（材料加工工程专业论文）稀土掺杂纳米tio2的制备及其上转换发光性质研究.pdf

中文摘要 摘要 由于纳米上转换发光材料不仅具备了纳米材料特殊的物理化学性质，而且还 具有上转换材料独特的发光性质，这就使其在许多新的领域有着巨大的潜在的应 用前景，极具开发和应用价值。因此，对纳米上转换发光材料的实验和理论的研 究便成为目前高新材料的研究热点。本论文主要研究了t i 0 2 ：y b 3 + ，e r ，+ 和u + 掺杂 t i 0 2 ：y b “，h 0 3 + 纳米晶的合成以及其上转换发光性质，具体如下： 1 采用水解一沉淀法制备了纳米级金红石相t i 0 2 ：y b “，e 1 3 + 上转换发光粉。 在9 8 0n ml d 泵浦下，可获得波长为5 2 6 n m 、5 4 7 n m 的绿色和6 5 9 n m 的红色上转 换发光。讨论了e r 3 + 掺杂浓度和热处理温度对上转换发光强度的影响。上转换发光 强度与泵浦功率的关系表明，绿光和红光的发射均为双光子过程。随着泵浦功率 的增大，上转换红光和绿光的强度均逐渐增强，但红光绿光的相对强度却逐渐减 弱。此外，对水热法、水解一沉淀法、固相法制备的t i 0 2 ：矾产，e 一粉体的物相和 上转换发光性质进行了比较。 2 采用水解一沉淀法合成了纳米级i j + 掺杂t i 0 2 ：y b “，h 0 3 + 上转换发光粉，讨 论了y b “、h 0 3 + 离子浓度及热处理温度对发光的影响。此外，借助x r d 、t e m 和 p l 光谱研究了i j + 掺杂对纳米粒子的结构、形貌及上转换发光性质的影响。研究结 果表明：l i + 掺杂使纳米粒子的颗粒尺寸有所增大，形貌更加完好，且基本为椭球 形，并且晶粒的结晶度亦显著提高。特别是i j + 掺杂后，样品的上转换发光强度大 幅度提高，其原因可归因于i j + 的电荷补偿作用及掺杂所引起的体系中氧空位数目 的增加。当i j + 掺杂浓度为7 5 m 0 1 时，上转换发光强度达到最大，此时，绿光发 射强度相对于不掺u + 的样品提高2 0 0 倍左右，白天用肉眼可观察到明亮的绿色上 转换发光 关键词：纳米晶；上转换发光；t i 0 2 ；稀土；u 离子 英文摘要 s y n t h e s i sa n du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r e - e a r t h d o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a l a b s t r a c t n a n o - s i z e du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c em a t e r i a lh a se n o r m o u s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nm a n yn e wa r e a s ，l a r g ev a l u e so fe x p l o r a t i o na n da p p l i c a t i o nn o to n l y b e c a u s ei th a su n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e st h a ta r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo f b u l km a t e r i a l su n i q u el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fu p c o n v e r s i o n t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h o fe x p e r i m e n ta n dt h e o r yo fn a n o s i z e du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a s b e c o m eo n eo ft h eh o t s p o t si nt h er e s e a r c hf i e l d so fa d v a n c e dm a t e r i a l sn o w a d a y s t h i s p a p e rm a i n l yr e s e a r c h e do nt h es y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo ft i 0 2 ：y b “，e r 3 + a n dl i + d o p e dt i 0 2 ：y b 3 + ，h 0 3 + n a n o - c r y s t a l t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 t i 0 2 ：坩+ e n a n o - s i z e du p c o n v e r s i o n p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e db y h y d r o l y s i s - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h