文）疏水粘结剂对ccm催化层电性能和耐久性的影响.pdf

分类号 u d c r 吣y 1 帆8 州1 呲7 m 6 l 8 72 6 8 帆 密级 学校代码1 0 4 9 7 武多萎理歹大薯 学位论文 题目 堕坐整缱型壁g 丛焦垡星垫：丝宣垦垒盟冬：些丝丝煎 英文t h eeffectso nt h ee l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n dd u r a b i l i t yo f _ _ _ 一_ _ _ _ _ - 一，- _ - 一 矗逸目 g 丛堡堑型y 鞋! 垒y 丛鱼箜mh y d r o p h o b i ca g g l o m e r a n t 一一一1 1 。一 一_ _ _ _ _ 一 研究生姓名 王送红 指导教师姓名色i 生一职称耋丝二学位世 单位名称盐出丝蜷国窒重量塞丝邮编垒三q q z q 申请学位级别硕士 论文提交日期 2 q q z 生! ! 旦论文答辩日期 学位授予单位峦墨墨三盘堂学位授予日期 答辩委员会主席严评阅人二主一 2 0 0 7 年11 月 l j 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 c c m ( c a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ，c c m ) 型膜电极是质子交换膜燃料电池 ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 的核心组件，由质子交换膜 ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 及涂覆于其两侧的催化层( c a t a l y s tl a y e r s ) 三部分组成。其中，催化层由p t c 电催化剂和粘结剂( n a t i o n 树脂p t f e 树脂) 组成，是膜电极中燃料电池进行电化学反应的场所，其制备工艺与结构不仅直 接影响燃料电池的性能和耐久性，同时对降低电池成本、提高比功率、加快燃 料电池的商业化进程均至关重要。目前，基于亲水催化层的c c m 的一个重要问 题是水淹电极。分析表明，调节催化层的亲疏水结构可以很好地处理水淹电极 的问题。本论文采用乳液法制备工艺，向亲水催化层( 组分按质量比， p t c ：n a t i o n = 3 ：1 ) 中添加不同量的疏水粘结剂p t f e ，通过调节n a t i o n 和p t f e 的比例，制备由全亲水到亲疏水混合再到全疏水的c c m 催化层样品。通过对个 样品进行接触角测试、扫描电镜表面形貌分析、孔径分布和孔隙率、单电池性 能测试、循环伏安曲线测试、交流阻抗测试、化学速降解实验、多周期循环伏 按测试，以及失水溶涨实验，分析和比较了不同含量的p t f e 对催化层亲疏水 性、孔结构、电性能和耐久性的影响。研究得出以下结论： ( 1 ) 开发了一种特殊的乳液法制备工艺，可制备出亲疏水性可调的c c m 催化层。 ( 2 ) 随催化层中疏水剂p t f e 含量的增加，催化层的疏水性和排水能力增 大，提高了电极在高电流密度下的电性能；但若p t f e 含量过高，会降低电极在 低电流密度下的电性能，不利于电极性能的整体提高。综合比较得出，c c m 催 化层中p t f e 的最佳含量为5 # c c m 催化层( 质量比，p t ：n 瓶o n ：p t f e = 3 ：l ：1 3 ) 中的含量。 ( 3 ) 催化层中加入粘结剂p t f e 后，其孔隙率明显提高( 由2 8 6 最高可 提高到4 7 6 ) ，且形成了三峰状孔径分布。 ( 4 ) 催化层中加入粘结剂p t f e 后，其耐久性显著增加。原因是，一方面， p t f e 本身比n a t i o n 粘结性和稳定性要好；另一方面，含p t f e 的催化层在制备 过程中的热处理工艺，改善了n a t i o n 的稳定性。 关键词：质子交换膜燃料电池，催化层，粘结剂，孔结构，耐久性 1 ，j 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ( c c m ) ，a st h ek e yp a r to ft h ep r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) ，i sc o m p o s e do fap r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ea n d t w oc a t a l y s tl a y e r s c a t a l y s tl a y e r ( c l ) i sm a i n l yc o n s i s t e do fp t c c a t a l y s ta n d a g 百o m e r a n t ( n a t i o nr e