（材料加工工程专业论文）kbf4对mg6zn1si合金显微组织和性能的影响.pdf

摘要 摘要 适量的s i 元素加入到m g z n 合金中，可显著提高合金的流动性，并能形成 具有熔点高、密度低、强度高、膨胀系数低等特点的m 9 2 s i 强化相，从而可以 有效改善m g z n 合金的工艺性能和力学性能。然而，常规条件下形成的m 9 2 s i 相往往以粗大的汉字状存在，割裂基体，易导致应力集中，对合金力学性能造 成不利影响。因此，改变m g z n s i 合金中m 9 2 s i 相的形态，提高m g z n s i 合 金的力学性能，从而拓宽m g z n 系合金的应用范围具有重大的研究意义。 本文以m g 6 z n 1 s i 合金为基础，通过加入适量k b f 4 对其进行变质处理。利 用光学显微镜( o m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、带能谱仪( e d s ) 的扫描电子显微镜 ( s e m ) 等分析手段，研究了k b f 4 对m g 6 z n 1 s i 合金显微组织、力学性能及耐蚀 性能的影响，并研究了工艺参数对变质效果的影响，探讨了l f 4 的变质机理， 为进一步开发高性能、低成本的m g z n s i 系合金提供理论和实践依据。 研究表明，k b f 4 对m g 6 z n - ls i 合金中汉字状m 9 2 s i 相具有显著的变质作 用，并对合金组织有明显的细化作用。当加入1 5 w t 的k b f 4 时，m 9 2 s i 相由 粗大汉字状完全转变为均匀、弥散分布的颗粒状或块状，m 9 2 s i 相的平均尺寸也 由变质前的1 0 0 1 m ：l 减小为1 2 1 x r n ；同时，m g 6 z n 1 s i 合金的平均晶粒尺寸由 13 7 9 i n 减小到8 2 “r n 。 k b f 4 的加入温度为7 8 0 ，保温时间为5 m i n 时，其对m g 6 z n 1 s i 合金的 变质效果最佳。m g 6 z n 1 s i 合金常温下的抗拉强度和延伸率分别为1 0 6 m p a 和 3 1 。添加1 5 w t k b f 4 后，抗拉强度高达1 7 1 m p a ，延伸率为6 4 ，与未经 变质的m g 6 z n 1 s i 合金相比，抗拉强度和延伸率分别提高了6 1 和1 0 6 。 未经变质的m g 6 z n 1 s i 合金的腐蚀发生在整个试样表面，而且腐蚀坑较深， 而经1 5 w t k b f 4 变质后的合金，腐蚀只发生在局部，并且腐蚀程度明显减轻： 合金的失重腐蚀速率降低了4 7 7 ，自腐蚀电流密度降低了5 7 5 6 1 0 巧a c m 2 。 k b f 4 对m g - 6 z n - 1s i 合金的变质机理为；k b f 4 加入合金熔体后，k b f 4 与 m g 之间发生反应而释放出活性b 原子。在合金凝固过程中，b 原子富集在固 液界面前沿，不仅提高了形核率，还降低了晶体的生长速率，同时b 元素还吸 附在m 9 2 s i 相晶面，改变了m 9 2 s i 晶体的界面能，有效地抑制了m 9 2 s i 相的各 摘要 向异性生长。 关键词：m g - 6 z n - l s i 合金k b f 4 变质性能 n a b s t r a c t a b s t r a c t p r o p e rs i e l e m e n ta d d e dt ot h e m g z na l l o y sc a ns i g n i i c a n t l yi n c r e a s e t h e f l u i d i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em o l t e nm e t a l w i t ht h ea d d i t i o no f s ii nm g a l l o y s ，t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dm 9 2 s ip h a s e ，w i t hah i g h m e l t i n gp o i n t ，l o w d e n s i t y ，h i g l lh a r d n e s sl o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，w h i c hc a l le f f e c t i v e l y i m p r o v ep r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em g z na l l o y , i sf o r m e d h o w e v e r ，t h eb u l k c h i n e s e c h a r a c t e rm 9 2 s ip h a s ed e t e r i o r a t et h em e c