eg r e e n ( 5 2 6 n m ，5 4 7 u m ) a n dr e d ( 6 5 9 n m ) e m i s s i o n h a v eb e e n o b s e r v e du n d e rt h ee x c i t a t i o no f9 8 0 n ml d t h ei n f l u e n c e so fe r 3 + c o n c e n t r a t i o na n dh e a t - t r e a tt e m p e r a t u r eo nu p c o n v e m i o nl u m i n e s c e n c ea r ed i s c u s s e d t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e sd e p e n d e n c eo np u m p p o w e rc o n f i r m e dt h a t b o t hg r e e na n dr e de m i s s i o na r et w o - p h o t o na b s o r p t i o np r o c e s s e s t h er e da n dg r e e n e m i s s i o n g r a d u a l l yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fp u m pp o w e r h o w e v e r ，r e l a t i v e i n t e n s i t yr a t i oo fr e de m i s s i o na n dg r e e ne m i s s i o ng r a d u a l l yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o fp u m pp o w e r 2 t h el i + d o p e dt i o z ：y b 3 + h 0 3 + n a n o s i z e du p c o n v e r s i o np h o s p h o r sw e r e p r e p a r e db yh y d r o l y s i s - p r e e i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fy b 3 + ，h o “。l i + d o p i n g c o n c e n t r a t i o na n dh e a t - t r e a tt e m p e r a t u r eo nl u m i n e s c e n c ea r cd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ， t h ei n f l u e n c e so fu + d o p i n go ns t r u c t u r e m o r p h o l o g ya n d u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o f n a n o p a r t i c l e sa t ei n v e s t i g a t e db yu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) t h e a n a l y z e dr e s u l t si n d i c a t et h a t l i + d o p i n gi n c r e a s e s t h ep a n i c l es i z e ，m a k e st h e m o r p h o l o g yb e t t e rw i t he l l i p s o i d a ls h a p ea n de n h a n c e st h ec r y s t a l l i z a t i o nr e m a r k a b l y p a r t i c u l a r l y ，t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi se n h a n c e dr e m a r k a b l ya f t e rl i + 茎奎塑墨 一 d o p i n g ，w h i c hi sa t t r i b u t e d t ot h ec h a r g ec o m p e n s a t i o na n dt h ei n h e r eo fo x y g e n v a c a n c i e si nt h es y s t e mc a u s e db yi j + d o p i n g w h e nl i + d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s 7 5 m o l u p - c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yr e a c h e sm a x i m u m t h e n ，g r e e n e m i s s i o ni n t e n s