s i n p t f er e s i n ) ，c li st h el o c a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o ni nm e m b r a n ee l e c t r o d e t h ec ls t r u c t u r ea n df a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yc a nn o t o n l ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fp e m f c ，b u ta l s oa f f e c to nr e d u c i n gc o s t ，i m p r o v i n g p o w e rd e n s i t ya n de n e r g yd e n s i t y , a n da c c e l e r a t i n gt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fp e m f c a tp r e s e n t ，am a i ni s s u eo nh y d r o p h i l i cc lo fc c mi se l e c t r o d e f l o o d i n g a n a l y s i s h a ss h o w e dt h a ta d j u s t i n gt h eh y d r o p h o b i c i t y - h y d r o p h i l i c i t yo fc lc a ne f f e c t i v e l y a l l e v i a t ee l e c t r o d e f l o o d i n g i nt h i sp a p e r , c l so fc c mw e r ep r e p a r e db yu s i n g s p e c i a le m u l s i o nt e c h n i q u e ，h y d r o p h o b i c h y d r o p h i l i ca d j u s t a b l ec l sw e r em a d eb y a d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n to fp t f et oh y d r o p h i l i cc l ，p t c ：n a f i o n ：p t f e = 3 ：1 ：1 3 ) t h et e s to fc o n t a c ta n g l e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，p o r e s i z e d i s t r i b u t i o na n d p o r o s i t y , s i n g l e c e l l p e r f o r m a n c e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a i s ) ，a c c e l e r a t e dh 2 0 2 f e z + - s y s t e me x p e r i m e n t ， a n dd e s i c c a t i o n - m o i s t u r ee x p e r i m e n t ，w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eh y d r o p h o b i c i t y , p o r es t r u c t u r e ，e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n dd u r a b i l i t yo fd i f f e r e n tc l s i nt h i sr e s e a r c h ， c o n c l u s i o n sh a d b e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) i nt h i sp a p e r , an e wm e t h o do fe m u l s i o nt e c h n i q u ew e r ei n v e n t e dt op r e p a r e h y d r o p h o b i c h y d r o p h i l i ca d j u s t a b l ec l so fc c m ( 2 ) a l o n g 、) l ，i t l lt h ei n c r e a s e dc o n t e n to fp t f ei nc l