（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备pzt及mn掺杂pztpzn体系压电陶瓷的研究.pdf

摘要 p z ，r 基压电陶瓷材料具有性能稳定、容易制造、价格低廉等优点， 已被广泛应用于电子元器件中。但由于采用传统的高温固相法烧结铅大 量挥发，从而导致化学计量比偏离、性能下降。本论文采用溶胶凝胶 法制备了准同型相界附近陶瓷材料p b ( z r 0 5 2 t i o 瑚) 。系统研究了影响溶胶 凝胶成胶过程的溶液浓度、p h 值、胶凝剂等各项因素。利用x r d 、s e m 对p b ( z r 0 5 2 t l o 4 8 ) 纳米粉体进行了分析。实验表明溶液浓度为4 m o l l ，p h 值为3 ，采用尿素为胶凝剂制备的透明溶胶于7 0 0 c 预烧可得到纯的钙钛 矿结构，比传统的制备方法预烧温度低2 0 0 左右。1 0 0 0 下烧结可制 得致密的，晶粒大小约为1 - 3 弘m 的p z t 陶瓷片。 p z n 是一种典型的驰豫铁电体，具有高的居里温度、良好的电学性 能和较低的合成温度，将p z n 与p z t 复合而成的三元系压电陶瓷 p z n p z t 具有更为优越的烧结特性和电学性能。为进一步提高体系的压 电性能，满足不同压电器件的具体需要，研究了m n 掺杂三元系陶瓷微 观结构和电学性能的影响，结果表明，适量的m n 掺杂促进了体系中四 方三方相的转变以及陶瓷致密烧结，并在一定程度上提高陶瓷的电学 性能。 关键词：p z t 溶胶一凝胶p z n 微观结构掺杂 a b s t r a c t p z r - b 舔e dp i e z o c e r a m i c sh a v e b e e ne x t e n s i v e l yu s e di ne l e c t r o n i c c o m p o n e n t sd u et ot h e i rs t a b l ef u n c t i o n , t h ea v a i l a b l ep r o d u c t i o na n dt h e l o wc o s t b u tt h es o l i dr e a c t i o nm e t h o dl c a d st h ep bv o l a t i l i z a t i o nh e a v i l y a n df u n c t i o nd e s c e n d i n g t h es o l g e lm e t h o dh a v eb e e na d o p t e dt op r e p a r e t h es a m p l e si nt h i sp a p e r , a n dm a t e r i a lp b ( z r o s 2 t i 0 4 8 ) w a sp r e p a r e d n l e c o n s i s t e n c yo fl i q u o r , p hv a l u e ，t h ej e l l oe l e c t i o nt h a th a si m p a c tg r e a t l yt h e f o r m a t i o no ns t a b l es o l g e lw a sr e s e a r c h e d x r d s e mw e r ea d o p t e dt o i n v e s t i g a t et h es t r u c t o r ea n dp r o p e r t i e so f t h es a m p l e s 1 r i 圮r e s u l t ss h o w t h a t 4 m o l l ，p h = 3 ，u s ec a r b a m i d e 勰t h ej e l l oa n ds i n t e r i n ga t7 0 0 cc o u l d a b t a i nt h ep u r ep b ( z r 0 5 f f i 0 4 s ) s a m p l e s t h ec e r a m i c sr a d i u st h a tw a s s i n t e r e da t1 0 0 0 w a g1 3 u m t h ep 刁qi sar e p r e s e n t a t i v er e l a x a t i o nf e r r o e l e c t r i cw h i c hh a v et h eh i g h c u r i et e m p a r e t u r e e x c e l l e n tf u n c t i o na n dl o ws y n t h e s i st e m p e r a t u r e t b e p z n - p z tc e r a m i c sp o s s e s se x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa sw e l l 勰 s a t