（材料加工工程专业论文）振动注塑对尼龙6凝聚态结构及其性能的影响.pdf

四川大学硕士学位论文 振动注塑对尼龙6 凝聚态结构及其性能的影响 材料加工工程专业 研究生文耀锋指导教师张杰副教授 摘要 在聚合物加工过程中，成型加工条件影响聚合物的凝聚态结构，从而影响 制品宏观性能。因此可以在成型加工过程中通过特殊的方法改变聚合物的凝聚 态结构从而提高其性能。振动注塑就是基于这个思路进行的研究。 本论文主要对比了常规注塑试样和振动注塑试样物理性能的差别。研究了 机械振动频率、振动压力和模具温度等对尼龙6 力学性能、结晶形态、结晶度 和粘度的影响。主要结论如下： ( 1 ) 振动试样的冲击强度和拉伸强度比未振动试样有所提高，拉伸强度最大 增幅为2 5 6 。拉伸强度随振动频率的增加有先上升后平稳的趋势，在 振动频率为o 4 7 h z 后拉伸强度基本稳定。 ( 2 ) 通过广角x 射线衍射测试我们发现，振动作用会使尼龙6 的y 晶型减 少，更有利于a 晶型的生成。在振动和未振动试样的表层都是y 晶，在 振动试样的次表层中n 晶的含量远远高于未振动试样，在试样的芯层， 振动试样和未振动试样都是a 晶。 ( 3 ) 通过d c s 测试，我们发现振动试样的次表层的熔程要比试样芯层的宽 2 5 左右，说明试样在振动作用下生成了比较细化的球晶。振动试样次 表层的结晶度远远高于表层，部分振动试样的次表层的结晶度高于芯层。 ( 4 ) 通过s e m 的观察我们发现振动试样的次表层的球晶数量比未振动试样 要多，而且分布均匀。说明振动在结晶过程中能促使晶核的产生，有利 于试样结晶度的提高。 ( 5 ) 通过型腔压力的在线监测，我们发现高频率振动的试样振动时间要比低 频率振动的时间长，这个说明高频剪切能使聚合物熔体发热，粘度变小。 关键词：振动注射成型尼龙6力学性能结晶结构 婴型查兰堡主兰垡丝壅 s t u d yo nt h em o r p h o l o g y s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f n y l o n 6u n d e r v i b r a t i o ni n j e c f i o nm o l d i n g m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：y a o f e n gw e ns u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f j i ez h a n g a b s t r a c t t h em o r p h o l o g ys t r u c t u r ea n dt h es t a t eo fa g g r e g a t i o nc a l lb ec o n t r o l l e db y p o l y m e rp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s t h ep h y s i c sp r o p e r t i e so fp o l y m e r sc a n b ei m p r o v e d b yc o n t r o l l i n go fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s v t h r a t i o nt e c h n o l o g yi ni n j e c t i o nm o l d i n gi s o n eo ft h et e c h n o l o g i e sa p p l i e dt oi m p r o v ep r o p e r t i e so f p o l y m e r s 1 1 1 ep h y s i c sp r o p e r t i e so fn o r m a li n j e c t i o nm o l d i n ga n dv i b r a t i o ni n j e c t i o n m o l d i n ga r ec o m p a r e di nt h i sp a p e r t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 、c r y s t a ls t r u c t u r e s 、v i s c o s i t ya n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n ss u c ha sv i b r a t i o n f r e q u e n c y 、v i b r a t i o np r e s s u r e 、m o l dt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h em a i n r e s u l t s a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e