s ，t h eh y d r o p h o b i c i t ya n dt h e d r a i n a g ec a p a c i t yo fc l sw e r ei m p r o v e d a sar e s u l t ，t h ee l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fc l s 谢t ht h eh i g hc u r r e n td e n s i t yw e r ei m p r o v e d b u te x c e s s i v ep t f ei nc l sw o u l d r e d u c et h ee l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fc l si nl o wc u r r e n td e n s i t y c o m p r e h e n s i v e c o n c l u s i o nw a sd r a w nt h a tt h eb e s tc o m p o n e n t so fc c mc a t a l y s tl a y e r sw a sn o 5 s a m p l e ，w h i c hw a sc o n s i s t e do f p t c ，n a t i o na n dp t f ew i t haw e i g tr a t i oo f 3 ：1 ：1 3 ( 3 ) b ya d d i n gp t f et oc l s ，t h ep o r o s i t yo fc l sw e r ee v i d e n t l yi m p r o v e d , a n d 武汉理工大学硕士学位论文 t h r e e - p e a ks h a p e dp o r ed i s t r i b u t i o nw e r ef o r m e di nc l s ( 4 ) t h ed u r a b i l i t yo fc c mc a t a l y s tl a y e r sw e r er e m a r k a b l yi m p r o v e db ya d d i n g p t f et oc l s t h er e a s o ni st h a tt h ev i s c i d i t ya n d s t a b i l i t yo fp t f ea r eb e t t e rt h a n t h a to fn a t i o n f u r t h e r m o r e ，h e a tt r e a t m e n to p e r a t i n gi nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f h y d r o p h o b i cc l s c a ni m p r o v et h es t a b i l i t yo f n a t i o n k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，c a t a l y s tl a y e r , a g g l o m e r a n t ， p o r o u ss t r u c t u r e ，d u r a b i l i t y i i i 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 第1 章前言1 1 1 燃料电池的催化原理一2 1 2 燃料电池的水管理3 1 2 1p e m f c 的水管理3 1 2 2 电极中催化层性能对水管理的要求4 1 3 质子交换膜燃料电池用新型膜电极c c m 和催化层。4 1 3 1 新型膜电极c c m 的制备方法4 1 3 2 质子交换膜燃料电池催化层的制备与结构5 1 4 电池耐久性研究中c c m 催化层的退化行为与进展一8 1 4 1 电池催化层耐久性研究中催化剂的退化行为9 1 4 2 电池催化层耐久性研究中粘结剂的退化行为与进展9 1 5 本论文的选题目的和拟解决的问题1 0 第2 章亲疏水性可调c c m 催化层的制备、结构与疏水性研究一1 1 2 1 亲疏水性可调的c c m 催化层的制备与技术难点1 2 2 1 1 实验试剂1 2 2 1 2 制各路线与过程1 2 2 1 3 制备技术难点1 2 2 2p t f e 掺杂量对催化层疏水性和孔结构的影响1 4 2 2 1 实验仪器1 4 2 2 2 结果与讨论1 5 2 2 3 催化层亲疏水性及孔结构与排水关系的理论探讨1 9 2 2 本章小结2 2 第3 章亲疏水性对c c m 催化层电性能的影响2 3 3 1 实验部分2 3 3 1 1 试剂和仪器2 3 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 