i s f i e ds i n t e r i n gp r o p e r t i e s i no r d e rt oi m p r o v et h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s f o rt h ea p p l i c a t i o no fd i f f e r e n tp i e z o e l e c t r i ct r a n s f o r m e r s ，t h ep z n - p z t w i t hm nd o p a n t so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l ts h o w s t h a tas m a l lm o u n td o p i n gc o u l da d v a n c et h e p h a s es t r u c t u r ec h a n g e df r o mt e t r a g o n a lt or h o m b o h e d r a l ，t h ec o n d e n s a t i o n s i n t e r i n g ，a n de n h a n c et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p z t s o l - g e lp z nm i c r o s t r u e t u r e d o p i n g i i 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，溶胶一凝胶法制备 p z t 及m n 掺杂p z t - p z n 体系压电陶瓷的研究是本人在指导 教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发衷或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 作者签名：马拯耻年立月堡口 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位沧文作者及指导教师完全了解“长春理工人学硕士、 博士学位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：拯区h 四年三月奎日 指导导师签名：年月日 霸土掌位论文囊我| ：平渗衰 光学材料 一一1 一一一一 一一一_ 泞皇每悒曩舀j 。0 置啉1 1 ：攀袋一朗p 7 、： 茉。两晦琏带j h ： ，1 j 铡蕾拍璧l 骑e 冀迁献 i 川s ! ，( ；c i 往成功地、戋_ | 旃二p z t 料制 t h ；j o m s m 善嗡删碟置：，艇j + + o t - g e ：蠢抓苦& jp zr 净+ 帕 站算 ：j 貌 鼍铜_ 托! 饶赞法剐翳i l 掺弛的p z n 眩i 啪谩 剩卜j 。；：0s ex y 午电挣删瞍苛柝j m n 碜列p z n p z t 嘲姿 敝 。! j 7 0 ，i 强1 j 。堪能的嘭州。 置z j 计口：js o j 一( re ji j ：制蠢 书翦约：i 。3 h m 扑jp zr 新f 籍 。j 1 p z n x 、三r ，靠髭做j 椠琉的删。j 量寺惭 一一。一一一一，一一j 5j i 冀i 墼量：一二i 盈。 一一 j # 同学禽嘲j 。定数晕的相长空献竹p z t 材料的闭舟郇训弼 、 ：q ，状疆榻甍臻【2 角较禾统的皂据，没汁f 盆珊的王竺婚缝茸释坷j 。 羔! 鼻星的0 ：i r 汗，霞功甜垫制备i np z t 以复p i 烈p z t 磊州杆、m 唠j i i 1 ； l 年抗l ：”t 惫瓠披墨、塑刨新性的成聚埘夸恁纳t 作簋。州磬 话鬯”卣芑t 蕾。鼍簪理清婀町，。， = | 严蔗、玎乏流畅，内容最：7 j 。；婶捌 菩 碰 “ 嗬导教师葚亨 1 1 压电陶瓷简介 第一章绪论 1b a t i 0 3 系陶瓷 第二次世界大战期间，美国、日本和苏联几乎同时独立的发现了 b a t i 0 3 具有高介电常数，它是继罗息盐和磷酸二氢钾之后发现的第三种 铁电体。b a t i 0 3 不溶于水，机电耦合系数大，成为最早的有实用价值的 压电陶瓷。b a t i 0 3 铁电性的发现成为探索新型氧化物铁电体的转折点。 在b a t i 0 3 陶瓷发现之前压电材料只有压电单晶材料，从此时起，压电 材料由两大类组成，即压电单晶材料和压电陶瓷材料l “。所以b a t i 0 3 陶瓷的发现是压电材料发展的一个飞跃。 b a t i 0 3 的出现引起了人们的极大注意，研究工作十分活跃。初期主 要研究b a t i 0 3 铁电体的物性，第一个阶段是发现高介电常数，即1 9 4 2 年到1 9 4 5 年期间，美国的韦纳等人，苏联的伍尔和戈德曼，日本的小 川分别发现b a t i 0 3 具有异常高的介电常数；第二个阶段是认识到高介 电常数是起因于铁电性，这种认识首先发生在美国麻省理工学院的绝缘 研究室里。