h a n i c a la n d d e f o r m a t i o np r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa n di m p e d et h e i ra p p l i c a t i o n s s o ，i ti sv e r y s i g n i f i c a t i v et om o d i f ym g z s ip h a s ei nm g z n s is y s t e mm a g n e s i u ma l l o yt ob r o a d e n t h es c o p eo f a p p l i c a t i o no fm g - z ns y s t e m i n t h i sp a p e r , k b f 4i sa d d e di n t ot h em g - 6 z n - ls ia l l o y 。t h ee f f e c t sa n d m e c h a n i s m 、 ，i t l lk b f 4o nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n gm o d e ma n a l y s i sa n dt e s tf a c i l i t i e ss u c ha so p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 埘t l le n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( e d s ) no f f e r ss o m ee x p e r i m e n t a lb a s e m e n ta n dt h e o r e t i c a lr e f e r e n c e f o rh i g l lp e r f o r m a n c ea n d l o wc o s tm g 6 z n - is ia l l o y n 圮r e s u l t ss h o wt h a tk b f 4c a ns i g n i f i c a n t l ym o d i f i e sb u l k - c h i n e s e c h a r a c t e r m g z s ip h a s e ，i ts t i l lh a ss i g n i f i c a n tg r a i nr e f i n e m e n to nm g 6 z n - ls ia l l o y w h e nt h e a d d i t i o no fk b f 4i s1 5 w t ，t h em o r p h o l o g yo fm 9 2 s ip h a s ec o m p l e t e l yc h a n g e d f r o mc h i n e s e c h a r a c t e rt y p ei i l t ou n i f o r ma n dd i s p e r s e dg r a n u l a ro rb l o c k y , 、析ma n a v e r a g es i z ef r o mt h eo r i g i n a l10 0 p r or e d u c e dt o12 p r o ，a n dg r a i ns i z eo fm g - 6 z n 一1s i a l l o y w e r ca l s or e f i n e df r o m13 7 1 a nt o 8 2 1 x r n 1 1 1 eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo f m o d i f i c a t i o ni s7 8 0 t h eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o no fm g 6 z n - ls ia l l o yw e r e10 6 m p a a n d3 1 a d d i n g1 5 w t k b f 4 ，t h eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t hu pt o171m p a , w h i c h h a si n c r e a s e d61 ，t h ee l o n g a t i o no fm g - 6 z n - 1s ia l l o yw a s6 4 ，w h i c hh a s i n c r e a s e dl0 6 c o r r o s i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o r r o s i o nt o o kp l a c ew h o l e i i ! a