2 实验过程一2 4 3 2 结果与讨论2 6 3 2 1 单电池性能测试2 6 3 2 2c c m 催化层的催化剂利用率分析2 7 3 2 3 单电池交流阻抗分析2 9 3 3 本章小结3 3 第4 章粘结剂对c c m 催化层耐久性的影响3 5 4 1 实验部分3 5 4 1 1 试剂和仪器3 5 4 1 2 实验过程3 6 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 化学加速降解实验结果与讨论4 0 4 2 2 电化学实验结果与讨论4 5 4 2 3 失水一溶涨实验结果与讨论4 7 4 3 本章小结4 8 第5 章结论与展望4 9 5 1 主要结论4 9 5 2 展望4 9 参考文献51 致谢5 8 攻读硕士期间发表的论文5 9 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 在2 1 世纪，能源问题和环境问题随着世界经济的迅速发展越来越显突出， 相比之下，采用氢气作为燃料的燃料电池由于对环境完全不造成污染，同时氢 能还具有循环再生的优势，从而成为了世界各国竞相研究的热点【l 吲。 燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电 极反应直接转变成电能的发电装置，它的最大特点是不经过热机过程，因此， 不受卡诺循环限制，能量转换效率高，而且环境污染小，噪声低，被公认为是 2 1 世纪首选的清洁、高效的发电技术。在未来的以氢为中心的能源体系中，燃 料电池技术将成为其关键【3 】。 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 具有 比功率与比能量高、可室温工作、快速启动及电解质无腐蚀性等优点，是未来 电动汽车的理想电源，已经成为燃料电池领域最有前途的研究领域之一【】。目 前制约p e m f c 商业化进程的一个最重要的原因就是它的成本太高。在材料方面 的制约因素主要在于【6 】：( 1 ) 低下的催化效率引起的高贵金属催化剂载量；( 2 ) 质子膜较高的欧姆极化引起输出功率的下降；( 3 ) 其它关键材料如双极板的精 密加工等发面引起的高成本。 膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) 是p e m f c 的核心部件，对 电池的比功率、比能量及工作寿命有决定性影响。催化层由p t c 电催化剂和粘 结剂( n a t i o n 树脂和p t f e 树脂) 组成，是膜电极中进行电化学反应的场所，其 结构直接影响电极的性能。传统膜电极m e a 是指由气体扩散层，催化层和质子 交换膜组成的五合一组件；新型膜电极c c m ( c a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ) 是催 化层和质子交换膜组成的三合一组件，是在传统m e a 电极基础上改进而成。两 者的根本区别在于前者是将催化剂层涂布在气体扩散层上，后者是将催化剂层 直接涂布于质子交换膜上。与传统m e a 相比，c c m 的优势主要表现在【刀 ( 1 ) 有利于燃料电池组件的功能化区分。传统m e a 将电化学反应区( 催 化层) 与燃料输出区( 气体扩散层) 重叠，不利于组件的诊断和机理分析； ( 2 ) 可提高n 的使用效率，p t 载量可降到0 2 m g c m 2 以下，有利于降低膜 电极的成本； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 由于提高了p t 的使用效率，c c m 的催化层可向超薄化( 厚度2)d o譬一om己 武汉理工大学硕士学位论文 表2 1 l 撑8 撑c c m 催化层的孔隙率列表 t a b l e2 一lp o r o s i t yl i s to f n o 1 n o 8c c m c a t a l y s tl a y e r s 。一 l l y 勿p t f ee m u l s i o nl 霪縻 霞蓁垦圉i 1 01 52 0历 3 0 两4 0 的, 5 0 弱 6 0 d i a m e t e r ( a m ) 图2 9p t f e 乳液的粒度分布 f i g 2 - 9p o r e s i z ed i s t r i b u t i o no fp t f ee m u l s i o n 对l 挣8 ”c c m 样品的催化层应用压汞仪测试其孔结构，所得孔径分布如图 2 。8 所示，各样品催化层中的孔隙率及各孔径段的孔隙率见表2 1 。从图2 8 可 以看出，在只含n a t i o n 的1 撵亲水催化层中形成的亲水孔主要分布在0 0 1 0 3 9 m 的范围内，且主要形成两种孔，呈双峰状分布：一种是0 0 1 o 0 2 5 1 m a 左右的孔， 分布较集中；一种是0 0 2 5 - 4 2 3 1 m a 左右的孔，分布较宽。