在那里希伯尔及其同事韦纳和萨洛蒙的经验数据开始，系统 地研究了以b a t i 0 3 组成的陶瓷形成材料的介电性质，并把它们确定为 一种新类型的铁电体。由于洛克斯贝和梅高的发现使人们对存在铁电性 的理解更进了一步。他们发现室温下的b a t i 0 3 只是假立方晶系，实际 上是四方晶系。第三阶段是发现极化过程。在韦纳的著作及一系列的专 利中都提到类似压电性的一些特性，他曾在b a t i 0 3 陶瓷里观察到，特 别是弯曲棒材而产生压电时这些特性就更明显，然而，在多晶材料里可 能存在正压电效应或逆压电效应的问题并没有搞清楚。直到1 9 4 7 年有 人对b a t i 0 3 陶瓷施加一定的直流偏压电场，发现b a t i t h 在一定直流偏 压下具有压电效应，并且这种效应在撤去电场后，仍能保存下来。这一 发现与压电陶瓷的诞生同时成为使压电效应实用化达到飞跃提高的主 要原因。至此，原来仅限于酸钾钠盐、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨等单晶 的压电效应扩展到了多晶陶瓷，并促进了工业上的新应用，成为此后开 发新型压电陶瓷的开端。因此可以说，陶瓷的压电性的发现是压电材料 技术发展史中划时代的事件。 b a t i 0 3 陶瓷的压电性一经发现，就得到实际应用。1 9 4 7 年美国出 现了用b a t i 0 3 陶瓷制造的留声机用拾音器，日本则比美国晚了两年。 b a t i 0 3 压电陶瓷材料和石英晶体、罗息盐等压电单晶相比，具有制备容 易，且可制成任意形状和任意极化方向的产品等优点，因此，以后用 b a t i 0 3 陶瓷制作的压电换能器、滤波器等各种压电器件不断涌现。 虽然b a t i 0 3 压电陶瓷的压电效应较强，但它有频率温度稳定性欠 佳等缺陷，在一些应用中还不能满足要求。即它的压电性能比罗息盐弱， 而且压电性随温度和时间的变化又比石英晶体大。为了提高该方面的性 能，有人对b a t i 0 3 陶瓷进行了改性实验。通过改性实验除了获得一些 改良型b a t i 0 3 陶瓷材料外，还发现了许多与b a t i 0 3 有类似结构的a b 0 3 型铁电体或反铁电体，如p b t i 0 3 、k n b t h 、l i n b 0 3 、p b 7 _ x 0 3 等化合物， 并在实际中得到了应用。 2p z t 系陶瓷 由于b a t i 0 3 的居里温度较低( t c = 1 2 0 。c ) ，加之制成的压电陶瓷变压 器升压比较低，b a t i 0 3 很快就被一种新的压电陶瓷p z t 所替代【”。1 9 5 4 年，美国n b s 研究所的b j a f f e 等人发现，在因成分变化的所谓类质异 晶相变的成分附近可以获得大的压电性，在四方和菱方准同型相界附近 ( x ：0 5 2 ) ，材料具有特别的压电效应，机电耦合系数接近b a t i 0 3 ，且容 易极化，居里点也比b a t i 0 3 高，并存在与温度无关的晶界，且其各方 面的性能比b a t i 0 3 好得多，由此宣布了压电体p z t 研究的成功。 表1 - 1 列出了四种压电材料的性能对比。 p z t 为铁电相p b t i 0 3 和反铁电相p b z r 0 3 构成的固溶体，其二元相 图如图1 1 和1 2 所示。p b t i 0 3 和p b z r 0 3 的居里温度分别为4 9 0 和 2 3 0 ，并且面“半径( o 6 4 a ) 和z r “半径( o 7 7 a ) 接近、化学活性相似， 故能形成连续固溶体f 3 j 。对p z t 的研究主要集中在以下两方面：一是 具有准同型相界( m p b ) 组成的p z t 。在z r f r i 比为0 4 8 0 5 2 的范围存在 一条准同型相界( m p b ) ，富z r 一侧为三方铁电相，富t i 一侧是四方铁 电相。在m p b 附近，两相共存并可相互转化，使电偶极矩有较多的 2 表1 - 1 压电材料性能对比 、材料水晶( 石罗息盐钛酸钡锆钛酸铅 参数英) 介电常数e t 3 ， 4 52 0 0 1 7 0 0 2 1 0 0 介质电位移d 2 31 6 51 9 0 4 1 0 导纳g ( o 1 )5 39 3 61 22 2 机电耦合系数珞 1 05 4 4 5 6 5 居里点( )1 2 0 04 01 2 03 0 0 可能取向，极化处理时电偶极矩沿电场排列程度较高，从而具有很高的 压电活性。另外，p z t 的性能可通过z r t i 比调节，也可通过同价元素 取代和掺杂进行改性，因此仍是常用的压电陶瓷材料。二是具有高z f 组成的p z t 。在z r t i 为9 5 5 的高z r 区，存在一条铁电( f ) 一反铁电o 气f ) 相界，该组成的p z t 具有独特性能和用途【4 1 。 图1 1 p b t i 0 3 - p b z r 0 3 的低温相平衡图 为了寻求性能更为优异的压电陶瓷材料，相继出现了三元系、四元 系等多元系压电陶瓷材料。1 9 6 0 年，前苏联科学家提出了新型复合钙 钛矿化合物的合成法。