t e n s i l es t r e n g t ho fs a m p l e sp r o d u c e db yv i b r a t i o ni n j e c t i o nm o l d i n gi s h i g h e rt h a nt h es a m p l e sp r o d u c e db yn o r m a li n j e c t i o nm o l d i n g t e n s i l es t r e n g t ha r e i n c r e a s e da st h ei n c r e a s i n go ft h ev i b r a t i o nf r e q u e n c ya n dv i b r a t i o np r e s s u r e ，w h e n v i b r a t i o nf r e q u e n c yr e a c h e st oo 4 7 比t h et e n s i l es t r e n g t ha r en o ti n c r e a s e da n y m o r e ( 2 ) 耽ec r y s t a l s t r u c t u r ec h a n g e sa r eo b s e r v e db yw a x d n e 丫f o r mo f n y l o n 6c a nb ed e c r e a s e db yv i b r a t i o ni n j e c t i o nm o l d i n g 1 1 1 e f o r ma r em u c hm o r e t h a nt h etf o r mi ns u b s u r f a c eo ft h es a m p l ew h i c ha r ep r o d u c e db yv i b r a t i o n i n j e c t i o nm o l d i n g ( 3 ) t h em e l tp e a kw i d t ho fs u b s u r f a c ei sw i d e rt h a nt h em e l tp e a kw i d t ho f c o r e i nv i b r a t i o n s a m p l e s t h i sp h e n o m e n o ns h o w s t h a tt h e r ea r es m a l l e r s p h e r o c r y s t a li ns u b s u r f a c eo fv i b r a t i o ns a m p l e s t h ec r y s t a l l i n i t yo fs u b s u r f a c ei s h i g h e rt h a nc r y s t a l l i n i t yo fc o r ei ns o m ev i b r a t i o ns a m p l e s ( 4 ) t h es p h e r o c r y s t a l si ns u b s u r f a c ea r eo b s e r v e db ys e m t h en u m b e ro f s p h e r o c r y s t a l i ns b u s u r f a c ea r em u c hm o r et h a ni nc o r e t h i sp h e n o m e n o np r o v e s t h a tv i b r a t i o ne f f e c tc a l lp r o d u c em o r ec r y s t a ln u c l e u s ( 5 ) 1 k v i b r a t i o nt i m eo fh i g hv i b r a t i o nf r e q u e n c ys a m p l e si sl o n g e rt h a nt h e l o wv i b r a t i o nf r e q u e n c ys a m p l e s t h i ss h o w st h a tt h eh i g hv i b r a t i o nf r e q u e n c y p r o d u c e dm u c hm o r eh e a t ，t h ev i s c o s i t yo fp o l y m e rd e c r e a s e ds h a r p l y ，t h eg a t e f r e e z i n gn e e d sm o r e t i m e s k e y w o r d s ：v i b r a t i o ni n j e c t i o nm o l d i n gn y l o n 6 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s e r y m ls t r u c t u r e 叫川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四jj l 大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 指导教师( 签名) ： 学生( 签名) ： 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 聚酰胺类聚合物的应用及其优点 聚合物材料在工农业生产和日常生活中应用十分广泛，但其加工方法在 上个世纪挤出和注塑技术成熟以后，基本没有本质的变化。