i t yi s2 0 0t i m e st ot h a to fs a m p l c sw i t h o u tl i + d o p i n g , a n dt h eb r i g h t g r e e nl i g h t 啪b es e e nb yn a k e de y e s i n d a y t i m e o t h e r w i s e ，u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l ；u p c o n v e r s l o nl u m i n e s c e n c e ；t i o z ；r a r e e a r t h ；l ii o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文：箍援盘纳苤卫q 曲剑备厘基上数逸筮丝性厦班 j 型，- 。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人 或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名；王琏衾砷i f - 3 月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密压y ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名：王屯存导师签名：吻逆以 日期：j 刁年弓月1 日 稀土掺杂纳米t i 0 2 的制备及其上转换发光性质研究 第1 章绪论 1 1 纳米科学技术及其发展情况 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新技术，它是研究由尺 寸在0 1 1 0 0n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中 的技术问题的科学技术。它涉及几乎现在的所有科学和技术领域，包括量子力学、介观 物理、混沌物理、化学、分子生物学、材料科学、信息科学、机械学等学科，以及计算 机技术、波谱分析技术、微电子技术、电子柬、激光束、等离子、核分析等u l 。可以说， 纳米科技是研究以原子、分子为基础的介观现象，并由此发展起来的多学科的基础研究 与应用研究紧密联系的新科技。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清 洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面结构 模型【2 】。同年柏林召开的第二届国际超微粒子和等离子簇会议，使超微粒子技术成为世 界的热点之一。1 9 8 9 年美国科学家利用扫描隧道显微镜( s t m ) 首先获得了d n a 分子 的图像并拍摄成照片【引，随后不久，利用该显微镜移动并定位单个原予的实验在美国、 日本等都获得了成功。如果这一技术得到高度完善，就可以提供一种制造分子机器的方 法。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米 材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。此后，有关纳米科技的成果层出不穷。 据报导，德国科学家已制造出具有清洁界面的纳米技术体材料和非晶合金，它在高技术 领域中具有广泛的应用前景。瑕m 的科学家应用纳米技术制造了开关速度为0 0 5 n s 的氙 原子开关，有关专家预计，这项发明将可能使美国国会图书馆的全部藏书存贮在一个直 径约0 3 n m 的硅片上。目前纳米材料科学技术正处在重大突破的前期，它已经取得了一 系列成果，使全世界为之震动，人们正注视着纳米科学技术领域不断涌现出的奇异现象 和新进展，它必将对经济建设、国防实力、科技以至整个社会文明进步产生巨大的影响。 1 2 纳米发光材料及其基本性质 第1 章绪论 1 2 1 基本概念及分类 纳米是一个长度单位，1 纳米为1 0 亿分之一米，相当于l o 个氢原子一个挨一个排 起来的长度。纳米材料一般是由l 一1 0 0b j f 1 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原 子，分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1 1 0 0n m 的发光材料，它包括纯的纳米半导 体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各 种无机盐发光材料【4 】。 如果从结构空间考虑，纳米发光材料按空间维数可以分为以下四种： 零维的原子簇和原子簇的集合； 一维的多层薄膜； 二维的超细颗粒覆盖膜； 三维的纳米块体材料。 1 2 2 纳米发光材料微粒的基本性质 ( 1 ) 小尺寸效应f 5 l 纳米颗粒的尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒 表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移。 ( 2 ) 表面与界面效应【6 】 纳米微粒尺寸小，位于表面的原子占相当大的比例，见表1 1 l n 。随着纳米粒子尺寸 的减小，比表面积急剧加大，表面原子数和比例迅速增大。