b s t r a c t s a m p l es u r f a c ei nm g 6 z n 1s ia l l o y w h i l ec o r r o s i o nt o o kp l a c eap a r to f t h es a m p l e o ft h ea l l o yw i t h1 5 w t k b f 4a d d i t i o na n dt h ed e g r e ew a sl i g h t e rt h a nm g - 6 z n - ls i a l l o y t h ec o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t yo fa l l o yw i t h1 5 w t k b f 4a d d i t i o nw a s 5 7 5 6 x10 5 a c m 2l o w e rt h a nt h a to fm g - 6 z n - 1s ia l l o y , a n dt h el o s tw e i g h tc o r r o s i o n r a t ew a s4 7 7 l o w e rt h a nt h a to fm g 一6 z n 1s ia l l o y n 圮m e c h a n i s mo fm o d i f i c a t i o na b o u tk b f 4t om 9 2 s ip h a s ei st h a t ，a f t e rk b f 4 j o i n i n gt h em e l t ，k b f 4a n dm g r e a c tt os e p a r a t eo u tba t o m s be l e m e n t si nt h ef o r m o fa c t i v ea t o m se x i s t ，e n r i c h e di nt h es o l i d - l i q u i di n t e r f a c ef r o n t ，n o to n l yi m p r o v e s t h en u c l e a t i o nr a t e ，b u ta l s or e d u c e st h ec r y s t a lg r o w t hr a t e ，w h i l ebb e c o m ea d s o r b e d o nt h em g a s ic r y s t a lp l a n eb o u n d a r ya n dc h a n g et h es u r f a c ee n e r g yo ft h em 9 2 s i c r y s t a l sb yl a t t i c ed i s t o r t i o n ，s i n c et h ea t o m i cs i z e so f t h e ma r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo f m g a n ds i t h i sm a ye f f e c t i v e l yp o i s o nt h eg r o w t hs t e p sa n ds u p p r e s st h ea n i s o t r o p i c g r o w t ho ft h em g a s ic r y s t a l s k e yw o r d s ：m g - 6 z n i s ia l l o y ：k b f 4 ：m o d i f i c a t i o n ：p e r f o r m a n c e i v i 绪论 1 绪论 镁的密度约为1 7 3 8 c m 3 ，仅为铁的l 5 ，铝的2 3 ，与塑料相近【。以镁为基 的合金是目前最轻的金属结构材料之一。 同钢铁、铝、铜等其他金属材料相比，镁合金具有以下性能特点【埘】：比强 度高、刚性佳；防震性、耐冲击、耐磨性良好；抗电磁波干扰能力强，电磁屏 蔽性佳，不需对镁合金产品表面进行屏蔽处理；加工成型性能好，成品外观美 丽，质感佳，无可燃性( 相对于塑料) ；回收率高，符合环保要求，被誉为“2 l 世 纪的绿色工程材料”例。 但是，镁合金的研究和发展还很不充分，与铝合金相比，目前镁合金的产 量只有铝合金的l 。强度低是限制镁合金广泛应用的最重要因素之一【6 7 1 。因此， 提高镁合金的强度是镁合金研究中要解决的重要问题。 1 1 镁合金的强化途径与机制 1 1 1 细晶强化 细晶强化是改善合金室温强度和韧性的有效手段。镁合金的细晶强化主要 是通过控制镁合金晶粒度的方法实现。细晶强化时，晶界是阻碍滑移传递的主 要因素，晶界前方的应力集中致使更多的滑移系被激活，合金的整体变形更加 均匀，从而提高了合金强度和韧性【8 一。因此，细晶强化对于具有密排六方( h c p ) 结构的镁合金效果更加明显。另外，晶粒细化还可以明显减少合金的显微缩松 和热裂倾向，缩短热处理周期，提高产品的耐腐蚀性能和机加工性能等【i o l 。