聚酰胺类聚合物 俗称尼龙，其主链上含有酰胺基团，尼龙是最早开发的工程塑料，产量居第 一，约占工程塑料总量的3 0 。聚酰胺类聚合物种类很多如：p a 6 、p a 6 6 、 p a l 0 1 0 、p a 4 6 、p a 6 1 0 、p a 6 1 2 等，p a 6 是其中常用的一种。 聚酰胺的分子是线型的，没有侧链，主链中的一c h 2 一使分子链的柔性较大， 而分子中的c o - n h 酰氨基，是一个极性基团，这个基团中的氢原子能够和 另一个分子中的酰胺基团上一c o 中的氧原子结合形成氢键结构，这样分子间 作用力增加，使聚酰胺的结晶度增大，力学性能和热性能较好【”。 聚酰胺主要性能： 1 较高机械强度。在已经知道的热塑性塑料中，聚酰胺的拉伸强度是最好 的几种之一，不过它随温度和湿度的增高而降低，且与大分子链中的碳原子 数量有关，碳原子数越多，氢键密度相对较低，拉伸强度相对下降。 2 较好的耐腐蚀性能。聚酰胺不溶于普通溶剂，能耐许多化学品腐蚀。它 不受弱碱、醇、矿物油等的影响，对淡水、盐水、细菌等都很稳定。 3 优良的耐磨性、自润滑性。聚酰胺的摩擦系数比金属小得多，而且是一 种具有自润滑性的材料，它能耐固体微粒的摩擦，甚至可以在干摩擦、无润 滑状态下使用。 4 导热系数很低，只相当于金属的1 。 5 吸水性大。由于酰胺基是亲水基团，所以它的吸水性比其它塑料大，其 吸水率随着酰氨基密度的降低而降低【2 】。 1 2 常规注射成型的局限性 注射成型是聚合物材料加工的主要方法之一，应用广泛且技术比较成熟。 但是常规的注射成型也存在很多不足，比如对易于分解的聚合物，其加工温 度范围很窄，加工工艺条件难以控制，对于加工粘度很高的聚合物以及成型 薄壁制件，注射时不易充满模具型腔等。常规注射不能控制制品的凝聚态结 构因而难以获得高质量的制品。如果将振动技术与常规的注塑成型方法结合 起来( 可称为振动注塑) ，即在特定部位使用振动装置对聚合物熔体施加振动， l 四川大学硕士学位论文 则可以改善普通注塑的不足，而将注塑成型技术的应用拓展到一个新境界。 1 3 振动注射的优点及其理论基础 一般说来，振动注塑技术有以下特点：( 1 ) 振动可降低高聚物熔体的粘度， 改善高聚物熔体的流动性，这将有利于高粘度聚合物的加工和成型薄壁制件。 ( 2 ) 通过降低高聚物熔体的粘度可降低加工温度或压力，这将有利于加工易分 解的聚合物。( 3 ) 通过振动可控制聚合物熔体的凝聚态结构，主要是控制高聚 物的结晶和取向，进而控制和改善制品的各种性能包括：物理机械性能、光 学性能和热性能等p 】。 聚合物实际强度和模量远远低于其理论强度和模量，主要是由于聚合物 结构和常规加工方法的限制。聚合物材料是由大分子链的无规则排列形成的， 大分子链在聚合物内部大部分处于自然卷曲状态，分子链的高强度并没有转 化为材料宏观性能。理论上c c 一键的键能高达4 0 0 k j t o o l ，而实际大分子链 之间靠分子间力结合，它们的结合能有大约4 0 k j m o l ，聚合物材料的强度和 模量远远低于其理论值，所以我们在加工方法上还有很大的研究空间，使聚 合物的强度和模量提高。振动注塑就是基于这个思路，在注射机螺杆、喷嘴、 流道以及模具中的一处或多处引入振动场，使聚合物熔体产生振动响应，从 而改变聚合物熔体的流动状态、温度和压力分布，进而控制制品的内部结构 与微观形态，得到满意的物理性能和表面质量。 在5 0 多年前，s t a u d i n g c r 教授就提出有意识的利用大分子链内和大分子 间的作用力，尽可能的使c c 链伸展开，并规则排列，造成分子链的刚直取 向，就可能获得高强度高模量的聚合物材料1 4 。在上个世纪7 0 年代c a p a c c i o 等对高模量聚乙烯的研究表明：即使是柔顺的高分子链，通过提高取向度和 结晶度，使分子链成直线伸长排列，聚乙烯在取向方向上的强度和模量也可 以达到很高h j 。 聚合物在加工过程中，高分子链本身的微观结构要发生一系列变化，如 它的流变性能，分子链卷曲程度，分子链的相互缠结程度。分子链的取向和 解取向程度，分子链的结晶度等都在发生变化。我们要得到高性能的聚合物 材料，就要在加工过程中确定合适的工艺路线和工艺条件使聚合物分子链处 于最佳排列状态，即获得所需要的聚合物凝聚态结构。 在聚合物加工过程中引入能量场，可以改变聚合物熔体凝聚态结构。一 般我们引入的都是温度场和振动剪切力场。