1 9 6 1 年，日本在p z t 中添加第三成分铌镁酸铅 p b ( m g l o n k ) 0 3 ，研制成第一个三元系压电陶瓷材料( p m n p 硼【5 】三 元系压电陶瓷就是在p z r 一元体系的基础上再添加一种复合钙钛矿型 3 的化合物a ( b b ”) 0 3 作为第三组元，其中a 位元素为p b 2 + ，b 为较低价 阳离、b ，为较高价阳离。复合钙钛矿型化合物因具有弥散相变和频率色 散特性而被称为弛豫型铁电体。常见的弛豫铁电体如表1 2 所示。p z n 即为一种典型的弛豫铁电体，具有1 4 0 高的居里点、高达2 2 0 0 0 的介 电常数和低至9 5 0 的合成温度。将弛豫型铁电体和p z t 复合而形成的 多元体系是压电陶瓷领域的研究热点。 图1 2p b t i 0 3 p b z r 0 3 的高温相平衡图 加入弛豫铁电体后的三元相图如图1 3 所示。三元系压电陶瓷和 p z t 瓷相比，具有工艺性好，压电性能优异等特点。在工艺性方面，由 于多种氧化物的出现，使最低共熔点降低，从而可使陶瓷的烧结温度降 低，烧结过程中p b 挥发减少，容易获得气孔率少，均匀致密的陶瓷。 其次，在多种化合物形成固溶体的过程中，自由能有所降低，故能促进 烧结的进行。此外，各种异相物质的存在可抑制局部晶粒的过分长大， 较易获得均匀、致密、机械强度较高的压电陶瓷。最后，由于第三组元 的加入，使可供选择的组成范围更为宽广，在p z t 中难以获得的高性 能参数或难以同时具备的几种性能均可较大程度得到满足1 6 】。 4 表1 - 2 弛豫铁电体 c o m p o s i t i o n a b b r e v i a t i o m r c l c 毛i n p ( m g t a n b 3 e ) 0 ， p n 41 21 5 0 0 0 p ( z n l n n h 口) o ， p z n1 4 0 2 2 0 0 0 p ( n l m n b ) o j p n n1 2 0 4 0 0 0 p 凹0 1 n - n b 3 曲0 ， p c n7 u6 0 p 口e u 3 1 r b j , 9 0 3 p f n1 1 41 2 0 0 0 p 0 讧盘d 钆，| ) o ， p r r9 87 0 0 0 p 瓤b t 】亩0 ， p n t1 s 02 5 0 0 0 p o l n t l 2 曲o r p c t1 4 04 0 p 口o l b w j d o ， p f w如1 0 8 0 0 进入2 0 世纪8 0 年代以后，随着高新技术的发展，人们又尝试在三 元系材料的基础上添加第四组元，并对其性能进行了研究。1 9 8 4 年周 桃生等人对p b ( m 9 1 ，3 n b ) a ( m n l ，3 ) bt i c z r d 0 3 系压电陶瓷材料进行 过系统研究，该材料具有高机电耦合系数、机械品质因数和居里温度， 低介电常数，机械强度高，温度稳定性与时间稳定性好，工艺性好等优 剧7 j 韩国三星研究的p b ( m n l ，3 m ) 0 3 一p b ( n i l a n b l a ) 0 3 - p b ( z r , t i ) 0 3 的 四元材料体系，具有机电耦合系数、机械品质因数和介电常数优异的特 点1 8 】。另外，天津大学材料学院孙琳，孙清池，胜鹏等人合作开发了五 元系压电陶瓷材料，材料体系为p z n p s n p m s p z t ，实验证明，该材 料具有良好的介电、压电性斛9 j 。科学技术的发展，正在不断开发压电 陶瓷新材料和新应用。 5 图1 3p z t 基三元系压电陶瓷的相图 铅基压电陶瓷的研究主要集中在以下两个方向：第一，通过掺杂对 p z t 基压电陶瓷进行改性研究，包括采用施主掺杂、受主掺杂或共掺杂 方式【悱。第二铅基压电陶瓷的低温烧结也是研究热点之一。最近，随 着环境问题的日益严重，压电陶瓷的无铅化得到广泛研究1 8 l 。山于 无铅压电陶瓷的性能不及铅基压电陶瓷，所以铅基压电陶瓷在实用方而 仍占据主导地位。 1 2 压电陶瓷的应用及国内外研究现状“嘲 p z t 陶瓷在电子材料领域已占据相当大的比重，并在各行业中得到 了广泛的应用。表1 3 列出了压电产品在电子学中的应用【卅。 6 表1 - 3 压电陶瓷在电子学中的应用 应羽领域主要用途举例 电压电变压 雷达、电视显象管、阴极射线管、盖克记数管、 激光管、和电子复印机等的高压电源、压电点火 源器 装置 信号标准信号震荡器、压电音叉、压电音片等用作精密仪器中 源源的时间和频率标准信号源 电声换能拾音器、送话器、受话器、扬声器、蜂呜器等视 信号器频范围的电声器件 转换超声换能超声切割、焊接、清洗、搅拌、乳化、超声显示 器等，频率高于2 0 k h z 的超声器件 发射 超声换能 探测地质构造、油井固实度、无伤探损和测厚、 催化反应、超声衍射、疾病诊断等各种工业用的 与接 器 超声器件 收水声换能 水下导航定位、通讯和探测的声纳超声探测、鱼 器群探测和传声器等 通讯广播中所用各种分立滤波器，如彩电中频率 滤波器波器，雷达、自控和计算机体系所用带通滤波器、 信号 脉冲滤波器等 处理 声表面波信号放大器及震荡器、混频器、衰减器、 放大器隔离器等 表面波导声表面波传输线 传感加速度工业航空技术上测定振动体或飞行器工作状态 与计计、压力的加速度器、自动控制开关、污染检测用震动计、 测计流量计和液面计等 7 角速度计 测量物体角速度及控制飞行器航向的压电陀 传感 螺 与计红外探测器 监视领空、监视大气污染浓度、非接触式测量 测 及热成像、热电探测、跟踪器等 激光稳频补偿元件、显微加工设备及光角度、 位移发生器 光程长控制器 用于电光和声光调制的光阀、光闸、光变频器 存储 调制 和光偏转器、声开关等 显示储存光信息储存器、光记忆器 显示 铁电显示器、声光显示器、组页器 其 它 非线性元件压电继电器等 人们利用p z t 正压电效应研制成功了压电引信、压电电源等多种 电压发生器件以及振动加速度计，流体监控器等多种压电传感器。