由 此可见，晶粒细化对提高镁合金的力学性能具有非常重要的意义。 镁合金晶粒细化最常用的方法是添加细化剂法，即直接向合金熔体内添加 少量物质，以促进金属液形核或改变晶体生长过程。目前，关于各类细化剂的 细化机制主要有以下两种【l i 1 3 】： ( 1 ) 异质形核机制：细化剂加入合金熔体后，细化剂或其与基体金属的反应 产物a n b m ，与细化相具有界面共格性，且二者点阵错配度6 螂1 5 ，除此之外， 这些弥散分布在合金熔液中的细化剂还具有熔点高，稳定性好，并能与被细化 的熔体原子形成强而有力的吸附键等特点。当合金凝固时，这些物质可以作为 i 绪论 细化相的非匀质晶核，从而细化合金晶粒。如在m g a i 系合金中加入六氯乙烷后， 其与合金中的a l 发生反应生成a 1 4 c 3 粒子，a 1 4 c 3 是高熔点高稳定性化合物，在镁 液中以固态质点形式存在，_ r a l 4 c a 与a m g 均为六方晶系，两者晶格常数相近， 在合金凝固时充当了a m g 的非匀质晶核的作用，从而细化了晶粒1 1 4 l 。南昌大学 的草凑先1 1 7 】向a z 3 1 镁合金中加入0 6 w t a i 5 t i b 中间合金后，合金晶粒由 8 9 0 1 t m 减至4 1 0 “r n 。研究发现，a 1 5 t i b 合金加入镁合金熔体后，在熔体中形成 大量的t i b 2 的晶格点阵类型为密排六方结构，晶面与a m g 的晶格点阵类型相同， 二者的错配度仅为5 8 ，在合金凝固过程中作为a - m g 的异质晶核，从而细化了 合金晶粒。 ( 2 ) 偏析和吸附机制：细化剂加入到合金熔液中后，能完全溶解于金属液且 不发生化学反应生成a 。b m 。在此情况下，细化剂像溶质一样，在凝固过程中可 发生强烈偏析，使得固液界面前沿液体的平衡液相线温度降低，界面处成分过 冷度减小，从而导致界面上晶体的生长受到抑制，促进了形核，细化了晶粒。 同时，这类细化剂易吸附在晶体的表面，改变其界面能，进而阻碍晶体的生长， 细化晶粒。例! t l l t i 和s r 元素，这两种元素均为“表面活性元素”，在m g a 1 合金 中加入的t i 、s r 时，因原子半径较大，吸附作用较强，易于富集在晶体的表面， 不仅可阻碍晶粒生长，而且还能降低固液面界面能，从而促进形核，细化了合 金晶粒1 1 只1 6 l 。简言之，利用偏析和吸附机制细化晶粒的主要原因为促进晶体晶核 增殖，或降低界面能，阻碍晶体生长。 1 1 2 固溶强化 固溶强化是利用合金中的溶质原子固溶于基体的晶格中，导致基体的晶格 发生畸变，从而提高合金的强度和硬度的一种方法。 影响固溶强化的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 溶质原子的浓度越高，固溶强化作用越大，但不保持线性关系。 ( 2 ) 溶质原子与溶剂原子的尺寸相差越大，强化作用越大。 ( 3 ) 溶质原子与基体金属的价电子数相差越大，固溶强化作用越显著，即固 溶体的屈服强度随着合金电子浓度的增加而提高。 ( 4 ) 间隙型原子比置换型原子具有较大的固溶强化效果，且由于间隙原子在 体心立方晶体中的店镇即便属非对称的，所以其固溶强化作用大于面心立方晶 体的。 2 i 绪论 1 1 3 弥散强化 合金在凝固过程中生成的第二相以细小弥散的微粒均匀分布于基体中时， 将会产生显著的强化作用，这种现象称之为弥散强化。起强化作用的第二相粒 子一般熔点较高，而且不溶于基体，具有较好的热力学稳定性。因此，弥散相 不仅能在常温下阻碍位错的滑移，强化合金，而且在高温条件下能对位错的移 动起到阻碍作用，从而提高了合金的强度。吉林大学的罗和帅【1 8 】就s b 、s i 复合 合金化对a z 9 1 合金的组织和性能的影响作了深入的研究。研究发现，a z 9 1 合金 中加入1 o s i 和0 5 s b 后，合金的室温拉伸性能得到了显著提高，文献表明s i 和s b i j n 入到a z 9 1 合金中后，合金中形成了热稳定相m 9 2 s i 和m 9 3 s b 2 ，它们弥散 分布在合金中，可以对晶界起到钉扎作用，从而有效的阻止晶粒的长大和晶界 的滑移，强化了合金。郑州大学的张春刮1 9 j l 句m g 8 z n 4 a 1 1 s i 0 3 m n 合金中加入 0 o l 的p 后发现，p 可对合金中的m 9 2 s i 相起到良好的变质作用，使其由粗大的 汉字状转变为细小、弥散分布的颗粒状，细小的m 9 2 s i 相有效的阻碍了晶界的滑 移，从而显著提高了合金的常温和高温力学性能。 1 1 4 沉淀强化 合金中的溶质元素在基体中的固溶度随着温度的降低而析出细小而弥散分 布的沉淀相，这些沉淀相粒子可以有效的阻碍位错的滑移，从而显著提高合金 的强度，这种现象称之为沉淀强化，是镁合金强化的一个重要机制。沉淀相的 形状、尺寸、体积分数、分布状态、物理性质( 软或硬) 以及沉淀相与基体间的界 面性质等是沉淀相强化效果的决定因素。