振动场提供的交变应力直接作用 2 婴型查兰婴主兰垡堡苎 于聚合物熔体上，能够改变聚合物分子链的堆砌方式，从而影响其宏观性能。 在聚合物加工过程中通过加入振动场提高其物理性能在国内外均有研究。振 动场对聚合物的作用主要分为机械振动场和超声波振动场，以下就国内外的 研究现状进行综述。 1 4 超声波振动场对聚合物结构的影响 超声波在聚合物加工过程中应用十分广泛。超声波振动场可以改变聚合 物的流变性，有效降低聚合物粘度，还可以对聚合物结晶结构及单体固化时 间等加以控制。对结晶高分子材料来说，将超声波振动场引入聚合物熔体的 结晶过程是控制其形态结构，乃至获得高性能产品的关键。超声波的振动作 用能使聚合物结晶更均匀、完善e 6 】。 w e n l a if e n g 等【7 】利用超声波振动使聚合物在混合的时候两相相容性提 高，超声波对聚合物两相有增容作用，可以有效处理聚合物由于混合不均匀， 分相导致的混合熔体性能下降的问题。 王阳恩等【8 】通过超声波作用于聚合物溶液的试验证明，在超声波作用下， 聚合物溶液流变性将发生很大变化，变化幅度值与超声波的频率有关。聚合 物水溶液在超声波的作用下，由于受空化作用和热作用，聚合物溶液的表观 粘度大幅度下降，表明超声波对聚合物分子结构具有一定的破坏作用，部分 分子支链断裂，从而导致表观粘度大幅度下降。 j e o n gs e o k 等 9 1 把聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ) 和天然橡胶( n a t u r a lr u b b e r ) 混合挤出，把相容性较差的p p 和n - r 以不同的比例混合，通过双螺杆挤出， 在双螺杆挤出机的机头处通过两个喇叭对混合物进行超声波振动处理，发现 其相容性提高，界面结合强度增大。 f r i d m a n 等【1 0 】对环隙压力输送过程施加稳态周向转动，并叠加低频振动 进行了研究。通过数值模拟发现，频率越高，粘性降低越明显，当挤出产量 提高到一定时，发现外加转动和振动会使总体功耗降低。 1 5 机械振动场对聚合物结构的影响 机械振动主要是在注塑机械和模具上安装振动装置，使聚合物在充模过 程中受到振动作用，相对于超声波振动，机械振动的频率要低很多。熔体振 动对聚合物力学性能的影响主要体现在通过不同的振动设备和振动方式，改 变聚合物的凝聚态结构，从而影响聚合物宏观力学性能。 四川大学硕士学位论文 1 5 1 螺杆振动技术 王喜顺、彭玉成 1 1 - 1 3 】等改进常规注塑机，研制了螺杆振动注塑装置如图 l 一1 。 ， 精垂1 霪嚣； 1 i 图卜1螺杆振动注塑装置 他们对p p 、h d p e 和p s 进行振动注塑实验，注塑试样机械性能得到提 高。试样的拉伸强度随着振动频率的增加而有所提高，而且存在着一个最大 的拉伸强度，振动频率继续增加，拉伸强度不再提高。p p 、h d p e 和p s 试样 的拉伸强度分别提高了1 8 ，2 2 和1 6 。他们还研究了振动注射成型中模 具型腔内聚合物熔体产生的振动剪切热和在振动作用下模腔内物料的冷却过 程。结果表明，模腔内熔体的温升速率随着振动频率、振动振幅及振动剪切 速率的增加而增加，随熔体温度的增加而减少。由于振动剪切，使振动注射 成型需要更长的冷却时间。 华南理工大学的瞿金平教授等 1 4 1 6 】开发的电磁动态注塑成型机，其结构 如图卜2 。 1 k 删- 件p , 划f l e d 喇呐_ 唧i 叫c 却岫曲- 田- 岫iq p - _ he h e t r m a a s n e f i e 由皿畦d r i v e l2 - 衄r e - 3 b f r d ，k 仰盯 5 h e n 竹- t o l lo id 绷r o m a m m l ed l t 哪7 m e l t 8 d a 啪m b l y 图卜2电磁动态注塑成型机 电磁动态注塑成型机是利用电磁绕组产生振动场，将振动施加到螺杆上， 使螺杆在原来匀速运动的基础上叠加一个脉冲振动，从而有控制地将振动场 4 四川大学硕士学位论文 引入到塑料熔融塑化、注射和保压的全过程。与普通注塑机相比电磁动态注 塑机具有能耗低，可以实现低温低压注塑，改善聚合物流变性能，提高聚合 物制品力学性能等优点。电磁动态注塑成型机对无机填料填充的体系的混合 分散效果比较好。振动场可以改变聚合物充模流动状态，从层流到不稳定的 湍流，还可以改变聚合物的粘度，从而可实现低温，低压注塑，提高生产效 率，降低能耗。 采用电磁动态注射机成型l d p e 试样，并对其进行拉伸强度、d s c 和x 射线衍射测试来探讨振动频率和振动压力对制品结构性能的影响。结果表明， 施加振动后，拉伸强度提高，熔点向高温漂移，晶粒尺寸变小，晶体完善程 度提高，但晶型未发生明显的改变。 王权、瞿金平掣1 7 】还使用自行研制的毛细管动态流变仪，研究振动参数 对聚丙烯( p p ) 与碳酸钙( c a c 0 3 ) 不同配比混料时流变行为的影响。实验 结果表明，填充体系的粘度随着振动频率和振幅的增加而显著降低，在频率 8 h z 左右，达到了最小值，并且当c a c 0 3 的含量较低时，其表观粘度随着振 动参数的变化更明显。 