利用 其逆压电效应研制成功各种用途超声波发生器和压电扬声器。利用正、 逆压电效应研制成功压电陀螺、压电线性加速度表、压电变压器、压电 延迟线、声纳以及压电声表面波器件。利用压电振子的特性伸缩特性， 研制了压电谐振器、压电振荡器、压电滤波器以及压电继电器、压电泵、 压电阀门、位移发生器等器件，利用部分压电材料具有的线性和非线性 器热释放效应，研制了红外探测器、红外摄像管和热释电发电机。 从工业生产的情况看，p z t 等压电陶瓷滤器已具有较大市场，压电 蜂鸣器也取得了迅速发展。近年来，由于光学、精密n t 和微型马达等 领域对要求高定位精度的位移换能器的迫切需要，压电、电致伸缩传动 器正在开拓市场，其主要应用类型有：墨水喷嘴类、磁头控制类、光学 器件类、超声马达等。此外压电薄膜和压电纤维也在引起人们的重视， 锆钛酸铅镧薄膜目前已用于图像显示装置、光记忆和光调制器件，在一 些场合与液晶竞争；钛酸钡压电纤维具有明显的方向性，只有径向谐振 特性，而无厚度响应，适用于微型话筒、扬声器等音响设备以及非破坏 性检查、鱼群探测、清洗等超声换能器。 为了适应高性能压电器件的需要，近年各国都在积极研究和开发新 的压电功能陶瓷，主要包括晶粒取向陶瓷、压电纤维状陶瓷、复合压电 材料和p l z t 铁电陶瓷等。在此同时，对于制作压电换能器和压电振子 的主要材料一锆钛酸铅( p z d 的改性工作也在进行。用改性p z t - 4 型压 电材料和铌酸锂陶瓷，已制作了能敏感温度、微压力、电场、位移、气 体和温度等的高精度表面波传感器；用改性p z t - 5 型压电材料已制作了 防盗、测高、汽车防撞、遥控开头和机器人测距等超声传感器：高灵敏 度型“软件”p z t 压电陶瓷可制作脉冲驱动马达、微角度调节器、点阵版 型印刷头、墨水喷射器和压电继电器等；低损耗型“硬件”压电陶瓷可制 作超声外科手术刀、超声马达、超声增温器、压电风扇、超声线型马达 等。在商品化的微位移传动器方面，主要材料是v b ( m 9 1 ，3 n b 加) 0 3 、 p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 、p b ( s c l 居n b 奶) 0 3 等驰豫型陶瓷材料系统。使用较广泛 的是0 9 p b ( m 9 1 ) 0 3 0 1 p b t i 0 3 陶瓷材料，用其制成1 0 个1 0 层的传 动器，每个器件厚2 5 r a m 位移，将1 0 个器件组合成一个镜面控制器， 加2 0 0 v 电压即可实现2 皋m ( 【忍1 0 - 3 ) 位移，且具有很好的重复性驰豫 型铁电陶瓷可制成伺服位移致动器、双稳态光学仪器、光学应变镜、应 变光栅、超精密倒向机构、切磨误差补偿致动器、油压伺服阀、磁带录 像机磁头调节器。 铁电压电陶瓷作为机、电、声、光、热敏感材料，在传感器、换能 器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用。经过5 0 多年的 发展，目前铁电压电陶瓷材料的应用已遍及人们日常生活的每个角落， 并在军事装备中占有极其重要的地位。世界各国都高度重视铁电压电陶 瓷材料的研究和开发，研究的重点主要是从已知材料中发掘新效应，开 拓新应用，同时从控制材料组织和结构入手，寻找新的压电材料。近年 来，压电陶瓷在全球的年销量按1 5 左右的速度增长，据统计，2 0 0 0 年全球压电陶瓷产品销售额达3 0 亿美元以上。 压电陶瓷除了以上的应用外，新的应用仍在不断的被开拓，当前 主要有以下几种新应用p 1 ： 1 ) 超声乳化。主要用来处理汽车燃油，使之充分燃烧，减少废气 9 排放。既可节约燃油，又起到了环境保护的作用。这主要是通过一种特 殊结构的换能器得以实现。目前国内正在开发各种规格型号的超声乳化 设备，用于批量处理燃油。 2 ) 种子处理。给植物种子施加适当频率和合适强度的超声波，可 以促进种子生长速度。据资料介绍，超声波可以使某些植物种子生长速 度提高2 - 3 倍。这项技术需要种子科研人员和超声换能器的研究人员共 同协作才能完成，需做大量的工作，但它的应用成功会给人类带来巨大 的收益。 3 ) 疾病治疗。超声波用于疾病诊断在医学中已经形成了一门独立 的学科。近几年，随着压电换能器制作技术的提高，可以通过超声波对 各种组织作用机理进行深入的认识和研究，各种超声波疾病治疗设备也 应运而生获得了突飞猛进的发展。 目前国内外主要研究和开发的热点是： 1 ) 无铅压电陶瓷。