总的来说，理想的沉淀相应该为尺寸 细小、均匀弥散分布、数量多、且与基体呈共格关系【2 。 1 2m g z n 系合金 m g z n 系合金是最常用的镁合金系之一，m g z n 系合金中锌在镁中的最大 固溶度为6 2 ，且z n 的固溶度随温度的降低而下降，因此，z n 可以起到固溶 强化和时效强化的双重作用，z n 还可以减小镁合金中铁、镍等杂质元素对腐蚀 性能的不利影响1 1 9 , 2 2 1 。m g z n 合金的室温组织由o t - m g 相和m g z n 组成，m g z n 相具有六方结构，其熔点为3 4 8 ，是有效的室温强化相。m g z n 相对合金性能 的影响与a l l 2 m g l 7 相对m g - a i 系合金的影响类似，但m g z n 化合物在m g - z n 系 1 绪论 合金中的强化效果更大一些1 2 引。 然而，m g z n 二元合金由于晶粒粗大，结晶温度区间大，铸造过程中容易 产生显微疏松和热裂等铸造缺陷，从而不能直接用作工业用铸件或锻件材料， 限制了其在实际生产中的应用【2 4 1 。因此，m g z n 合金进一步发展需要寻找第三 种合金元素，对其进行晶粒细化，以便减小显微疏松的倾向。目前已经开发出 的m g z n 系合金主要包括m g z n - z r 、m g z n r e 、m g z n c u 和m g - z n - z r - r e 。 1 2 1m g - z n z r 合金 z r 在m g 中的溶解度很小，在m g 合金结晶时，z r 首先以a z r 质点析出， 而0 t z r 与a m g 均为密排六方晶格，且晶格常数非常接近。因此a z r 可作为异 质形核核心促进m g z n 合金的晶粒细化【2 5 1 。由于在m g z n 二元合金中加入z r 后，可有效减小热裂倾向，提高机械性能和耐蚀性，所以目前工业用m g z n 系 合金中均含有一定量的z r ，z r 含量一般为0 6 w t 0 8 w t 蜊捌。如z k 6 0 变形 镁合金就具有较高的强度，良好的塑性和耐腐蚀性，是m g z n 系中性能最优越 的一种。但是，z r 的加入工艺复杂，由于z r 密度大，也不利于m g z n 合金的轻 量化。 1 2 2m g z n r e 系合金 由于在m g z n 合金中添加稀土元素可显著提高合金的铸造性能和蠕变抗 力，从而发展了m g z n r e 合金。m g z n r e 系合金中最具代表性的是 z e 4 1 ( ( m g - 4 5 z n - 1 7 5 r e - 1 o z 0 ) 和z e 3 3 ( m g 3 0 z n 一3 5 r e - 1 0 z r ) 合金。研究表明 【2 6 】，m g z n m m ( m m 指混合稀土) 合金具有明显的时效强化特点，l 迎在m g z n 合金中形成m g z n r e 三元相，具有推迟失效的作用。m g z n m m 可通过添加一 定量的稀土元素，增加组织中共晶体的数量，从而改善合金的力学性能。 m g - - 4 z n r e 合金是此系列中应用最广泛的合金，由于稀土元素可提高合金的耐 热性，所以被广泛应用于汽车发动机和变速器等。m g 3 z n 3 r e 则具有高强度和 较高的蠕变性，其使用温度可高达2 5 0 。进一步增加z n 的含量，则由于合金 中会形成大块的m g z n r e 相，从而导致合金的脆性增加，并会在固溶处理时产 生局部熔化现象。 j uy e o nl e e l 2 7 l 等研究了m g z n y 系中合金元素z n 和y 的比例关系，研究 发现z n 腭= 5 7 时，性能最佳，其中m g 4 z n 0 6 y 合金经热轧后，作为强化相的 4 1 绪论 i 相与基体c t - m g 的界面能低，抗拉强度超过了3 0 0 m p a ，延伸率大于2 5 。 在m g - z n 系常用的稀土元素有c e 、l a 、n d 、p r 和y 等，其中y 在镁中有 较高的固溶度( 1 2 4 w t ) ，且同其它稀土元素一起能提高镁合金高温抗拉性能及 蠕变性能，改善腐蚀行为。 1 2 3m g z n - c u 系合金 在m g z n 二元合金中加入一定量的c u 可提高m g z n 合金的固相线温度， 改变m g z n 合金的共晶组织形态，显著提高沉淀相的浓度，增强时效硬化效应 1 2 s 】。由于z n 、c u 能最大限度地固溶子镁基体中，从而增强了时效强化效果【2 9 , 3 0 , 3 1 】。 典型的m g - z n - c u 系合金是z c 6 2 ( m g 6 z n - 1 5 c u 0 3 5 m n ) 和z c 6 3 ( m g 6 z n 3 c u o 5 m n ) 。文献1 2 9 j 报道，z c 6 2 合金( m g 6 z n 1 5 c u 0 3 5 m n ) 在1 5 0 0 时具有良好的 抗蠕变性能；并且其抗拉强度、屈服强度和延伸率均优于a s 2 1 合金。但是z c 6 2 合金中z n 含量较高，铸造时存在严重的热裂倾向，快速冷却时热裂倾向更加严 重，只能用于金属型和砂型铸造。