1 5 2 料筒振动技术 g a s t o n e 等【1 8 】采用料筒振动技术加工聚合物。注塑机料筒靠液体加热， 高频振动发生器带动振极振动，振极插在液体中，由于液体是不可以压缩的， 所以高频振动能均匀的传递到整个料筒上。料筒振动技术有助于改善聚合物 的加工性能，降低注塑温度和压力。使用该技术可以加工普通注塑成型难以 加工的材料，如聚四氟乙烯( p f t e ) 和聚酰亚胺( p i ) 等。 1 5 3 浇口振动技术 美国s t a n f o r d 大学的i b a r , j p 掣1 睨o 】研制的流变注射成型机，该装置装 在注塑机喷嘴和模具之间，聚合物熔体先在螺杆的推动下由料筒注入模具和 储料仓，然后关闭注射阀门，在保压的同时，使储料仓的活塞往复运动，实 现振动，从而使模具型腔中的溶体在模具浇口冻结前受到振动压力作用。对 比利用该装置加工的振动试样和未振动试样的性能，结果表明，振动试样的 模量和屈服强度有了很大提高。根据d s c 分析，振动试样的晶体更细小，球 晶间非晶区的分子产生取向，玻璃化温度提高。利用该设备对高抗冲聚苯乙 烯( h i p s ) 体系进行研究，该材料是聚苯乙烯基体和橡胶颗粒的两相体系， 发现其屈服强度和拉伸模量得到了提高。这主要是由于振动使橡胶分散得更 璺型查堂堡圭兰垡丝壅 好，局部开始屈服的时间推迟，稳定性提高。这种装置主要用于生产短纤维 增强的热塑性塑料和厚度大于5 r a m 的制品，可以有效地消除表面缺陷和制品 残余应力，提高制品性能。 1 5 4 多浇口推拉注射成型 1 5 4 1推拉注射技术 德国的h b e c k e r 等【2 1 研制的推拉注射工艺( p u s h p u l li n j e c t i o n m o l d i n gp r o c e s s ) 如图卜3 所示。 b 煳幽幽 i s ts t e p 2 r i d i 印3 r d i d e p l s ! s t e p ：u 憎taf o r w c r d s ：u n i t 日f o n 由： 2 r i ds l e p ：u n i taf o r w _ d s ；u n i 日b a c k w o r c b ： 3 r d s l e p ：u t , t a b o c w 玎由：i j n 1 8 f o r w a t d 采 图1 - 3推拉注射工艺 通过两个注射螺杆协调动作，首先a 和b 两个螺杆同时向模具型腔进料， 保压时a 进b 退，接着a 退b 进，不停的循环运动。这样聚合物熔体在模具 型腔内来回流动，形成剪切流动。这个过程中，熔体里无规则排列的高分子 由于剪切力的作用，产生了分子取向，并在模具型腔中流动逐渐趋于均匀， 熔接痕逐渐模糊，最后消失，这种形态在聚合物冷却的过程中逐渐保留下来， 最终可以得到取向度较高的试样。这种加工方法能获得高性能的制品，但是 成型周期比较长，往复运动几十次，而且要求补料充足。通过推拉作用使熔 体在型腔和浇口形成的流道中来回流动，以便达到消除熔接痕、缩孔和裂纹 等缺陷的目的。要实现这种来回的剪切流动，模具的浇口尺寸要设计得比较 大，螺杆前进和后退的距离大约为1 0 1 5 哪，以便容纳螺杆的推拉作用而溢 出模具型腔的熔体。 1 5 4 2 l t i l i v e _ - f e e d 成型技术 英国b r u n e l 大学的b e v i s 教授【2 3 2 5 】首先研究的m u l t i l i v e f e e d 成型 6 四川大学硕士学位论文 技术。这种成型技术主要能在聚合物加工过程中对聚合物熔体施加压力振动 和剪切振动。 该装置如图卜4 所示。 m a c h i n ef i t t e dw i t hs c o r i m 图卜4m u l t i l i v e _ - f e e d 成型机 主要由普通注塑机，双活塞动态保压机头和模具组成。首先由注塑机将 塑化好了的聚合物熔体注入双活塞动态保压机头和模具型腔中。然后两个动 态保压活塞以一定的频率交替往复推拉运动，使聚合物熔体在模具型腔和保 压机头中形成流动回路，在往复的流动中高分子会沿着流动方向伸展取向。 随着冷却作用的不断进行，冷却固定下来的取向层越来越厚，熔体流动的芯 层横截面越来越小，直到芯层完全冷却，形成整体取向的试样。通过控制往 复运动活塞的振动频率，保压机头的温度和模具温度，可以获得流动方向上 具有优良机械性能的试样。与常规注塑成型相比，多浇口注塑成型的注射压 力比较低，试样沿流动方向强度提高，能生产壁后很厚的制品，制品收缩缺 陷少，但是此方法生产周期长，模具温度高，能耗大。b e v i s 等采用多浇口注 射成型的等规聚丙烯( i p p ) 试样，拉伸强度和杨氏模量比普通注射成型试样 分别提高了6 0 和7 5 。对试样进行表征，发现振动试样的剪切层存在伸直链 结构，试样中a ，b ，y 晶型的比例与成型方法有很大的关系。 1 5 4 3 振动挤出技术 b e v i s 教授等还研制了振动挤出装置如图卜5 所示。 