日本在无铅压电陶瓷的研究和开发上，论文和 专利的数量最多，在世界上占主导地位。但总体上讲，无铅压电陶瓷的 性能与铅基陶瓷相比，还存在较大的差距，要获得与h l r 基压电陶瓷性 能相近的无铅体系，还需进行大量深入的研究工作。最近几年，钛酸铋 钠( n a 。，2 b i l a ) t i 0 3 系统和含铋层状结构无铅压电陶瓷的研究和开发极为 活跃，它们有可能在某些电子产品中得到实际应用。 2 ) 弛豫铁电单晶体。1 9 9 7 年国际上在弛豫铁电单晶体的研究上取 得了突破性进展，成功地生长出接近实用要求的大尺寸p m n - p t 和 p z n p t 单晶体，其机电耦合系数k p 高达9 2 以上，压电系数d 3 3 达 2 0 0 0 x l f f “c n ，【0 0 1 方向上的电致应变为1 7 ，储能密度达到了 1 3 j k g 。所有这些指标均远超过了现有的各种电致伸缩材料和压电材料， 为医学超声成像、声呐探测、高应变驱动器、高密度储能器和机敏材料 系统提供了一耪前所未有的新材料，引发了这一领域的革命性变革。美、 日等国非常重视新型弛豫铁电单晶的应用前景，近年来己投入了大量的 资金，进行此类单晶的制备和相关器件的研究。 3 ) 压电陶瓷高聚物复合材料。目前压电复合材料研究在国际上异 常活跃。自n e w n h a m 提出连通性概念及1 0 种连通模式之后，2 0 多年 来此类材料发展十分迅速，应用范围也从水声器扩展到无损探伤、超声 成像、压电传感器、热释电传感器、宽带横波换能器、非均匀振动换能 器及智能材料系统等领域。为使压电复合材料具有更精密的空间结构， 一系列新的成型工艺，包括脱模法、注模成型法、遗留法、层压法、纤 维编织法、喷射法、共挤出法等应运丽生，可获得精度在5 0 1 0 0u m 甚 至2 0 , u m 的精细结构。新兴的快速成型工艺为制作几何形状独特的压电 复合材料提供了可能，如陶瓷柱呈z 形排列的1 3 复合材料，螺旋形和 套简形复合材料。 此外，高居里点压电陶瓷，晶粒取向压电陶瓷，p l z t 透明铁电陶 瓷和薄膜，各向异性压电陶瓷和细晶粒压电陶瓷等也是目前压电陶瓷材 料研究的重点课题。 1 3 本文的研究目的及内容 p z t 陶瓷材料由于优异的压电性能而得到非常广泛的应用。但是， 采用传统的高温固相法烧结铅大量挥发，从而导致化学计量比偏离、性 能下降、污染环境。目前常用的密封烧结法、气氛片法、埋粉法、过量 铅法等只是为了保证配方中的化学计量比不变，不能从根木上消除铅挥 发。抑制铅挥发积极而有效的方法是实现压电陶瓷材料的低温烧结。溶 胶凝胶法具有起始物质反应活性高，各组分以分子尺度相互混合均匀 性好，化学组成精确，合成温度低，使用低表面张力的有机介质能有效 防止团聚等优点，因此近年来已发展成制备性能优异的超细粉末最有效 的方法之一，得到了广泛的应用。 基于三元p z t 陶瓷的研究热潮，本论文对m n 掺杂的p z n p z t 陶瓷做 了系统研究。p z n 是一种典型的驰豫铁电体，具有高的居里温度、良好 的电学性能和较低的合成温度，将p z n 与p z t 复合而成的三元系压电陶 瓷p z n - p z t 具有更为优越的烧结特性和电学性能。 本论文的具体研究内容如下： 1 研究了影响溶胶过程的溶液浓度，p h 值，凝胶剂等因素； 2 研究了制备p z t 纳米粉体的最佳预烧温度和烧结温度； 3 分析了p z n p z t 的配方设计： 1 1 4 研究了m n 0 2 掺杂对p z n p z t 微观结构和电学性能的影响。 第二章基本理论 2 1 压电陶瓷的压电效应 2 1 1 压电效应的产生机理 对于晶体构造中不存在对称中心的异极晶体，加在晶体上的张应 力、压应力或切应力，除了产生相应的应变以外，还在晶体中诱发出介 电极化和电场。这种没有外电场作用，仅由于介质形变而产生的极化称 为正压电效应(；反之，若在这种晶体上加上 电场，电场使分, p o 质s i t 内i v e 部p 正i e z 负o e 电l e c 荷t r i 中ce 心f f 位e c t 移) ，导致介质产生形变( 也就是 使该晶体产生电极化，则晶体也将同时出现应变或应力) ，把电能转变 为机械能，这种现象就是逆压电效应。压电体的正压电效应与逆压电效 应统称为压电效应。晶体的压电效应可用图2 1 来表示。 专 无对称中心的异极晶体 有对称中心的异极晶体 图2 1 晶体压电效应示意图 ， 图2 1 ( a ) 是压电晶体的示意图。当晶体不受外力作用时，晶体中的 正负电荷重心相重合，晶体对外不呈现极性，单位体积中的电矩( 即极 化强度) 为零。但是，在外力作用下，晶体在发生形变的同时，正负电 荷的重心在应力作用下分离，重心不再重合，这时单位体积内的电矩不 再为零，故晶体对外表现出极性。在图2 1 ( b ) 中，由于晶体构造中的对 称中心，无论有无外力的作用，晶体中的正负电荷重心总是重合在一起， 因此不会出现压电效应。晶体构造不存在对称中心是产生压电效应的必 要条件。 2 1 2 压电陶瓷及极化 大多数的压电陶瓷都是a b 0 3 型钙钛矿结构，图2 2 是这种结构的示 意图。