z c 6 3 合金具有中等室温强度，使用温度可到 1 5 0 0 ；文献【z 引报道，z c 6 3 合金中c u 的加入可提高m g z n 合金的共晶温度可 使其具有更高的固溶液处理温度以便使z n 和c u 能最大限度地固溶于镁基体中。 另外，c u 的加入可改变m g z n 合金共晶相的结构，从在m g z n 合金中共晶相 完全分离分布在晶界和枝晶臂，到在z c 6 3 合金中连续呈薄片状分布于晶界和枝 晶臂。时效硬化主要与两个沉淀相有关：p i ( 棒状) 和f 1 2 ( 板状或盘状) ，与时 效硬化的m g z n 合金的沉淀相相似，而c u 的加入可显著提高此两种沉淀相的 浓度。文献p 2 j 报道了一种新的m g z n c u g d 抗蠕变合金，其主要的强化相为准 晶相和l a v e s 相，室温性能接近a z 9 1 ，抗蠕变性能远高于a e 4 2 。 但是，由于c u 的密度较大( 8 9 6 9 e m 3 ) ，熔点较高( 1 0 8 3 1 2 ) ，所以对溶体处 理及m g z n 合金的轻量化均有不利的影响。同时m g z n 合金加入c u 后，耐腐 蚀性能也会大幅度下降。 1 2 4m g z n - z r - r e 合金 为解决m g - z n - z r 合金耐热性能低以及z i l 含量高而带来的热裂、缩松问题， 可以在降低z n 含量的同时添加稀土元素。r e 的加入可显著提高m g z n 系合金 的高温强度和蠕变抗力，并且细化晶粒，减少显微疏松和热裂倾向。 加入r e 后，合金的位错堆积能降低，从而有效地阻碍位错的运动，使合金 ， l 绪论 在高温下具有了很好的抗蠕变能力。同时z n 与r e 形成大量的m g z n r e 相， 使固溶体中的z n 含量大大降低，从而使合金热裂、显微疏松倾向也大为改掣3 3 1 。 研究发现【3 4 1 ，z e 4 1 合金在凝固过程中生成了一定数量的a m g 和z n r e 化合物 的共晶体，经过热处理后，细小的z n r e 高温相以网状分布在a m g 晶界上，因 此其在1 5 0 - - 2 0 0 有很好的抗蠕变极限，尤其在1 0 0 3 0 0 之间有很好的瞬时拉 伸屈服极限，广泛应用于飞机和汽车的发动机、齿轮箱壳体上。m g z n r e z r 系合金还可通过氢化处理来进一步改善合金的力学性能【3 5 】。氢化处理时，氢扩 散到合金基体中去，与晶界上m g z n r e 相中的稀土元素反应，将z n 置换出来， 并与r e 生成非连续的细小颗粒状稀土氢化物，z n 则扩散到基体内起到固溶强 化作用，从而使合金具有优良的力学性能。 综上所述，目前对m g z n 系合金的研究主要是通过添加z r 、c u 、r e 等元素 改善合金性能。m g z n 系合金中添加z r 、c u 等元素不利于合金轻质化，且z r 的加 入工艺比较复杂，而c u 的加入则会降低合金的耐蚀性能。虽然r e 元素以其独特 的高熔点、慢扩散等特性使得m g r e 以及添加r e 的其它系合金都具备优异的高 温性能，但r e 元素昂贵的价格及相对大的密度却导致稀土镁合金在汽车上的广 泛应用受到一定限制。因此，寻找一种可以显著提高m g z n 合金的综合性能，且 质轻价廉的合金元素，是拓宽m g z n 合金应用范围的一个关键。 1 3 课题的提出 s i 是镁合金中重要的合金元素之一，研究表明1 3 6 l ，s i s l 入镁合金中后可形成 m 9 2 s i 相，该相具有密度低( 1 9 9 9 e r a 3 ) 、硬度( h v 4 5 0 ) 高、热膨胀系数低、熔点高 m 9 2 s i 相0 0 8 5 ) ，强度高( 1 6 7 0 m p a ) 等优点，可以有效强化基体，改善材料的高 低温抗拉性能和抗蠕变性能。同时，少量s i 的加入也可以显著增强镁合金的流动 性能。因此，m g z n 合金中引入少量s i ，从而开发出综合性能优良的m g z n s i 镁合金成为了一个非常有意义的课题。但是镁合金中作为主要强化相的m g a s i - - 般呈粗大汉字状，分布于晶界周围，在受到应力作用时，这种汉字状相与基体 的界面处容易产生微裂纹，降低合金的抗拉强度、塑性等力学性能。因此，如 何制备细小且弥散分布的m 9 2 s i 颗粒相成为制备m g z n s i 合金的关键问题。 目前，关于m g z n s i 合金的研究和开发还比较少。但已有的研究表明， m g 6 z n s i 合金具有较好的综合力学性能。袁广银【3 7 1 等人对m g 6 z n 1 s i 合金进 6 i 绪论 行研究后发现，加入微量c a 后，m g 6 z n 1 s i 合金的组织得到明显细化，并使 m 9 2 s i 强化相形貌由粗大的汉字状转变为细小、弥散分布的颗粒状。由于显微组 织的改善，使得m g 6 z n 1 s i 合金的室温和高温力学性能均有一定的提高。