7 四川大学硕士学位论文 图l - 5振动挤出装置 在挤出管材的口模内安装4 个振动活塞，4 个振动活塞在同一方向上的两 个为一组，一个前进，同时另外一个后退，这样交替运动，让熔体在口模中 形成沿周向的环行流动，这种周向环行流动使聚合物分子沿周向取向，使管 材周向力学性能得到很大提高。用该装置生产的3 0 玻璃纤维增强的p p 管材， 比常规挤出的管材周向拉伸强度提高6 5 。 i 5 4 4动态保压注射成型技术 申开智，官青掣2 6 。2 刀对多点进浇振动注射成型装置加以改进，研制了动 婴型奎兰堡主兰垡堡塞 态保压注射成型装置( o s c i l l a t i n gp a c k i n gi n j e c t i o nm o l d i n g ) 如图卜6 所示。 图i - 6 动态保压注射成型装置 将两个振动活塞直接安装在模具的热流道板上，活塞运动通过液压油缸 和单片机控制，在不同的振动频率和模具温度下，得到了多种保压振动模式。 通过该装置制备的h d p e 试样的模量和拉伸强度从普通注射的1 g p a ，2 3 m p a 提 高到了5 g p a ，9 3 m p a 。该装置制备的等规聚丙烯的模量和拉伸强度由1 4 g p a ， 3 2 m p a 提高到3 o g p a ，5 7 4 0 m p a 。通过表征，发现振动试样中分子沿流动方 向取向，而且结晶更完善，结晶度提高，还发现的试样中有串晶结构生成。 申开智、李又兵等哪】利用自行研制的振动注射成型装置进行实验，研究低 频振动场对注射样条的物理力学性能的影响。实验目的在于用低频振动注射 工艺来实现等规聚丙烯试样自增强的同时自增韧。在低温( 2 1 0 ) 低频率 ( o 4 7 k ) 和高温( 2 7 0 ) 高频率( 2 3 3f i z ) 条件下，可以实现低频振动对等 规聚丙烯样条的同时增强和增韧。在中温( 2 3 0 ) 条件下，振动频率的改变 有利于试样综合力学性能的改善。压力振动幅度的增加有利于试样屈服强度 和冲击强度的提高，但使制件的塑性有所降低，降低的幅度不大。 1 5 4 5 双向自增强技术 傅强、申开智等 2 9 - 3 1 1 将单向自增强的模具型腔加以改进，把哑铃形试样 中间比较窄的横截面变宽，形成矩形试样。这个矩形试样实现了双向自增强， 不但在平行流动方向试样拉伸强度提高，在垂直流动方向上试样强度也提高。 模具型腔如图卜7 所示。 9 四川大学硕士学位论文 f a ng a t e s 竺ll 图卜7 双向自增强模具 傅强等还运用动态保压技术( d y n a m i cp a c k i n gi n j e c t i o nm o l d i n g ) 加工 纯p p 试样，通过动态保压的剪切应力作用使p p 在结晶形态和分子取向上产 生变化。通过二维w a x d 测试，发现大分子在次表层沿流动方向的取向度很 高，远远高于常规注塑的试样。在试样中观察到了串晶结构( s h i s h k e b a b s t r u c t u r e ) ，这种结构对试样的力学性能的提高有很大作用。 b e v i s 等【3 拍3 】设计的双向自增强装置如图卜8 所示。 图卜8双向自增强装置 1 0 四川大学硕士学位论文 该装置有两个普通注塑单元，两套双活塞动态保压机头和一副4 浇口模 具。聚合物熔体先由螺杆注入动态保压机头和模具型腔。在保压阶段，两组 活塞进行交替的反复推拉，形成了在横向和纵向两个垂直方向都增强的试样。 用该装置制得的聚乙烯试样的冲击强度比常规注射试样提高了7 4 。他们还用 这套装置研究了在聚合物复合材料中，添加的纤维增强相在基体中的取向情 况，发现添加的纤维在试样次表层沿流动方向高度取向。 1 5 5 模具振动技术 i b a r , j p 等i ”j 研制了v i b r a t i o n m o l d i n g 装置。模具的下模安装在振动台 上。先将预成型好的片型试样放到模具中，然后进行加热，在保压和冷却的 同时，通过振动台将振动引入模具型腔中。用该装置加工的p p 试样与未振 动试样相比，硬度最高提高了1 8 ，抗蠕变性提高了6 9 。研究还发现，模 具振动使p s ( 聚苯乙烯) 试样的玻璃化温度( t g ) 提高了1 5 ，在t g 时 的焓变比未振动试样提高了2 倍多，表明其热性能有了明显提高。 日本东芝公司开发了一项模具振动专利技术【35 1 。振动杆与型芯和型腔相 连，由振动发生器带动型芯、型腔在聚合物熔体注入型腔时产生高频振动， 而且振动方向与聚合物流动方向垂直。采用该模具成型a b s 制件时，与普通 注射成型相比制件的收缩率从0 5 降低到0 1 ，该技术主要用于成型光学 制品。 c h u n g 等 3 6 - r 研究了旋转注射成型和摆动注射成型，旋转注射成型模具浇 口开在制件中心，模具温度较聚合物熔点稍低，合模注射后，模具型腔开始 旋转，由于模具旋转，使高分子链在旋转的周向受到剪切拉伸作用，产生分 子沿周向取向，该方法制备的p e 圆形制品周向强度有很大提高。 摆动注射成型和旋转注射成型相仿，摆动注射就是模具型腔不作旋转运 动而是在一定频率下往复摆动，摆动注射可以成型各向同性的制品。