而加入p 耶e 的2 撑8 撑 1 8 加 o 琴著量矗 在催化层中形成了网状的疏水胶束，增大了催化层的孔体积；另一方面，n a t i o n 分子进入p t f e 胶束会导致胶束体积增大，或者是由于n a t i o n 作为一种表面活 性剂降低了p t f e 胶束的表面能，使胶束体积增大。 2 2 3 催化层亲疏水性及孔结构与排水关系的理论探讨 在多孔膜电极中，水的排出方式主要是液态水的流动和扩散，及水蒸气的 蒸发【8 肛8 1 1 。 2 2 3 1 催化层中水的蒸发 密闭容器里蒸发是一动态过程，起初，当空间没有蒸气分子时，蒸发速率比 较大，随着液面上蒸气分子逐渐增多，凝聚的速率也随之加快。这样蒸发和凝 聚的速率逐渐趋于相等，即在单位时间内，液体变为蒸气的分子数和蒸气变为 液体的分子数相等，这时即达到平衡状态，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸 气压【8 2 】。饱和蒸气压与液面的形状有关，其大小表示为k e l v i n 方程式( 2 1 ) ： l n 盟：2 0 - m ( 2 1 ) p 0r t p r 式中，p r 、p o 表示曲面和平面的饱和蒸气压。 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 以水为例：凹面比平面饱和蒸气压小( r o ) ，原因是水分子跑出时可 少克服一部分分子引力做功。所以说，在同等温度下，疏水毛细孔的饱和蒸汽 压一定大于亲水毛细孔的饱和蒸汽压。 催化层中亲水粘结剂n a t i o n 形成的亲水孔和疏水粘结剂p t f e 形成的疏水 孔在电池工作状态下近似于密闭容器，满足k e l v i n 方程的条件。因此可认为， 催化层中掺杂疏水剂p t f e 可以加快催化层中水蒸气的蒸发。 2 2 3 2 催化层中液态水的流动和扩散 图2 1 0 液态水在亲水和疏水孔中的存在状态 f i g 2 10w a t e rd r o p l e ti nh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cp o r o u s p a r k 等【8 l 】通过实验推断认为水从催化层向扩散层传输的驱动力主要是毛细 管力。在多孔材料的孔中，由于毛细管压力和孔径的差异，致使水在孔中存在 不同的状态，如图2 1 0 所示。毛细管压力根据公式2 2 确定【8 2 】：对于亲水的孔， 液态水为润湿流体，气体为非润湿流体，p c = p g - p t ；对于疏水孔，气体为润湿流 体，液态水为非润湿流体，胪p ，一既。 2 0 p c = p 删一p w2 了 ( 2 - 2 ) 式中，仇：毛细管压力；肌：非润湿流体的压力；p w ：润湿流体的压力； 口：表面张力；，：水气之间曲率半径。 液态水在多孔介质中的量用水饱和度s 【8 2 】来表示，表达式如式2 3 所示。毛 细管压力仇是水饱和度的增函数。当水的饱和度达到一个临界点时，就能通过 毛细管 武汉理工大学硕士学位论文 式中， 体积。 ( 2 3 ) 多孔介质的 2 0 见= p 删一p w 5 p u , o p g = 了一 ( 2 - 4 ) 以= 哏= 名一脚= 等 ( 2 - 5 ) 式( 2 - 4 ) 、( 2 - 5 ) 中，仇：毛细管压力加：非润湿流体的压力挑：润湿流体的压 力，办，d ：液态水的压力施：空气的压力，o r ：表面张力，：水气之间的曲率半径。 亲水粘结剂n a t i o n 在催化层中形成的孔是亲水孔，孔中毛细管压力既表达 为式( 2 - 4 ) ，水气之间的曲率半径，随水饱和度s 的增大而增大，毛细管压力 见随着水饱和度的增大而减少，故在亲水孔中水易附着在孔内壁，流动性差；疏 水粘结剂p t f e 在催化层中形成的孔是疏水孔，孔中毛细管压力如如表达为式 ( 2 - 5 ) ，水气之间的曲率半径，随水饱和度s 的增大而减少，毛细管压力阮随 着水的饱和度的增大而增大，当水的饱和度达到一个临界点时，就能通过毛细 孔从高饱和度向低饱和度方向流动【8 3 】。由于电池中从催化层向气体扩散层方向， 水的饱和度是逐渐减少的，因此可以认为，催化层中掺杂疏水剂p t f e 后，催化 层内部多余的水可以通过p i t e 形成的疏水毛细孔传输到扩散层，最后由电池双 极板的流道排出，能有效改善催化层的水管理能力。 2 2 3 3 催化层孔结构对其排水能力的影响 孔结构是影响催化层水气管理和电性能的一个重要物理参数，在p e m f c 的 阴极面，好的孔结构对于水的顺利排出、反应气体的有效扩散以及确保电化学 反应的顺利进行是十分关键的。一般认为在微孔层中有双峰的孔隙结构可能对 水和气的传递是比较好的【7 8 棚j ，本实验疏水催化层中出现的三峰状孔径分布， 对催化层排水和气体传输能力能提高多少，还有待于进一步理论研究和实验 验证。 