a 离子通常都是低价、半径较大的阳离子，它和氧离子一起按面 心立方密堆；b 离子通常为高价、半径较小的离子，处于氧八面体的体 心位置。这样的离子排列，在b 离子周围的离子形成的局部空间，显然 比同种原子组成的立方晶格排列时大多了，b 离子受到这样大的局部空 间的影响，易于偏离八面体的体心位置。在钙钛矿型的压电陶瓷中，其 自发极化主要来源于b 位离子偏离正氧八面体中心的运动。 ( a ) 晶胞 图2 2 钙钛矿结构 ( b ) 氧八面体 钙钛矿结构有很强的通融性，可以用多种不同化合价的离子置换a 或b 离子。若以一般形式表示这种复合钙钛矿化合物，就成( a 1 ，a 2 ， a 3 ，a 0 ( b l ，1 3 2 ，b 3 ，b k ) 0 3 ，这时，a 和b 位置的各离子就必须 满足以下条件： 著以善铀。1 邝 甜1 0 斫1 蠢n m 一一n a 骞枷n 巧。i n a + 一n e 。6 c 2 m 1 4 x i 和) c 为各离子的克分子数，n a i 和n b j 为各离子的化合价。就离 子半径而言，含有这些离子的化合物，具有钙钛矿结构的必要条件是 i 孙2 8 l ： t 。! ! 三鱼0 9 t = 1 1( 2 2 ) 2 ( r b + r 0 ) 其中，r a 和r b 是各离子的平均半径，r o 为氧离子的半径。 在a b 离子的电价方面，也有很大的灵活性，不一定是a 2 + b “。例 如：可以是( k + b 3 + ) 面2 4 + 0 6 ，p b ? + ( m 9 2 + w 6 + ) 0 6 ，p b 2 + ( m f + m n 4 1 h 2 5 + ) 0 1 2 等等。只要半径比合适，a 位离子价平均为2 ，b 位平均为4 ，或a b 离子价加和混合平均为6 即可。至于在等价、等数取代固溶的情况下就 更灵活了。 由于自发极化的存在，在压电陶瓷中就会出现一些极化方向一致的 小区域，每个小区域内部的电偶极子沿同一方向，但各个小区域中的电 偶极子方向不同。这些自发极化方向一致的小区域称为电畴或畴 ( d o m a i n ) 畴与畴的问界称为畴壁( d o m a i nw a l l ) 。在给压电陶瓷极化以 前，各自发极化方向是杂乱无章的，压电陶瓷整体上没有压电性。为了 使压电陶瓷表现出显著的压电性能，必须进行人工极化处理，即单畴化 过程。压电陶瓷在高压直流电场作用下，会发生极化反转，包括新畴成 核、畴的级向长大和横向扩张以及畴的合并等过程。极化反转的结果是 使各个自发极化取最靠近电场方向的可能取向，使压电陶瓷处于近似单 畴状态。当外加的电场撤去后，压电陶瓷仍处于宏观极化的状态、保留 一定的极化强度，这种现象成为剩余极化( ( r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ) 。极化 后的压电陶瓷就显示出极性，在相对表面出现正负束缚电荷，从而具有 压电效应和逆压电效应1 2 6 1 。 2 2 压电陶瓷的掺杂改性 通过掺杂改性，可掌握材料微观结构和电性能之间的内在联系，有 助于对现有材料进行改性。根据对材料结构和性能的影响不同，掺杂可 分为三类：第一类是受主掺杂，即用低价正离子取代高价正离子，如“+ 、 f e 3 + 取代z r 4 + 、币“。为保持电中性，材料中将出现氧空位受主掺杂能 使介电常数降低、频率常量升高、机械品质因数增大、老化率增大【2 9 。 第二类是施主掺杂，即用高价正离子取代低价正离子，如l a ”取代 p b 2 + , n b 5 + 取代z ，、1 p 。施主杂质使材料中出现铅空位，能使介电常 数提高、机电耦合系数增大、机械品质因数降低、老化率降低l ”j 。第 三类是变价掺杂，如c r 等它能使介电常数降低、频率常量增大、机械 品质因数升高、温度系数变小、老化率降低1 3 2 l 。另外，根据具体要求， 也可采用共掺杂的方式，例如同时以l a 3 + 取代p b “、以f e 3 + 取代z r 、 砸“。 掺杂离子对钙钛矿晶格来说一种缺陷。因为多数钙钛矿结构的压电 陶瓷是以氧八面体为骨架密堆排列而成的，出现间隙离子的可能性不 大，主要缺陷是铅缺陷和氧空位。由于压电陶瓷材料中存在自发极化并 含有铁电畴界，掺杂离子的加入会使系统的自由能、畴的组态和结构发 生变化。施主掺杂产生的铅空位在居里温度以下是被“冻结”的，而受主 掺杂产生的氧空位及氧空位与杂质离子形成的缺陷复合体则具有较高 的可动性。铅空位倾向于破坏铁电体的长程极化有序、使踌趋向于变成 纳米级的微畴，使材料表现出弛豫铁电体的特性；而氧空位则倾向于向 畴界积聚、对畴界起钉扎作用、使畴的密度提高，导致畴结构由带状畴 变为不规则的被钉扎的波纹状畴，并使电滞回线出现畸变。铅空位和氧 空位对铁电畴的作用能导致材料的介电、压电性能发生显著变化。 关于掺杂的微观机制，内偏场模型是较成功的一个。对于内偏场的 起源曾提出过晶界效应模型、畴壁效应模型和体积效应模型。晶界效应 模型也称为空间电荷模型，它认为压电材料在烧结过程中产生的液相覆 盖在晶粒表面形成一层薄膜，这些杂相薄膜有助于空间电荷在晶界处积 聚，形成空间电荷电场，因空间电荷电场方向与自发极化方向相同，从 而对电畴结构起稳定作用。