旋转注 射和摆动注射都是在注射过程中，对模具施加机械振动产生周期性振动力使 聚合物分子受剪切和拉伸作用，从而产生分子取向，在熔体冷却过程中控制 晶体生长，从而获得高性能制件。但这种加工方法也有一些局限，如成型周 期长，模具温度高，能耗大等。 四川大学硕士学位论文 1 6尼龙6 的结构 1 6 l 聚合物的近程和远程结构 聚合物结构的描述可以在几种层次上进行，在最小也是最基本的层次上， 用单元分子结构和官能团来描述，在这个层次上人们研究了各种高分子链的 构型和构象，即分子中由化学键所固定的原子的空间排列和因原子或者原子 基团绕单键旋转而呈现的各种不同的形态。聚合物分子是长链大分子，分子 链在靠分子间的作用力进行排列时，一般采取能量上和空间上有利的构象， 有规则的排列堆砌起来，这就在一定程度上形成了有序。 聚合物按其分子链的排列有序和无序可以形成结晶和非晶结构。研究聚 合物构象的时候，首先要研究聚合物的结晶结构，包括结晶的晶胞结构及分 子链的构型和构象等。聚合物的晶胞尺寸一般为0 2 3 n m 。对于尺寸大于晶 胞的结构特征的研究属于结晶形态学研究的范围，主要研究晶胞的聚集态结 构。聚合物在稀溶液中结晶时可以得到清晰的单晶，这种厚度为5 2 0 0 n m ， 长宽各为几个微米的薄片晶。是由分子链折叠而形成薄带或层状晶体，称为 折叠链片晶。通常这种片晶会进一步形成更大的聚集态结构，堆积形成球状 堆或球状串，称为球晶，尺寸为1 1 0 0ui n p 。 绝大多数聚酰胺是部分结晶聚合物，包括结晶相和非晶相。晶体并不拥 有一个明显的边界面，因为其表面含有与相邻晶体相连的分子及末端在非晶 区的晶须。相对于p e 那样高结晶度聚合物和p v c 那样低结晶度的聚合物，聚 酰胺的结晶度属于中等水平，与其它聚合物不同的是聚酰胺的结晶度可以在 一个相对宽的范围内变化。对于聚酰胺塑料，结晶和取向是非常重要的，诸 如拉伸，旋转和振动等操作能诱导部分片晶和球晶破裂而形成如纤维状的新 结构。许多试样都存在一定程度的分子取向，这种取向是基于晶体或者非晶 区分子的进一步排列，影响聚合物的形态学性质并导致纤维状结构的形成。 注塑制件取向度较低，其结晶主要形成球晶，它的取向作用主要在表层，因 为在充模过程中表层具有较高的剪切速率。 1 6 2 尼龙6 的结晶结构 当高分子链聚集成三维有序的晶体时，晶体的三维尺寸主要由高分子链 的构型和构象决定。晶体结构中要求分子链采用能量上和空间上有利的构象， 有规则的排列起来。一n h 一基和一c o - 基容易形成氢键结构，这是聚酰胺形成结 璺型盔兰堡主兰垡堡苎 晶结构的主要原因。聚酰胺的分子链以最大限度形成氢键的方式进行排列， 这个通过红外光谱中的一n i 一伸缩振动得到了确定。在室温条件下，均聚酰胺 中9 9 的酰胺基形成氢键，随着温度升高，氢键含量减少，但只有非晶部分氢 键断裂，即使处于熔融状态，也还有2 0 氢键存在 3 9 】。对于红外光谱的变化， 还有一种解释认为是随着温度升高，氢键的平均强度降低而不是氢键数量减 少。 酰胺基具有方向性，对于偶数尼龙( 如尼龙6 ) ，只有相邻分子链呈反向 平行时，所有分子间氢键才能全部形成平面构型，如果相邻分子链处于同一 方向平行时，只有一半的氢键可以形成。对于奇数尼龙( 如尼龙7 ) ，不管分 子链是平行或者反平行，所有氢键都可以形成氢键平面，平行链和反平行链 的数目是不相等的。 尼龙主要有两种稳定的晶型结构，即a 晶和y 晶。在n 晶型中分子呈锯 齿型构象，形成一个氢键平面，氢键平面在同一方向非常有规律的排列，最 终是4 个重复单元构成一个单元格，形成单斜晶体。和a 晶型相比y 晶型中 的酰胺键这个短链与主链轴成3 0 度倾斜角，这一倾斜角的存在使得所有的氢 键在形成时不变形。y 晶型中酰胺键存在扭矩所造成的较高位能可以由充分 形成的氢键的稳定结构补偿。y 晶型的晶体结构，其广角x 射线衍射只有一 个强峰，而n 晶型对应有两个峰。聚酰胺比绝大多数其它聚合物更容易呈现 结晶结构的多样性，这是因为聚酰胺分之链中含有氢键，酰胺基结构，折叠 结构，所有这些都是快速结晶的条件。其加工方法不同所得到的结构存在明 显差异。尼龙6 无论是从溶液中得出的晶体，还是从熔体或者玻璃态结晶所 得到的晶体，都是a 晶型和y 晶型的混合体删。 1 7 尼龙6 结晶结构的研究进展 j i a - c h o n gh o 等 4 1 - 4 2 1 人研究了尼龙6 的熔融温度和晶型转变温度。发现纯 尼龙在1 6 0 时候由y 晶型转变为q 晶型，而在加入了5 的液晶后，尼龙6 由y 晶型转变为q 晶型在1 3 0 就开始了，使晶型转变温度降低了3 0 。 r o d r i g u e z 等 4 3 】人用高分子量和低分子量的尼龙6 薄膜片材，在低温和 高温下分别进行等温热处理，热处理时间为2 个小时，发现低分子量的尼龙6 在i 0 0 热处理时就由y 晶型转变为a 晶型，而高分子量的尼龙6 在1 6 0 热 处理时才由y 晶型转变为a 晶型。在1 9 0 1 2 下热处理的片材的晶体比在1 0 0 热处理的生长得更完善。 