2 l 积 体 的占所中质介b羽多圪一淮 ， 水 j ： 圪 度和饱的水 歌 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 本章小结 采用乳液法制备l 撑8 样亲疏水性可调的c c m 催化层样品，并对各样品的亲 水性、孔结构及其对催化层排水能力的影响进行研究，得到如下的结论： ( 1 ) 通过液相转移后的乳液法成功配制由p t c 催化剂、n a t i o n 和p t f e 组成 的均匀催化剂墨水制成c c m ，再经热处理制成亲疏水性可调的c c m 催化层， 1 气8 “催化层的组分依次为：p t c ：n a f i o n ：p t f e ( w t ) = 3 ：1 ：无；3 ：1 ：1 1 0 ；3 ：1 ：1 5 ； 3 ：1 ：1 4 ；3 ：1 ：1 3 ；3 ：1 ：1 2 ；3 ：1 ：l ；3 ：无：1 。 ( 2 ) 随着催化层中p t f e 含量的增加，催化层的疏水性也跟着增加，理论分 析疏水性的增加有助于提高催化层的排水能力； ( 3 ) 催化层中加入适量p t f e 可以优化催化层的孔结构，提高催化层的立体 化效果； ( 4 ) 亲水催化层中加入p t f e ，能提高催化层的孔隙率( 由2 8 6 最高可提高 到4 7 6 ) ，且形成了三峰状孔径分布。 池测试、循环伏安曲线测试、交流阻抗测试对各样品的电性能进行了分析和比 较，并最终得出催化层中p t f e 的最佳含量。 3 1 实验部分 3 1 1 试剂和仪器 催化剂采用由6 0 p f f c 电催化剂o o h n s o nm a l e y ) ，n a t i o n 溶液( d up o r e ， 5 w t ) e w 值为1 1 0 0 、质子交换膜为n a t i o n2 11 膜( d up o r e ，厚度5 1 微米) 、 p 吧为6 0 w t 的乳液( 中吴晨光化工研究院) ，去离子水采用b a r n s t e a dn a n o p u r e 水纯化系统制备，电阻率约为1 8 0 mq c m ，其它试剂均为分析纯。 单电池性能测试采用g 5 0 电池测试平台( h a 拿大，g r e e n l i g h t 公司) ； 循环伏安测试和交流阻抗测试采用a u t o l a b 电化学工作站( 荷兰，p g s t a 3 0 ) 。 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 2 实验过程 3 1 2 1 样品制备 亲疏水性可调c c m 催化层样品的制备过程为：按纯物质质量比p t c ： n a t i o n ：p t f e h 2 0 = 3 1 耐3 0 ，3 1 1 ( 1 1 0 ) 1 3 0 ，3 1 1 ( 1 5 ) 3 0 ，3 1 1 ( 1 1 4 ) 3 0 ， 3 1 1 ( 1 乃) 3 0 ，3 1 1 ( 1 陀) 3 0 ，3 1 1 1 3 0 ，及3 力1 3 0 ，将n a t i o n 水溶液、p t f e 乳液及去离子水均匀混合，再加入p t c 催化剂，经超声、高速搅拌、再超声配 制成均匀的催化剂墨水；再将催化剂墨水印到n a t i o n 膜制成c c m ( c a t a l y s tc o a t e d m e m b r a n e ) ，控制催化层中p t 载量为0 2 5 , - - - 0 3 m e gc m 2 。最后将制成的c c m 钠 化后在3 3 0 温度下热处理3 0 分钟，使催化层中p t f e 在高温下熔融和纤维化， 得到最终的c c m 样品( 编号按上述配制依次为1 撑，2 撑，3 撑，4 撑，5 捍，6 # 、7 4 和 8 捍) 。 3 1 2 2 单电池性能测试 图3 1 燃料电池测试实验装置( a ) 单电池组件，( b ) 测试装置，1 , 2 气体流 量计，3 ，4 气体流量控制器，5 加湿器，6 ，7 冷凝器，8 单电池，9 电子负载 f i g 3 - 1e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rf u e lc e l lt e s t i n g ( a ) c o m p o n e n t so fs i n g l e c e l l ，( b ) s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt e s t i n g ，1 , 2m a s sf l o wm e t e r , 3 ，4m a s sf l o w c o n t r o l l e r , 5h u m i d i f e r , 6 ，7c o n d e n s e r , 8f u e lc e l l ，9e l e c t r o n i cl o a d 2 4 图3 2 半电池循环伏安测试实验装置( a ) 测试装置；( b ) 半电池示意图 f i g 3 - 2e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rh a l f - c e l lc y c l i cv o l t a m m g r a r n st e s t i n g ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt e s t i n g ；( b ) s k e t c ho f h a l fc e l lt e s t i n gd e v i c e c c m 催化层的催化剂利用率用半电池的循环伏安曲线表征，实验装置如图 3 2 所示。