然而 合金中加入c a 也会引起其他的问题，例如c a 会增加合金热裂倾向等，使合金 的铸造性能下降1 3 8 】。 研究【3 9 4 0 l 表明，适量的k b f 4 对m g s i 合金中粗大m 9 2 s i 相具有良好的变质 效果，同时，k b f 4 还可有效净化合金溶液，提高合金的耐腐蚀性能。 因此，本文在上述工作的基础上，向m g 6 z n 1s i 合金加入适量的k b f a ， 以变质合金中粗大的汉字状m 9 2 s i ，改善合金的性能，从而拓宽合金的应用范围。 1 4 研究内容及技术路线 1 4 1 研究内容 本文以m g - 6 z n - l s i 合金为基础，研究k b f 4 的添加量及添加工艺对 m g 6 z n - 1 s i 合金显微组织及性能的影响，并探讨k b f 4 的对m g 6 z n s i 合金的变 质机理。 ( 1 ) 研究k b f 4 的添加量对m g 6 z n 1 s i 合金的凝固过程、显微组织和力学性 能的影响，分析其相组成和相形成过程； ( 2 ) 探讨1 0 3 f 4 对m g 6 z n - l s i 合金的变质机理： ( 3 ) 通过重熔试验研究经k b f 4 变质处理后m g 6 z n 1s i 镁合金的遗传性； ( 4 ) 研究变质温度、保温时间、浇注温度等工艺参数对k b f 4 变质m g 6 z n 1s i 镁合金效果的影响。 ( 5 ) 采用静态浸泡试验和电化学测量等试验方法研究k b f 4 对m g - 6 z n s i 合金 腐蚀性能的影响。 7 、 l 绪论 1 4 2 技术路线 8 2 试验方法及分析手段 2 试验方法及分析手段 2 1 实验原料 表2 i 实验原料 2 2 合金的制备 2 2 1 合金熔炼前的准备 ( 1 ) 配料 计算试验所需原料的重量，用托盘天平称取。试验所用的m g 、z n 应先经 砂轮机或者砂纸打磨，除去表面的腐蚀物、油污、等污染合金熔液的杂质等。 各元素的实收率如表2 2 所示。合金各成分质量的计算公式如下： 吼= 【( g 总厶) 一( g 酬) 】( 1 一。呦( 2 - 1 ) 式中，g 材一调整后合金中m 元素的加入量； g 曲一调整后的合金总重； 彳m 一调整后的合金中m 元素的含量： g 配_ 一加入的原始合金的质量； 一加入的原始合金中m 元素的质量； c ，一m 元素的烧损率。 表2 2 合金的实吸收率 ( 2 ) 模具的选择 用于熔铸试棒( 9 1 9 m m x l 2 0 m m ) 的模具如图2 1 所示。 9 2 试验方法及分析手段 小 y 、y 图2 1 熔铸试棒的金属型 、 昌 口 、 _ _ 1 0 s 0 一 一舶一 3 02 01 5 2 10 图2 2 铸造阶梯模型示意图 ( 3 ) 涂料 涂料由a i c o h ) 3 、h 3 p 0 3 、高铝粉和水等配制而成。 2 2 2 合金的熔炼 ( 1 ) 熔炼准备 1 0 2 试验方法及分析手段 检测坩埚，确保坩埚无影响使用的缺陷方可使用。 刷涂料：对模具和扒渣勺和搅拌棒等熔炼工具的表面进行除锈处理后刷 上涂料。 预热：将坩埚置入电阻炉中，掀开炉盖，在3 0 0 温度下预热，将模具 等熔炼工具放入干燥箱中预热，温度为2 4 0 。同时确保炉料充分预热干燥。 当坩埚充分预热后，在电阻炉里通入( s f q s + c 0 2 ) 混合气体，约5 m i n ，从 而使整个炉膛内充满保护气氛。 ( 2 ) 熔炼 开电阻炉，将温度调至8 0 0 。 当电阻炉温度升至4 5 0 左右时，向炉内通入保护气体，c 0 2 流量调至 2 0 0 ，s f 6 流量调至5 0 。 通入保护气体约5 m i n 后，将预热后且充分干燥的镁锭放入坩埚中。 将炉温升至7 0 0 左右，待m g 全部熔化后，加入预热过的z n 。 当炉料全部熔化后，将已经预热的s i ( 粒度约2 , - 3 m m ) 置于扒渣勺上，缓 缓放入熔体当中，并稍作停留，然后搅拌3 0 m i n ，盖上炉盖：在7 4 0 c 下，保温 3 0 m i n ，期间每1 5 m i n 手动搅拌一次，以使硅充分溶入镁熔体。 确保硅充分溶入镁合金熔体后，将温度调至7 6 0 ，将用铝箔包好且预热 过的k b f 4 置于扒渣勺上，缓缓放入熔体当中，保温5 r a i n 。 待熔体降至浇注温度7 2 0 时，将模具从干燥箱中取出，置于钢板上，敲 打使结合紧密。 打开炉盖，用扒渣勺进行搅拌并除渣后，将坩埚取出，浇入到模具中。 浇注时向镁液上吹混合气，以便在周围建立保护气氛。 2 3 热处理 根据文献1 4 1 , 4 2 1 ，本试验合金的固溶处理温度定为3 2 0 c ，保温时间1 0 h ，在 7 0 - 1 0 0 ( 3 的水中淬火。固溶处理在s x - 4 1 0 型箱式电阻炉中进行。为避免试样在 固溶理过程中氧化或燃烧，固溶处理时将试样用a 1 2 0 3 粉末包覆。 2 试验方法及分析手段 2 4 组织分析 2 4 1o m 分析 金相试样制备：将所取试样分别在10 0 # 干纱纸和2 4 0 杠_ 4 0 0 牡_ 6 0 0j 5 l 8 0 0 撑一l o o o 撑水砂纸上磨制一水冲洗一抛光一水冲洗一酒精冲洗一烘干一侵蚀一水 冲洗一酒精冲洗烘干。 