由于表面原予数增多，原子 配位不足及高的表面能，最终会引起其表面原子活性的增大，不但引起纳米粒子表面原 子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。上述情况，被 称为“表面与界面效应”。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当离子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 稀土掺杂纳米 r i o ：的制备及其上转换发光性质研究 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。k u b a l 8 1 采用一电子模型求得金属纳米晶粒 的能级间距d 为： 6 = 4 e d 3 n ( 1 1 ) 式中e f 为费米能级势能，n 为微粒中的原子数。公式说明能级间距发生分裂时， 能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数n 一 一，显然自由电子数也趋向于无限多，则能级间距d o ，表现在吸收光谱上为一连续光 谱带；而纳米晶粒所含原子数n 少，自由电子数也较少，使d 有一定值，故其吸收光谱 为向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱。例如，半导体纳米晶粒的电子态由宏观 晶态材料的连续能带随尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是 从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的吸收特性，且其电子空穴对的有效质量越小， 电子和空穴能态受到的影响就越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效 1 9 1 应就越明显。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 t a b 1 1t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es i z eo fn a n o - p a r t i c l ea n da t o m i c i t yo fs u r f a r x 纳米粒子尺寸( n m )包含总原子数( 个)表面原子所占比例( ) 2 02 5 x 1 0 ，1 0 1 03 0 x 1 0 42 0 540x1040 225180 13 09 9 1 3 纳米发光材料新的发光特性 纳米发光材料与常规尺度的发光材料比较，由于前者具有特殊的物理化学特性( 如 小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应等) ，因此表现出了许多新的发光特性， 分别如下所述。 - 3 第1 章绪论 1 3 1 同成分的常规材料所不具有的新的发光现象 硅是重要的半导体材料，广泛应用于微电子器件的制备中，但是，由于不能发射可 见光，这限制了它在电子器件中的应用。为了实现以硅为基础材料的大规模光电于集成， 科学工作者一直在探索使硅发射可见光的方法。1 9 9 0 年，c h a h a m 首次发现了多孔硅可 发射可见光，之后出现了大量的关于纳米晶硅( n c s i ) 并 f l 纳米硅薄膜( n s s i ：m 发光性质的 报道【1 0 l 。 t 3 2 光谱峰的红移或蓝移 由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称 为“蓝移”【l l 】；相反由于表面与界面效应引起的谱峰值向长波方向移动的现象称为“红 移”i t 2 1 。蓝移主要是由于载流子或激子或发光粒子受量子尺寸效应而导致其量子能级分 裂显著，带隙加宽引起的：而红移是由于表面与界面效应弓；起纳米微粒的表面张力增大， 使发光粒子所处的环境变化( 如周围晶体场的增大等) 致使粒子的能级发生变化，带隙 变宽所引起的。例如，在1 9 9 3 年，美国贝尔实验室在c a s e ( 硒化镉) 中发现，随着颗粒 尺寸的减少，样品的发光颜色逐渐沿红色一绿色一蓝色变化，说明发光带的波长从6 9 0 r i m 蓝移至l j 4 8 0 n m 。1 9 9 4 年，美国加利福尼亚伯克实验室利用量子尺寸效应导致的蓝移现象， 制备出了可调谐的发光管。根据蓝移现象设计出的光电子器件，为纳米发光材料在光电 子方面的应用开启了新的思路。 1 3 3 獐灭浓度的升高 与常规材料相比，纳米发光材料具有更高的猝灭浓度。张慰萍等【1 3 , 1 4 在纳米y 2 一 x e u x s i o s 中，首次观察到了浓度猝灭受到抑制的现象。5 0n m 样品的猝灭浓度为x = 0 6 ， 大大超过了体材料的x = 0 2 ，并且发光亮度是体材料的最大发光亮度的2 倍多，这被认 为是由于在纳米材料中能量共振传递被界面所阻断和猝灭中心在各个纳米晶内分布的 涨落所造成的。在纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 样品中，也观察到了浓度猝灭受到抑制的现象：体 材料猝灭浓度约为6 ，而纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 样品的猝灭浓度高达1 2 - - 1 4 ，但纳米 材料发光亮度低于体材料，7 0n m 样品的发光亮度约为商用y 2 0 3 ：e u 3 + 材料的8 0 ， 稀土掺杂纳米t i 0 2 的制各及其上转换发光性质研究 而且随粒径变小而下降。