实验在室温下进行，测试系统为工作电极( c c m 催化层) 、对电极( 铂 电极) 和参比电极( 甘汞电极) 三电极体系，5 m o u l 的h 2 s 0 4 溶液作电解液， 电极的有效活性面积为1 1c m 2 。 3 1 2 3 交流阻抗测试 单电池的交流阻抗采用a t o l a b 电化学工作站测试，测试条件为：阳极h 2 流 量为1 5 s c c m m i n ，阴极空气流量为6 0s c c m m i n ，电池温度控制在7 0 ，阴、阳 极采用1 0 0 加湿，加湿温度为7 0 。c ，氢气和空气操作压力为常压，电极有效 02 0 04 0 06 0 0s 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 0 i ( m a j c m z ) 图3 31 捧8 4 的单电池性能曲线 f i g 3 - 3s i n g l ec e l lp e r f o r m a n c e sw i t l ln o 1 1 q o 8c c mc a t a l y s tl a y e r s t h ec o n t e n to fa g g l o m e r a n t ：( 1 评) 全n a t i o n ；( 2 ) n a f i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 1 0 ； ( 3 ) n a f i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 5 ；( 4 ) n a t i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 4 ； ( 5 ) n a f i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 3 ；( 6 ) n a t i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 2 ； ( 7 ) n a f i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 2 ；( 8 ”)全p t f e 由1 撑8 “c c m 样品组装的单电池性能如图3 3 所示，由图中各曲线可以看 出，i ) 在0 2 0 0 m a c m 2 的低电流密度区域( 活化极化区) ，随着p t f e 相对于 n a t i o n 含量的增加，电池的输出性能由不含p t f e 的1 撑亲水电极到p t f e 与n a t i o n 含量比为1 ：1 3 的5 4 电极呈现缓慢上升趋势，但从5 捍- - - 8 撑样品随着催化层中p n e 含量的进一步增加，电池输出性能反而下降，且下降幅度较大。这可能是由于 n a t i o n 溶液相转移到水相后与p t f e 乳液混合成微乳液，再与p t c 催化剂混合 均匀，然后在经样品制备与处理中所述方法处理获得催化层时，n a t i o n 和p t c 催化剂较容易在催化层中均匀分布和固定，有利于质子和电子的传导，从而获 武汉理工大学硕士学位论文 得较好的输出性能；当p t f e 含量超过一定范围时，部分p t f e 会覆盖活性催化 位的p t 颗粒表面，由于p t f e 本身不具备导电能力反而使单电池输出性能下降。 i i ) 在2 0 0 - - - 8 0 0m a c m 2 的中电流密度区域( 欧姆极化区) ，1 撑5 4 电池的输出压 降幅度差别不明显，但从矿电池到8 撑电池，随着催化层中p t f e 含量的增加， 电池的输出压降幅度明显增大。这可能是由于，催化层中p t f e 含量适中会改善 n a t i o n 及催化剂的分布状态，确保催化层与质子交换膜之间的质子通道相通， 稳定电池的输出性能；催化层中p t f e 过量会包裹部分催化剂颗粒，截断这部分 催化剂与质子交换膜之间的质子通道，导致电池的输出性能下降。i i i ) 在8 0 0 m a c m 2 以上的高电流密度区域( 浓差极化区) ，电化学反应生成的水迅速增加， 反应气体的传质阻力增大，传质过程成为电化学反应的控制步骤。图中显示， 随着电流密度的增加，1 掸8 襻电池输出电压的下降幅度呈明显的减小趋势。