畴壁效应模型认为电畴的稳定化过程与掺杂 离子有关，荷电的可动性较强的氧空位向畴壁扩散，并对畴壁起钉扎作 用，使电畴可动性降低。体积效应模型认为受主离子与氧空位构成的缺 陷偶极子在自发极化所形成的电场作用下，沿自发极化方向排列，形成 “内偏场”，内偏场方向与自发极化方向一致，对电畴起稳定作用。而施 1 6 主掺杂形成的铅空位能使畴壁更容易移动。内偏场的最显著作用就是对 电畴的稳定性产生影响，采用内偏场理论可以解释大多数的介电、压电 现象。 压电陶瓷材料的应用很广泛，在不同的使用场合，对它提出不同的 性能要求1 2 9 - 3 2 1 。在实际应用中通常对材料配方实行“掺杂改性”等方法， 使材料性能得到进一步改善，达到实用要求。目前，陶瓷材料的掺杂改 性可分为两类：“同价元素”取代改性和“添加物”改性。 1 、同价元素取代改性 同价元素取代( 或置换) ，就是指用一些与p b “或面“( 或矿) 离子同 价而粒子半径也相近的元素加入固溶体中，代替了一部分原来的正离 子，这些元素进入固溶体之后，往往就占据了正常晶格中p b 2 * 或t p 原 来的位置，形成待位式固溶体【3 3 l 。由于取代离子的价态与被取代离子相 等，而半径接近，取代之后不会破坏晶胞的电中心，也不会破坏晶胞的 氧八面体结构；另一方面，由于取代离子的半径又不同于被取代离子， 取代以后必然引起晶胞的畸变，晶胞发生结构的畸变，有利于极化时自 发极化的转向，即有利于电畴的转向，压电活性就会有所提高。圆时其 他方面的性能( 如：材料密度，压电介电性能，相界等) 也会有相应的改 变，如果选择适当的取代元素和合适的掺杂量，可以达到预期目的 2 s - 2 9 1 。 2 、添加物的改性 “添加物”一般是指在压电陶瓷中加入与原来晶格的离子化学价不 同的元素离子，通过这些“添加物”，调节压电陶瓷的性能，已达到改性 的目的。常用的添加物有“软性添加物”、“硬性添加物”和“其它添加物”。 “软性”添加物是指置换离子的价态高于被置换离子价态的改性形 式，如l a 3 + ，n d 3 + 以及其他稀土元素和s b 3 + ，b i 3 + ，n b 5 + , w “等金属离子， 他们的共同特点是可以导致p b 2 + 缺位，这使得电畴运动变得容易进行， 甚至很小的电场或机械应力就能使畴壁发生移动( 也就是说矫顽场降低 了1 。结果就表现为节点系数、弹性柔顺系数的增加，与此同时，介电 损耗和机械损耗增加。由于畴的转向容易，沿电场方向取向的畴的数目 增加，从而增加了剩余极化强度，使得压电效应大大增强，表现为印 值的上升1 3 4 - 3 5 1 。 1 7 硬性”添加物是指置换离子的价态低于被置换离子价态的改性形 式。如进入a 位置的k + ，n a + ，以及进入b 位置的f e “，m 9 2 + ，m n “，c r 3 + 等金属离子1 3 6 - 3 7 1 。他们能够引起氧缺位，使压电陶瓷向“硬”的方面变化。 也就是说使介电损耗降低，矫顽场增大，提高q 。，稍稍降低k p 值，使 体电阻率变小。钙钛矿结构是由氧八面体构成骨架建立起来的，如果在 晶体中不出现新的相，那么就不可能出现很多的氧缺位，晶格中只允许 低浓度的氧缺位出现，因此，进入品格位置的“硬性”添加物离子的数量 不可能很多，多余的杂质原子就积聚在晶粒间界，他们一方面对空间电 荷有贡献，另一方而抑制晶粒继续长大，加强晶粒之间的结合力，使材 料的机械强度和弹性刚度系数增高p 6 - 3 7 。 实际工作中发现，有一些添加物加入到压电陶瓷中，既产生“软性” 添加物的某些作用，又产生“硬性”添加物的某些作用，因此很难把他们 划分到“硬”或“软”的类型中去，如c c ，c r 等。他们的作用应该视具体情 况分析，有时能起到意想不到的效果。 添加物改性多采用“复合添加”的方法，同时添加两种或两种以上的 添加物，收到的效果往往比单种添加要好1 3 s - 3 训。 2 3 压电陶瓷的老化性能 老化是指p z t 制品的电性能参数随时问而变化的特性。我们知 道：p z t 压电陶瓷属于a b 0 3 型钙钛矿结构，包含立方、四方和菱方三种 晶相，根据z r t i 的不同可以产生不同的晶相，其活化阳离子是a 型离 子。在居里温度下，a 型离子或b 型离子进入一定的位置，产生自发极 化并形成电畴，但相邻电畴之间的角度只能是9 0 0 或1 8 0 6 。这是由于任 一铁电体结构自发极化允许的取向取决于铁电原型结构中与铁电极化 轴等效的轴向，同时铁电体畴结构还受晶体自发应变的制约，即畴壁取 相必须保证相邻电畴在畴壁各方向上所产生的自发应变能够相容，故室 温下相邻电畴的角度只可能是9 0 。或1 8 0 6 1 4 0 。同时，烧结成瓷的制品， 须在强直流电场的作用下，使各电畴的自发极化被迫定向排列，从而产 生剩余极化强度，即呈现出压电效应。 极化后的p z t 制品，由于极化电场逼迫晶胞内无序排列的9 0 。畴或 1 8 1 8 0 。畴转向，成为有序排列，且晶胞内的自发极化轴比非自发极化轴长 一点，使9 0 0 畴转向时产生应变并形成较大的内应力。在去除外电场后， 这种内应力就促使晶胞内部处于力的不平衡状态，并存储较多的内能， 从而导致已经转向的9 0 。新畴恢复到极化前的无