这被认为是纳米晶所具有的表面界面效应使发光中心到猝灭中 心传递的几率减小，非辐射跃迁减小，从而使猝灭浓度升高 1 3 4 发光效率的提高和发光寿命的变化 f 1 5 1 m 纳米材料的量子尺寸效应还会引起发光效率的提高和发光寿命的缩短一。发光效 率提高的原因：由于量子尺寸效应，纳米体系中的电子和空穴向发光粒子的转移加快， 同时发光粒子本身的复合寿命也加快。荧光寿命能从常规粉末材料的m s 量级缩短到璐 量级，这主要是由于导致发光粒子能级弛豫中的自旋禁戒得到了进一步的解除，从而使 辐射跃迁几率提高或无辐射弛豫增强。高的发光效率和短的荧光寿命会使纳米发光材料 制成的彩色荧光屏的时间分辨率提高，拓宽了其应用范围。根据发光寿命缩短的机理， 通过调整必要的参数以增强发光寿命，使其长余辉性能增强，对开发节能和光蓄能材料 17 l 有着巨大的应用前景1 。 1 3 5 红外吸收带宽化 发光材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。陶冶【1 8 】等人观察 到纳米y 2 0 3 ：e u ”的红外光谱的y 0 吸收带宽化，这是由于纳米粒子大的比表面导致 了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规材料大不相同，没有一个单一的、择 优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模分布，在红外场作用下它们对红外吸收的频 率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 1 4 纳米发光材料的制备 纳米发光材料的制备技术在纳米发光材料的研究中占据重要的地位，纳米发光材料 的制备技术在近几年来有了很大的发展。不少学者已用不同的方法成功制备了纳米微 粒、薄膜和块体，如下所述。 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺【1 9 1 ，近 年来许多人用此法来制备纳米发光微粒和薄膜。该方法的基本原理是将金属醇盐或无机 盐在某种溶剂中经水解反应形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去 第1 章绪论 除有机成分，最后得到无机材料。溶胶一凝胶法包括以下几个过程： ( 1 ) 溶胶的制备。溶胶的获得分为无机途径和有机途径两类。在无机途径中，溶胶的形 成主要是通过无机盐的水解来完成，反应表示式如下： m ”+ n h 2 0 _ m ( o h ) n + n h + 在有机途径中以有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，其反应式表示 为： 水解： m ( o r ) 4 + n h 2 0 一m ( o r ) 4 - 。( o 田。+ n h o r 缩聚：4 m ( o r ) 4 - b ( o h ) n 一【m ( o r ) 4 。( 0 h ) n 3 1 2 0 + h 2 0 ( 2 ) 溶胶一凝胶转化。溶胶中含有大量的水，凝胶化过程中，通过改变溶液的p h 值 或脱水的方法来实现凝胶化。 ( 3 ) 凝胶的干燥。在一定的条件下( 如直接加热或水浴加热) 使溶剂蒸发，然后放 于干燥箱得到粉料。在此过程中，凝胶结构变化很大。 运用溶胶一凝胶法可制备多种纳米发光材料，此法制备的新型或改良的发光材料有 的已成功用在光学设备上。该法具有以下优点：制得的产品化学均匀性好，尤其是多 组分的制品；无需机械过程，且溶剂在处理过程中被除去，所以产品的纯度高；烧 结湿度比高温固相反应温度低；制得纳米颗粒细而且均匀；能提高纳米发光材料的 相对发光强度和相对量子效率。不足之处是有些醇盐对人体有害，而且价格较贵，同时 该法处理周期过长。 1 4 2 沉淀法 沉淀法【扯矧是在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加入沉淀剂( c 0 32 。，o h 等) ，或在一定的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类， 从溶液中析出，然后经过洗涤，热分解，脱水等过程得到纳米氧化物或复合化合物的方 法。 ( 1 ) 共沉淀法含多种阳离子的溶液e o n a 沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称 为共沉淀法。它又可分为单相共沉淀和混合物共沉淀。得到的沉淀物经分离沉降，离去 杂质，然后经过干燥，再在不同的温度下焙烧便得到纳米发光材料。 ( 2 ) 均相共沉淀一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度， 稀土掺杂纳米面0 2 的制备及其上转换发光性质研究 使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现， 这种方法称为均相沉淀法。这种方法克服了从外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局 部不均匀性，沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。 ( 3 ) 金属醇盐水解法这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发 生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。