这可 能是因为随着p t f e 含量的增加，催化层的疏水性和孔隙率增加，提高了电极的 排水能力，有利于反应气体的传输和电化学反应的稳定进行。综合比较整个极 化曲线，5 # c c m ( 催化层各组分质量比为，p t c ：n 瓶o n ：p t f e = 3 ：1 ：1 3 ) 的电池 输出性能最优。 3 2 2c c m 催化层的催化剂利用率分析 3 2 2 1 催化剂利用率的计算方法 图3 - 4 纯p t 电极的循环伏安曲线 f i g 3 - 4c y c l i cv o l t a m m g r a m s ( o rc v s ) o fp u r ep l a t i n u me l e c t r o d e 纯铂工作电极在0 5 m o l 1h 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线如图3 4 所示。直接 武汉理工大学硕士学位论文 伏安曲线中得出的数据是p t 的有效电化学活性面积( a e l c m 2 ) ，其计 ( 3 - 1 ) ： a e = q 2 1 0 ( c m 2 )( 3 - 1 ) 2 1 卜指理想单位面积p t 上氢的电量为2 1 0p c c m ：； q 一指图中氢吸附峰的面积所代表的p t 电极上氢积分 电量( i x c ) ； 化层中催化剂p t 的有效利用率计算公式为式( 3 2 ) ： 1 1 = ( s f s p ) 幸1 0 0 ( 3 - 2 ) 其中，s p = 4 r 2 ( 4 3 r 3p ) s e = a e m p t p 催化剂中n 的物理比表面积( c m 2 g ) s e 催化剂中p t 的电化学比表面积( c m 2 g ) , 蛳工作电极上n 的质量( g ) ； r 催化剂中p t 的平均粒径( c m ) ； p 催化剂中p t 的密度( g c m 3 ) 。 3 12 2 测试结果及分析 u v ( v s n h e 图3 5 1 撑8 捍c c m 催化层的循环伏安曲线 f i g 3 - 5c y c l i cv o l t a m m g r a m s ( o rc v s ) o f n o 1 n o 8c c mc a t a l y s tl a y e r s m c o n t e n to f a g g l o m e r a n t ：( 1 ”) 全n a t i o n ；( 2 ) n a f i o n ：p t f e ( w t ) = l ：l 1 0 ； ( 3 ) n a f i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 5 ；( 4 ) n a i i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 4 ； ( 5 ) n a f i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：1 3 ；( 6 # ) n a t i o n ：p t f e ( 、机) = 1 ：1 2 ； ( 7 ) n a f i o n ：p t f e ( w t ) = 1 ：l 2 ；( 8 拜)全p t f e 2 8 武汉理工大学硕士学位论文 表3 1 催化层中p t f e 和n a f i o n 的比例对p t 的电化学活性影响 图3 5 是1 4 8 ”待测c c m 样品的伏安曲线图。如图中所示，0 0 3 5 v ( v s n i l e ) 的电位区间是氢在电极上的吸附脱附峰区域，吸附峰的面积代表膜电极上电化 学反应过程中氢的积分电量q 。基于相同的p t 载量和电极面积，可通过比较伏 安曲线中的积分电量q 和催化剂的电化学活性比表面积s e 来比较各c c m 催化 层样品的催化剂利用率。通过图3 5 计算得出氢的积分电量q 和电化学比表面 积s e 如表3 1 所示。 由表3 1 可以看出，随着p t f e 在催化层中含量的增加，n 的电化学活性 面积由l 捧催化层中p t f e 含量为零的1 4 0 5 7c m 2 缓慢增加到5 撑催化层中 n a f i o n ：p t f e = i ：1 3 的1 5 1 3 8t i n 2 ；接着增加p 邛e 的含量，6 桴8 撵催化层中n 的 电化学活性比表面积迅速下降。这说明催化层中加入适量p t f e 后所采用的制备 方法的确改善了催化层的立体化效果，增大了催化剂的与n a t i o n 的接触面积， 从而增加了电化学比表面积，提高了催化剂的利用率，在电池性能曲线上表现 为活化极化区电池输出性能的提高；催化层中p t f e 的含量过多，就会包裹部分 催化剂同时导致n a t i o n 相对含量不足，大大降低催化剂与n a t i o n 的接触面积， 导致催化层电化学活性比表面积的减少，即降低了催化剂的利用率，在电池性 能曲线上表现为活化极化区电池输出性能的大幅下降。 3 2 3 单