浸蚀剂：铸态试样所采用的浸蚀剂为苦味酸溶液，固溶态试样的侵蚀剂为 4 的硝酸酒精熔液。 浸蚀时时间1 3 s 。 金相显微镜型号为o l y m p u sh 2 u m a 型金相显微镜。 2 4 2x r d 分析 合金相组成分析在p h i l i p sp w l 7 0 0 型x 射线衍射仪上进行，实验条件为c u k 靶，工作电压为4 0 k v ，工作电流为4 0 m a ，扫描速度为4 0 m i n ，起始角2 0 0 ，终 止角8 0 0 。 2 4 3s e m 和e d s 分析 s e m 形貌和e d s 分析在日本的j s m 6 4 9 0 l v 型扫描电镜上及其自带的 e d a x 能谱仪上进行。 2 5 性能测试 2 5 1 硬度 显微硬度测试在h v l 0 0 0 型显微硬度计上进行，每个试样打7 个点，去掉最高 值和最低值后求平均值，其中载荷为0 9 8 n ，加载时间为1 5 s 。 2 5 2 常温拉伸性能测试 常温拉伸试验在意大利g a l d a b l n i 公司生产的s u n l 0 型万能试验机上进 行，拉伸速率为2 m m m i n 。根据g b t 6 3 9 7 19 8 6 1 4 3 】，拉伸试样的加工尺寸如图 2 3 所示。 1 2 2 试验方法及分析手段 2 5 3 静态浸泡试验 图2 3 标准拉伸试样 合金试样尺寸为l o m m x l o m m x l o m m ，试样浸泡前先用水磨砂纸将其表面 逐级打磨至1 0 0 0 号。 浸泡液为i m o l l 的n a c i 溶液。 浸泡时间分别为1 5 m i n 、1 0 h 、2 4 h 、7 2 h 。 宏观形貌图片用佳能i x s u 9 5 数码相机拍摄。 2 5 4 电化学测量 实验体系为l m o f l 的n a c l 溶液，p h 值为7 。在恒温水浴锅中保持2 5 下 进行。电化学测试所用仪器为c h l 6 6 0 b 电化学测试仪。 1 3 3k b f t 对m g 一6 z n - l s i 合金显微组织和力学性能的影响 3k b f 4 对m g 一6 z n 一1s i 合金显微组织和力学性t 月- , b 匕的影响 3 1m g 一6 z n - 1 s i 合金的显微组织 3 1 1m g - 6 z n - i s i 合金的相组成 图3 im g - z n 合金二元相图图3 2m g - s i 合金二元相图 根据m g z n 二元相图( 图3 1 ) 可知，平衡结晶时，在3 4 3 1 2 ，z n 含量为5 1 2 时发生共晶反应，即 三一口一m g + m 9 7 z n 3( 3 1 ) m 9 7 z n 3 是亚稳定相，温度下降到3 1 2 ( 2 时发生共析反应，即 m 9 7 z n 3 _ 口一尥+ m g z n ( 3 2 ) 合金的室温平衡组织由a m g 和m g z n 化合物组成，温度降低时析出强化相 m g z n 化合物。 据m g s i 相图( 图3 2 ) ，在6 3 8 8 c ，s i 的质量份数为1 3 8 时，发生共晶反 应三一m 9 2 s i + a 一尥。由于s i 在a m g 中的溶解度极低，仅为0 0 0 3 w t 。s i 几乎完全反应生成m 9 2 s i 相。在平衡凝固条件下，m g 1 s i 合金的相的析出次序 为： j 厶+ 口一m g 一口一 辔+ ( m 9 2 s i + m g ) 占 ( 3 3 ) ( 3 3 ) 式中，下脚e 表示共晶相。因此，m g - 6 z n - l s i 合金的相组成主要为，a - m g 相、m g z n 相和m 9 2 s i 相。 从m g - 6 z n - 1 s i 合金的x r d 图谱( 图3 3 ) 可以看出，m g 6 z n - l s i 合金主要由 1 4 3k b f 一对m g 一6 z n 一1 s i 合金显微组织和力学性能的影响 a - m g 相、m g z n 相和m 9 2 s i 相组成，与上述分析吻合。 2 02 53 03 54 04 55 0 5 s 6 06 57 0 7 5 2 0 ， 图3 3m g - 6 z n - ls i 合金的x r d 图谱 3 1 2m g 6 z n 1 s i 合金的显微组织 根据文献【4 3 , 4 4 】，当合金的成分离共晶点较远时，在非平衡凝固条件下，形成 的共晶组织数量很少，这时，与先共晶相相同的组成相会依附于先共晶相长大， 而把另一相孤立出来，结果另一组成相单独地分布在先共晶相的晶粒边界上。 这种两相分离的共晶组织即为离异共晶。结合m g z n 二元合金相图，m g 6 z n 1 s i 合金中z n 的含量仅为6 0 w t ，因此，合金中m g z n 相以离异共晶相的形式存 在。结合文献【l9 4 5 1 ，由于非平衡结晶，m g 6 z n 1 s i 合金的m 9 2 s