这种方法制备的 氧化物粉体纯度高，此外，该方法还可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 沉淀法的优点是可制备活性大、颗粒细和分布均匀的粒子，并且可以优化材料结构 和降低烧结温度，但对于复杂的多组分体系制备存在一些问题，如原料的选择；且各组 分应具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样就限制了它的应用，所以对沉淀法制备纳 米材料的工艺优化使之能制备多体系的纳米发光材料是一个有待解决的问题。 1 4 3 水热法 水热合成法又称为热液法【1 7 1 ，是指在密闭体系中，以水或其他液体为介质在高温 ( 1 0 0 - 3 7 4 c ) ，高压( 低于1 5 m p a ) 下合成，再经分离和热处理得到纳米颗粒的一种方 法。水热法具体可分为以下几种类型：水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水 热分解、水热结晶。 目前，水热法制备超细粉末已经引起国内外的重视，用水热法制备的纳米粉末粒径 最小可达几纳米此外，水热合成的优点还在于直接生成氧化物，避免了一般液相合成 法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。 1 4 4 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法1 。在制备纳米材 料中表现出一定的优越性。该方法是利用两种互不相溶的溶剂( 有机溶剂和水溶液) 在表 面活性剂作用下形成一个均匀的乳液，液滴尺寸控制在纳米级，从乳液滴中析出固相纳 米材料的方法。此法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内 形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步团聚。每个水相微区相当于一个微反应器，液滴越 小，产物颗粒越小。如k c 等1 2 4 1n p 2 5 p n 2 9 为乳化剂，采用微乳液法制得的y 2 0 3 ：e u 纳米颗粒尺寸分布窄、粒径小，并且具有较高的晶化程度和发光效率。1 独a y u k ih 等辱卅 第1 章绪论 采用乳化法制备t y 2 0 2 s ：y b ，e r ( t m ，h o ) ，g d 2 0 2 s ：e u ，g d 2 0 3 ：e u 等球型的纳米颗粒，而 且发光效率较高。 这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄，并容易控制等特点：而且采用合适的 表面活性剂吸附在纳米粒子表面，对生成的粒子起稳定和防护作用，防止粒子进一步长 大，并能对纳米粒子起到表面化学改性作用；还可通过选择表面活性剂及助表面活性剂 控制水相微区的形状( 水相微区起到一种“模板”作用) ，从而得到不同形状的纳米粒子， 包括球形、棒状、碟状等，还可制备核一壳纳米发光材料。 1 4 5 燃烧法 燃烧法是将相应金属硝酸盐( 氧化剂) 和与有机燃料在水溶液中混合，通过加热使 水分蒸发进而发生爆炸性反应。反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应 速度很快而避免了颗粒的生长，这样便得到了纳米级的产物。产物的颗粒尺寸可以通过 改变燃料氧化剂的比例来调控。燃烧法具有反应时间短、制得的产物相对发光亮度高、 粒度小、分布均匀及比表面积大的特点，在实验研究中应用较为普遍。王惠琴、张磊【冽 等人用燃烧法制备了发光材料4 s r 0 7 a 1 2 0 3 ：e u ，发现此法可比高温固相合成的焙烧温度 ( 1 4 0 0 一1 6 0 0 ) 要低5 0 0 以上，而反应时间仅为5 m i n 。 1 4 6 喷雾热解法 喷雾热解【2 9 l 就是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状，送入加热至设定温度 的反应室内，通过反应，生成微细的粉末颗粒。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干 燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 a m 。具体 尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为喷雾干燥 法、雾化水解法、雾化焙烧法。y u nc h a nk a n g 采用喷雾热解法制备了y 2 0 3 ：e u 磷光体 颗粒。 1 4 7 其它方法 除上述的制备方法以外，还有研究报道了其它的方法，如磁控射频反应溅射法可制 备纳米发光薄膜；用水热分散法，在沸石分子筛的孔道中可简便有效地制备粒径单一且 准确的纳米发光粒子；微波法可制备纳米微粉。 稀土掺杂纳米t i 0 2 的制备及其上转换发光性质研究 1 5 纳米发光材料研究热点 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高 速发展对材料的性能不断提出新的要求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储 和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等 对材料性能要求越来越高。