婴型奎兰堡主兰竺丝苎 上海交通大学张玉军、王仕峰等【4 5 】利用反应挤出的方法，制备了尼龙 6 乙烯一辛烯共聚物( p a 6 p o e ) 热塑性弹性体( t p e ) 。采用d s c 研究了t p e 中p a 6 相的非等温结晶行为。结果表明，p o e 降低了t p e 中p a 6 的结晶热， 相容剂的加入使t p e 中p a 6 的y 结晶减少并降低了p a 6 的结晶速度。 李强等 4 6 4 _ 7 】对蒙脱土填充原位聚合的尼龙6 复合材料进行研究，发现蒙 脱土的加入对尼龙6 的晶型有很大影响，在尼龙6 处理蒙脱土和尼龙6 未处 理蒙脱土两种体系中，有d 晶型的衍射峰，又有1 ，晶型的衍射峰，而纯尼龙6 则只有a 晶的峰，说明蒙脱土有促进丫晶生成的作用。 1 8 本课题研究的意义和主要任务 1 8 1 本课题研究意义 随着聚合物材料的广泛应用，人们对聚合物材料的性能要求越来越高。 特别是在热性能和力学性能方面，要求聚合物能在高温下长期使用，要求聚 合物具有高强度，但是常规方法j n z 的聚合物，不能达到要求。然而理论上 聚合物材料应该能具有很高的强度，聚合物的实际强度与理论强度还有很大 的差距。 如果在聚合物加工过程中不添加任何增强和增韧助剂，采用特殊的加工 方法，通过控制加工过程中的参数，从而改变聚合物凝聚态结构，实现聚合 物宏观性能提高，这对聚合物材料的加工具有重大的意义。振动注射就是基 于这个思路进行的研究。 1 8 2 本课题主要研究任务 本课题运用自行研制的振动注射成型机，以尼龙6 为研究对象，通过控制 成型工艺参数，改变尼龙6 试样的凝聚态结构，得到不同物理性能的试样。 主要探索了以下方面： 1 在振动注射中，振动压力、振动频率和模具温度对尼龙6 试样拉伸强 度和冲击强度的影响。 2 在振动注射中，振动压力、振动频率和模具温度对尼龙6 试样结晶形 态和结晶度的影响。 3 通过对尼龙6 试样的微观结构表征，初步判断振动场改变尼龙6 宏观 力学性能的原因。 1 4 四川大学硕士学位论文 第二章实验装置及测试方法 2 1实验采用装置 本实验采用压力振动装置，先用普通挤出机把熔融物料挤入储料仓中， 再由柱塞前进，将物料注射到模具型腔内，然后柱塞开始前后振动给型腔施 加周期性振动压力，直到型腔压力为零。振动装置结构如图2 1 所示。 8 振动装置示意图 1 模具；2 三通阀；3 注射杆一储料筒；5 莲接杆； 6 弹簧铂；7 固定座i 3 挤出机；9 温度计孔；l o 加热圈。 图2 - 1振动装置 装置包括：( 1 ) 物料熔融塑化系统( 2 ) 模具开合模液压系统 ( 3 ) 柱塞注射运动液压系统( 4 ) 柱塞振动液压系统 ( 5 ) 柱塞振动频率调节系统( 6 ) 塑化和储料部分控温系统 ( 7 ) 模具温度控制系统( 8 ) 模具型腔压力数据采集系统 2 1 1 塑化系统 挤出机参数型号s j - - 3 0 x 2 5 b螺杆直径3 0 r a m螺杆长径比2 5 ：l 功率5 5 k w 螺杆转速1 3 2 0 0 r p m生产厂家上海挤出机厂 2 1 2 注射振动系统 主要技术参数 锁模油缸锁模力5 0 0 k n开模力5 0 k n 注射油缸最大注射压力5 0 m p a 最大保压压力2 5 0 m p a 增压振动油缸增压比4振动频率o 2 2 5 h z 四川大学硕士学位论文 开模行程 拉杆间距 振动频率的计算 4 0 c m 5 0 c m 电机的额定转速经过变频器， 率，这个频率就是振动频率。 振动频率计算如下： f = f n 7 1 5 0其中f 为振动频率， 变频数和振动频率关系如下： 减速器调节后，得到液压换向阀的换向频 f n 为变速器设定频率，单位都是 k 。 变频数 51 01 5 2 02 53 03 54 0 振动频率 0 2 3 3 o 4 6 7o 7 0 0o 9 3 31 1 6 71 4 0 01 6 3 3 1 8 6 7 2 1 3模具温度控制系统 文穗塑料机械w s t o 4 8 型模具温度控制器如图2 2 所示。 该机靠高温油，流经模具循环控温，最高工作温度2 0 0 c ，控制精度o 5 图2 - 2 模具温度控制器 2 1 4 模具型腔压力采集系统 模具型腔压力采集系统运用成都先达公司p s l 0 1 6 s t 高温熔体压力传感 器，用自行设计的数据采集系统，将压力传感器的信号输入到计算机中，在 计算机上实现对模具型腔压力的在线监测，并用软件绘出型腔压力变化图。 四川大学硕士学位论文 2 1 5模具和试样结构 2 1 5 1 模具结构 模具型腔嵌件采用铍铜合金，铍铜合金导热系数为1 0 0 1i o w m c ，是普 通钢材的4 倍，这样可以使模具型腔温度控制更精确，热平衡时间更短。模 具结构如图2 3 所示。 磊习黝 岱? j j ? j j j j j j a ，眦( ) i ih 1 广 、- li ilr m 习k j 、4 瀚群 , 4 萨 烈 励升i ，jj 1 夕，； j i i i j黝 u j j 心 山山 会、i i i趴7a i i j j 瀚? ，? 心? | ? ? j # 砥 图2 - 3 模具结构 本模具设计采用活动顶出系统能，防止模