因此，纳米材料的研究被公认为是2 1 世纪最有前途的科研 领域之一，对未来经济和社会发展起着十分重要的影响。在早期纳米材料的研究中，重 要的纳米发光材料却没有得到人们足够的重视。直到1 9 9 4 年b h a r g a v ar n 等人首次报 道了纳米z n s ：m n 的发光寿命缩短了5 个量级，而外量子效率仍高达1 8 ，纳米材料 这种独特的发光现象立刻引起了国内外学者的关注，纳米发光材料成为2 0 世纪末高新 材料的研究热点。 目前，大量纳米材料发光性能的研究与半导体材料有关，理论上探讨量子限域效应、 小尺寸效应和表面效应对半导体材料能带结构和光谱性能的影响以及材料激子光学的 新特点；在实际应用上，探索有前途的应用领域，寻求新的制备工艺和器件的制造途径。 除了半导体纳米发光材料以外，稀土化合物发光材料也是近年来发展起来的极有希 r 望的新型发光材料。由于稀土离子的特殊性质。，即存在未充满的4 f 壳层，面4 f 壳层 ， 上的电子又受到外面电子壳层5 s 。5 p 。较好的屏蔽，因此稀土离子的光谱具有许多独特的 优异的性质，这使得稀土发光材料在照明、显示、显像、医学、核物理、辐射场和军事 等领域都得到了广泛的应用。尤其是稀土氧化物和硫氧化物发光材料，由于其具有无毒 性、发光效率高等优点被广泛用作各种发光材料基质，如上转换发光材料，x 射线发光 n 1 1 材料，红色蓄光发光材料等。其中，自f a u z c l 教授首次发现上转换发光现象并提出 利用上转换迸行红外探测、制造短波长激光器以来，上转换发光材料一直是人们研究的 热点。目前，人们研究的上转换发光材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶 【3 ”舅，按其化合物可分为氟化物、氧化物、卤化物、硫氧化物、硫化物等，所用的发光 中心离子通常是稀土e p 、h 0 3 + 、p p 、t m z + 、n d 3 + 等单掺杂或它们与y b 3 + 的共掺杂。 最近，发现如果能将上转换发光材料制备成纳米级的，那么结合上转换具有的独特的发 光特性，如无背景光、无光漂白作用及发射光谱窄等性质，在生物医学诊断、商标激光 第1 章绪论 防伪、图象显示屏以及生物分子荧光标识等领域展现了令人鼓舞的应用前景和巨大的市 场l 孤蚓。 1 6 稀土掺杂t i 0 2 上转换发光材料的研究现状 1 9 9 6 年，b a h t a t ( 3 9 l 等人采用溶胶一凝胶法在硼硅基玻璃基片上制备了厚度约为8 0 r i m 的t i 0 2 ：e ，+ 平面光波导薄膜，首次报道了e r 3 + 在t i 0 2 中的上转换发光情况。研究发现， t i 0 2 的最大声子能量仅为6 3 9 c m ；用8 0 0n n l 的钛蓝宝石激光器泵浦，在2 4 3 k 温度下 获得了波长为4 1 0 、5 2 5 、5 4 8 和6 6 0 r i m 的蓝绿红三基色的上转换发光，显示了t i 0 2 ： e 一薄膜在上转换激光器方面的应用潜力。2 0 0 3 年，c h e ns 锄”a n 【删等人比较了t i 0 2 ： y 3 + ，e p 和t i 0 2 ：y b 3 + ，e p 薄膜的上转换发光情况，9 8 0 啪泵浦获得了5 5 4 、5 6 9 和6 6 0 r i m 的绿光和红光。研究发现，尽管y 3 + 和y b 3 + 掺杂对t i 0 2 相结构的影响相同，但t i 0 2 ： y 3 + ，驴和t i 0 2 ：y b 3 + ，e d + 的上转换发光性能却很不一样，y b 3 + 掺杂大大增加了上转换 发光。2 0 0 3 年，p a t r a l 4 1 】等人以钛酸异丙酯为前驱体，采用溶胶一乳浊液一凝胶方法制 备了t i 0 2 ：e d + 纳米晶粉末，在9 7 5n m 泵浦下，e 一发射出绿色和红色上转换发光。研 究发现，随着e d + 浓度增加，上转换发光强度先增加后减小；当锐钛矿和金红石相共存 时，上转换发光最强。2 0 0 6 年，王文华l4 2 1 以钛酸丁酯为前驱体，采用凝胶法制备了掺 e 一的t i 0 2 粉末，9 8 0n m 泵浦下发射出5 2 5 、5 5 0 n m 的绿光和6 6 0 r i m 的红光。研究了 e 一离子在t i 0 2 中的上转换发光过程，结果表明绿光和红光的发射都是双光子过程。 1 7 本文选题的意义和研究内容 近年来，虽然已有一些高效上转换发光材料的报道，但是距实际应用仍有一段距离。 因此，进一步提高上转换发光效率，寻找新的基质材料，探索新的发光机理和制备方法 是十分重要的。二氧化钛本身无毒、具有高折射率( 锐钛矿2 5 2 ，金红石2 7 6 ) 、不污 染环境及化学性质稳定等特点，并且它的声子能量较低，这些优异的性能使t i 0 2 除了 在电子传感器、光催化剂积光学薄膜等领域具有十分广泛的用途外，在上转换发光材料 中也将具有很大的应用潜力。到目前为止，以二氧化钛为基质的上转换发光性能的研究 仅有为数不多的以溶胶一凝胶法制备的e p + 单掺与y b “，e r 3 + 共掺的报道，水解一沉淀 稀土掺杂纳米骶0 2 的制备及其上转换发光性质研究 法、水热法以及固相法制备的y b 3 + ，e ，+ 共掺 r i 0 2 和y b “，h 扩共掺t i 0 2 纳米晶粉体的 上转换发光则至今没有报道。 本文在前人的基础上，采用水解一沉淀法、水热法以及固相法制备了t i 0 2 ：y b “，+ 和u 掺杂t i 0 2 ：y b “。h o + 上转换发光粉。具体研究的内容如下： ，( 1 ) 采用水解一沉淀法制备纳米t i 0 2 ：y b 3 + ，e 一上转换发光粉，对纳米晶样品的上 转换发光机制进行了深入的研究。同时详细讨论了e 一离子掺杂浓度、热处理温度以及 泵浦功率对上转换发光强度的影响。此外，还比较了水解一沉淀法、固相法、水热法制 备的t i 0 2 ：y b 3 + ，e ，+ 粒子的相结构和上转换发光性质。 ( 2 ) 采用水解一沉淀法制备纳米u + 掺杂t i 0 2 ；y b “，h 0 3 + 上转换发光粉，得到了粒 径尺寸小、形貌良好的纳米发光材料，研究了纳米晶样品的上转换发光机制和y b 3 + ，h 0 3 + 离子掺杂浓度、热处理温度对发光强度的影响。同时还详细讨论了“+ 离子对纳米晶的 相结构、形貌以及发光效率的影响。 第2 章上转换发光的基本理论 第2 章上转换发光的基本理论 2 1 稀土离子的敏化机制 通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法。其实质是敏化离子 吸收激发能并把能量传递给激活离子，从而提高激活离子的上转换效率，这个过程可表 述如下： s + a s + a + 其中，s 是敏化离子，a 是激活离子，上标“”表示该离子处于激发态。 y b “离子具有特殊的能级，是一种最常用也是最主要的敏化离子。对于稀土激活中 心( 如e p ，h 0 3 + ) 和敏化中心共掺的发光材料，由于y b 3 + 的2 能级在9 0 0 - - 1 0 0 0 蛐 内均具有较强吸收，与红外半导体激光器的波长楣匹配。所以，激光直接激发敏化中心 y b “，通过y b 3 + 离子向激活离子传递能量，将稀土激活中心激发至高能级，产生上转 换发光，此过程会使上转换发光效率明显提高。 2 2 稀土离子的能量传递机理 能量传递是相当普遍而重要的物理现象，它发生在吸收和发射不在同一中心的体系 中。首先，被直接激发的离子成为敏化剂( s ) ；接收传递的能量并发射出光予的离子称 为激活剂c a ) 。在上转换过程中能量传递在增加发射光子能量方面起着重要作用。根 据能量传递方式的不同分为如下几种形式： ( 1 ) 共振无辐射能量传递【4 3 l ( r e s o n a n tn o m a d i a t i v et r a n s f e r ) 当敏化中心s 与激活中心a 的激发态和基态之间的能量差相同且两者之间的距离足 够近时，通过两中心的电磁相互作用，二者之问就可发生共振能量传递，s 离子的电子 从激发态跃迁到基态，这部分能量传递给a ，又使a 离子的电子从基态跃迁到激发态， 当a 电子向基态跃迁时就发射了光子，如图2 1 ( 1 ) 所示。其能量传输几率p s a 为： 舳= 等伊a 。俐s 。刮2 o e ( 2 1 ) 式中h a s 为相互作用哈密顿算符：p e 为态密度；s 、a 分别为敏化中心和激活中心； e 、o 分别代表激发态和基态。对于电磁相互作用，能量传输几率p s a 可表示为： 稀土掺杂纳米t i 0 2 的制各及其上转换发光性质研究 命。 如= 习l ( r r o ，、i 钆、瓜 式中，i = 6 ，为电偶极一电偶极相互作用： i = 8 为电偶极一电四极相互作用； i = 1 0 。为电四极一电四极相互作用。 硒为两者发生能量传输的临界距离，r 为s 和a 的距离， ( 2 2 ) ts 为敏化中心激发态寿 f 銮 sas as = aa ( 1 ) ( 2 )( 3 ) 图2 1 离子之间的无辐射能量传递过程( 1 ) 共振无辐射能量传递；( 2 ) 声子辅助无辐射能量传递， a e 是能量失配；( 3 ) 交叉驰豫 f i g 2 1n o n r a d i s t i v ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e nt w oi o n s ( 1 ) r e s o n a n tn o n r a d i a t i v et r a n s f e r , ( 2 ) p h o n o n - a s i s t e dn o n r a d i a f i v et r a n s f e r , a ei se n e r g ym i s m a t c h ；( 3 ) c r o s sr e l a x a t i o n ( 2 ) 声子辅助无辐射能量传递( p h o n o n a s s i s t e dn o n r a d i a t i v et a n s f e r ) 当s 和a 的激发态与基态问的能量差不同时，即存在能量失配时，两种中心问就不 能发生共振能量传递，但s 和a 可以通过产生或吸收声子来协助完成能量传递，即声子 辅助无辐射能量传递。 第2 章上转换发光的基本理论 如图2 1 ( 2 ) 能量传输几率可表示为： w = w o e x p ( - a e i h t o )( 2 3 ) 式中，w o 是两离子能量失配为零时的能量传递几率，e 为能量失配，h 。为基质 的声子能量，若施主和受主能级间的能量失配每厘米达几千个，必须考虑多声子辅助能 量传输。 ( 3 ) 交叉驰豫( c r o s sr e l a x a t i o n ，简称c r ) 交叉驰豫通常是指发生在全同离子间的所有类型的下转换能量传递。在这种情况 下，同一种离子既是敏化剂又是激活剂。即c r 可以发生在相同或不同类型的离子之间， 但要求两个离子